JP3952782B2

JP3952782B2 - Method for producing ogizaryl fluoride

Info

Publication number: JP3952782B2
Application number: JP2002005742A
Authority: JP
Inventors: 羊春日原; 勝之佐藤; 和弘山本
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2022-01-15
Also published as: JP2003212820A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オギザリルフロライドの製造方法に関する。更に詳しくは、オギザリルクロライドをアルカリ金属フッ化物と反応させてオギザリルフロライドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オギザリルフロライドは、種々の含フッ素系有機化合物を製造するための有用な物質であり、例えばパーフルオロアルキルビニルエーテル化合物を作るための出発物質として用いられる。オギザリルフロライドを製造する方法としては、フッ化水素を用いる方法がある。特公平4-10462号公報では、オギザリルクロライドとフッ化水素を気相下で接触させることにより、また特公平6-99357号公報では、脂肪族第三級アミンの存在下でフッ化水素をオギザリルクロライドと反応させることによって、オギザリルフロライドを得る方法が開示されている。しかし、かかる反応で用いられるフッ化水素は、沸点が19.5℃と常温で気体になる有毒な物質であるため、取扱いが困難であるという問題点があり、また気相中での反応は設備のコストがかかり、操作も煩雑であるという問題があった。さらに、脂肪族第三級アミンの存在下でフッ化水素を用いる場合は、第三級アミン−フッ化水素錯体溶液を調製しなければならず、工程が煩雑になるといった問題があった。
【０００３】
かかる問題を解決すべく、アルカリ金属フッ化物を使用する方法が提案されている。特公平6-99358号公報では、10μm以下の微粒子アルカリ金属フッ化物を用いて、オギザリルクロライドを非プロトン性極性溶媒中で反応させ、収率よくオギザリルフロライドが得られることが報告されているが、この方法で用いられている微粒子アルカリ金属フッ化物は10μm以下である必要があるため、粒子の粉砕等の煩雑な作業を伴うという問題がある。また、特許第2,856,849号公報では、溶媒としてスルホランを用いることによって、15〜100μmのアルカリ金属フッ化物を用いることが可能になり、上記問題を解決しているが、スルホランは凝固点が28℃であり、室温での反応は不可能なため、反応温度を28℃以上に維持しなければ凝固してしまうという問題点があった。また、スルホランにテトラグライム等の溶媒を混合するという方法もあるが、この場合はスルホランを一度加熱して溶解してから他の溶媒と混合しなければならないという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オギザリルクロライドを非プロトン性溶媒中でアルカリ金属フッ化物と反応させることによりオギザリルフロライドを製造するに際して、オギザリルフロライドを収率よく簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物とオギザリルクロライドを非プロトン性溶媒中で反応させることによりオギザリルフロライドを製造する方法によって達成される。この際、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物と非プロトン性溶媒の混合物を超音波処理した後または超音波処理しながらオギザリルクロライドと反応させることもできる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アルカリ金属フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム等を用いることができ、好ましくは吸水性が低く、安価で工業的に入手が容易なフッ化ナトリウムが用いられる。
【０００７】
フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物は、通常これらのアルカリ金属フッ化物にフッ化水素を吸着または混合して得ることができる。これらのフッ化水素錯体は工業的にも入手可能であり、好ましくは吸水性が低く、安価で工業的に入手が容易なフッ化水素酸性フッ化ナトリウムが用いられる。フッ化水素は、アルカリ金属フッ化物に対して、モル比にして0.1〜1.5倍、好ましくは0.2〜1.0倍の割合で用いられる。このアルカリ金属とフッ化水素のモル比は、予め調製されたフッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物に計算量の金属フッ化物を混合するか、アルカリ金属フッ化物に計算量のフッ化水素を吸着または混合することによって調整される。
【０００８】
フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の水分量は、2000ppm以下、好ましくは1000ppm以下で用いられる。これ以上の水分量のものが用いられると、原料のオギザリルクロライドおよび生成物であるオギザリルフロライドと反応し、収率の低下等を生じるようになる。フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の乾燥は、その分解温度以下の温度条件下、好ましくは約100〜200℃で数時間加熱することにより行われる。さらに真空ポンプで減圧にして乾燥することが好ましい。
【０００９】
用いられるフッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の粒径については、その粒径が小さいもの程有利ではあるが、特に粒径の制限はなく、工業的に入手容易な粒径の大きい顆粒状のものを用いることができる。市販品としては、例えば和光純薬製品一級試薬等が挙げられる。
【００１０】
非プロトン性溶媒としては、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、アセトニトリル、アジポニトリル等が用いられ、好ましくは沸点が高く、凝固点が低いことからオギザリルフロライドの回収時に溶媒の蒸発がなく、反応時に凝固するという問題がないトリグライム、テトラグライム等が用いられる。なお、スルホラン等の溶剤を用いても反応は進行するが、先に述べた如く凝固点が高いため、反応温度を28℃以上に維持しなければならない。
【００１１】
溶媒の水分量は、1000ppm以下、好ましくは200ppm以下で用いられる。この場合にも、これ以上の水分量のものが用いられると、原料のオギザリルクロライドおよび生成物であるオギザリルフロライドと反応し、収率の低下等の問題を生ずる。溶媒の使用量は、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物を溶媒にスラリー状に分散して用いる際に攪拌状態が良好に維持できる程度に加えれば十分であり、通常、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物に対して、重量比にして0.5〜10倍、好ましくは0.5〜5倍で用いられる。
