JP3959738B2

JP3959738B2 - Reactive dye-dyeable cross-linked acrylate fiber and fiber structure and process for producing them

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Publication number: JP3959738B2
Application number: JP2002080191A
Authority: JP
Inventors: 正雄家野; 則行小原
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2003278079A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応染料可染性架橋アクリレート系繊維及び反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を含有した繊維構造体並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
優れた吸放湿性、抗菌性、消臭性を有する架橋アクリレート系繊維と呼ばれる繊維が知られている。かかる繊維は、色相が淡桃色から淡褐色であることが知られている。また、このような架橋アクリレート系繊維は、染着座席として機能するカルボキシル基を有しており、カチオン染料で繊維に色を付けることはできるが、繊維自身の持っている水膨潤性のために、染色堅牢度が悪いことから、実用的なレベルの染色はできないものとされていた。従って、かかる繊維を単独で使用したもののみならず、混用した繊維構造体においても、染色が必要とされる分野への応用は制限されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に基づきなされたものであり、吸放湿性、抗菌性、消臭性、湿潤摩擦染色堅牢度性に優れた反応染料可染性架橋アクリレート系繊維及び反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を含有した繊維構造体並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の目的は、２０℃ｘ６５%ＲＨ条件での飽和吸湿率が２０重量%以上、且つ湿潤摩擦染色堅牢度が３級以上であることを特徴とする反応染料可染性架橋アクリレート系繊維により達成することが出来る。
【０００５】
さらに、１分子中に水酸基及びアミノ基を有する可染化化合物が含有されてなる反応染料可染性架橋アクリレート系繊維であることにより、好適に達成することが出来る。
【０００６】
また、本発明の繊維はアクリル系繊維にヒドラジン系化合物による架橋導入処理、アルカリ金属塩水溶液による加水分解処理が施された架橋アクリレート系繊維を、１分子中に水酸基及びアミノ基を有する可染化化合物水溶液にて含浸処理し、該可染化化合物を繊維に含有せしめる、２０℃ｘ６５%ＲＨ条件での飽和吸湿率が２０重量%以上、且つ湿潤摩擦染色堅牢度が３級以上である反応染料可染性架橋アクリレート系繊維の製造方法により製造することが出来る。
【０００７】
さらに、本発明により反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を３重量％以上含有し、２０℃ｘ６５%ＲＨ条件での飽和吸湿率が５重量%以上、且つ湿潤摩擦染色堅牢度が３級以上であることを特徴とする繊維構造体が提供される。また、かかる繊維構造体は、上述の反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を３重量％以上、残余はその他の素材で構成するという手段でも得られるが、アクリル系繊維にヒドラジン系化合物による架橋導入処理、アルカリ金属塩水溶液による加水分解処理が施された架橋アクリレート系繊維を３重量％以上含有してなる繊維基材を、１分子中に水酸基及びアミノ基を有する可染化化合物水溶液にて含浸処理し、該可染化化合物を前記架橋アクリレート系繊維に含有せしめる、２０℃ｘ６５%ＲＨ条件での飽和吸湿率が５重量%以上、且つ湿潤摩擦染色堅牢度が３級以上である繊維構造体の製造方法により製造することも出来る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳述する。本発明の採用する架橋アクリレート系繊維の出発アクリル系繊維としてはアクリロニトリル(以下、ANという)を４０重量%以上、好ましくは５０重量%以上、より好ましくは８０重量％以上含有するAN系重合体により形成された繊維であり、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでも良く、また、製造工程中途品、廃繊維などでも構わない。AN系重合体は、AN単独重合体、ANと他の単量体との共重合体のいずれでも良いが、AN以外の共重合成分としてはメタリルスルホン酸、p−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体及びその塩;スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル等の単量体など、ANと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。
【０００９】
該アクリル系繊維は、ヒドラジン系化合物により架橋導入処理を施され、アクリル系繊維の溶剤では最早溶解されないものとなるという意味で架橋が形成されて架橋アクリル系繊維となり、同時に結果として窒素含有量の増加が起きるが、その手段は特に限定されるものではない。この処理による窒素含有量の増加を１．０〜１０重量%に調整し得る手段が好ましいが、窒素含有量の増加が０．１〜１．０重量％であっても、アクリレート系への変成を経て本発明繊維の特徴を充たす反応染料可染性架橋アクリレート系繊維が得られる手段である限り採用し得る。なお、窒素含有量の増加を１．０〜１０重量%に調整し得る手段としては、ヒドラジン系化合物の濃度５〜６０重量%の水溶液中、温度５０〜１２０℃で５時間以内で処理する手段が工業的に好ましい。尚、窒素含有量の増加を低率に抑えるには、反応工学の教える処に従い、これらの条件をよりマイルドな方向にすればよい。ここで、窒素含有量の増加とは原料アクリル系繊維の窒素含有量とヒドラジン系化合物による架橋が導入された架橋アクリル系繊維の窒素含有量との差をいう。
【００１０】
ここに使用するヒドラジン系化合物としては、特に限定されるものでなく、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネート等、この他エチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のアミノ基を複数含有する化合物が例示される。
【００１１】
かかるヒドラジン系化合物による架橋導入処理工程を経た繊維は、該処理で残留したヒドラジン系化合物は、十分に除去した後、酸処理を施しても良い。ここに使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが特に限定されない。該酸処理の条件としては、特に限定されないが、大概酸濃度５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜１０時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。
【００１２】
ヒドラジン系化合物による架橋導入処理工程を経た繊維、或いはさらに酸処理を経た繊維は、続いてアクリレート系への変成の為にアルカリ性金属塩水溶液により加水分解される。この処理により、アクリル系繊維のヒドラジン系化合物処理による架橋導入処理に関与せずに残留しているCN基、又は架橋処理工程後酸処理を施した場合には残留しているCN基と一部酸処理で加水分解されて生成しているCONH_２基の加水分解が進められる。これらの基は加水分解によりカルボキシル基を形成するが、使用している薬剤がアルカリ性金属塩であるので、結局金属塩型カルボキシル基を生成する。ここで使用するアルカリ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。採用するアルカリ性金属塩処理の条件は特に限定されないが、１〜１０重量％さらに好ましくは１〜５重量％の水溶液中、温度５０〜１２０度で１〜１０時間以内で処理する手段が工業的、繊維物性的にも好ましい。
