JP3954635B2

JP3954635B2 - 誘電体キャパシタの製造方法

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Publication number: JP3954635B2
Application number: JP2006194588A
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Inventors: 孝中村
Original assignee: Rohm Co Ltd
Current assignee: Rohm Co Ltd
Priority date: 1994-01-13
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2007-08-08
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Description

この発明は誘電体キャパシタの製造方法に関するものであり、特にその強誘電性の向上に関するものである。

従来の強誘電体キャパシタを、図２９に示す。シリコン基板２の上に、酸化シリコン層４が形成されている。その上に、白金からなる下部電極６が設けられている。下部電極６の上には、強誘電体層であるＰＺＴ(PbZr_XTi_1-XO₃)膜８が設けられ、さらにその上には、白金からなる上部電極１０が設けられている。このようにして、下部電極６、ＰＺＴ膜８、上部電極１０により、強誘電体キャパシタが形成される。

なお、ここで、下部電極６として白金を用いているのは、次のような理由によるものである。ＰＺＴ膜８は、配向膜の上に形成しなければならない。アモルファス膜の上に形成すると、配向しないため強誘電性が損なわれてしまうからである。一方、下部電極６は、シリコン基板２から絶縁した状態で形成しなければならない。このため、シリコン基板２上に酸化シリコン層４を形成している。この酸化シリコン層４はアモルファスである。一般に、アモルファスの上に形成した膜は無配向膜となるが、白金はアモルファスの上においても、配向膜となる性質を有している。このような理由から、下部電極として白金が用いられている。

しかしながら、上記のような従来の強誘電体キャパシタには、次のような問題点があった。

白金は酸素を透過しやすいため、強誘電体（ＰＺＴ）内の酸素の抜け出し、経年変化および分極反転の繰り返しによって強誘電性が低下するという問題があった。つまり、図３０に示すように、白金の柱状結晶の間から、強誘電体中の酸素が抜け出すおそれがあった。

また、このような問題は高誘電率を有する誘電体を用いたキャパシタにおいても同様に生じていた。

この発明は、上記の問題点を解決して、経年劣化および分極反転の繰り返しによる劣化の少ない強誘電体キャパシタまたは高誘電率を有する誘電体キャパシタを提供することを目的とする。

本発明の誘電体キャパシタの製造方法は、基板に絶縁層を形成するステップと、前記絶縁層の形成された基板上に柱状多結晶からなるイリジウム層を下部電極として形成するステップと、前記下部電極上に酸化物誘電体層を形成するステップと、前記酸化物誘電体層上に上部電極を形成するステップとを含み、前記柱状多結晶からなるイリジウム層を下部電極として形成するステップの後、前記下部電極上に酸化物誘電体層を形成する前のステップにおいて、前記柱状多結晶からなるイリジウム層の表面に酸化イリジウムが形成されることを特徴とする。
なお、この発明において、「キャパシタ」とは絶縁体の両側に電極が設けられた構造を指すものであり、電気の蓄積に用いられるか否かにかかわらず、この構造を有するものを含む概念である。

望ましくは、少なくとも酸化イリジウム層を有する下部電極、下部電極の上に形成され、強誘電体または高誘電率を有する誘電体によって構成される誘電体層、誘電体層の上に形成された上部電極、を備えている。

望ましくは、前記下部電極は、スパッタリングによって形成された酸化イリジウム層によって構成されていることを特徴としている。

望ましくは、前記酸化イリジウム層の上に結晶配向性の良い導電体層が形成されて下部電極が構成されており、当該導電体層の上に強誘電体層が形成されていることを特徴としている。

望ましくは、前記導電体層は、白金層であることを特徴としている。

望ましくは、前記導電体層は、イリジウム層であることを特徴としている。

望ましくは、前記導電体層は、白金とイリジウムの合金層であることを特徴としている。

望ましくは、前記下部電極は、基板の上に形成された酸化シリコン層の上に形成されており、前記下部電極は、前記酸化シリコン層に接する接合層を有していることを特徴としている。

