JP3956695B2

JP3956695B2 - 積層セラミック電子部品の製造方法

Info

Publication number: JP3956695B2
Application number: JP2001399624A
Authority: JP
Inventors: 將行粟飯原; 正三籔内
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003197462A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、金属水酸化物を含むセラミック原料粉末を用いて実施される積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、セラミック原料粉末を、溶剤およびバインダからなるビヒクルと混合することによって、セラミックスラリーが作製され、このセラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートが作製される。
【０００４】
次に、上述のように作製された複数のセラミックグリーンシートの特定のものの上に、内部電極として機能する内部導体のための導体層が、たとえば導電性ペーストの印刷によって形成される。
【０００５】
次に、上述のような導体層が形成された複数のセラミックグリーンシートが積層され、また、積層方向の両端部には、導体層が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、これらセラミックグリーンシートが圧着されることによって、生の積層体が作製される。この生の積層体においては、複数の内部導体のための導体層が、セラミックグリーンシートを介して対向する位置に形成されている。
【０００６】
次に、生の積層体が、脱脂され、次いで焼成される。
【０００７】
次に、焼成された積層体の外表面上に、内部導体のための導体層の特定のものに電気的に接続されるように外部電極が形成される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したセラミック原料粉末には、その出発原料の少なくとも一部として金属水酸化物を用いたもの、あるいは、その出発原料の少なくとも一部に酸化マグネシウムや希土類元素酸化物を用いながら、水を用いて湿式混合・粉砕した後、加熱乾燥させて得られたものがある。
【０００９】
このような場合、前述したように作製された生の積層体を脱脂したとき、この脱脂工程後において、積層体にデラミネーションが発生することがある。
【００１０】
上述したデラミネーションの発生の原因は、脱脂工程時に、セラミック原料粉末に含まれる金属水酸化物からＨ₂Ｏが離れる際の吸熱反応により、積層体に応力が生じるためである。
【００１１】
なお、前述したように、セラミック原料粉末の出発原料の少なくとも一部として金属水酸化物を用いた場合に限らず、出発原料の少なくとも一部に酸化マグネシウムや希土類元素酸化物を用いた場合でも、水を用いた湿式混合・粉砕工程から加熱乾燥工程までの段階で、これら酸化マグネシウムや希土類元素酸化物が水酸化物に変化するため、同様の問題が発生する。
【００１２】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明は、簡単に言えば、金属水酸化物を含むセラミック原料粉末から金属水酸化物を予め除去した上で、セラミック原料粉末を積層セラミック電子部品の製造に供するようにし、金属水酸化物の除去のために、特定温度での熱処理を行なうことを特徴としている。
【００１４】
より詳細には、この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、まず、金属水酸化物を含むセラミック原料粉末を熱処理する工程を備えている。この熱処理工程において適用される温度は、セラミック原料粉末をＸ線回折分析したとき、金属水酸化物のピークが消失し、かつ金属水酸化物に含まれる金属の酸化物以外の合成物の生成が確認されない分析結果が得られるようなセラミック原料粉末に対する熱処理において適用される温度に設定される。
【００１５】
次に、熱処理後のセラミック原料粉末を、有機溶剤およびバインダからなるビヒクルと混合することによって、セラミックスラリーが作製され、セラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートが作製され、セラミックグリーンシート上に内部導体のための導体層が形成され、複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体が作製され、生の積層体が、脱脂され、次いで焼成される、各工程を経て、積層セラミック電子部品が製造される。
【００１６】
