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JP3956225B2 - 膜形成方法 - Google Patents
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Description

本発明は、例えば半導体素子のゲート酸化膜を形成する材料、並びに該材料を用いて化学気相成長方法によりゲート酸化膜を形成する方法、更には半導体素子に関する。
現在、半導体分野における進歩は著しく、ＬＳＩからＵＬＳＩに移って来ている。そして、信号の処理速度を向上させる為、又、その他の要請から微細化が進んでいる。特に、ソースとドレインとの間の距離は短くなって来ている。又、半導体素子の動作には所定のゲート絶縁容量を維持する必要がある。そして、小さい面積で大きな電荷を蓄える為、ゲート酸化膜の厚さを薄くすることがトレンドとなっている。
ところで、現在、ゲート酸化膜はＳｉＯ２で構成されており、この厚さは１０ｎｍ以下の薄さになるであろうことが予想されている。そして、ゲート酸化膜の厚さが３ｎｍ以下の厚さ、例えば３ｎｍ，２ｎｍ或いは１．５ｎｍの厚さに至ると、ソースとドレイン間に溜められた電荷はゲート酸化膜を通り抜けてしまうようになる。このようなトンネルリーク電流の増加は、半導体素子の動作に悪影響を引き起こす。
従って、このような問題を解決する為に、各種の酸化膜が提案され始めた。但し、この酸化膜には次のような特性が求められている。
（１） 酸化膜は誘電率が高いこと。
（２） 酸化膜の形成に際して、半導体基板やその他のものに損傷を与え難いこと。例えば、下層のシリコン層を酸化しないこと。
（３） 数ｎｍの厚さの膜を再現性良く、かつ、簡単に形成できること。
そして、誘電率などの観点から、例えばＨｆ酸化膜が提案された。すなわち、ＨｆはＳｉとの界面に安定なシリケイトを形成することから、シリコンとの界面が安定したものであり、かつ、酸化膜の誘電率が高いことから、その有効性が期待されている。
しかしながら、Ｈｆの酸化膜は、多結晶構造であり、特に成膜しようとする基板に対して垂直方向に柱状の多結晶構造になることが報告されている。この為、このような酸化膜でゲート酸化膜を構成してしまうと、ソースとドレイン間に溜められた電荷が酸化膜中の柱状結晶塊の間を抜けてしまうことが予想される。
そこで、Ｈｆの酸化膜の非晶質化が提案され、特にＨｆ膜にＳｉを添加することによって、膜が非晶質になることが確認されるに至った。
例えば、スパッタによってＨｆ−Ｓｉ酸化膜を形成する為、特開２００２−８３９５５号公報では、ゲート酸化膜形成材料としてＨｆＳｉ０．８−１．２からなるターゲットが提案されている。
又、特開２００２−２７０８２９号公報では、ゲート酸化膜形成材料としてＨｆＳｉ２．０５−３．０からなるターゲットが提案されている。
又、特開２００３−９２４０４号公報では、ゲート酸化膜形成材料としてＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなるターゲットが提案されている。
しかしながら、スパッタによってゲート酸化膜を形成しようとすると、時間が掛かる問題が有る。すなわち、成膜コストが高く付く。
又、段差被覆性に劣っている。例えば、表面が平坦ではなく、凸凹が有る基板に膜を形成しようとした場合、凹部の底の部分と、その側壁あるいは凸部とでは、堆積した膜厚が異なる。甚だしい場合には、上記３個所の中の何れかの部分には、膜が形成されなかったりもする。
更には、基板に損傷を与える恐れも高い。
従って、スパッタによってゲート酸化膜を形成する手法は好ましく無い。
一方、成膜方法として化学気相成長方法（ＣＶＤ）が知られている。このＣＶＤによってＨｆ−Ｓｉ酸化膜を形成することが試みられている。
本発明者によってもＨｆ−Ｓｉ酸化膜の技術が提案（特開２００３−１２４４６０号公報）されている。すなわち、Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなるゲート酸化膜をＣＶＤにより成膜する技術が提案されている。例えば、Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４と（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）３ＳｉＨとを用いてＣＶＤによりＨｆ（２３．３％）−Ｓｉ（１０％）−Ｏ（６４％）−Ｎ（２．７％）からなるゲート酸化膜を作成することが提案されている。そして、この提案のものでは、酸化膜中のＳｉ濃度を高めようとすると、Ｎ濃度も高いものとなっていた。