望ましくは、前記下部電極は、イリジウム層およびその上に形成された酸化イリジウム層によって構成されていることを特徴としている。

望ましくは、前記下部電極は、イリジウム層の表面を酸化して形成されたものであることを特徴としている。

望ましくは、下部電極、下部電極の上に形成され、強誘電体または高誘電率を有する誘電体によって構成される誘電体層、誘電体層の上に形成された上部電極、を備えた誘電体キャパシタにおいて、前記下部電極は、イリジウム層の表面に結晶配向性の良い導電性薄膜を形成した後、酸化して形成したものであることを特徴としている。

望ましくは、前記導線性薄膜は、白金であることを特徴としている。

望ましくは、前記導線性薄膜は、イリジウムおよび白金の合金であることを特徴としている。

望ましくは、下部電極、下部電極の上に形成され、強誘電体または高誘電率を有する誘電体によって構成される誘電体層、誘電体層の上に形成され、少なくとも酸化イリジウム層を有する上部電極、を備えている。

望ましくは、前記上部電極は、スパッタリングによって形成された酸化イリジウム層によって構成されていることを特徴としている。

望ましくは、前記上部電極は、イリジウム層およびその上に形成された酸化イリジウム層によって構成されていることを特徴としている。

望ましくは、前記上部電極は、イリジウム層の表面を酸化して形成されたものであることを特徴としている。

望ましくは、少なくとも酸化イリジウム層を有する下部電極、下部電極の上に形成され、強誘電体または高誘電率を有する誘電体によって構成される誘電体層、誘電体層の上に形成され、少なくとも酸化イリジウム層を有する上部電極、を備えている。

本発明の誘電体キャパシタは、下部電極に酸化イリジウム層とイリジウムとを有している。したがって、誘電体層からの酸素の抜け出しを防止することができ、誘電特性の経年変化を抑えることができる。
すなわち、酸化イリジウム層は下地層が配向しているか否かにかかわらず配向性を有しないが、この酸化イリジウム層上に更にイリジウム層を設けて形成した場合、イリジウム層が配向性をもつため、この上層に形成される誘電体層は良好に配向し、電流積分値がほとんど変化せず良好な特性を得ることが出来る。
また、酸化イリジウム層上にイリジウムを形成しているため、酸素の抜け出しを防止しつつ、強誘電体層の配向性を良好にすることができる。
さらにまた、強誘電体層中の鉛成分が下部電極の方に浸透することがないため、インプリント特性が向上する。
また、望ましくは、下部電極が、基板表面に酸化シリコン膜を介して形成されたイリジウム層およびその上に形成された酸化イリジウム層によって構成されている。
したがって、誘電体層が下部電極上に形成されているため、誘電体層は下層側表面全体を下部電極と接しており、誘電体層からの酸素の透過が問題となるが、かかる電極構造により、イリジウムの柱状結晶の結晶間を埋めるように酸化イリジウムが形成される。したがって、誘電体層からの酸素の透過を極めて良好に防止することができる。
またこのため、酸素の透過防止を図ることが可能となり、残留分極特性に優れた誘電体キャパシタを提供することが可能となる。
また本発明の誘電体キャパシタでは、基板と、前記基板の上に絶縁化された表面に形成された柱状結晶からなるイリジウム層と、前記イリジウム層の酸化により、前記柱状結晶間に形成された酸化イリジウム層とで構成された下部電極を有しているため、イリジウムの柱状結晶の結晶間を埋めるように酸化イリジウムが形成される。したがって、誘電体層からの酸素の透過を極めて良好に防止することができる。
またこのため、酸素の透過防止を図ることが可能となり、残留分極特性に優れた誘電体キャパシタを提供することが可能となる。
本発明の誘電体キャパシタでは、上部電極が柱状結晶からなるイリジウム層と、前記イリジウム層の酸化により、前記柱状結晶間に形成された酸化イリジウム層とで構成された上部電極を有しているため、イリジウムの柱状結晶の結晶間を埋めるように酸化イリジウムが形成される。したがって、誘電体層からの酸素の透過を極めて良好に防止することができる。
またこのため、酸素の透過防止を図ることが可能となり、残留分極特性に優れた誘電体キャパシタを提供することが可能となる。