【００１３】
ここで金属塩の種類即ちカルボキシル基の塩型としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ等のアルカリ土類金属を挙げることが出来る。加水分解を進める程度即ち金属塩型カルボキシル基の生成量は１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇで好結果が得られやすく、これは上述した処理の際の薬剤の濃度や温度，処理時間の組合せで容易に行うことができる。尚、かかる加水分解工程を経た繊維は、ＣＮ基が残留していてもいなくてもよい。ＣＮ基が残留していれば、その反応性を利用して、さらなる機能を付与する可能性がある。塩型カルボキシル基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、充分な吸湿性が得られないことがあったり、また１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、実用上満足し得る繊維物性が得られないことがある。
【００１４】
加水分解を施された繊維は、必要に応じ塩型調整処理を行っても良い。かかる塩型調整処理に採用される金属塩の金属種類としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌから選ばれるが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等が特に推奨される。又塩型調整に用いる塩の種類としては、これらの金属の水溶性塩であれば良く、例えば水酸化物，ハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩等が挙げられる。具体的には、夫々の金属で代表的なものとして、Ｎａ塩としてはＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ塩としてはＫＯＨ、Ｃａ塩としてはＣａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２が好適である。
【００１５】
なお、本発明に採用される架橋アクリレート系繊維としては、本発明の反応染料可染性架橋アクリレート系繊維の性能を阻害しない限り、上述した架橋導入処理、酸処理、加水分解処理、塩型調整処理以外の処理を施したものであってもかまわない。
【００１６】
本発明の反応染料可染性架橋アクリレート系繊維は、かかる架橋アクリレート系繊維であって、既述の条件下の飽和吸湿率が２０重量％以上であり、しかも反応染料による染色が施された場合の湿潤摩擦染色堅牢度が３級以上を示すものである。このような発明の繊維の具体例は、架橋アクリレート系繊維で、さらに反応染料の活性基と反応して結合し得る水酸基及び／又はアミノ基を有するものであり、かかる繊維は水酸基及び／又はアミノ基を備えている可染化化合物を上述のごとくして得られる架橋アクリレート系繊維に含有せしめることによって得られる。
【００１７】
かかる水酸基及び／又はアミノ基を有する可染化化合物を、架橋アクリレート系繊維に含有せしめる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、（１）可染化化合物を、1分子中に可染化化合物の有する官能基及び架橋アクリレート系繊維の有するカルボキシル基と夫々反応しうる官能基を有する化合物即ち、同一種又は異なる種の少なくとも２個の官能基を有する架橋性化合物によって、架橋アクリレート系繊維に含有させる方法、（２）水酸基及び／又はアミノ基を有し、且つ架橋アクリレート系繊維のカルボキシル基と反応しうる官能基を有する可染化化合物を架橋アクリレート系繊維に含有させる方法等が挙げられるが、（１）の方法は、可染化プロセスが複雑となり、またコストも高いものとなるため（２）の方法が推奨される。
【００１８】
従って、可染化化合物としては、１分子中に（A）反応染料の活性基と反応して結合し得る官能基、（B）架橋アクリレート系繊維のカルボキシル基と反応しうる官能基、の両方の官能基を含むものであることが好ましい。ここで、（A）の官能基としては水酸基であることが望ましい。アミノ基の場合は、架橋アクリレート系繊維のカルボキシル基との反応によって消費されてしまう場合がある。一方（B）の官能基としては、アミノ基が望ましい。従って、可染化化合物としては、１分子中に水酸基とアミノ基を有するものであることが最も好ましい。尚、１分子中の水酸基あるいはアミノ基の数は複数であっても構わない。
【００１９】
かかる可染化化合物としては、キトサン、ポリガラクトサミン等が例示されるが、１分子中に水酸基とアミノ基を有し、反応染料によって染色されるものであればよく、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２０】
かかる可染化化合物の架橋アクリレート系繊維に含有せしめる量は、染色を施した繊維の、必要とされる色の濃淡程度に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、含有量が０．１重量％未満では、非常に淡い色にしか染色できなかったり、８．０%重量を超えると、濃色にも染色できるが、繊維が硬くなり風合い低下を招いたりすることがあるため、架橋アクリレート系繊維に対し０．１〜８．０重量%含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１〜６．０重量％である。
【００２１】
上述した架橋アクリレート系繊維に１分子中に水酸基とアミノ基を有する可染化化合物を含有せしめる方法としては、該架橋アクリレート系繊維に、該可染化化合物水溶液を、噴霧、浸漬、塗布等の方法により含浸処理する方法が例示される。
【００２２】
含浸処理条件としては特に限定されるものではなく、可染化化合物水溶液の可染化化合物濃度、処理温度、処理時間は架橋アクリレート系繊維に対し、必要量の可染化化合物が含有されるよう、また該水溶液の粘度等を考慮して適宜設定すればよいが、可染化化合物濃度としては、キトサンの場合であれば、０．０１重量％〜８．０重量％、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜３．０重量％である。可染化化合物濃度が０．０１重量％未満の場合は、必要量の可染化合物を繊維に含有せしめるために長時間必要であったり、必要量の可染化化合物を含有せしめることができなかったりすることがある。濃度が８．０重量％を超える場合は、可染化化合物水溶液の粘度が高くなり、取り扱いにくくなったり、必要量以上の可染化化合物が含有され、繊維の風合いを損ねたりすることがある。なお、含浸処理後は、必要に応じて、適宜水洗、乾燥を行う。可染化化合物の含有量は、発明の繊維を製造する際には含浸処理前後の重量変化で把握されるし、構造体に含有せしめる場合も含浸処理前後の繊維基材の重量変化で把握できる。
【００２３】
上述したように、１分子中に水酸基とアミノ基を有する可染化化合物の一例はキトサンであり、かかるキトサンは、グルコサミン単位を主構成とする多糖であり、カニ、エビ等の甲殻に存在するキチンを脱アセチル化して得られるものである。かかる脱アセチル化度は特に限定されるものではないが、85%以上が水溶液を形成し易い点で好ましい。キトサンは水に難溶であるため、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸、酒石酸、などの有機酸の稀薄な水溶液に溶解し使用する。
【００２４】
ここで、キトサンを溶解させるための水溶液中の酸の濃度としては、キトサンが水に溶解する濃度であればよく、塩酸の場合を例に挙げればキトサンの０．１〜５重量%に相当する酸が存在すれば良い。酸の使用量が少なければキトサンが溶解できないか、また、溶解に長時間を要する。