特開２００２−８３９５５号公報 特開２００２−２７０８２９号公報 特開２００３−９２４０４号公報 特開２００３−１２４４６０号公報
本発明が解決しようとする課題は、成膜に時間が掛かる為に成膜コストが高く付くとか、段差被覆性に劣っているとか、更には基板に損傷を与える恐れも高いと言ったスパッタ法を用いること無く、即ち、化学気相成長方法を用い、Ｈｆ−Ｓｉ系酸化膜を形成する技術を提供することである。
特に、膜中の不純物成分、例えばＣの濃度が１％以下と言ったようなＨｆ，Ｓｉ濃度が高濃度で目的とするＨｆ−Ｓｉ−Ｏ膜をＣＶＤで成膜する技術を提供することである。
更には、膜中の不純物成分、例えばＣの濃度が１％以下と言ったようなＨｆ，Ｓｉ濃度が高濃度で目的とするＨｆ−Ｓｉ−Ｏからなるゲート酸化膜をＣＶＤで成膜する技術を提供することである。
前記の課題は、化学気相成長方法により膜を形成する方法であって、
Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭化水素基）及びＨｆ（ＮＲ’Ｒ”）４（但し、Ｒ’，Ｒ”は炭化水素基又はシリコン系化合物の基であって、Ｒ’とＲ”とは同一でも、異なるものでも良い。）を同時に供給する供給工程と、
前記供給工程により供給された化合物の分解により基板上にＨｆ及びＳｉを堆積させ、基板上にＨｆ−Ｓｉ酸化膜を形成する成膜工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
特に、化学気相成長方法により半導体基板上にゲート酸化膜を形成する方法であって、
Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭化水素基）及びＨｆ（ＮＲ’Ｒ”）４（但し、Ｒ’，Ｒ”は炭化水素基又はシリコン系化合物の基であって、Ｒ’とＲ”とは同一でも、異なるものでも良い。）を同時に供給する供給工程と、
前記供給工程により供給された化合物の分解により酸化性雰囲気下で半導体基板上にＨｆ及びＳｉを堆積させ、半導体基板上にＨｆ−Ｓｉ酸化膜からなるゲート酸化膜を形成する成膜工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
上記膜形成方法において、Ｓｉ（ＯＲ） ４ は、特に、Ｒの炭素数が１〜１２のアルキル基であり、Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”） ４ のＲ’，Ｒ”は、特に、炭素数が１〜１２のアルキル基である。
尚、上記Ｓｉ（ＯＲ）４の中でもＳｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４が特に好ましいものである。又、上記Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４の中でもＨｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４，Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４，Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３）４が特に好ましいものである。最も好ましいのはＨｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４とＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とが用いられる場合である。
又、前記の課題は、化学気相成長方法により膜を形成する為の材料であって、
Ｓｉ（ＯＲ）４ （但し、Ｒは炭化水素基）と、
Ｈｆ（Ｎ（Ｃ ２ Ｈ ５ ）ＣＨ ３ ） ４
とを含むことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
又、前記の課題は、化学気相成長方法により膜を形成する為の材料であって、
Ｓｉ（ＯＲ）４ （但し、Ｒは炭素数が１〜１２のアルキル基）と、
Ｈｆ（Ｎ（Ｃ ２ Ｈ ５ ）ＣＨ ３ ） ４
とを含むことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