本発明の誘電体キャパシタは、酸化イリジウム層の上に結晶配向性の良い導電層を設け、この導電層の上に誘電体層を設けている。したがって、誘電体層の配向性が良くなり、誘電特性の経年変化を抑えることができる。

本発明の誘電体キャパシタは、酸化イリジウム層の上にイリジウム層を設け、このイリジウム層の上に誘電体層を設けている。したがって、誘電体層の配向性がさらに良くなり、誘電特性の経年変化を抑えることができる。

本発明の誘電体キャパシタは、イリジウム表面に結晶配向性の良い薄膜導電体を設けた後、酸化処理を行って形成している。したがって、誘電体層の酸素の抜け出しを防止できるとともに、良好な配向性を持つ誘電体層を得ることができる。したがって、誘電特性の経年変化を極めてかなり抑えることができる。

本発明の誘電体キャパシタは、上部電極に酸化イリジウム層を有している。したがって、誘電体層からの酸素の抜け出しを防止することができ、誘電特性の経年変化を抑えることができる。

本発明の誘電体キャパシタは、上部電極および下部電極の双方に酸化イリジウム層を有している。したがって、誘電体層からの酸素の抜け出しを確実に防止することができ、誘電特性の経年変化を抑えることができる。

すなわち、強誘電性、高誘電性の良好な誘電体キャパシタを提供することができる。

図１に、この発明の一実施例による強誘電体キャパシタの構図を示す。シリコン基板２の上に、酸化シリコン層４、下部電極１２、強誘電体膜（強誘電体層）８、上部電極１５が設けられている。下部電極１２は酸化イリジウムによって形成されており、上部電極１５も酸化イリジウムによって形成されている。

図２に、白金とイリジウムの物性を比較して掲げる。この表からも明らかなように、酸化イリジウムの抵抗率は、４９×１０^-6Ωcmであって、電極材料として問題はない。

従来例の図３０に示すように、白金は柱状の結晶であるため、強誘電体膜８中の酸素を透過してしまう。この実施例では、酸化イリジウムを下部電極１２として用いている。この酸化イリジウム層１２は、柱状結晶でないため酸素を透過しにくい。したがって、強誘電体膜８の酸素の欠乏を防ぐことができる。上部電極１５についても同様である。これにより、強誘電体膜８の強誘電性が向上した。この点については、後に実験データとともに詳述する。

なお、上記実施例では、下部電極１２、上部電極１５の双方を酸化イリジウムによって形成しているので、酸素の透過を確実に防止することができる。しかし、何れか一方だけでも、ある程度の効果を得ることができる。この点についても、後述する。

上記のような強誘電体キャパシタは、たとえば、図３に示すように、トランジスタ２４と組み合わせて、不揮発性メモリとして用いることができる。

図４に、この発明の一実施例による強誘電体キャパシタの製造工程を示す。シリコン基板２の表面を熱酸化し、酸化シリコン層４を形成する（図４Ａ）。ここでは、酸化シリコン層４の厚さを６００ｎｍとした。次に、イリジウムをターゲットとして用いて、反応性スパッタリングにより酸化イリジウムを、酸化シリコン層４の上に形成し、これを下部電極１２とする（図４Ｂ）。ここでは、２００ｎｍの厚さに形成した。

次に、この下部電極１２の上に、ゾルゲル法によって、強誘電体層８としてＰＺＴ膜を形成する（図４Ｃ）。出発原料として、Pb(CH₃COO)₂・3H₂O,Zr(tーOC₄H₉)₄、Ti(i-OC₃H₇)₄の混合溶液を用いた。この混合溶液をスピンコートした後、１５０度（摂氏、以下同じ）で乾燥させ、ドライエアー雰囲気において４００度で３０秒の仮焼成を行った。これを５回繰り返した後、Ｏ₂雰囲気中で、７００度以上の熱処理を施した。このようにして、２５０ｎｍの強誘電体層８を形成した。なお、ここでは、PbZr_xTi_1-xO₃において、ｘを０．５２として（以下ＰＺＴ（５２・４８）と表わす）、ＰＺＴ膜を形成している。

