JP3958412B2

JP3958412B2 - Method for measuring moisture concentration in gas

Info

Publication number: JP3958412B2
Application number: JP24086797A
Authority: JP
Inventors: 拓也池田; 英晴長谷川; 豊彦阿部
Original assignee: Nippon Sanso Holdings Corp
Current assignee: Nippon Sanso Holdings Corp
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JPH1183806A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の水分濃度測定方法に関し、特に、半導体材料ガス中に含まれている極微量の水分濃度（含有量）を測定するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体デバイスの高集積度化に伴い、半導体材料ガス中の僅かな水分も大きな問題となっている。半導体材料ガス中の極微量な水分を測定する方法として、従来は、水晶発振式水分計や五酸化リン式水分計等が広く用いられていた。しかし、これらの水分計を用いて半導体材料ガス中の水分を濃度測定する場合、感度不足あるいは検出器と半導体材料ガスとの反応や吸着等、様々な問題点があり、これらの検出方式以外の高感度水分計の開発が望まれている。
【０００３】
このようなことから、金属面への水分の吸脱着特性を利用して水分を測定する方法が試みられている。この方法は、水分を完全に除去した配管内に水分を含むガス（被測定ガス）を流通させた場合、配管の内周面は、気相中の水分濃度と平衡状態になるまで気相中の水分を吸着し続け、平衡状態になれば、それ以上吸着しなくなるという特性を利用したものである。
【０００４】
例えば、上述の方法では、水分を吸脱着させる配管（サンプリング配管）を４００〜４５０℃に加熱して配管内周面の水分を１分子層まで完全に除去し、次いで、２０〜２５℃に冷却したサンプリング配管内に所定量の被測定ガスを導入流通させ、配管内周面に被測定ガス中の水分のみを吸着させた後、再びサンプリング配管を４００〜４５０℃に加熱して吸着している水分を１分子層まで脱着させるとともに、脱着した水分をキャリアガス（実質的に水分を含まないガス）に同伴させて大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）に導入することにより脱着水分量を測定（定量）するようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の方法では、サンプリング配管の内周面に吸着している１分子層の水分までをも完全に取り除くため、４００℃以上の高温にサンプリング配管を加熱しなければならず、かつ、高温に長時間保持する必要もあるため、エネルギー消費量が大であるとともに、加熱や冷却に長時間を必要とすることから、効率的な水分測定を行うことができなかった。
【０００６】
また、サンプリング配管の内表面は、１分子層の水分の吸脱着を確実に行わせるため、鏡面処理を施した上で酸化不動態処理を施す必要があり、サンプリング配管としては直管を用いざるを得なかった。しかも、十分な測定感度を得るためには配管内周面の面積を大きくとる必要があるため、設置場所における長さ方向の制限を考慮すると、比較的太い配管、例えば１／４インチ以上の径の配管を使用しなければならず、このような太い配管を使用すると、少量の被測定ガスでは誤差が生じ易くなるという問題もあることから、工業的な実用化には至っていない。
【０００７】
そこで本発明は、水分測定時間の短縮と装置の小型化とが図れ、被測定ガスの使用量も低減しながら高精度で極微量の水分量を測定することができるガス中の水分濃度測定方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のガス中の水分濃度測定方法は、配管内周面への水分の吸脱着特性を利用して被測定ガス中の水分濃度を測定する方法であって、水分の吸脱着を行わせるサンプリング配管を１００〜１７０℃の温度で加熱して該配管内周面に吸着している２分子層以降の水分を脱着除去する工程と、サンプリング配管を所定温度に冷却する工程と、サンプリング配管内に被測定ガスを導入して該ガス中の水分をサンプリング配管の内周面に吸着させる工程と、サンプリング配管に実質的に水分を含まないキャリアガスを導入して該配管内から被測定ガスを排出する工程と、サンプリング配管内に前記キャリアガスを導入しながらサンプリング配管を１００〜１７０℃の温度に加熱して該配管内周面に吸着している２分子層以降の水分を脱着させるとともに、脱着した水分を前記キャリアガスに同伴させて質量分析計に導入することにより水分量を測定する工程とを含むことを特徴としている。