【００１２】
フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物とオキザリルクロライドとの反応は、オキザリルクロライドClCOCOClのCOCl基に対して、フッ化水素アルカリ金属フッ化物中のF陰イオン換算で1.0〜5.0倍当量、好ましくは1.2〜1.7倍当量の割合で用いられる。
【００１３】
反応温度は、0〜60℃、好ましくは0〜30℃であり、室温であるため加温設備等が必要なく、さらに高温でのオギザリルフロライドの蒸発、分解もないという利点がある。
【００１４】
超音波処理は、超音波処理機、例えば超音波洗浄機によりフッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の粒子表面を活性化させることによって、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の使用量を減らし、反応速度を上げることができる。超音波洗浄機としては、一般的に用いられているものを任意に使用することができる。
【００１５】
超音波処理は、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物と非プロトン性溶媒の混合物を超音波処理した後または超音波処理をしながら、オギザリルクロライドと反応させるという態様で適用される。超音波処理しながら反応させる場合には、反応時間すべてにわたって超音波処理する必要はなく、最初の一定時間だけでもよい。
【００１６】
反応時の圧力については、減圧、大気圧、加圧のいずれも合成可能であるが、設備等のコストを考慮に入れると大気圧下で合成することが好ましい。
【００１７】
オギザリルフロライドの回収は、減圧、加圧、大気圧下での蒸留により分離されるが、オギザリルフロライドは加熱により分解するため、好ましくは減圧下で分離される。
【００１８】
【発明の効果】
本発明に係るオギザリルフロライドの製造方法により、オギザリルクロライドとフッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物を反応させることで、オギザリルフロライドを収率よく簡便に製造することができる。さらに、この反応の際、超音波処理を行うことにより、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の粒子表面を活性化させることによって、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の使用量を減らし、反応速度を上げることができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
-5〜-10℃に冷却された還流冷却管と攪拌機を備えた容量5Lのフラスコに、フッ化水素混合モル比1.0(HF／フッ化物)のフッ化水素酸性フッ化ナトリウム(和光純薬製品一級試薬)930g(F陰イオン換算でオギザリルクロライドCOClの1.5倍当量)とモレキュラーシーブで乾燥したテトラグライム930gを仕込んだ。室温下で攪拌しながらオギザリルクロライド1270gを3時間かけて添加した。添加終了1時間後の反応液をガスクロマトグラフでで分析し、転化率を測定したところ、100％転化していたので、減圧下でオギザリルフロライドを溶媒より蒸発させ、ドライアイス−メタノールコールドトラップに捕集した。赤外線吸収スペクトルによる分析の結果、オギザリルフロライドであることが確認され、収率は95％であった。
【００２１】
実施例２
-5〜-10℃に冷却された還流冷却管と攪拌機を備えた容量300mLのフラスコに、フッ化水素混合モル比1.0(HF/フッ化物)のフッ化水素酸性フッ化カリウム59g(F陰イオン換算でオギザリルクロライドCOClの1.5倍当量)とモレキュラーシーブで乾燥したテトラグライム50gを仕込んだ。室温下で攪拌しながらオギザリルクロライド64gを1時間かけて添加した。添加終了1時間後の反応液をガスクロマトグラフで分析し、転化率を測定したところ、100％転化していたので、減圧下でオギザリルフロライドを溶媒より蒸発させ、ドライアイス−メタノールコールドトラップに捕集した。赤外線吸収スペクトルによる分析の結果、オギザリルフロライドであることが確認され、収率は93％であった。
【００２２】
実施例３
実施例１において、フッ化水素酸性フッ化ナトリウムの代わりにフッ化水素酸性フッ化セシウム(HF/フッ化物のモル比；1.0)129gを用いて同様の操作を行ったところ、転化率100％、収率92％という結果が得られた。
【００２３】
実施例４
実施例１において、テトラグライムの代わりにトリグライム48gを用いて同様の操作を行ったところ、転化率100％、収率95％という結果が得られた。
【００２４】
実施例５
実施例１において、テトラグライムの代わりにアセトニトリル38gを用いて同様の操作を行ったところ、転化率100％、収率93％という結果が得られた。
【００２５】
実施例６
実施例１において、HFモル比(HF/フッ化物)を0.25にしたフッ化水素酸性フッ化ナトリウム56gを用いて同様の操作を行ったところ、転化率100％、収率92％という結果が得られた。
【００２６】
実施例７
実施例１において、HFモル比を0.55にしたフッ化水素酸性フッ化ナトリウム51gを用いて同様の操作を行ったところ、転化率99％、収率88％という結果が得られた。
【００２７】
実施例８
実施例２において、HFモル比を0.25にしたフッ化水素酸性フッ化カリウム76gを用いてて同様の操作を行ったところ、転化率100％、収率90％という結果が得られた。
【００２８】
実施例９
-5〜-10℃に冷却された還流冷却管と攪拌機を備えた容量5Lのフラスコにフッ化水素混合モル比1.0のフッ化水素酸性フッ化ナトリウム806g(F陰イオン換算でオギザリルクロライドCOClの1.3倍当量)とモレキュラーシーブで乾燥したテトラグライム806gを仕込んだ。攪拌条件下、超音波洗浄機(シャープ製UT-204)を用いて30分間超音波処理した後、室温下で攪拌しながらオギザリルクロライド1270gを3時間かけて添加した。添加終了1時間後の反応液をガスクロマトグラフでで分析し、転化率を測定したところ、100％転化していたので、減圧下でオギザリルフロライドを溶媒より蒸発させ、ドライアイス−メタノールコールドトラップに捕集した。赤外線吸収スペクトルによる分析の結果、オギザリルフロライドであることが確認され、収率は96％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing oxalyl fluoride. More specifically, the present invention relates to a method for producing oxalyl fluoride by reacting oxalyl chloride with an alkali metal fluoride.