さらに、強誘電体層８の上に、反応性スパッタリングにより酸化イリジウムを形成し、上部電極１５とする（図４Ｄ）。ここでは、２００ｎｍの厚さに形成した。このようにして、強誘電体キャパシタを得ることができる。

図５および図６に、強誘電体膜８としてＰＺＴ（５２／４８）を用いて、強誘電体キャパシタを形成した場合の、残留分極Ｐｒの疲労を示す。試験は、図８のような構造で、ａ点とｂ点間に電圧を印加することによって行った。図７に示すような５Ｖと−５Ｖの電圧を、上部電極１５と下部電極１２の間に印加して、残留分極Ｐｒの劣化を測定した。なお、５Ｖと−５Ｖの電圧の印加を１サイクルとした。また、電圧は、５００ＫＨｚの周波数で印加した。

図５および図６の縦軸は、最初の残留分極をＰｏとし、疲労後の残留分極をＰｒとしたとき、Ｐｒ／Ｐｏの値を表わしている。つまり、この値が大きいほど劣化が著しいことになる。横軸は、図７の電圧を、何サイクル繰り返して印加したかを表わしている。図中、曲線５０は、上部電極１５、下部電極１２ともに酸化イリジウムで構成した場合、曲線５２は上部電極１５を白金で、下部電極１２を酸化イリジウムで構成した場合、曲線５４は上部電極１５を酸化イリジウムで、下部電極１２を白金で構成した場合、上部電極１５、下部電極１２ともに白金で構成した場合の特性変化である。

この図からも明らかなように、上部電極１５または下部電極１２のいずれかを酸化イリジウムで構成すると、残留分極Ｐｒの劣化がかなり改善されることが明らかである。特に、上部電極１５および下部電極１２の双方を酸化イリジウムで構成すると、１０¹⁰サイクルまで劣化がほとんど生じないことが明らかである。

ところで、酸化イリジウムは、下地層が配向しているか否かにかかわらず配向性を有しない。このため、酸化イリジウムの上に形成される強誘電体膜８も、配向しないこととなる。

酸化イリジウムが下地層の配向いかんにかかわらず、配向性をもたないことを検証するため、次のような試験を行った。シリコン基板２上に、直接、酸化イリジウムを下部電極１２として形成した強誘電体キャパシタと、酸化シリコン層４上に酸化イリジウムを下部電極１２として形成した強誘電体キャパシタとの特性の比較を行った。図９に、そのヒステリシス特性を示す。図９Ａが、酸化シリコン層４上に下部電極１２を形成した場合であり、図９Ｂがシリコン基板２上に、直接、酸化イリジウムを下部電極１２として形成した場合である。このグラフから明らかなように、酸化イリジウムの下地層が、シリコンであるか酸化シリコンであるかにかかわらず、強誘電体膜８の特性が同じであることが示されている。これは、酸化イリジウムが、下地層が配向しているか否かにかかわらず、配向性を持たないためであると思われる。

下部電極１２の酸化イリジウム層が配向していないと、その上に形成される強誘電体膜８の配向性も悪くなる。したがって、酸化イリジウム層を用いつつ、強誘電体層８の配向性を向上させれば、さらに残留分極Ｐｒの疲労特性が向上する。

これのためには、酸化イリジウム層の上に白金層を形成して下部電極１２を構成すればよい。このようにした場合の、特性の変化を図１０Ａに示す。このグラフは、縦軸が分極の大きさを表わしており、横軸が図６と同じ電圧の印加サイクルを表わしている。また、このグラフでは、図１０Ｂに示すヒステリシス特性の特徴量Ｐｒ、Ｐｍａｘ、Ｐ、Ｎの変化を示している。グラフから明らかなように、酸化イリジウム層の上に白金層を設けることにより、特性の劣化がさらに改善されている。つまり、１０¹¹サイクルまで、劣化がほとんど生じていない。

なお、白金層に代えて、イリジウム層や白金とイリジウムの合金等の、配向性の良い導電体層を設けてもよい（後述のように、図２７の構造のものを用いてもよい）。特に、白金とイリジウムの合金は、配合比を変えることで格子定数を選択することができ、強誘電体層との格子定数のマッチングをとりやすい。