【０００９】
さらに、本発明方法は、前記サンプリング配管内の被測定ガスの空塔速度を毎秒３ｍ以下とすることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のガス中の水分濃度測定方法の一形態例を示す水分濃度測定装置の系統図である。この水分濃度測定装置は、水分の吸脱着を行うサンプリング配管１と、このサンプリング配管１に被測定ガスを導入する手段である被測定ガス導入経路２と、サンプリング配管１に実質的に水分を含まないキャリアガスを導入する手段であるキャリアガス導入経路３と、サンプリング配管１への被測定ガス及びキャリアガスの導入を切換える手段である六方弁４と、サンプリング配管１から導出したガス中の水分を測定する質量分析計５と、前記サンプリング配管１を所定温度に加熱する加熱手段及び所定温度に冷却する冷却手段を備えた恒温槽６と、前記キャリアガス中の水分を除去するための精製装置７と、系内を所定圧力に保つための圧力調整弁８，９と、各ガスの流量を制御するための流量制御器（マスフローコントローラー）１０を有する排気経路１１と、被測定ガスが流れる被測定ガス導入経路２等をパージするためのパージガス導入経路１２とを有するもので、被測定ガスを充填したガス容器１３は、被測定ガス導入経路２の圧力調整弁８の一次側に装着される。
【００１３】
前記サンプリング配管１は、該配管の内周面に吸脱着する２分子層以降の水分を脱離させればよいため、内周面に酸化不動態処理等の特殊な処理を施さなくてもよく、通常のステンレス鋼製配管材料をそのまま用いることができる。さらに、配管内周面の面積を小さくすることができるので、比較的細い配管（通常は管壁の肉厚も薄い）、例えば１／１６〜１／８インチ配管を使用することができるとともに、螺旋状に巻回することができるので、螺旋状に形成して前記恒温槽６内に収納することにより、装置の小型化や加熱効率及び冷却効率の向上、温度の安定化等が図れる。
【００１４】
配管内周面に吸着した水分を脱離させるためのサンプリング配管１の加熱温度は、１００〜１７０℃の範囲が適当である。加熱温度が１７０℃を超えると、ガス流路切換え用の六方弁等に用いるパッキンとして高耐熱性を有するものを使用しなくてはならず、汎用の弁を用いることができなくなり、コストアップを招くとともに、加熱や冷却に要する時間も長くなる。また、１００℃未満では、吸着した水分を十分に脱着させることが困難となる。冷却温度は、常温付近、２０〜２５℃程度でよく、これより低温にすると冷却のために別途冷却装置等が必要となる。加熱手段及び冷却手段には、任意のものを使用することができ、例えば、加熱手段には電気ヒーターを、冷却手段には冷却水をそれぞれ用いることができる。
【００１５】
上述のように、サンプリング配管１の配管径を従来より細い１／１６〜１／８インチ配管とするとともに、加熱温度を１００〜１７０℃とすることにより、加熱昇温速度を従来より早く、例えば毎分４０℃以上にすることができるので、常温から所定温度に加熱するのに要する時間を数分間に短縮できる。しかも、２分子層以降の水分を脱離させればよいため、水分を脱離させるために要する時間も１０分程度に短縮することができる。また、サンプリング配管１の冷却降温速度も毎分５０℃以上にすることが可能となり、冷却に要する時間も数分間となる。さらに、細い配管を用いることにより、ガス流通時の計量誤差も小さくすることができる。
【００１６】
精製装置７は、測定誤差の原因となるキャリアガス中の水分を安定した状態で除去するためのもので、水分吸着剤（乾燥剤）、例えばモレキュラシーブス４Ａを充填したカラム７ａを螺旋状に形成して低温槽７ｂ内に収納し、該低温槽７ｂ内に液体窒素等の冷媒を導入して水分吸着剤を低温に保持したものを用いることができる。このように、低温に保持した水分吸着剤でキャリアガスを処理することにより、キャリアガス中の水分の略全量を吸着除去することができ、実質的に水分を含まないキャリアガスを得ることができる。
【００１７】
六方弁４は、被測定ガス及びキャリアガスの流路を、サンプリング配管１側と排気経路１１側とに切り換えるもので、図１に実線で示すように３本の流路４ａ，４ｂ，４ｃが位置しているときには、被測定ガス導入経路２からの被測定ガスは、六方弁４の流路４ａを介して排気経路１１に流れ、キャリアガス導入経路３からのキャリアガスは、六方弁４の流路４ｂを介してサンプリング配管１に流れた後、サンプリング配管１から流出して再び六方弁４の流路４ｃを通って質量分析計５に流れる状態となる。
【００１８】