また、キトサンの分子量も特に限定されるものではないが、分子量１万〜１００万程度のものが好ましく、溶液とした際、取り扱い易い粘度の水溶液が得られやすい５万〜８０万のものが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明の反応染料可染性架橋アクリレート系繊維は、２０℃ｘ６５%ＲＨ条件での飽和吸湿率が２０%重量以上、且つ湿潤摩擦染色堅牢度が３級以上という性能を有するものである。２０℃ｘ６５%ＲＨ条件での飽和吸湿率が２０%重量未満の場合には、吸湿性をうたう繊維としての吸湿性能に欠け、湿潤摩擦染色堅牢度が３級未満の場合は、実用的な堅牢性を有しているとは言えず採用できない。なお、好ましくは４級以上である。
【００２６】
本発明の繊維構造体は、反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を３重量％以上含有し、２０℃ｘ６５%ＲＨ条件での飽和吸湿率が５重量%以上、且つ湿潤摩擦染色堅牢度が３級以上であることを特徴とするものである。２０℃ｘ６５%ＲＨ条件での飽和吸湿率が５%重量未満の場合には、吸湿性をうたう繊維構造体としての吸湿性能に欠け、湿潤摩擦染色堅牢度が３級未満の場合は、実用的な堅牢性を有しているとは言えず採用できない。なお、好ましくは４級以上である。
【００２７】
かかる構造体は、例えば上述してきた反応染料可染性架橋アクリレート系繊維３重量％以上と、残余の他の素材とを混紡して糸とすることでも形成することが出来る。本発明の繊維構造体の外観形態としては、糸、ヤーン（ラップヤーンも含む）、フィラメント、織物、編物、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状体（球状や塊状のものを含む）等があり、さらにはそれらに外被を設けたものもある。該構造体内における反応染料可染性架橋アクリレート系繊維の含有形態としては、残余の９７重量％以下を担う他素材との混合により、実質的に均一に分布したもの、複数の層を有する構造の場合には、いずれかの層（単数でも複数でも良い）に集中して存在せしめたものや、夫々の層に特定比率で分布せしめるもの等がある。
【００２８】
従って本発明の繊維構造体は、上記に例示した外観形態及び含有形態の組合せとして、無数のものが存在する。いかなる構造体とするかは、最終製品の使用態様（例えばシーズン性、運動性や内衣か中衣か外衣か、カーテンやカーペット、寝具やクッション、インソールや空調器等としての利用の仕方など）、要求される機能、かかる機能を発現することへの反応染料可染性架橋アクリレート系繊維の寄与の仕方等を勘案して適宜決定される。
【００２９】
本発明の繊維構造体において併用しうる他素材としては特に限定されず、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る。また併用し得る素材は繊維に限らず、フィルムとラミネートする、あるいはフィルムに埋設して構造体とするなど、プラスチック、ゴム等も採用し得る。特に好ましい他の繊維を例示すれば、羊毛やコットン等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル繊維等の合成繊維あるいはレーヨン、ポリノジック繊維等である。
【００３０】
なお、本発明の繊維構造体は前記した通り、反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を３重量％以上含有したものである。したがって他の素材例えば繊維、ラバー、ゴム、樹脂、プラスチック等は、全体の９７重量％以下の割合で併用されるが、該構造体が反応染料可染性架橋アクリレート系繊維単独、即ち１００重量％でなる場合は、他の素材の併用はない。通常他の繊維との混紡によって構造体とする場合、反応染料可染性架橋アクリレート系繊維の使用量は３重量％以上１００重量％未満、好ましくは５重量％〜５０重量％である。３重量％未満では、構造体として十分なレベルの機能を発現させるに至らない。使用形態は、肌着では他の繊維と混紡して紡績糸として織編地の形の繊維構造体として用いるのが好ましい。スポーツ衣料等では、本発明の反応染料可染性架橋アクリレート系繊維単独又は他の繊維と混用してウェッブシートとなし、該シートを他の繊維シート又は織編物と積層して用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の繊維構造体は、上述のごとくして作成された本発明の反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を用いて、他の素材と例えば単に混紡して製造することが出来るほか、架橋アクリレート系繊維を３重量％以上含有する繊維基材を、１分子中に水酸基及びアミノ基を有する可染化化合物水溶液にて含浸処理し、該可染化化合物を前記架橋アクリレート系繊維に上述の方法で含有せしめ、２０℃ｘ６５%ＲＨ条件での飽和吸湿率が５%重量以上、且つ湿潤摩擦染色堅牢度が３級以上の繊維構造体とする方法によっても製造することが出来る。
【００３２】
この方法においても、可染化化合物の選択、該化合物の架橋アクリレート系繊維に含有せしめる量、含浸処理条件については、反応性染料可染性アクリレート系繊維で既述した事項が適用され、得られた構造体の諸特性についても然りである。ところでこの方法においては、当然のことながら繊維基材中の架橋アクリレート系繊維は、繊維構造体中では反応染料可染性架橋アクリレート系繊維となっており、本方法は反応染料可染性架橋アクリレート系繊維の製造方法としても採用しうるものである。また、本方法において、架橋アクリレート系繊維だけでなく、繊維構造体を構成するその他の素材にも可染化化合物が含有されても構わない。なお、繊維構造体の可染化化合物の含有量は、架橋アクリレート系繊維に対する好ましい含有量が０．１〜８．０重量％であることから、０．００３重量％〜８．０重量％であることが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。実施例中の評価条件および評価方法は以下のとおりである。
【００３４】
（１）金属塩型カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）
十分乾燥した架橋アクリレート系繊維約１ｇを精秤し（Ｘｇ）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．１ｍｏｌ／ｌ苛性ソーダ水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された苛性ソーダ水溶液消費量（Ｙｍｌ）を求め、次式によってカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
（カルボキシル基量）＝０．１Ｙ／Ｘ
別途、上述のカルボキシル基量測定操作中の１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の添加によるｐＨ２への調整をすることなく同様に滴定曲線を求めＨ型カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。これらの結果から次式により金属塩型カルボキシル基量を算出した。
（金属塩型カルボキシル基量）＝（カルボキシル基量）−（Ｈ型カルボキシル基量）
【００３５】
（２）飽和吸湿率（重量%）
繊維又は構造体試料約５．０ｇを熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ１ｇ）。次に試料を温度２０℃で６５％ＲＨの恒湿槽に２４時間入れておく。このようにして吸湿した試料の重量を測定する（Ｗ２ｇ）。以上の測定結果から、次式によって算出した。
（飽和吸湿率重量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
【００３６】
（３）湿潤摩擦染色堅牢度(級)
繊維試料を、常法に従って紡績して綿番手４０／１の紡績糸を作成し、該紡績糸を１６ゲージ２プライでゴム編みして、目付が約２００ｇ／ｍ^２の編み地に編成（構造体）した後、反応性染料の通常処方を用いて染色を行い、湿潤摩擦染色堅牢度を以下の方法で評価した。なお、構造体はそのまま、反応性染料の通常処方を用いて染色を行ったものを評価試料とした。