図１１に、強誘電体層８としてＰＺＴ（５２／４８）を用い、下部電極１２としてPt_xIr_1-xを用いて、白金とイリジウムの組成比ｘを変化させた場合の、残留分極Ｐｒと抗電界Ｅｃの変化をグラフで示す。この図からも明らかなように、下部電極１２として、白金のみを用いた場合（ｘ＝１．０の場合）に比べて、イリジウムとの合金を用いた場合の方が、残留分極Ｐｒが高い値を示すことが明らかである。すなわち、強誘電性が向上しているといえる。白金０％〜５０％の範囲において顕著な特性の改善が得られており、特に白金２５％程度をピークとして、２０％〜３０％の混合比において、極めて優れた特性が得られている。したがって、酸化イリジウム層の上に上記合金を形成すれば、優れた特性の強誘電体膜８を得ることができる。

なお、酸化イリジウム層の上に導電層を形成して電極として用いる場合においても、図５、図６の場合と同様に、上下双方の電極１５、１２に酸化イリジウム層を有するように形成するのが好ましい。

図１２、図１３に、上部電極１５に酸化イリジウム層とイリジウム層を用いた場合のヒステリシス特性（図１２Ａ、図１３Ａ）と、上部電極１５にイリジウム層のみを用いた場合のヒステリシス特性（図１２Ｂ、図１３Ｂ）を示す。なお、下部電極は、両方の場合ともに、酸化イリジウム層とイリジウム層によって形成した。初期特性（図１２Ａ、図１２Ｂ）は双方とも変わらないが、１０８回（サイクル）にわたってパルスを印加した後の特性（図１３Ａ、図１３Ｂ）は、明らかに、上部電極１５にも酸化イリジウム層とイリジウム層を用いた場合の方が優れている。これも、やはり、酸化イリジウム層による酸素の抜け出しの防止による効果であると思われる。

なお、酸化イリジウム層の上に、白金を設けた場合と、イリジウムを設けた場合とでは、上記のような残留分極Ｐｒ、抗電界Ｅｃの経年変化特性に違いはなかった。しかしながら、強誘電体層８に一定方向のパルスを連続的に印加したり、一定方向の分極状態のまま長時間保持すると分極特性がかたよってしまうインプリント特性において差が生じた。

図１４に、酸化イリジウム層の上に白金を設けて下部電極１２を形成した場合の、強誘電体キャパシタの特性を示す。このグラフは、分極状態にある強誘電体キャパシタ（強誘電体膜８）に、分極方向とは異なる電圧を印加した場合（図１５Ａに示す反転モード）と、分極方向と同じ電圧を印加した場合（図１５Ｂに示す非反転モード）の電流（単位面積当りの電流）の時間的変化を示したものである。反転モードとなった場合のほうが大きな電流が流れることがわかる。

この特性は、強誘電体キャパシタをメモリとして用いたときに利用される。つまり、電圧を印加したときの電流の積分値をしきい値と比べて大小を判断し、記録されていた情報を読み出すのに用いられる。したがって、使用期間の経過とともに、反転モードＱPの場合の電流積分値が減少したり（つまり、しきい値に近づく）、非反転モードの場合の電流積分値が増加したり（つまり、しきい値に近づく）すると、誤読み出しを生じるおそれがある。

図１６に、強誘電体膜８（上部電極１５、下部電極１２ともに、酸化イリジウム層の上に白金を設けて形成した場合）に、同方向のパルスを３×１０⁹回印加した後の、反転、非反転モードにおける電流を示す。この実験結果からも明らかなように、反転モードＱP+の際の電流積分値が減少し、ほとんど、最初の非反転モードＱU-の積分値に等しくなるところまで近づいている。

図１７に、上記の場合の電流積分値の変化を示す。横軸はパルスの印加サイクル（回数）であり、縦軸は電流積分値である。グラフからもわかるように、１０⁴回を越えたあたりから、電流積分値が大きく変化しているのがわかる。

図１８に、上部電極１５、下部電極１２ともに、酸化イリジウム層の上にイリジウム層を設けて形成した場合の、強誘電体膜８の電流積分値の変化を示す。グラフからも明らかなように、電流積分値がほとんど変化せず、良好な特性が選られている。つまり、上記のようなインプリント特性に関して、酸化イリジウムの上に白金を形成した電極よりも、酸化イリジウムの上にイリジウムを形成した電極の方が優れていることが明らかとなった。