また、六方弁４を図１の状態から反時計回りに６０度回転させると、各流路４ａ，４ｂ，４ｃが破線の位置となり、被測定ガス導入経路２からの被測定ガスは、六方弁４の流路４ａを介してサンプリング配管１に流れた後、サンプリング配管１から流出して再び六方弁４の流路４ｃを通って排気経路１１に流れ、キャリアガス導入経路３からのキャリアガスは、六方弁４の流路４ｂを介して質量分析計５に流れる状態となる。
【００１９】
なお、六方弁に代えて他の形式の流路切換弁を使用することも可能であるが、複数の弁を使用する必要があるため、配管の接続や弁の切換え操作が複雑になる欠点がある。
【００２０】
次に、上述の装置を用いてガス中の水分濃度を測定する手順を説明する。まず、圧力調整弁８，９及び流量制御器１０を所定の圧力，流量に設定するとともに、精製装置７を冷媒を導入して水分吸着剤を低温に保持し、質量分析計５をスタンバイ状態とする。また、パージガス導入経路１２からパージガス、例えば清浄な窒素を導入して被測定ガス導入経路２等をあらかじめパージしておく。
【００２１】
最初に、六方弁４を図１に示す状態とし、キャリアガス供給源（図示せず）からキャリアガス、例えばヘリウムを導入して精製装置７，六方弁４（流路４ｂ），サンプリング配管１，六方弁４（流路４ｃ）を介して質量分析計５に流す。同時に、サンプリング配管１をヒーター等で所定温度、例えば１００〜１７０℃に加熱し、管内周面に吸着している２分子層以降の水分を脱離（脱着）させる。
【００２２】
サンプリング配管１からの水分の脱離操作を終えたら、恒温槽６内に冷却水等を導入してサンプリング配管１を所定温度、例えば２０〜２５℃に冷却する。また、被測定ガス導入経路２に接続したガス容器１３から被測定ガスを所定流量、例えば、サンプリング配管１における空塔速度が毎秒３ｍ以下、好ましくは毎秒２．５ｍ以下になるように導入し、排気経路１１から排出させておく。このとき、流量が少なすぎると、正確な水分測定を行うために長時間を必要とし、逆に流量が多すぎると、被測定ガス中の水分を完全にサンプリング配管１の内周面に吸着させることが困難となる。
【００２３】
サンプリング配管１が所定温度となり、ガス流量が安定した時点で六方弁４を切換え、被測定ガスをサンプリング配管１に導入し、被測定ガス中の水分をサンプリング配管１の内周面に吸着させる。なお、サンプリング配管１の冷却開始から被測定ガスの導入に切換えるまでの時間は、できるだけ短くすることが好ましい。すなわち、この時間が長いとキャリアガスの消費量が増大するだけでなく、精製装置７で除去し切れなかった極微量の水分がサンプリング配管１の内周面に吸着するおそれがあり、測定誤差を生じるおそれがある。
【００２４】
被測定ガスをサンプリング配管１に導入する時間（サンプリング時間）は、被測定ガス中の水分量やサンプリング配管１の吸着有効面積、ガス流量等によって異なり、一般的には、吸着水分量が気相中の水分濃度と平衡状態になるまでの範囲で時間を長くして被測定ガスの流通量を多くすれば、測定精度が向上することになるが、測定作業の効率が低下するので、予想される水分量に応じて適当な時間を設定すればよい。
【００２５】
所定時間、サンプリング配管１に被測定ガスを流通させた後、六方弁４を元の位置に戻し、キャリアガス導入経路３からの実質的に水分を含まないキャリアガスをサンプリング配管１に導入するとともに、サンプリング配管１を所定温度に加熱する。これにより、サンプリング配管１の内周面に吸着している２分子層以降の水分が脱離し、キャリアガスに同伴されて質量分析計５に送り込まれ、水分量が定量される。得られた水分量と流通させた被測定ガス量とにより、被測定ガス中に含まれる水分濃度を算出することができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
図１に示す構成の装置において、サンプリング配管を長さ２ｍのステンレス鋼製１／１６インチ配管、サンプリング配管の加熱温度を１５０℃、同じく冷却温度（サンプリング温度）を２５℃、系内圧力を１７０ｋＰａ、空塔速度を２．５ｍ／ｓｅｃ（流量１００ｓｃｃｍ）とし、キャリアガスとしてヘリウムを用い、被測定ガスとして窒素を使用し、窒素中の含有水分量を測定した。被測定ガスである窒素中の水分濃度は、あらかじめ大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）による一般的な方法で測定したところ、２４ｐｐｂであった。
【００２７】
表１は、サンプリング時間を、２分，５分，１０分，３０分としたときの、各サンプリング時間における吸着水分量（水分濃度が２４ｐｐｂであるとしたときの理論値［×１０^-9ｍｏｌ］），質量分析計５から得られたピーク面積，Δピーク面積（算出したピーク面積からバックグランドのピーク面積を引いたもの）をそれぞれ示すもので、図２は、ここから得られた水分量（理論値）とΔピーク面積との関係、即ち検量線を示すものである。表１及び図２から、検量線の傾き（ファクター）は１．０×１０^-3となった。
【００２８】
【表１】