[0002]
[Prior art]
Ogizalyl fluoride is a useful material for producing various fluorine-containing organic compounds, and is used as a starting material for producing, for example, a perfluoroalkyl vinyl ether compound. As a method for producing oxalyl fluoride, there is a method using hydrogen fluoride. In Japanese Patent Publication No. 4-10462, oxalyl chloride and hydrogen fluoride are brought into contact with each other in the gas phase, and in Japanese Patent Publication No. 6-99357, hydrogen fluoride is produced in the presence of an aliphatic tertiary amine. A method for obtaining oxalyl fluoride by reacting with oxalyl chloride is disclosed. However, hydrogen fluoride used in such a reaction is a toxic substance that has a boiling point of 19.5 ° C and becomes a gas at room temperature. Therefore, there is a problem that it is difficult to handle. There was a problem that it was expensive and the operation was complicated. Furthermore, when using hydrogen fluoride in the presence of an aliphatic tertiary amine, there is a problem that a tertiary amine-hydrogen fluoride complex solution must be prepared, and the process becomes complicated.
[0003]
In order to solve this problem, a method using an alkali metal fluoride has been proposed. Japanese Patent Publication No. 6-99358 reports that oxalyl chloride is reacted in an aprotic polar solvent using fine particle alkali metal fluoride of 10 μm or less, and oxalyl fluoride can be obtained in high yield. However, since the fine-particle alkali metal fluoride used in this method needs to be 10 μm or less, there is a problem that it involves complicated operations such as particle crushing. In addition, in Patent No. 2,856,849, by using sulfolane as a solvent, it becomes possible to use an alkali metal fluoride of 15 to 100 μm, which solves the above problem, but sulfolane has a freezing point of 28 ° C. Since the reaction at room temperature is impossible, there is a problem that solidification occurs unless the reaction temperature is maintained at 28 ° C. or higher. In addition, there is a method in which a solvent such as tetraglyme is mixed with sulfolane. In this case, however, there is a problem that the sulfolane must be heated once to be dissolved and then mixed with another solvent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for easily producing oxalyl fluoride in a high yield when producing oxalyl fluoride by reacting oxalyl chloride with an alkali metal fluoride in an aprotic solvent. There is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by a method for producing oxalyl fluoride by reacting a hydrofluoric acid alkali metal fluoride with oxalyl chloride in an aprotic solvent. At this time, the mixture of the hydrogen fluoride acidic alkali metal fluoride and the aprotic solvent can be reacted with oxalyl chloride after sonication or while sonicating.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the alkali metal fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, rubidium fluoride and the like can be used, preferably sodium fluoride having low water absorption, inexpensive and easily available industrially. It is done.