尚、Ｓｉ（ＯＲ） ４ は、特に、Ｓｉ（ＯＣＨ ３ ） ４ ，Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ ５ ） ４ の群の中から選ばれる化合物である。そして、形成される膜がは、特に、ゲート酸化膜である。
尚、ＣＶＤに際して供給される上記Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４と上記Ｓｉ（ＯＲ）４との好ましい割合（重量比）は、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。特に好ましい割合（重量比）は、前者：後者＝１：５０〜１００：１である。尚、この割合は、好ましい特性のゲート酸化膜、即ち、ハフニウムシリコン酸化膜製のゲート酸化膜とする観点からのものである。
又、本発明は、上記の膜形成方法により形成された膜であって、
前記膜は、ＨｆとＳｉとＯとを主成分として含むものであり、
前記膜中に含まれるＣは多くても１原子％である
ことを特徴とする膜を提供するものである。
又、本発明は、半導体素子において、
上記の膜を有する
ことを特徴とする半導体素子を提供するものである。
上記Ｓｉ（ＯＲ）４と上記Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４とを用いたＣＶＤによって成膜されるものであることから、得られた膜中におけるＣ等の不純物濃度は１％以下と言ったように非常に低く、目的とするハフニウムシリコン酸化膜が得られる。
そして、この膜は、非晶質で、誘電率が高く、ゲート酸化膜として極めて優れている。特に、薄くても、トンネルリーク電流は起きず、半導体素子の誤作動を引き起こし難い。
しかも、ＰＶＤでは無く、ＣＶＤで膜が得られることから、基板を損傷させる恐れは殆ど無い。かつ、段差が有っても綺麗に膜を形成できる。更には、成膜効率が高いから、コストが低廉である。
本発明になる膜形成材料（特に、ゲート酸化膜形成材料）は、化学気相成長方法により膜を形成する為の材料であって、Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭化水素基）と、Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４（但し、Ｒ’，Ｒ”は炭化水素基であって、Ｒ’とＲ”とは同一でも、異なるものでも良い。）とからなる。特に、Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭素数が１〜１２のアルキル基）と、Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４（但し、Ｒ’，Ｒ”は炭素数が１〜１２のアルキル基であって、Ｒ’とＲ”とは同一でも、異なるものでも良い。）とからなる。前記Ｓｉ（ＯＲ）４の中でもＳｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４が特に好ましい。更には、Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基）と、Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４（但し、Ｒ’，Ｒ”は炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｒ’とＲ”とは同一でも、異なるものでも良い。）とからなる。前記Ｓｉ（ＯＲ）４の中でもＳｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４が特に好ましい。又、前記Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４の中でもＨｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４，Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４，Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３）４が特に好ましい。最も好ましいのはＨｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４とＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とが用いられる場合である。