染色編み地と摩擦布（水分率１００%の白綿布）を２００ｇ／２５ｃｍ^２の摩擦圧で押圧しつつ３０往復/分で１００回互いに摩擦し、摩擦布の着色程度を汚染用グレースケールを用いて視感で比較判定する。
なお、染料は反応染料であるSumifix Supra Blue BRF(住友化学製)を用いた。
【００３７】
実施例１、比較例１
ＡＮ９０重量%、酢酸ビニル１０重量%からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度[η]：１．２）１０部を４８%のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸(全延伸倍率：１０倍)した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥、湿熱処理して単繊維繊度０．９ｄｔｅｘの原料繊維を得た。
【００３８】
該原料繊維に、水加ヒドラジンの２０重量％水溶液中で、９８℃×５Ｈｒ架橋導入処理を行い、洗浄した。本処理による窒素含有量の増加は、５．０重量％であった。次に、硝酸の３重量％水溶液中、９０℃×２Ｈｒ酸処理を行った。続いて苛性ソーダの３重量％水溶液中で、９０℃×２Ｈｒ加水分解処理を行い、純水で洗浄した。この処理により、繊維にＮａ型カルボキシル基が５．５ｍｍｏｌ／ｇ生成していた。以上の工程を経た繊維を、水洗、油剤付与、脱水、乾燥し、架橋アクリレート系繊維を得、これを比較例１とした。
【００３９】
可染化化合物として１分子中に水酸基及びアミノ基を共に有するキトサンを採用した。先ず、塩酸１．０重量％水溶液にコーヨーキトサンＳＫ−５０(甲陽ケミカル社製)０.５重量％を溶解し、キトサン水溶液を作成した。前述した比較例１の架橋アクリレート系繊維を該キトサン水溶液に浴比１／２０、温度２５℃で１５分間浸漬し、繊維を取り出し流水で５分間洗浄し、１０５℃の熱風乾燥機で乾燥し、実施例１の反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を得た。得られた繊維の評価を行ない、その結果を、架橋アクリレート系繊維の金属塩型カルボキシル基量と共に表1に示した。
【００４０】
実施例２
加水分解処理における苛性ソーダの濃度を２重量％、温度及び時間を９０℃×１Hrとした以外は、実施例１と同様の方法により、架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維はＮａ型力ルボキシル基を、３．２ｍｍｏｌ／ｇ有していた。該架橋アクリレート系繊維を用い、塩酸１．０重量％水溶液にコーヨーキトサンＳＫ−５０(甲陽ケミカル社製)０．０５重量％を溶解したキトサン水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、その結果を表1に併記した。
【００４１】
実施例３
加水分解処理における苛性ソーダの濃度を８重量％、温度及び時間を９８℃×２Hrとした以外は、実施例１と同様の方法により、架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維はＮａ型力ルボキシル基を、８．５ｍｍｏｌ／ｇ有していた。該架橋アクリレート系繊維を用い、塩酸３．０重量％水溶液にコーヨーキトサンＳＫ−５０(甲陽ケミカル社製)１．５重量％を溶解したキトサン水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、その結果を表1に併記した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例４
実施例１で得られた反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を３０重量％、東洋紡績株式会社製ポリエステル繊維２Ｔ３８を７０重量％混綿し、常法に従って紡績して綿番手４０／１の反応染料可染性アクリレート系繊維を含有するポリエステル混紡品である紡績糸を作成した。該紡績糸を１６ゲージ２プライでゴム編みして、目付が約２００ｇ／ｍ^２の繊維構造体（編物）を作成した。得られた繊維構造体の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００４４】
比較例２
比較例１の架橋アクリレート系繊維を用いること以外は、実施例４と同様にして繊維構造体（編物）を作成した。得られた繊維構造体の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００４５】
実施例５
比較例１の架橋アクリレート系繊維を３０重量％、東洋紡績株式会社製ポリエステル繊維２Ｔ３８を７０重量％混綿し、常法に従って紡績して綿番手４０／１の架橋アクリレート系繊維を含有するポリエステル混紡品である紡績糸を作成した。該紡績糸を１６ゲージ２プライでゴム編みして、目付が約２００ｇ／ｍ^２の繊維基材である編物試料を作成した。塩酸１．０重量％水溶液にコーヨーキトサンＳＫ−１０(甲陽ケミカル社製)０.５重量％を溶解し、キトサン水溶液を作成した。先の編物試料を該キトサン水溶液に浴比１／２０、温度２５℃で１５分間浸漬し、編物試料を取り出し流水で５分間洗浄し、１０５℃の熱風乾燥機で乾燥し、反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を含有する繊維構造体（編物）を得た。得られた繊維構造体の評価を行ない、その結果を、表２に示した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の、反応染料可染性架橋アクリレート系繊維及び反応染料可染性架橋アクリレート系繊維を含有した繊維構造体は、従来の架橋アクリレート系繊維及び該繊維を含有する繊維構造体の優れた吸湿性等の機能を維持し、且つ反応染料可染性基を備えているので、従来不可能であった反応染料による染色が可能な、湿潤摩擦染色堅牢度の優れた繊維又は構造体である。本発明による繊維は架橋アクリレート系繊維のように用途が限定されることなく、染色が必要とされる分野にも好適に使用できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber, a fiber structure containing the reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A fiber called a cross-linked acrylate fiber having excellent moisture absorption / release properties, antibacterial properties, and deodorizing properties is known. Such fibers are known to have a light pink to light brown hue. In addition, such a crosslinked acrylate fiber has a carboxyl group that functions as a dyeing seat and can be colored with a cationic dye, but because of the water swelling property of the fiber itself. Since the dyeing fastness is poor, a practical level of dyeing cannot be performed. Therefore, application to fields where dyeing is required is limited not only in the case where such fibers are used alone but also in mixed fiber structures.