[0007]
The hydrogen fluoride acidic alkali metal fluoride can be usually obtained by adsorbing or mixing hydrogen fluoride with these alkali metal fluorides. These hydrogen fluoride complexes are industrially available, and preferably used is sodium hydrogen fluoride acid fluoride, which has low water absorption, is inexpensive and easily available industrially. Hydrogen fluoride is used in a molar ratio of 0.1 to 1.5 times, preferably 0.2 to 1.0 times with respect to the alkali metal fluoride. The molar ratio of the alkali metal to hydrogen fluoride is determined by mixing a calculated amount of metal fluoride with a previously prepared acidic alkali metal fluoride of hydrogen fluoride, or adsorbing a calculated amount of hydrogen fluoride on the alkali metal fluoride. It is adjusted by mixing.
[0008]
The water content of the hydrogen fluoride acidic alkali metal fluoride is 2000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less. When a water content higher than this is used, it reacts with the raw material oxalyl chloride and the product oxalyl fluoride, resulting in a decrease in yield and the like. The hydrofluoric acid alkali metal fluoride is dried by heating at a temperature below its decomposition temperature, preferably at about 100 to 200 ° C. for several hours. Furthermore, it is preferable to dry by reducing the pressure with a vacuum pump.
[0009]
As for the particle size of the hydrogen fluoride acidic alkali metal fluoride used, the smaller the particle size, the more advantageous. However, there is no particular limitation on the particle size, and a granular material having a large particle size that is easily available industrially. Can be used. As a commercial item, the Wako Pure Chemicals product first grade reagent etc. are mentioned, for example.
[0010]
As the aprotic solvent, diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), acetonitrile, adiponitrile, etc. are used. Triglyme, tetraglyme, or the like that does not evaporate the solvent during the recovery of the zalyl fluoride and does not have a problem of solidifying during the reaction is used. The reaction proceeds even when a solvent such as sulfolane is used. However, since the freezing point is high as described above, the reaction temperature must be maintained at 28 ° C. or higher.
[0011]
The water content of the solvent is 1000 ppm or less, preferably 200 ppm or less. Also in this case, when a water having a water content higher than this is used, it reacts with the raw material oxalyl chloride and the product oxalyl fluoride, resulting in problems such as a decrease in yield. The amount of the solvent used is sufficient to add the hydrofluoric acid alkali metal fluoride to the extent that the stirring state can be maintained satisfactorily when dispersed in the solvent in a slurry state. It is used in a weight ratio of 0.5 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times that of the compound.
[0012]
The reaction of hydrogen fluoride acidic alkali metal fluoride with oxalyl chloride is equivalent to 1.0 to 5.0 times equivalent in terms of F anion in hydrogen fluoride alkali metal fluoride to the COCl group of oxalyl chloride ClCOCOCl, preferably It is used at a ratio of 1.2 to 1.7 times equivalent.
[0013]
The reaction temperature is 0 to 60 ° C., preferably 0 to 30 ° C., and since it is room temperature, there is an advantage that no heating equipment or the like is necessary, and that there is no evaporation or decomposition of oxalyl fluoride at high temperatures.
[0014]
Sonication reduces the amount of hydrogen fluoride acidic alkali metal fluoride used by activating the surface of hydrogen fluoride acidic alkali metal fluoride particles with an sonicator, for example, an ultrasonic cleaner. Can be raised. As the ultrasonic cleaner, a commonly used one can be arbitrarily used.
[0015]
Sonication is applied in such a manner that a mixture of an acid alkali metal fluoride fluoride and an aprotic solvent is reacted with oxalyl chloride after sonication or with sonication. When the reaction is performed while sonicating, it is not necessary to perform sonication over the entire reaction time, and only the first fixed time may be used.
[0016]
As for the pressure during the reaction, any of reduced pressure, atmospheric pressure, and increased pressure can be synthesized, but it is preferable to synthesize under atmospheric pressure in consideration of the cost of equipment and the like.
[0017]
The recovery of oxalyl fluoride is separated by distillation under reduced pressure, pressure and atmospheric pressure, but oxalyl fluoride is preferably separated under reduced pressure because it decomposes by heating.