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、他の局面によれば、金属水酸化物を含むセラミック原料粉末を適当な温度で熱処理し、次いで、熱処理されたセラミック原料粉末をＸ線回折分析する工程と、Ｘ線回折分析において、金属水酸化物のピークが消失し、かつ金属水酸化物に含まれる金属の酸化物以外の合成物の生成が確認されない分析結果が得られるようなセラミック原料粉末に対する熱処理において適用される温度を見出す工程とを含む、準備段階工程を備える。
【００１７】
さらに、上述の準備段階工程の後、金属水酸化物を含む原料粉末を、Ｘ線回折分析によって見出された温度で熱処理する工程と、熱処理後のセラミック原料粉末を、有機溶剤およびバインダからなるビヒクルと混合することによって、セラミックスラリーを作製する工程と、セラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートを作製する工程と、セラミックグリーンシート上に内部導体のための導体層を形成する工程と、複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体を作製する工程と、生の積層体を、脱脂し、次いで焼成する工程とを含む、製造段階工程が実施される。
【００１８】
なお、通常は、積層セラミック電子部品の製造の都度、上述した準備段階工程が実施されるのではなく、準備段階工程を１回実施した後、量産体制に入ったときには、製造段階工程が複数回繰り返される。
【００１９】
金属水酸化物は、たとえば、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｌａ（ＯＨ）₃、Ｃｅ（ＯＨ）₃、Ｐｒ（ＯＨ）₃、Ｎｄ（ＯＨ）₃、Ｐｍ（ＯＨ）₃、Ｓｍ（ＯＨ）₃、Ｅｕ（ＯＨ）₃およびＧｄ（ＯＨ）₃のうちの少なくとも１種であり、特に好ましくは、Ｇｄ（ＯＨ）₃である。
【００２０】
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、積層セラミックコンデンサの製造において特に有利に適用される。
【００２１】
上述の場合、セラミックグリーンシート上に内部導体のための導体層を形成する工程において、内部導体のための導体層は、複数のセラミックグリーンシートの各々上であって、生の積層体が作製されたとき、セラミックグリーンシートを介して対向する位置に形成される。また、生の積層体を焼成する工程の後、焼成された積層体の外表面上に、内部導体のための導体層の特定のものに電気的に接続されるように外部電極を形成する工程がさらに実施される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明に係る製造方法によって製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される内部導体としての複数の内部電極４および５とをもって構成される。
【００２４】
内部電極４および５は、誘電体セラミック層３を介して互いに対向する位置に形成され、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００２５】
積層体２の端面６および７上には、内部電極４および５にそれぞれ電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。なお、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などのめっきが施され、さらにその上に、半田、錫などのめっきが施されてもよい。
【００２６】
このような積層セラミックコンデンサ１に備える積層体２は、その生の状態のものを脱脂し、次いで焼成することによって得られる。生の状態の積層体２は、生の状態の誘電体セラミック層３と内部電極４および５の各々となるべき導体層とを積層した構造を有している。
【００２７】
次に、積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、誘電体セラミック層３を構成するセラミックのためのセラミック原料粉末が用意される。このセラミック原料粉末は、たとえば、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｌａ（ＯＨ）₃、Ｃｅ（ＯＨ）₃、Ｐｒ（ＯＨ）₃、Ｎｄ（ＯＨ）₃、Ｐｍ（ＯＨ）₃、Ｓｍ（ＯＨ）₃、Ｅｕ（ＯＨ）₃およびＧｄ（ＯＨ）₃のうちの少なくとも１種のような金属水酸化物を含んでいる。
【００２９】
この金属水酸化物は、セラミック原料粉末の出発原料の少なくとも一部として用いられた金属水酸化物である場合、あるいは、セラミック原料粉末が、その出発原料の少なくとも一部に酸化マグネシウムや希土類元素酸化物を用いながら、水を用いて湿式混合・粉砕した後、乾燥させて得られたものであるとき、湿式混合・粉砕工程から加熱乾燥工程に至る段階で生成された金属水酸化物である場合がある。