【００２９】
そして、被測定ガス（窒素）中の水分濃度Ｃを、次式により算出した。
Ｃ＝Ａ×Ｆ／（ｒｔ／ＲＴ）［ｐｐｂ］
Ａ：被測定ガスのΔピーク面積
Ｆ：ファクター（検量線の傾き＝１．０×１０^-3）
ｒ：ガス流量［リットル／ｍｉｎ］
ｔ：サンプリング時間［ｍｉｎ］
Ｒ：気体定数
Ｔ：サンプリング温度［Ｋ］
その結果、サンプリング時間２分で２９．９ｐｐｂ，同じく５分で２４．７ｐｐｂ，同じく１０分で２２．３ｐｐｂ，同じく１０分で２２．３ｐｐｂの測定値が得られた。
【００３０】
上述の結果から検出下限を推定した。Ｓ／Ｎ比が２のときに十分な測定を行えるとすると、表１のバックグランドにおけるピーク面積２１３に対して水分測定時のピーク面積が４２６以上になればよいから、表１におけるピーク面積４５８を参照すると、検出可能な水分量は０．２×１０^-9ｍｏｌとなる。ここで、サンプリング時間を１０分間とすると、流通した被測定ガスの量（ｒｔ／ＲＴ）から、次式によって検出下限を求めることができる。