図１９に、上記の実験に用いた強誘電体キャパシタの各層における元素の含有量を分析した結果を示す。図１９Ａが酸化イリジウムの上に白金を形成した場合であり、図１９Ｂが酸化イリジウムの上にイリジウムを形成した場合である。横軸は上部電極の表面からの深さを示し、縦軸は各元素の含有量を示している。

このグラフから明らかなことは、図１９Ａの場合には、強誘電体層８中の鉛（Ｐｂ）成分が、下部電極の白金（Ｐｔ）のところまで浸透していることである。これに対し、図１９Ｂの場合には、強誘電体中８の鉛（Ｐｂ）成分は、ほとんど下部電極のほうに浸透していない。これが、上記のような、インプリント特性に影響を与えているものと思われる。

図２０に、この発明の他の実施例による強誘電体キャパシタの構造を示す。この実施例では、下部電極１２と酸化シリコン層４との間に、チタン層（５ｎｍ）を接合層３０として設けている。一般に、酸化イリジウムと酸化シリコンとの密着性はあまり良くない。このため、部分的に合金層がはがれ、強誘電特性を劣化させるおそれがある。特に、合金中のイリジウムの比率が高くなるほど、このことが顕著となる。そこで、この実施例では、酸化シリコン層４と密着性のよいチタン層を接合層３０として設けている。これにより、強誘電特性を改善している。なお、チタン層は、スパッタリングによって形成すればよい。

なお、上記実施例では、接合層３０としてチタン層を用いたが、接合性を改善する材料であれば、どのようなものでもよい。例えば、白金層を用いてもよい。

上記各実施例では、強誘電体膜８としてＰＺＴを用いているが、酸化物強誘電体であれば、どのようなものを用いてもよい。たとえば、Ba₄Ti₃O₁₂を用いてもよい。

この発明の他の実施例によるキャパシタを図２１に示す。この実施例では、強誘電体層８に代えて、高誘電率を有する誘電体層９０を用いている。酸化シリコン層４の上に、酸化イリジウムの下部電極１２を設け、その上にSrTiO₃,(Sr,Ba)TiO₃のペロブスカイト構造を有する高誘電率薄膜を誘電体層９０として形成した。この場合も、強誘電体の場合と同様、誘電性の改善が図られた。つまり、強誘電体層について述べたことが、高誘電率を有する誘電体層にも適用できることが明らかとなった。

図２２に、この発明の他の実施例による強誘電体キャパシタの構造を示す。シリコン基板２の上に、酸化シリコン層４、下部電極１２、強誘電体膜（強誘電体層）８、上部電極１５が設けられている。下部電極１２は、イリジウム層１１とその上に形成された酸化イリジウム層１３によって形成されている。また、上部電極１５は、イリジウム層７とその上に形成された酸化イリジウム層９によって形成されている。

下部電極１２近傍の拡大図を、図２３に示す。イリジウム層１１は、柱状の結晶であるため、強誘電体膜８中の酸素を透過してしまう。この実施例では、イリジウム層１１の上部表面に酸化イリジウム層１３を形成している。前述のように、この酸化イリジウム層１３によって強誘電体膜８の酸素の欠乏を防ぐことができる。上部電極１５についても同様である。

上記実施例では、下部電極１２、上部電極１５の双方に酸化イリジウム層を形成しているので、経年変化の少ない優れた特性の強誘電体キャパシタを得ることができる。なお、下部電極１２、上部電極１５の何れか一方を、上記の構造にしても、ある程度の効果は得られる。この点についても、後述する。

図２４に、この強誘電体キャパシタの製造工程を示す。シリコン基板２の表面を熱酸化し、酸化シリコン層４を形成する（図２４Ａ）。ここでは、酸化シリコン層４の厚さを６００ｎｍとした。次に、イリジウムをターゲットとして用いて、イリジウム層１１を、酸化シリコン層４の上に形成する（図２４Ｂ）。次に、Ｏ₂雰囲気中で８００度、１分の熱処理を行い、イリジウム層１１の表面に酸化イリジウム層１３を形成する。このイリジウム層１１と酸化イリジウム層１３を、下部電極１２とする。ここでは、下部電極を、２００ｎｍの厚さに形成した。