[0018]
【The invention's effect】
By reacting oxalyl chloride and hydrofluoric acid alkali metal fluoride by the method for producing oxalyl fluoride according to the present invention, oxalyl fluoride can be easily produced with high yield. Furthermore, during this reaction, ultrasonic treatment is performed to activate the hydrogen fluoride acidic alkali metal fluoride particle surface, thereby reducing the amount of hydrogen fluoride acidic alkali metal fluoride used and increasing the reaction rate. Can be raised.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
Example 1
In a 5L flask equipped with a reflux condenser and a stirrer cooled to -5 to -10 ° C, hydrogen fluoride acidic sodium fluoride with a hydrogen fluoride mixing molar ratio of 1.0 (HF / fluoride) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 930 g (primary reagent) 930 g (1.5 equivalents of oxalyl chloride COCl in terms of F anion) and 930 g of tetraglyme dried with molecular sieves were charged. While stirring at room temperature, 1270 g of oxalyl chloride was added over 3 hours. 1 hour after the end of the addition, the reaction mixture was analyzed with a gas chromatograph and the conversion rate was measured. As a result, the conversion was 100%. Collected. As a result of analysis by infrared absorption spectrum, it was confirmed to be oxalyl fluoride, and the yield was 95%.
[0021]
Example 2
In a 300 mL flask equipped with a reflux condenser cooled to -5 to -10 ° C and a stirrer, 59 g of hydrogen fluoride acidic potassium fluoride with a hydrogen fluoride mixing molar ratio of 1.0 (HF / fluoride) (F anion) 50 g of tetraglyme dried in molecular sieves and 1.5 times the equivalent of oxalyl chloride COCl). While stirring at room temperature, 64 g of oxalyl chloride was added over 1 hour. The reaction solution 1 hour after the end of the addition was analyzed with a gas chromatograph and the conversion rate was measured. As a result, the conversion was 100%. I collected it. As a result of analysis by infrared absorption spectrum, it was confirmed to be oxalyl fluoride, and the yield was 93%.
[0022]
Example 3
In Example 1, the same operation was performed using 129 g of hydrogen fluoride acid cesium fluoride (HF / fluoride molar ratio; 1.0) instead of hydrogen fluoride acid sodium fluoride. A result of 92% yield was obtained.
[0023]
Example 4
In Example 1, the same operation was performed using 48 g of triglyme instead of tetraglyme. As a result, a conversion rate of 100% and a yield of 95% were obtained.
[0024]
Example 5
In Example 1, when the same operation was performed using 38 g of acetonitrile instead of tetraglyme, results of a conversion rate of 100% and a yield of 93% were obtained.
[0025]
Example 6
In Example 1, the same operation was carried out using 56 g of sodium hydrogen fluoride acid fluoride having an HF molar ratio (HF / fluoride) of 0.25. As a result, a conversion rate of 100% and a yield of 92% were obtained. It was.
[0026]
Example 7
In Example 1, the same operation was performed using 51 g of sodium hydrogen fluoride acid fluoride having an HF molar ratio of 0.55. As a result, a conversion rate of 99% and a yield of 88% were obtained.
[0027]
Example 8
In Example 2, the same operation was performed using 76 g of hydrogen fluoride acidic potassium fluoride having an HF molar ratio of 0.25, and the results were 100% conversion and 90% yield.
[0028]
Example 9
In a 5 L flask equipped with a reflux condenser and a stirrer cooled to -5 to -10 ° C, 806 g of sodium hydrogen fluoride acid fluoride with a hydrogen fluoride mixing molar ratio of 1.0 1.3 times equivalent) and 806 g of tetraglyme dried with molecular sieves. After stirring for 30 minutes using an ultrasonic cleaner (Sharp UT-204) under stirring conditions, 1270 g of oxalyl chloride was added over 3 hours while stirring at room temperature. 1 hour after the end of the addition, the reaction mixture was analyzed with a gas chromatograph and the conversion rate was measured. As a result, the conversion was 100%. Collected. As a result of analysis by infrared absorption spectrum, it was confirmed to be oxalyl fluoride, and the yield was 96%.

Claims

A method for producing oxalyl fluoride, comprising reacting a hydrofluoric acid alkali metal fluoride and oxalyl chloride in an aprotic solvent.

A method for producing oxalyl fluoride, which comprises sonicating a mixture of a hydrogen fluoride acidic alkali metal fluoride and an aprotic solvent and then reacting the mixture with oxalyl chloride.

A method for producing oxalyl fluoride, comprising reacting a mixture of a hydrogen fluoride acidic alkali metal fluoride and an aprotic solvent with oxalyl chloride while ultrasonically treating the mixture.

The method for producing oxalyl fluoride according to claim 1, 2 or 3, wherein the aprotic solvent is diglyme, triglyme, tetraglyme, acetonitrile or adiponitrile.