これにより、サンプリング時間が１０分間の場合の検出下限は、約５ｐｐｂとなる。
【００３１】
実施例２
圧力調整弁により系内圧力を変化させて圧力の影響を確認した。ガス流量を５０ｓｃｃｍ，サンプリング時間を２０分とした以外は、実施例１と同じ条件とした。系内圧力を２０，５０，１００，１５０，１７０，２００，３００ｋＰａに設定したときのそれぞれのピーク面積（吸着量）を測定し、２０〜１００ｋＰａのときの吸着量を１００としたときの相対的吸着量（吸着率）を図３に示す。この結果から、１５０ｋＰａ付近から吸着量が低下することがわかる。すなわち、系内圧力が高くなると、サンプリング配管への水分吸着量が減少する傾向がある。
【００３２】
実施例３
サンプリング配管における空塔速度を変化させて空塔速度の影響を確認した。なお、空塔速度は、圧力調整弁と流量制御器とを調節することにより任意に設定することができる。空塔速度を２．２，２．５，３．０，４．３ｍ／ｓｅｃにそれぞれ設定した以外は、実施例１と同じ条件で操作を行った。図４に、その結果得られた水分吸着量とピーク面積との関係を示す。この結果から、空塔速度が３．０ｍ／ｓｅｃを超えると、被測定ガス中の水分を配管内周面に全量吸着させることが困難となるため、検量線の直線性が失われることがわかる。
【００３３】
実施例４
半導体材料ガスであるモノシランを被測定ガスとして水分濃度を測定した。ガス流量は５０ｓｃｃｍ（０．０５リットル／ｍｉｎ）、空塔速度は２．５ｍ／ｓｅｃ、系内圧力は１５０ｋＰａ、加熱温度は１５０℃、冷却温度は２５℃、サンプリング時間は４０分とした。その結果、図５に示すピークが得られ、そのピーク面積Ａは１８８９となった。このピーク面積から図２に示す検量線により得られた水分量は２．０４×１０^-9ｍｏｌとなり、ガス量から水分濃度を算出すると、モノシラン中の水分濃度は、約２５ｐｐｂとなった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、配管内周面に吸着する２分子層以降の水分量を定量するようにしたので、サンプリング配管の加熱温度を低くでき、これによって、切換弁（例えば六方弁）等に汎用のものを使用できるとともに、比較的細い配管を使用でき、配管を螺旋状に形成することが可能となるので、装置の低コスト化、小型化等が図れる。さらに、質量分析計で水分量を定量することにより、大気圧イオン化質量分析計に比べて少量のガス量で水分測定が可能となり、被測定ガスやキャリアガスの消費量も低減できる。したがって、サンプリング配管の加熱冷却時間の短縮やガス量の低減により、測定効率の大幅な向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス中の水分濃度測定方法の一形態例を示す水分濃度測定の装置の一形態例を示す系統図である。
【図２】実施例１により得られた検量線を示す図である。
【図３】系内圧力と水分吸着率との関係を示す図である。
【図４】空塔速度を変化させたときの水分吸着量とピーク面積との関係を示す図である。
【図５】実施例４で得られたピークを示すチャートである。
【符号の説明】
１…サンプリング配管、２…被測定ガス導入経路、３…キャリアガス導入経路、４…六方弁、５…質量分析計、６…恒温槽、７…精製装置、８，９…圧力調整弁、１０…流量制御器、１１…排気経路、１２…パージガス導入経路、１３…ガス容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water concentration measuring how in the gas, in particular, relates to how to measure the concentration of water content microscopic contained in the semiconductor material gas (content).
[0002]
[Prior art]
With the recent increase in the degree of integration of semiconductor devices, a slight amount of moisture in the semiconductor material gas has become a big problem. Conventionally, a quartz oscillation type moisture meter, a phosphorus pentoxide type moisture meter, and the like have been widely used as a method for measuring a very small amount of moisture in a semiconductor material gas. However, when measuring the concentration of moisture in the semiconductor material gas using these moisture meters, there are various problems such as insufficient sensitivity or reaction and adsorption between the detector and the semiconductor material gas. Development of a highly sensitive moisture meter is desired.
[0003]
For these reasons, attempts have been made to measure moisture by utilizing moisture adsorption / desorption characteristics on metal surfaces. In this method, when a gas containing moisture (measuring gas) is circulated through a pipe from which moisture has been completely removed, the inner peripheral surface of the pipe is in the gas phase until it reaches an equilibrium state with the moisture concentration in the gas phase. It takes advantage of the property that if it continues to adsorb moisture, it will not adsorb any more once it reaches equilibrium.
[0004]
For example, in the above-described method, a pipe (sampling pipe) for absorbing and desorbing moisture is heated to 400 to 450 ° C. to completely remove moisture on the inner peripheral surface of the pipe up to one molecular layer, and then cooled to 20 to 25 ° C. A predetermined amount of gas to be measured is introduced and distributed in the sampling pipe, and only the moisture in the gas to be measured is adsorbed on the inner peripheral surface of the pipe, and then the sampling pipe is again heated to 400 to 450 ° C. and adsorbed. Moisture is desorbed up to one molecular layer, and the desorbed moisture is measured by introducing the desorbed moisture into an atmospheric pressure ionization mass spectrometer (APIMS) with a carrier gas (a gas that does not substantially contain moisture) ( Quantitative).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described method, the sampling pipe must be heated to a high temperature of 400 ° C. or higher in order to completely remove even the water of one molecular layer adsorbed on the inner peripheral surface of the sampling pipe. In addition, since the energy consumption is large and a long time is required for heating and cooling, efficient moisture measurement cannot be performed.
[0006]
Further, the inner surface of the sampling pipe must be subjected to an oxidation passivation treatment after being mirror-finished in order to surely absorb and desorb moisture in one molecular layer, and a straight pipe must be used as the sampling pipe. Did not get. In addition, in order to obtain sufficient measurement sensitivity, it is necessary to increase the area of the inner peripheral surface of the pipe. Therefore, considering the limitation in the length direction at the installation location, a relatively thick pipe, for example, a diameter of 1/4 inch or more. This type of pipe must be used, and if such a thick pipe is used, there is a problem that an error is likely to occur with a small amount of gas to be measured.
[0007]
Therefore, the present invention provides a method for measuring the moisture concentration in a gas, which can shorten the moisture measurement time and downsize the apparatus, and can measure a very small amount of moisture with high accuracy while reducing the amount of gas to be measured. The purpose is to provide the law .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the water concentration measuring method in the gas of the present invention is a method for measuring a water concentration in the measurement gas by using adsorption and desorption properties of moisture into the pipe inner peripheral surface, water Heating the sampling pipe for adsorption / desorption of water at a temperature of 100 to 170 ° C. to desorb and remove the water after the bimolecular layer adsorbed on the inner peripheral surface of the pipe, and cooling the sampling pipe to a predetermined temperature A step of introducing a gas to be measured into the sampling pipe and adsorbing moisture in the gas to the inner peripheral surface of the sampling pipe; and introducing a carrier gas substantially free of moisture into the sampling pipe a step of discharging the gas to be measured from the pipe, bilayer adsorbed on該配tube circumference by heating the sampling pipe to a temperature of 100 to 170 ° C. while introducing the carrier gas into the sampling pipe or less Water with desorbing of is characterized by comprising the step of measuring the water content by introducing desorbed moisture is allowed by the mass spectrometer entrained in the carrier gas.
[0009]
Furthermore, the method of the invention is characterized in that less superficial velocity per second 3m of the measurement gas before hexa sampling the pipe.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a system diagram of a moisture concentration measuring apparatus showing an embodiment of a method for measuring moisture concentration in gas according to the present invention. This moisture concentration measuring device includes a sampling pipe 1 that absorbs and desorbs moisture, a measured gas introduction path 2 that is a means for introducing a measured gas into the sampling pipe 1, and the sampling pipe 1 substantially contains moisture. A carrier gas introduction path 3 that is a means for introducing a non-carrier gas, a six-way valve 4 that is a means for switching the introduction of the gas to be measured and the carrier gas into the sampling pipe 1, and moisture in the gas derived from the sampling pipe 1 A mass spectrometer 5 to be measured, a thermostat 6 provided with a heating means for heating the sampling pipe 1 to a predetermined temperature and a cooling means for cooling to the predetermined temperature, and a purification device 7 for removing water in the carrier gas. And