次に、この下部電極１２の上に、ゾルゲル法によって、強誘電体層８としてＰＺＴ膜を形成する（図２４Ｃ）。出発原料として、Pb(CH₃COO)₂・3H₂O,Zr(tーOC₄H₉)₄、Ti(i-OC₃H₇)₄の混合溶液を用いた。この混合溶液をスピンコートした後、１５０度（摂氏、以下同じ）で乾燥させ、ドライエアー雰囲気において４００度で３０秒の仮焼成を行った。これを５回繰り返した後、Ｏ₂雰囲気中で、７００度以上の熱処理を施した。このようにして、２５０ｎｍの強誘電体層８を形成した。なお、ここでは、PbZr_XTi_1-XO₃において、ｘを０．５２として（以下ＰＺＴ（５２・４８）と表わす）、ＰＺＴ膜を形成している。

さらに、強誘電体層８の上に、スパッタリングによりイリジウム層７を形成する。次に、Ｏ₂雰囲気中で８００度、１分の熱処理を行い、イリジウム層７の表面に酸化イリジウム層９を形成する（図２４Ｄ）。このイリジウム層７と酸化イリジウム層９を、上部電極１５とする。ここでは、上部電極１５を、２００ｎｍの厚さに形成した。このようにして、強誘電体キャパシタを得ることができる。

図２５、図２６に、このようにして得られた強誘電体キャパシタの残留分極Ｐｒの疲労特性を示す。このグラフの測定は、図５、図６と同様の方法によって行った。

図２５、図２６の縦軸は、最初の残留分極をＰｏとし、疲労後の残留分極をＰｒとしたとき、Ｐｒ／Ｐｏの値を表わしている。横軸は、図７の電圧を、何サイクル繰り返して印加したかを表わしている。図中、曲線αは、下部電極１２のみを、上記実施例のように製造した場合である。ここでは、酸化シリコン層４を６００ｎｍとし、下部電極１２（イリジウム層１１の表面を酸化したもの）を２００ｎｍとし、強誘電体膜８（ＰＺＴ（５２／４８））を２５０ｎｍとし、上部電極を白金で構成した。曲線βは、下部電極１２のイリジウム層の表面を酸化しなかった場合である（他の条件は曲線αと同じ）。また、曲線γは、下部電極１２を白金によって形成した場合である（他の条件は曲線αと同じ）。

この図からも明らかなように、イリジウム層１１の表面を酸化して酸化イリジウム層１３を形成した場合には、残留分極Ｐｒの劣化はかなり改善されている。なお、白金（曲線γ）に比べて、イリジウム（酸化しない場合）（曲線β）の方が優れているのは、特別に酸化処理をしなくとも、他の工程等でイリジウムが酸化されるためであると考えられる。

なお、この実施例についても、図２０で説明したような接合層３０を設けることが好ましい。

また、ここで説明したイリジウムの表面を酸化するという実施例は、強誘電体膜だけでなく前述の高誘電率を有する誘電体膜にも適用でき、同様の効果を得ることができる。

上記のように、イリジウム層の表面を酸化することにより強誘電体膜の酸素の抜け出しを防止できるが、表面に酸化イリジウムが形成されて、強誘電体膜の配向性が悪くなる。これは、既に述べたように、酸化イリジウム層１３の上に、イリジウム層、白金層、これらの合金層等を設けることにより解決できる（図１０参照）。しかし、次のようにして、下部電極を形成しても解決できる。

まず、図２７に示すように、イリジウム層１１の上に白金層８０（薄膜導電体）をごく薄く設ける。ここでは、３０ｎｍとした。次に、この状態で熱処理を行う。表面の白金層８０は酸素と反応しないので、酸化されない。また、白金層８０は、薄く形成されているので、その下のイリジウム層１１の結晶間が酸化され、酸化イリジウムが形成されて酸素の透過を防ぐ。したがって、表面は配向性に優れたままでありながら、酸素の透過を防ぐことのできる下部電極１２を形成することができる。なお、薄膜導電体としては、配向性が良く、酸化しにくい導電体であれば、どのようなものを使用してもよい。