本発明になる膜形成方法（特に、ゲート酸化膜形成方法）は、上記の膜形成材料を用いて化学気相成長方法により膜を形成する方法であって、上記Ｓｉ（ＯＲ）４と上記Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４とを同時または交互（特に、同時）に供給する供給工程と、前記供給工程により供給された化合物の分解により基板上にＨｆ及びＳｉを堆積させ、基板上にＨｆ−Ｓｉ酸化膜（ゲート酸化膜）を形成する成膜工程とを具備する。尚、ＣＶＤに際して供給される前記Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４と前記Ｓｉ（ＯＲ）４との好ましい割合（重量比）は、前者：後者＝１：１００〜１０００：１である。特に好ましい割合（重量比）は、前者：後者＝１：５０〜１００：１である。又、ＣＶＤに際しての基板の保持温度は４５０〜６５０℃である。
本発明になる膜（特に、ゲート酸化膜）は、上記の膜形成方法により形成された膜であって、前記膜は、ＨｆとＳｉとＯとを主成分として含むものであり、前記膜中に含まれるＣは多くても１原子％である。更には、前記膜中に含まれるＮは多くても０．５原子％である。
本発明になる半導体素子は、上記の膜を有する。特に、ゲート酸化膜として上記の膜を有する。
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
［実施例１］
図１は、本発明になる化学気相成長方法が実施されるＣＶＤ装置の概略図である。
図１中、１ａ，１ｂは容器、２は加熱器、３は分解反応炉、４はＳｉ基板、５はガス流量制御器である。そして、このようなＣＶＤ装置は良く知られているので、詳細な説明は省略される。
そして、図１のＣＶＤ装置を用いてＳｉ基板４上にＨｆ−Ｓｉ−Ｏ膜（ハフニウムシリコン酸化膜）を形成した。
すなわち、容器１ａ内にＨｆ（ＮＥｔ２）４を、容器１ｂ内にＳｉ（ＯＥｔ）４を入れた。尚、容器１ａ内を８０℃に、容器１ｂ内を０℃に保持している。そして、キャリアガスを各々２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給した。又、同時に、反応ガスとして酸素を６０ｍｌ／ｍｉｎ以下した。
気化したＨｆ（ＮＥｔ２）４やＳｉ（ＯＥｔ）４、又、酸素は、配管を経てキャリアガスと共に分解反応炉３に導かれた。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、Ｓｉ基板４は、加熱器２によって、５５０〜６００℃に加熱されている。
このようにしてＳｉ基板４上に酸化膜（ゲート酸化膜）が形成された。
そして、形成された膜を元素分析した。その結果、膜は、Ｈｆ，Ｓｉ，Ｏからなるものであった。尚、膜におけるＣ量は１％未満であった。又、Ｎ量は０．１％未満であった。すなわち、膜は、実質、ＨｆとＳｉとＯとからなるものであった。そして、Ｈｆ：Ｓｉ＝１：０．４６〜３．８（原子数比）
であった。又、Ｈｆ：Ｏ＝１：２．４５〜１６．６（原子数比） であった。
尚、膜に含まれるＨｆとＳｉとの割合は、分解反応炉３に供給するＨｆ（ＮＥｔ２）４量やＳｉ（ＯＥｔ）４量の割合によって制御される。すなわち、膜中のＨｆ量を多くしようとする場合には、分解反応炉３に供給するＨｆ（ＮＥｔ２）４量を増やせば良い。逆に、膜中のＳｉ多くしようとする場合には、分解反応炉３に供給するＳｉ（ＯＥｔ）４量を増やせば良い。
しかしながら、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４とＳｉ（ＯＥｔ）４との相対量を一定にしている場合でも、成膜時の温度をコントロールすることによって、膜中のＨｆとＳｉとの割合を制御することが出来た。すなわち、成膜温度を高くしているとＳｉ量が増加した。
又、膜に含まれるＯの割合は、供給する酸素量をコントロールすることによって制御できる。
又、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によれば、シリコン基板４との界面は平滑であり、シリコン基板４に損傷のないことが確認された。
［比較例１］
実施例１において、Ｓｉ（ＯＥｔ）４の代わりにＳｉ（ＮＣＯ）４を用いて同様に行った。
本比較例で得られた膜について元素分析を行った処、Ｃ，Ｎ量が実施例１のものに比べて１０倍以上も多く含まれているものであった。すなわち、不純物量が多いものであった。
［比較例２］