pressure regulating valves

8 and 9 for maintaining the inside of the system at a predetermined pressure, and a flow rate controller (mass flow controller) 10 for controlling the flow rate of each gas. The gas container 13 filled with the gas to be measured is provided with an exhaust path 11 having a purge gas introduction path 12 for purging the gas to be measured introduction path 2 and the like through which the gas to be measured flows. The pressure regulating valve 8 is attached to the primary side.
[0013]
Since the sampling pipe 1 only needs to desorb water from the bimolecular layer adsorbing and desorbing on the inner peripheral surface of the pipe, the inner peripheral surface may not be subjected to special treatment such as oxidation passivation treatment, Ordinary stainless steel piping materials can be used as they are. Furthermore, since the area of the inner peripheral surface of the pipe can be reduced, relatively thin pipe (usually the wall thickness of the pipe is also thin), for example, 1/16 to 1/8 inch pipe can be used, Since it can be wound in a spiral shape, it is possible to reduce the size of the device, improve the heating and cooling efficiency, stabilize the temperature, etc. by forming it in a spiral shape and storing it in the thermostatic chamber 6.
[0014]
The heating temperature of the sampling pipe 1 for desorbing moisture adsorbed on the inner peripheral surface of the pipe is suitably in the range of 100 to 170 ° C. When the heating temperature exceeds 170 ° C., a packing having high heat resistance must be used as a packing used for a gas flow path switching six-way valve, etc., and a general-purpose valve cannot be used, resulting in an increase in cost. Incurs and increases the time required for heating and cooling. Moreover, if it is less than 100 degreeC, it will become difficult to fully desorb | suck the adsorbed water | moisture content. The cooling temperature may be around room temperature and about 20 to 25 ° C. If the temperature is lower than this, a separate cooling device or the like is required for cooling. Arbitrary things can be used for a heating means and a cooling means, for example, an electric heater can be used for a heating means, and cooling water can be used for a cooling means, respectively.
[0015]
As described above, the pipe diameter of the sampling pipe 1 is a 1/16 to 1/8 inch pipe that is thinner than the conventional pipe, and the heating temperature is set to 100 to 170 ° C. Since it can be set to 40 ° C. or more per minute, the time required for heating from room temperature to a predetermined temperature can be shortened to several minutes. In addition, since it is only necessary to desorb moisture after the bimolecular layer, the time required to desorb moisture can be shortened to about 10 minutes. In addition, the cooling and cooling rate of the sampling pipe 1 can be set to 50 ° C. or more per minute, and the time required for cooling is several minutes. Furthermore, the measurement error at the time of gas distribution can be reduced by using a thin pipe.
[0016]
The purification device 7 is for removing moisture in the carrier gas that causes measurement errors in a stable state, and forms a column 7a filled with a moisture adsorbent (drying agent), for example, molecular sieves 4A, in a spiral shape. Then, it can be stored in the low temperature tank 7b, and a refrigerant such as liquid nitrogen introduced into the low temperature tank 7b to keep the moisture adsorbent at a low temperature can be used. Thus, by treating the carrier gas with the moisture adsorbent held at a low temperature, it is possible to adsorb and remove almost the entire amount of moisture in the carrier gas, and to obtain a carrier gas that does not substantially contain moisture. .
[0017]
The six-way valve 4 switches the flow path of the gas to be measured and the carrier gas between the sampling pipe 1 side and the exhaust path 11 side. As shown by the solid line in FIG. 1, the three

flow paths

4a, 4b, 4c When the gas is measured, the gas to be measured from the gas to be measured introduction path 2 flows into the exhaust path 11 via the flow path 4a of the hexagonal valve 4, and the carrier gas from the carrier gas introduction path 3 flows to the hexagonal valve 4. After flowing into the sampling pipe 1 through the flow path 4b, it flows out of the sampling pipe 1 and again flows into the mass spectrometer 5 through the flow path 4c of the six-way valve 4.
[0018]
When the six-way valve 4 is rotated 60 degrees counterclockwise from the state shown in FIG. 1, the

flow paths

4a, 4b, 4c are in broken line positions, and the gas to be measured from the gas to be measured introduction path 2 is 4 flows into the sampling pipe 1 via the flow path 4a, then flows out of the sampling pipe 1 and flows again through the flow path 4c of the six-way valve 4 to the exhaust path 11, and the carrier gas from the carrier gas introduction path 3 flows. The flow into the mass spectrometer 5 through the flow path 4b of the hexagonal valve 4 is achieved.
[0019]
It is possible to use other types of flow path switching valves in place of the six-way valves, but it is necessary to use a plurality of valves, so there is a drawback in that piping connection and valve switching operations are complicated. is there.
[0020]
Next, a procedure for measuring the moisture concentration in the gas using the above-described apparatus will be described. First, the