なお、このような薄膜白金層８０を形成したのち酸化したイリジウム層１１は、単独で下部電極１２として使用できる。しかし、スパッタリングで形成した酸化イリジウム層の上に配向性の良い導電層（イリジウム層、白金層等）を設けて配向性を改善した実施例（図１０参照）においての、配向性の良い導電層として用いることもできる。

図２８Ｂに、酸化イリジウム（５０ｎｍ）の上に、図２７の構造のイリジウム層（２００ｎｍ）および白金層（３０ｎｍ）を設けて酸化処理したものを下部電極１２とした場合の、強誘電体８のヒステリシス特性を示す。また、図２８Ａに、酸化イリジウム層（５０ｎｍ）の上にイリジウム層（２００ｎｍ）を設けて酸化処理した場合の、強誘電体８のヒステリシス特性を示す。図から明らかなように、図２７の構造のものを用いた場合のほうが、ヒステリシス特性が優れている。

また、ここで説明した実施例は、強誘電体膜だけでなく前述の高誘電率を有する誘電体膜にも適用でき、同様の効果を得ることができる。

この発明の一実施例による強誘電体キャパシタの構図を示す図である。白金とイリジウムの物性を表わす図である。強誘電体キャパシタ２２を用いた不揮発性メモリを示す図である。強誘電体キャパシタの製造工程を示す図である。電極材料を変えた場合の残留分極の経年変化を示すグラフである。電極材料を変えた場合の残留分極の経年変化を示すグラフである。疲労試験を行う際に、印加した電圧を示す図である。疲労試験のための構造を示す図である。酸化イリジウムが下地層の影響を受けないことを検証した結果を表わすグラフである。酸化イリジウムの上に白金を設けた場合の残留分極Ｐｒの変化を示すグラフである。白金とイリジウムの合金の混合比を変えた場合の残留分極Ｐｒと抗電界Ｅｃの変化を示す図である。下部電極と上部電極の双方に酸化イリジウム層を設けた場合と、下部電極のみに設けた場合とを比較するグラフである。下部電極と上部電極の双方に酸化イリジウム層を設けた場合と、下部電極のみに設けた場合とを比較するグラフである。強誘電体に電圧を印加した場合に生じる電流の時間的変化を示すグラフである。図１４のグラフにおいて、電圧の印加方向を示す図である。インプリント特性によって図１４の特性が変化した状態を示すグラフである。インプリント特性を示すグラフである。インプリント特性を示すグラフである。インプリント特性に差が生じることの原因を説明するための図である。接合層３０を設けた実施例を示す図である。高誘電率を有する誘電体９０を用いた場合の実施例を示す図である。他の実施例による強誘電体キャパシタの構造を示す図である。酸化イリジウム層が酸素の抜け出しを防止するメカニズムを示す図である。図２２の強誘電体キャパシタの製造工程を示す図である。残留分極の経年変化を比較して示す図である。残留分極の経年変化を比較して示す図である。イリジウムの表面に薄膜白金を設けて酸化を行う実施例を示す図である。図２７の電極を用いた場合の効果を比較して示すグラフである。従来の強誘電体キャパシタの構造を示す図である。白金による下部電極６から酸素が抜け出す状態を示す図である。

符号の説明

２シリコン基板
４酸化シリコン層
８強誘電体層
１２下部電極
１５上部電極
９０高誘電率を有する誘電体層

Claims

基板に絶縁層を形成するステップと、
前記絶縁層の形成された基板上に柱状多結晶からなるイリジウム層を下部電極として形成するステップと、
前記下部電極上に酸化物誘電体層を形成するステップと、
前記酸化物誘電体層上に上部電極を形成するステップとを含み、
前記柱状多結晶からなるイリジウム層を下部電極として形成するステップの後、前記下部電極上に酸化物誘電体層を形成する前のステップにおいて、前記柱状多結晶からなるイリジウム層の表面に酸化イリジウムが形成される、
誘電体キャパシタの製造方法。