実施例１において、Ｓｉ（ＯＥｔ）４の代わりにＨＳｉ（ＮＥｔ２）３を用いて同様に行った。
本比較例で得られた膜について元素分析を行った処、Ｃ，Ｎ量が実施例１のものに比べて１０倍以上も多く含まれているものであった。すなわち、不純物量が多いものであった。
［比較例３］
実施例１において、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４の代わりにＨｆ（ｔ−ＯＢｕ）４を用いて同様に行った。
本比較例で得られた膜について元素分析を行った処、Ｃ量が実施例１のものに比べて１０倍以上も多く含まれているものであった。すなわち、不純物量が多いものであった。
［実施例２］
実施例１において、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４の代わりにＨｆ（ＮＥｔＭｅ）４を用い、かつ、容器１ａの温度を６５℃にした以外は同様に行ない、Ｓｉ基板４上に酸化膜（ゲート酸化膜）を形成した。
そして、この膜を元素分析した。その結果、膜は、Ｈｆ，Ｓｉ，Ｏからなるものであった。尚、膜におけるＣ量は１％未満であった。又、Ｎ量は０．１％未満であった。すなわち、膜は、実質、ＨｆとＳｉとＯとからなるものであった。そして、Ｈｆ：Ｓｉ＝１：０．３９〜４．６（原子数比）
であった。又、Ｈｆ：Ｏ＝１：１．９８〜１８．３（原子数比） であった。
又、断面ＴＥＭ観察によれば、シリコン基板４との界面は平滑であり、シリコン基板４に損傷のないことが確認された。
［実施例３］
実施例１において、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４の代わりにＨｆ（ＮＭｅ２）４を用い、かつ、容器１ａの温度を５０℃にした以外は同様に行ない、Ｓｉ基板４上に酸化膜（ゲート酸化膜）を形成した。
そして、この膜を元素分析した。その結果、膜は、Ｈｆ，Ｓｉ，Ｏからなるものであった。尚、膜におけるＣ量は１％未満であった。又、Ｎ量は０．１％未満であった。すなわち、膜は、実質、ＨｆとＳｉとＯとからなるものであった。そして、Ｈｆ：Ｓｉ＝１：０．３２〜５．９（原子数比）
であった。又、Ｈｆ：Ｏ＝１：２．０７〜１５．４（原子数比） であった。
又、断面ＴＥＭ観察によれば、シリコン基板４との界面は平滑であり、シリコン基板４に損傷のないことが確認された。
［実施例４］
実施例１において、Ｓｉ（ＯＥｔ）４の代わりにＳｉ（ＯＭｅ）４を用い、かつ、容器１ｂの温度を−１０℃にした以外は同様に行ない、Ｓｉ基板４上に酸化膜（ゲート酸化膜）を形成した。
そして、この膜を元素分析した。その結果、膜は、Ｈｆ，Ｓｉ，Ｏからなるものであった。尚、膜におけるＣ量は１％未満であった。又、Ｎ量は０．１％未満であった。すなわち、膜は、実質、ＨｆとＳｉとＯとからなるものであった。そして、Ｈｆ：Ｓｉ＝１：０．２９〜９．２（原子数比）
であった。又、Ｈｆ：Ｏ＝１：２．８８〜２２．５（原子数比） であった。
又、断面ＴＥＭ観察によれば、シリコン基板４との界面は平滑であり、シリコン基板４に損傷のないことが確認された。
［実施例５］
実施例２において、Ｓｉ（ＯＥｔ）４の代わりにＳｉ（ＯＭｅ）４を用い、かつ、容器１ｂの温度を−１０℃にした以外は同様に行ない、Ｓｉ基板４上に酸化膜（ゲート酸化膜）を形成した。
そして、この膜を元素分析した。その結果、膜は、Ｈｆ，Ｓｉ，Ｏからなるものであった。尚、膜におけるＣ量は１％未満であった。又、Ｎ量は０．１％未満であった。すなわち、膜は、実質、ＨｆとＳｉとＯとからなるものであった。そして、Ｈｆ：Ｓｉ＝１：０．３５〜１０．２（原子数比）
であった。又、Ｈｆ：Ｏ＝１：２．６１〜２１．６（原子数比） であった。
又、断面ＴＥＭ観察によれば、シリコン基板４との界面は平滑であり、シリコン基板４に損傷のないことが確認された。
［実施例６］
実施例３において、Ｓｉ（ＯＥｔ）４の代わりにＳｉ（ＯＭｅ）４を用い、かつ、容器１ｂの温度を−１０℃にした以外は同様に行ない、Ｓｉ基板４上に酸化膜（ゲート酸化膜）を形成した。
そして、この膜を元素分析した。その結果、膜は、Ｈｆ，Ｓｉ，Ｏからなるものであった。尚、膜におけるＣ量は１％未満であった。又、Ｎ量は０．１％未満であった。すなわち、膜は、実質、ＨｆとＳｉとＯとからなるものであった。そして、Ｈｆ：Ｓｉ＝１：０．４３〜６．１（原子数比）
であった。又、Ｈｆ：Ｏ＝１：３．１１〜１７．６（原子数比） であった。
又、断面ＴＥＭ観察によれば、シリコン基板４との界面は平滑であり、シリコン基板４に損傷のないことが確認された。