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the present situation, reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber and reactive dye-dyeable crosslinking excellent in moisture absorption / release properties, antibacterial properties, deodorizing properties, and fastness to wet friction dyeing. An object of the present invention is to provide a fiber structure containing acrylate fibers and a method for producing them.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention described above is a reactive dye-dyeable cross-linked acrylate system characterized by having a saturated moisture absorption rate of 20% by weight or more at 20 ° C. × 65% RH and a wet friction dyeing fastness of 3 or more. This can be achieved with fibers.
[0005]
Furthermore, it can be suitably achieved by being a reactive dye-dyeable cross-linked acrylate fiber comprising a dyeable compound having a hydroxyl group and an amino group in one molecule.
[0006]
In addition, the fiber of the present invention is a dye which has a hydroxyl group and an amino group in one molecule of a crosslinked acrylate fiber obtained by subjecting an acrylic fiber to a crosslinking introduction treatment with a hydrazine compound and a hydrolysis treatment with an aqueous alkali metal salt solution. Reactive dye which is impregnated with an aqueous compound solution and contains the dyeable compound in the fiber, having a saturated moisture absorption of 20% by weight or more at 20 ° C. × 65% RH and a fastness to wet friction dyeing of 3 or more. It can be produced by a method for producing a dyeable cross-linked acrylate fiber.
[0007]
Further, according to the present invention, it contains 3% by weight or more of reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber, has a saturated moisture absorption of 5% by weight or more at 20 ° C. × 65% RH, and has a wet friction dye fastness of 3 or more. A fibrous structure is provided that is characterized. Such a fiber structure can also be obtained by means of constituting the above-mentioned reactive dye-dyeable cross-linked acrylate fiber by 3% by weight or more, and the rest with other materials. However, the acrylic fiber is cross-linked with a hydrazine compound. Impregnated with a dyeable compound aqueous solution having a hydroxyl group and an amino group in one molecule with a fiber substrate containing 3% by weight or more of a crosslinked acrylate fiber that has been subjected to treatment and hydrolysis with an aqueous alkali metal salt solution A fiber structure having a saturated moisture absorption of 5% by weight or more at 20 ° C. and 65% RH and a wet friction dyeing fastness of 3 or more, wherein the dyed compound is treated and incorporated in the crosslinked acrylate fiber. It can also be manufactured by this manufacturing method.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The starting acrylic fiber of the cross-linked acrylate fiber employed in the present invention is an AN polymer containing acrylonitrile (hereinafter referred to as AN) of 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. The formed fibers may be in any form such as short fibers, tows, yarns, knitted fabrics, non-woven fabrics, etc., and may be intermediate products in the manufacturing process, waste fibers, or the like. The AN polymer may be either an AN homopolymer or a copolymer of AN and other monomers. Examples of copolymer components other than AN include sulfones such as methallyl sulfonic acid and p-styrene sulfonic acid. Acid group-containing monomer and salt thereof: Any monomer that is copolymerizable with AN, such as styrene, vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, or the like, is not particularly limited.