【００３０】
このような金属水酸化物を含むセラミック原料粉末は、次いで、金属水酸化物を除去するため、熱処理される。この熱処理工程において適用される温度は、セラミック原料粉末をＸ線回折分析したとき、金属水酸化物のピークが消失し、かつ金属水酸化物に含まれる金属の酸化物以外の合成物の生成が確認されない分析結果が得られるようなセラミック原料粉末に対する熱処理において適用される温度に設定される。
【００３１】
なお、上述のように、熱処理する工程において適用される温度を、数値限定に基づく特定的な温度範囲によって規定しなかったのは、金属水酸化物の種類によって、上述したような条件を満たす温度が異なるためである。
【００３２】
また、熱処理工程において適用される温度を決定するため、セラミック原料粉末の組成が決定され、積層セラミックコンデンサ１の製造段階に入る前に、準備段階工程として、次のような工程が実施される。
【００３３】
すなわち、金属水酸化物を含むセラミック原料粉末を適当な温度で熱処理し、次いで、熱処理されたセラミック原料粉末をＸ線回折分析することが行なわれる。そして、Ｘ線回折分析において、金属水酸化物のピークが消失し、かつ金属水酸化物に含まれる金属の酸化物以外の合成物の生成が確認されない分析結果が得られるようなセラミック原料粉末に対する熱処理において適用される温度を見出すことが行なわれ、このように見出された温度が、金属水酸化物を含むセラミック原料粉末を熱処理する工程で適用される温度として採用される。
【００３４】
次に、熱処理後のセラミック原料粉末が、有機溶剤中で有機バインダと混合され、それによって、セラミックスラリーが作製される。
【００３５】
次に、セラミックスラリーがシート状に成形されることによって、誘電体セラミック層３となるべきセラミックグリーンシートが作製される。
【００３６】
次に、複数のセラミックグリーンシートの各々上に、内部電極４または５のための導体層が、たとえば、導電性ペーストを用いたスクリーン印刷によって形成される。
【００３７】
次に、導体層が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層するとともに、導体層が形成されていないセラミックグリーンシートを積層方向の両端部に積層することによって、生の積層体が作製される。前述したセラミックグリーンシート上に導体層を形成する工程では、このように生の積層体が作製されたとき、導体層がセラミックグリーンシートを介して対向する位置に形成される。
【００３８】
次に、生の積層体を、脱脂し、次いで焼成する工程が実施される。この脱脂工程において、前述したように、セラミック原料粉末から金属水酸化物が既に除去されているので、金属水酸化物からＨ₂Ｏが離れる際の吸熱反応が生じることはなく、したがって、この吸熱反応による応力が原因となるデラミネーションが積層体に発生することはない。
【００３９】
前述した焼成工程の結果、図１に示した積層セラミックコンデンサ１のための積層体２が得られる。この積層体３の外表面上であって、端面６および７上に、それぞれ、内部電極４および５に電気的に接続されるように外部電極８および９が形成される。なお、必要に応じて、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、さらにその上に、半田、錫などのめっきを施してもよい。
【００４０】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００４１】
なお、前述したように、セラミック原料粉末を熱処理し、次いで、これをＸ線回折分析し、このＸ線回折分析の結果から金属水酸化物の除去のための熱処理において適用される温度を見出す、準備段階工程は、その後の製造段階工程の都度行なう必要はなく、用いられるセラミック原料粉末の組成毎に、１回だけ実施しておけばよい。したがって、積層セラミックコンデンサ１の実際の製造にあたっては、準備段階工程を１回実施した後、製造段階工程が複数回繰り返されることになる。
【００４２】
次に、この発明を、より具体的な実験例に基づいて説明する。
【００４３】
Ｇｄ₂Ｏ₃粉末を全体の１０重量％の割合になるようにＢａＴｉＯ₃粉末と調合し、ポリポット内において、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）玉石および純水とともに均一になるまで湿式混合・粉砕した。次に、この混合・粉砕後のスラリーを、１３０℃の温度に設定された乾燥機によって蒸発乾燥させ、セラミック原料粉末を得た。
【００４４】
図２には、セラミック原料粉末のＸ線回折分析結果が示されている。図２に示したＸ線回折分析結果は、波長ＣｕＫα線、走査速度２°／分およびサンプリング幅０．０２°の条件で行なったものである。