［実施例７］
図２は、本発明になる化学気相成長方法が実施されるＣＶＤ装置の概略図である。
図２中、１は容器、２はガス流量制御器、３は気化器、４は加熱器、５は分解反応炉、６はＳｉ基板、７は液体流量制御器である。そして、このようなＣＶＤ装置は良く知られているので、詳細な説明は省略される。
そして、図２のＣＶＤ装置を用いて、Ｓｉ基板６上にＨｆ−Ｓｉ−Ｏ膜（ハフニウムシリコン酸化膜）を形成した。
すなわち、容器１内にＨｆ（ＮＥｔ２）４とＳｉ（ＯＥｔ）４との混合物（前者：後者＝０．０１〜１０００：１）を入れた。そして、液体流量制御器７を介して気化器３に送った。尚、この気化器では１２０℃にして気化させている。
気化されたＨｆ（ＮＥｔ２）４とＳｉ（ＯＥｔ）４とは、キャリアガスと共に配管を経て分解反応炉５に導かれた。又、同時に、反応ガスとして酸素が導入された。そして、Ｓｉ基板６は５５０〜６００℃に加熱されている。
このようにしてＳｉ基板６上に酸化膜（ゲート酸化膜）が形成された。
そして、この膜を元素分析した。その結果、膜は、Ｈｆ，Ｓｉ，Ｏからなるものであった。尚、膜におけるＣ量は１％未満であった。又、Ｎ量は０．１％未満であった。すなわち、膜は、実質、ＨｆとＳｉとＯとからなるものであった。そして、Ｈｆ：Ｓｉ＝１：０．３２〜３．３（原子数比）
であった。又、Ｈｆ：Ｏ＝１：２．７９〜１４．３（原子数比） であった。
又、断面ＴＥＭ観察によれば、シリコン基板４との界面は平滑であり、シリコン基板４に損傷のないことが確認された。
半導体分野において特に有用に用いられる。
ＣＶＤ装置の概略図 ＣＶＤ装置の概略図 代理人 宇 高 克 己

Claims (5)

  1. 化学気相成長方法により膜を形成する方法であって、
    Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭化水素基）及びＨｆ（ＮＲ’Ｒ”）４（但し、Ｒ’，Ｒ”は炭化水素基又はシリコン系化合物の基であって、Ｒ’とＲ”とは同一でも、異なるものでも良い。）を同時に供給する供給工程と、
    前記供給工程により供給された化合物の分解により基板上にＨｆ及びＳｉを堆積させ、基板上にＨｆ−Ｓｉ酸化膜を形成する成膜工程
    とを具備することを特徴とする膜形成方法。
  2. 化学気相成長方法により半導体基板上にゲート酸化膜を形成する方法であって、
    Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭化水素基）及びＨｆ（ＮＲ’Ｒ”）４（但し、Ｒ’，Ｒ”は炭化水素基又はシリコン系化合物の基であって、Ｒ’とＲ”とは同一でも、異なるものでも良い。）を同時に供給する供給工程と、
    前記供給工程により供給された化合物の分解により酸化性雰囲気下で半導体基板上にＨｆ及びＳｉを堆積させ、半導体基板上にＨｆ−Ｓｉ酸化膜からなるゲート酸化膜を形成する成膜工程
    とを具備することを特徴とする膜形成方法。
  3. Ｓｉ（ＯＲ）４のＲは炭素数が１〜１２のアルキル基であり、Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４のＲ’，Ｒ”は炭素数が１〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２の膜形成方法。
  4. Ｓｉ（ＯＲ）４がＳｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の群の中から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの膜形成方法。
  5. Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４がＨｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４，Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４，Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３）４の群の中から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの膜形成方法。
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