pressure regulating valves

8 and 9 and the flow rate controller 10 are set to predetermined pressures and flow rates, the purification apparatus 7 is introduced with a refrigerant to keep the moisture adsorbent at a low temperature, and the mass spectrometer 5 is set in a standby state. To do. Further, a purge gas, for example, clean nitrogen is introduced from the purge gas introduction path 12 to purge the measured gas introduction path 2 and the like in advance.
[0021]
First, the six-way valve 4 is brought into the state shown in FIG. 1 and a carrier gas, for example, helium is introduced from a carrier gas supply source (not shown) to purify the purification device 7, the six-way valve 4 (flow path 4b), the sampling pipe 1, It flows to the mass spectrometer 5 through the hexagonal valve 4 (flow path 4c). At the same time, the sampling pipe 1 is heated to a predetermined temperature, for example, 100 to 170 ° C. with a heater or the like, and the water after the bimolecular layer adsorbed on the inner peripheral surface of the pipe is desorbed (desorbed).
[0022]
When the operation of desorbing moisture from the sampling pipe 1 is completed, cooling water or the like is introduced into the thermostat 6 to cool the sampling pipe 1 to a predetermined temperature, for example, 20 to 25 ° C. Further, the gas to be measured is introduced from the gas container 13 connected to the gas to be measured introduction path 2 at a predetermined flow rate, for example, the superficial velocity in the sampling pipe 1 is 3 m or less per second, preferably 2.5 m or less per second, It is discharged from the exhaust path 11. At this time, if the flow rate is too low, it takes a long time to perform accurate moisture measurement. Conversely, if the flow rate is too high, moisture in the gas to be measured is completely adsorbed on the inner peripheral surface of the sampling pipe 1. It becomes difficult.
[0023]
When the sampling pipe 1 reaches a predetermined temperature and the gas flow rate is stabilized, the six-way valve 4 is switched to introduce the gas to be measured into the sampling pipe 1, and moisture in the gas to be measured is adsorbed on the inner peripheral surface of the sampling pipe 1. Note that it is preferable that the time from the start of cooling the sampling pipe 1 to the introduction of the gas to be measured is as short as possible. That is, if this time is long, not only does the consumption of the carrier gas increase, but a very small amount of water that cannot be completely removed by the purifier 7 may be adsorbed on the inner peripheral surface of the sampling pipe 1, resulting in a measurement error. May occur.
[0024]
The time (sampling time) for introducing the gas to be measured into the sampling pipe 1 varies depending on the amount of water in the gas to be measured, the adsorption effective area of the sampling pipe 1, the gas flow rate, and the like. Increasing the amount of gas to be measured by increasing the time to reach equilibrium with the moisture concentration in the medium will improve the measurement accuracy, but it is expected because the efficiency of the measurement work will decrease. An appropriate time may be set according to the amount of moisture to be obtained.
[0025]
After allowing the gas to be measured to flow through the sampling pipe 1 for a predetermined time, the hexagonal valve 4 is returned to its original position, and a carrier gas substantially free of moisture from the carrier gas introduction path 3 is introduced into the sampling pipe 1. The sampling pipe 1 is heated to a predetermined temperature. Thereby, the water | moisture content after the bimolecular layer adsorb | sucked to the internal peripheral surface of the sampling piping 1 desorbs | desorbs, is sent with the carrier gas to the mass spectrometer 5, and a moisture content is quantified. The moisture concentration contained in the measured gas can be calculated from the obtained moisture content and the measured measured gas amount.
[0026]
【Example】
Example 1
In the apparatus having the configuration shown in FIG. 1, the sampling pipe is a 2 m long 1/16 inch stainless steel pipe, the heating temperature of the sampling pipe is 150 ° C., the cooling temperature (sampling temperature) is 25 ° C., and the internal pressure is 170 kPa. The superficial velocity was 2.5 m / sec (flow rate 100 sccm), helium was used as the carrier gas, nitrogen was used as the gas to be measured, and the water content in nitrogen was measured. The moisture concentration in nitrogen as the measurement gas was 24 ppb when measured in advance by a general method using an atmospheric pressure ionization mass spectrometer (APIMS).
[0027]
Table 1 shows the amount of adsorbed water (theoretical value when the water concentration is 24 ppb [× 10 ⁻⁹ mol] when the sampling time is 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, and 30 minutes. ]), The peak area obtained from the mass spectrometer 5 and the Δ peak area (the calculated peak area minus the background peak area), respectively, and FIG. 2 shows the amount of water obtained therefrom. The relationship between (theoretical value) and the Δ peak area, that is, a calibration curve is shown. From Table 1 and FIG. 2, the slope (factor) of the calibration curve was 1.0 × 10 ⁻³ .
[0028]
[Table 1]

[0029]
And the water concentration C in to-be-measured gas (nitrogen) was computed by following Formula.
C = A × F / (rt / RT) [ppb]
A: Δ peak area of gas to be measured F: Factor (gradient of calibration curve = 1.0 × 10 ⁻³ )
r: Gas flow rate [liter / min]
t: Sampling time [min]
R: Gas constant T: Sampling temperature [K]
As a result, a measurement value of 29.9 ppb was obtained at a sampling time of 2 minutes, 24.7 ppb at 5 minutes, 22.3 ppb at 10 minutes, and 22.3 ppb at 10 minutes.
[0030]
The lower limit of detection was estimated from the above results. If sufficient measurement can be performed when the S / N ratio is 2, the peak area at the time of moisture measurement only needs to be 426 or more with respect to the peak area 213 in the background of Table 1, and therefore the peak area 458 in Table 1 , The detectable amount of water is 0.2 × 10 ⁻⁹ mol. Here, if the sampling time is 10 minutes, the lower limit of detection can be obtained from the amount of gas to be measured (rt / RT) by the following equation.