【００４５】
前述した蒸発乾燥後のセラミック原料粉末をＸ線回折分析すると、図２の「（ａ）加熱前」に示すように、２θ＝２７°〜４２°の間に、Ｇｄ（ＯＨ）₃のピークが検出された。これは、Ｇｄ₂Ｏ₃を水とともに加熱したとき、Ｇｄ₂Ｏ₃がＧｄ（ＯＨ）₃に変化したことを示している。
【００４６】
上述した加熱乾燥後のセラミック原料粉末を、熱処理炉において、５００℃の温度を２時間保持する熱処理を行なった後のＸ線回折分析結果が、図２の「（ｂ）加熱後」に示されている。このように、セラミック原料粉末の５００℃加熱後のＸ線回折チャートからわかるように、２θ＝２７°〜４２°の間において、Ｇｄ（ＯＨ）₃のピークは消失し、代わりに、Ｇｄ₂Ｏ₃のピークが出現した。また、その他のピークには、実質的な変化がなかった。
【００４７】
これは、Ｇｄ（ＯＨ）₃を５００℃の温度で加熱することによって、Ｈ₂Ｏが離れて、Ｇｄ₂Ｏ₃に戻ったためであり、さらに、５００℃の温度では、他の化学合成反応が生じなかったためである。このことから、セラミック原料粉末からＧｄ（ＯＨ）₃を除去するための熱処理において適用される温度は、少なくとも５００℃が適当であることがわかる。
【００４８】
次に、前述した蒸発乾燥後のセラミック原料粉末であって、その後、５００℃の温度で熱処理したものとこのような熱処理を施さなかったものとの各々について、次のような工程を実施して、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４９】
すなわち、各セラミック原料粉末を、ポリポット内において、ＰＳＺ玉石、トルエン、エチルアルコールおよびバインダとともに均一になるまで混合し、セラミックスラリーを得た後、これをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートを得た。
【００５０】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを導電成分として含む導電性ペーストを印刷することによって、内部電極のための導体層を形成し、このように導体層が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、圧着する工程を経て、長さ５．７ｍｍ、幅５．０ｍｍおよび厚さ３．０ｍｍの寸法を有する生の積層体を作製した。
【００５１】
次に、この生の積層体を、昇温速度０．１℃／分をもって昇温し、５００℃の温度で脱脂した後、還元性雰囲気中において１３００℃の温度で２時間保持する条件にて焼成した。
【００５２】
次に、得られた焼結後の積層体の外表面上に、外部電極を、銅を導電成分として含む導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００５３】
このような積層セラミックコンデンサの製造において、蒸発乾燥後に５００℃の温度で熱処理したセラミック原料粉末を用いて製造された積層セラミックコンデンサの場合には、デラミネーションが発生せず、所望の電気的特性を得ることができた。
【００５４】
他方、蒸発乾燥後に熱処理を施さなかったセラミック原料粉末を用いて製造された積層セラミックコンデンサの場合には、脱脂工程後に積層体にデラミネーションが発生し、得られた積層セラミックコンデンサの電気的特性を評価することが不可能であった。
【００５５】
以上、この発明を、主として、積層セラミックコンデンサの製造方法に関連して説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品の製造においても等しく適用することができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、積層セラミック電子部品の製造のために用いられるセラミック原料粉末が金属水酸化物を含む場合において、このセラミック原料粉末をＸ線回折分析したとき、金属水酸化物のピークが消失し、かつ金属水酸化物に含まれる金属の酸化物以外の合成物の生成が確認されない分析結果が得られるようなセラミック原料粉末に対する熱処理において適用される温度で、セラミック原料粉末を予め熱処理するようにしているので、セラミック原料粉末から金属水酸化物が除去され、したがって、生の積層体を脱脂するとき、金属水酸化物からＨ₂Ｏが離れる際の吸熱反応が生じないようにすることができ、そのため、この吸熱反応によってもたらされる応力が原因となるデラミネーションを効果的に防止することができる。
【００５７】
したがって、所望の電気的特性を有する積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を良好な歩留まりをもって製造することができる。
【００５８】