[0009]
The acrylic fiber is subjected to a cross-linking introduction treatment with a hydrazine-based compound, and a cross-linking is formed in the sense that the acrylic fiber solvent is no longer dissolved in the solvent of the acrylic fiber, and at the same time, as a result of the nitrogen content. Although the increase occurs, the means is not particularly limited. Means capable of adjusting the increase in nitrogen content by this treatment to 1.0 to 10% by weight is preferable, but even if the increase in nitrogen content is 0.1 to 1.0% by weight, the conversion to an acrylate system is possible. As long as it is a means for obtaining a reactive dye-dyeable cross-linked acrylate fiber satisfying the characteristics of the fiber of the present invention through the process, it can be adopted. In addition, as means for adjusting the increase in nitrogen content to 1.0 to 10% by weight, means for treating within 5 hours at a temperature of 50 to 120 ° C. in an aqueous solution of 5 to 60% by weight of a hydrazine compound. Is industrially preferred. In order to keep the increase in nitrogen content at a low rate, these conditions should be made milder in accordance with the teaching of reaction engineering. Here, the increase in the nitrogen content refers to the difference between the nitrogen content of the raw acrylic fiber and the nitrogen content of the crosslinked acrylic fiber into which crosslinking with a hydrazine compound has been introduced.
[0010]
The hydrazine-based compound used here is not particularly limited, and hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine bromate, hydrazine carbonate, etc., other ethylenediamine, guanidine sulfate, guanidine hydrochloride, guanidine phosphate, Examples include compounds containing a plurality of amino groups such as melamine.
[0011]
The fiber that has undergone the crosslinking and introducing treatment step with such a hydrazine compound may be subjected to acid treatment after sufficiently removing the hydrazine compound remaining in the treatment. Examples of the acid used here include, but are not particularly limited to, aqueous solutions of mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, and organic acids. The conditions for the acid treatment are not particularly limited, but the treated fibers are usually immersed in an aqueous solution having an acid concentration of 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight, at a temperature of 50 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours. An example is given.
[0012]
The fiber that has undergone the cross-linking and introducing treatment step with the hydrazine-based compound, or the fiber that has undergone further acid treatment, is subsequently hydrolyzed with an aqueous alkali metal salt solution for conversion into an acrylate-based compound. By this treatment, the remaining CN groups not involved in the cross-linking introduction treatment by the hydrazine compound treatment of the acrylic fiber, or a part of the remaining CN groups in the case of acid treatment after the cross-linking treatment step CONH produced by hydrolysis by acid treatment ₂ Hydrolysis of the group proceeds. These groups form carboxyl groups by hydrolysis, but since the chemicals used are alkaline metal salts, they eventually produce metal salt type carboxyl groups. Examples of the alkaline metal salt used here include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and alkali metal carbonates. The conditions for the alkaline metal salt treatment to be employed are not particularly limited, but means for treating within 1 to 10 hours at a temperature of 50 to 120 degrees in an aqueous solution of 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, is industrial. It is also preferable in terms of fiber properties.
[0013]
Examples of the type of metal salt, that is, the salt type of the carboxyl group, include alkali metals such as Li, Na, and K, and alkaline earth metals such as Mg, Ca, and Ba. A good result is easily obtained when the hydrolysis proceeds, that is, the amount of the metal salt-type carboxyl group generated is 1 to 10 mmol / g, preferably 3 to 10 mmol / g, more preferably 3 to 8 mmol / g. In this case, it can be easily carried out by a combination of the concentration, temperature and treatment time of the drug. In addition, as for the fiber which passed through this hydrolysis process, CN group may or may not remain. If the CN group remains, the reactivity may be utilized to provide further functions. If the amount of the salt-type carboxyl group is less than 1 mmol / g, sufficient hygroscopicity may not be obtained, and if it exceeds 10 mmol / g, fiber properties that are practically satisfactory cannot be obtained. Sometimes.
[0014]
The hydrolyzed fiber may be subjected to salt type adjustment treatment as necessary. The metal type of the metal salt employed in the salt type adjustment treatment is selected from Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, and Al, but Na, K, Ca, Mg, and the like are particularly recommended. The salt used for adjusting the salt type may be a water-soluble salt of these metals, and examples thereof include hydroxides, halides, nitrates, sulfates and carbonates. Specifically, representative examples of each metal include NaOH and Na as Na salts. ₂ CO ₃ , K salt as K salt, Ca (OH) as Ca salt ₂ , Ca (NO ₃ ) ₂ , CaCl ₂ Is preferred.
[0015]
In addition, as the crosslinked acrylate fiber employed in the present invention, as long as the performance of the reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber of the present invention is not impaired, the above-described crosslinking introduction treatment, acid treatment, hydrolysis treatment, salt form adjustment It does not matter even if a treatment other than the treatment is performed.
[0016]
The reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber of the present invention is such a crosslinked acrylate fiber, and has a saturated moisture absorption of 20% by weight or more under the above-described conditions and is dyed with a reactive dye. The fastness to wet friction dyeing is grade 3 or higher. A specific example of the fiber of such an invention is a crosslinked acrylate fiber, and further has a hydroxyl group and / or amino group that can react and react with an active group of a reactive dye. It is obtained by incorporating a dyeable compound having a group into a crosslinked acrylate fiber obtained as described above.