Thereby, the lower limit of detection when the sampling time is 10 minutes is about 5 ppb.
[0031]
Example 2
The effect of pressure was confirmed by changing the pressure inside the system with a pressure regulating valve. The conditions were the same as in Example 1 except that the gas flow rate was 50 sccm and the sampling time was 20 minutes. Respective peak areas (adsorption amounts) when the system internal pressure is set to 20, 50, 100, 150, 170, 200, and 300 kPa are measured, and relative values when the adsorption amount at 20 to 100 kPa is taken as 100 The amount of adsorption (adsorption rate) is shown in FIG. From this result, it is understood that the amount of adsorption decreases from around 150 kPa. That is, as the system pressure increases, the amount of moisture adsorbed on the sampling pipe tends to decrease.
[0032]
Example 3
The effect of the superficial velocity was confirmed by changing the superficial velocity in the sampling pipe. Note that the superficial velocity can be arbitrarily set by adjusting the pressure regulating valve and the flow rate controller. The operation was performed under the same conditions as in Example 1 except that the superficial velocity was set to 2.2, 2.5, 3.0, and 4.3 m / sec, respectively. FIG. 4 shows the relationship between the moisture adsorption amount and the peak area obtained as a result. From this result, it is understood that when the superficial velocity exceeds 3.0 m / sec, it becomes difficult to adsorb all the moisture in the gas to be measured on the inner peripheral surface of the pipe, and thus the linearity of the calibration curve is lost. .
[0033]
Example 4
The moisture concentration was measured using monosilane, which is a semiconductor material gas, as a measurement gas. The gas flow rate was 50 sccm (0.05 liter / min), the superficial velocity was 2.5 m / sec, the internal pressure was 150 kPa, the heating temperature was 150 ° C., the cooling temperature was 25 ° C., and the sampling time was 40 minutes. As a result, the peak shown in FIG. 5 was obtained, and the peak area A was 1889. From the peak area, the moisture content obtained by the calibration curve shown in FIG. 2 was 2.04 × 10 ⁻⁹ mol. When the moisture concentration was calculated from the gas amount, the moisture concentration in monosilane was approximately 25 ppb.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the amount of water after the bimolecular layer adsorbed on the inner peripheral surface of the pipe is quantified, the heating temperature of the sampling pipe can be lowered, whereby a switching valve (for example, a six-way valve) ) And the like can be used, and relatively thin pipes can be used and the pipes can be formed in a spiral shape, so that the cost and size of the apparatus can be reduced. Furthermore, by quantifying the amount of water with a mass spectrometer, it becomes possible to measure moisture with a smaller amount of gas than with an atmospheric pressure ionization mass spectrometer, and the consumption of the gas to be measured and the carrier gas can be reduced. Therefore, the measurement efficiency can be greatly improved by shortening the heating and cooling time of the sampling pipe and reducing the gas amount.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of an apparatus for measuring moisture concentration showing an embodiment of a method for measuring moisture concentration in a gas according to the present invention.
2 is a graph showing a calibration curve obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between system pressure and moisture adsorption rate.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a moisture adsorption amount and a peak area when the superficial velocity is changed.
5 is a chart showing peaks obtained in Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sampling piping, 2 ... Measuring gas introduction path, 3 ... Carrier gas introduction path, 4 ... Six way valve, 5 ... Mass spectrometer, 6 ... Constant temperature bath, 7 ... Purification apparatus, 8, 9 ... Pressure control valve, 10 ... Flow controller, 11 ... Exhaust path, 12 ... Purge gas introduction path, 13 ... Gas container

Claims

A method of measuring moisture concentration in a gas to be measured by utilizing moisture absorption / desorption characteristics on the inner peripheral surface of a pipe, and heating a sampling pipe for performing moisture adsorption / desorption at a temperature of 100 to 170 ° C. A step of desorbing and removing water from the bimolecular layer adsorbed on the inner peripheral surface of the pipe, a step of cooling the sampling pipe to a predetermined temperature, and introducing a gas to be measured into the sampling pipe to Adsorbing to the inner peripheral surface of the sampling pipe, introducing a carrier gas substantially free of moisture into the sampling pipe and discharging the measured gas from the pipe, and introducing the carrier gas into the sampling pipe introduced by heating the sampling pipe to a temperature of 100 to 170 ° C. with desorbing bilayer subsequent moisture adsorbed in the piping peripheral surface while the carrier gas desorbed moisture Water content measuring method in the gas which comprises the step of measuring the moisture content by entrained allowed to be introduced into the mass spectrometer.

The method for measuring the moisture concentration in a gas according to claim 2, wherein the superficial velocity of the gas to be measured in the sampling pipe is 3 m or less per second .