また、金属水酸化物を含むセラミック原料粉末を熱処理する工程において適用される温度は、セラミック原料粉末の組成に応じて決定されるものであるので、このような温度を見出すための準備段階工程を単に１回実施すれば、積層セラミック電子部品の量産のための製造段階工程を複数回繰り返すことができ、積層セラミック電子部品の製造を能率的に進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る製造方法によって製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】実験例において実施されたセラミック原料粉末のＸ線回折分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
２積層体
３誘電体セラミック層
４，５内部電極
８，９外部電極

Claims

金属水酸化物を含むセラミック原料粉末を熱処理する工程と、
熱処理後の前記セラミック原料粉末を、有機溶剤およびバインダからなるビヒクルと混合することによって、セラミックスラリーを作製する工程と、
前記セラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートを作製する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に内部導体のための導体層を形成する工程と、
複数の前記セラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体を作製する工程と、
生の前記積層体を、脱脂し、次いで焼成する工程と
を備え、
前記金属水酸化物を含むセラミック原料粉末を熱処理する工程において適用される温度は、前記セラミック原料粉末をＸ線回折分析したとき、前記金属水酸化物のピークが消失し、かつ前記金属水酸化物に含まれる金属の酸化物以外の合成物の生成が確認されない分析結果が得られるような前記セラミック原料粉末に対する熱処理において適用される温度に設定される、
積層セラミック電子部品の製造方法。
金属水酸化物を含むセラミック原料粉末を適当な温度で熱処理し、次いで、熱処理された前記セラミック原料粉末をＸ線回折分析する工程と、
前記Ｘ線回折分析において、前記金属水酸化物のピークが消失し、かつ前記金属水酸化物に含まれる金属の酸化物以外の合成物の生成が確認されない分析結果が得られるような前記セラミック原料粉末に対する熱処理において適用される温度を見出す工程と
を含む、準備段階工程を備え、次いで、
前記金属水酸化物を含むセラミック原料粉末を、前記Ｘ線回折分析によって見出された温度で熱処理する工程と、
熱処理後の前記セラミック原料粉末を、有機溶剤およびバインダからなるビヒクルと混合することによって、セラミックスラリーを作製する工程と、
前記セラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートを作製する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に内部導体のための導体層を形成する工程と、
複数の前記セラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体を作製する工程と、
生の前記積層体を、脱脂し、次いで焼成する工程と
を含む、製造段階工程を備える、
積層セラミック電子部品の製造方法。
前記準備段階工程を１回実施した後、前記製造段階工程が複数回繰り返される、請求項２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
前記金属水酸化物は、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｌａ（ＯＨ）₃、Ｃｅ（ＯＨ）₃、Ｐｒ（ＯＨ）₃、Ｎｄ（ＯＨ）₃、Ｐｍ（ＯＨ）₃、Ｓｍ（ＯＨ）₃、Ｅｕ（ＯＨ）₃およびＧｄ（ＯＨ）₃のうちの少なくとも１種である、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
前記金属水酸化物は、Ｇｄ（ＯＨ）₃である、請求項４に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
前記セラミックグリーンシート上に内部導体のための導体層を形成する工程において、前記内部導体のための導体層は、複数の前記セラミックグリーンシートの各々上であって、生の前記積層体が作製されたとき、前記セラミックグリーンシートを介して対向する位置に形成され、生の前記積層体を焼成する工程の後、焼成された前記積層体の外表面上に、前記内部導体のための導体層の特定のものに電気的に接続されるように外部電極を形成する工程をさらに備える、請求項１ないし５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。