[0017]
A method for incorporating such a dyeable compound having a hydroxyl group and / or an amino group into a crosslinked acrylate fiber is not particularly limited. For example, (1) the dyeable compound can be contained in one molecule. A compound having a functional group that has a dyeing compound and a functional group that can react with a carboxyl group that has a cross-linked acrylate fiber, that is, a cross-linkable compound having at least two functional groups of the same type or different types. (2) a method of adding a dyeable compound having a hydroxyl group and / or an amino group and having a functional group capable of reacting with a carboxyl group of a crosslinked acrylate fiber to the crosslinked acrylate fiber. Although the method (1) can be mentioned, the method (2) is recommended because the dyeing process becomes complicated and the cost is high. Is done.
[0018]
Therefore, as a dyeable compound, both (A) a functional group capable of reacting with an active group of a reactive dye in one molecule and (B) a functional group capable of reacting with a carboxyl group of a crosslinked acrylate fiber are included. It is preferable that it contains the functional group. Here, the functional group (A) is preferably a hydroxyl group. In the case of an amino group, it may be consumed by reaction with the carboxyl group of the crosslinked acrylate fiber. On the other hand, the functional group (B) is preferably an amino group. Therefore, the dyeable compound is most preferably one having a hydroxyl group and an amino group in one molecule. The number of hydroxyl groups or amino groups in one molecule may be plural.
[0019]
Examples of such dyeable compounds include chitosan, polygalactosamine and the like, as long as they have a hydroxyl group and an amino group in one molecule and are dyed with a reactive dye, and are limited to these compounds. It is not a thing.
[0020]
The amount included in the cross-linked acrylate fiber of the dyeable compound may be set as appropriate according to the required color shade of the dyed fiber, and is not particularly limited. If the amount is less than 0.1% by weight, it can be dyed only in a very light color, and if it exceeds 8.0% by weight, it can be dyed in a dark color, but the fiber becomes hard and the texture may be lowered. For this reason, it is preferably contained in an amount of 0.1 to 8.0% by weight, more preferably 0.1 to 6.0% by weight, based on the crosslinked acrylate fiber.
[0021]
As a method of incorporating the dyeable compound having a hydroxyl group and an amino group in one molecule into the above-mentioned crosslinked acrylate fiber, the aqueous solution of the dyeable compound is sprayed, dipped, applied, or the like. The method of impregnating according to the method is exemplified.
[0022]
The impregnation treatment conditions are not particularly limited, and the dyeable compound concentration of the dyeable compound aqueous solution, the treatment temperature, and the treatment time seem to contain the required amount of the dyeable compound relative to the crosslinked acrylate fiber. In addition, the concentration of the dyeable compound may be appropriately set in consideration of the viscosity of the aqueous solution, and the concentration of the dyeable compound is 0.01% to 8.0% by weight, preferably 0.01% in the case of chitosan. It is -5.0 weight%, More preferably, it is 0.1-3.0 weight%. When the concentration of the dyeable compound is less than 0.01% by weight, it is necessary for a long time to contain the necessary amount of the dyeable compound in the fiber, or the necessary amount of the dyeable compound cannot be contained. Sometimes. When the concentration exceeds 8.0% by weight, the viscosity of the aqueous solution of the dyeable compound becomes high, and it becomes difficult to handle, or more than the required amount of the dyeable compound is contained, and the texture of the fiber may be impaired. . In addition, after an impregnation process, it wash | cleans and dries suitably as needed. The content of the dyeable compound can be grasped by the change in weight before and after the impregnation treatment when manufacturing the fiber of the invention, and can be grasped by the change in the weight of the fiber base material before and after the impregnation treatment even when it is incorporated in the structure. .
[0023]
As described above, an example of a dyeable compound having a hydroxyl group and an amino group in one molecule is chitosan. Such chitosan is a polysaccharide mainly composed of glucosamine units, and is present in crusts such as crabs and shrimps. It is obtained by deacetylating chitin. The degree of deacetylation is not particularly limited, but 85% or more is preferable in that an aqueous solution can be easily formed. Since chitosan is hardly soluble in water, it is used by dissolving in a dilute aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid, acetic acid, lactic acid or tartaric acid.
[0024]
Here, the concentration of the acid in the aqueous solution for dissolving chitosan may be a concentration at which chitosan is dissolved in water, and corresponds to 0.1 to 5% by weight of chitosan in the case of hydrochloric acid. It is sufficient if an acid is present. If the amount of acid used is small, chitosan cannot be dissolved or it takes a long time to dissolve.
The molecular weight of chitosan is not particularly limited, but preferably has a molecular weight of about 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000 when an aqueous solution having a viscosity that is easy to handle is obtained. Used.
[0025]
The reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber of the present invention has the performance that the saturated moisture absorption at 20 ° C. × 65% RH is 20% by weight or more and the fastness to wet friction dyeing is 3 or more. When the saturated moisture absorption rate at 20 ° C. x 65% RH is less than 20% by weight, the moisture absorption performance as a hygroscopic fiber is lacking, and when the fastness to wet friction dyeing is less than the third grade, it is a practical fastness. It cannot be said that it has characteristics. In addition, Preferably it is a 4th grade or more.
[0026]
The fiber structure of the present invention contains 3% by weight or more of a reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber, a saturated moisture absorption rate of 5% by weight or more at 20 ° C. × 65% RH, and a wet friction dye fastness of 3 It is characterized by being above the grade. When the saturated moisture absorption rate at 20 ° C. x 65% RH is less than 5% by weight, it lacks the moisture absorption performance as a hygroscopic fiber structure, and when the wet friction dyeing fastness is less than the third grade, it is practical. It cannot be used because it cannot be said that it has strong robustness. In addition, Preferably it is a 4th grade or more.
[0027]
Such a structure can also be formed, for example, by blending 3% by weight or more of the reactive dye-dyeable cross-linked acrylate fiber described above and the remaining other material into a yarn. Appearance forms of the fiber structure of the present invention include yarns, yarns (including wrap yarns), filaments, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, paper-like materials, sheet-like materials, laminates, and cotton-like materials (spherical or massive ones) Etc.), and some of them have a jacket. The inclusion form of the reactive dye-dyeable cross-linked acrylate fiber in the structure is substantially uniformly distributed by mixing with other materials that bear the remaining 97% by weight or less, and has a structure having a plurality of layers. In some cases, there are ones that are concentrated in one of the layers (single or plural), and ones that are distributed in a specific ratio in each layer.
[0028]
Therefore, the fiber structure of the present invention has innumerable combinations of appearance forms and inclusion forms exemplified above. What kind of structure is used depends on how the final product is used (for example, seasonality, mobility, inner / inner / outer clothing, curtain / carpet, bedding / cushion, insole / air conditioner) It is determined as appropriate in consideration of the required function, how the reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber contributes to exhibiting such a function, and the like.
[0029]
Other materials that can be used in combination in the fiber structure of the present invention are not particularly limited, and publicly used natural fibers, organic fibers, semi-synthetic fibers, synthetic fibers are used, and inorganic fibers, glass fibers, and the like are also used depending on applications. Can be adopted. The materials that can be used in combination are not limited to fibers, and plastics, rubber, and the like may be employed, such as laminating with a film or embedding in a film to form a structure. Examples of other particularly preferable fibers include natural fibers such as wool and cotton, synthetic fibers such as polyester, polyamide, and polyacrylic fibers, rayon, and polynosic fibers.
[0030]
In addition, the fiber structure of this invention contains 3 weight% or more of reactive dye dyeable bridge | crosslinking acrylate type fibers as above-mentioned. Therefore, other materials such as fiber, rubber, rubber, resin, plastic and the like are used in a proportion of 97% by weight or less of the whole, but the structure is a reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber alone, that is, 100% by weight. If it is, there is no combination of other materials. In general, when a structure is formed by blending with other fibers, the amount of the reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber used is 3% by weight or more and less than 100% by weight, preferably 5% by weight to 50% by weight. If it is less than 3% by weight, a sufficient level of function as a structure cannot be exhibited. The use form is preferably used as a fiber structure in the form of a woven or knitted fabric as a spun yarn by blending with other fibers in underwear. In sports apparel and the like, it is preferable to use the reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber of the present invention alone or in combination with other fibers to form a web sheet, which is laminated with another fiber sheet or woven or knitted fabric.
[0031]
The fiber structure of the present invention can be produced by, for example, simply blending with other materials using the reactive dye dyeable crosslinked acrylate fiber of the present invention prepared as described above. A fiber base material containing 3% by weight or more of a fiber is impregnated with an aqueous dyeable compound solution having a hydroxyl group and an amino group in one molecule, and the dyeable compound is applied to the crosslinked acrylate fiber as described above. And a fiber structure having a saturated moisture absorption rate of 5% by weight or more at 20 ° C. × 65% RH and a fastness to wet friction dyeing of 3rd grade or more.
[0032]
Also in this method, the selection of the dyeable compound, the amount of the compound contained in the crosslinked acrylate fiber, and the impregnation treatment conditions are the same as those described for the reactive dye dyeable acrylate fiber. The same applies to the characteristics of the structures. By the way, of course, in this method, the crosslinked acrylate fiber in the fiber substrate is a reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber in the fiber structure, and this method is reactive dye-dyeable crosslinked acrylate. It can also be employed as a method for producing fiber. In this method, the dyeable compound may be contained not only in the crosslinked acrylate fiber but also in other materials constituting the fiber structure. The content of the dyeable compound in the fiber structure is 0.003% to 8.0% by weight because the preferable content with respect to the crosslinked acrylate fiber is 0.1 to 8.0% by weight. Preferably there is.
[0033]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. Parts and percentages in the examples are on a weight basis unless otherwise indicated. Evaluation conditions and evaluation methods in the examples are as follows.
[0034]
(1) Amount of metal salt type carboxyl group (mmol / g)
About 1 g of sufficiently dried cross-linked acrylate fiber (Xg) was added, 200 ml of water was added thereto, and 1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution was added to the solution while being heated to 50 ° C. to pH 2. Then 0.1 mol A titration curve was determined according to a conventional method using an aqueous / l sodium hydroxide solution. From the titration curve, the consumption amount of the aqueous sodium hydroxide solution (Yml) consumed by the carboxyl group was determined, and the carboxyl group amount (mmol / g) was calculated by the following formula.
(Carboxyl group amount) = 0.1 Y / X
Separately, a titration curve was similarly obtained without adjusting to pH 2 by adding a 1 mol / l aqueous hydrochloric acid solution during the above-described carboxyl group content measurement operation, and the amount of H-type carboxyl groups (mmol / g) was determined. From these results, the metal salt type carboxyl group amount was calculated by the following formula.
(Amount of metal salt type carboxyl group) = (Amount of carboxyl group) − (Amount of H type carboxyl group)
[0035]
(2) Saturated moisture absorption (wt%)
About 5.0 g of the fiber or structure sample is dried with a hot air dryer at 105 ° C. for 16 hours, and the weight is measured (W1 g). Next, the sample is placed in a 65% RH constant humidity bath at a temperature of 20 ° C. for 24 hours. The weight of the sample thus absorbed is measured (W2g). From the above measurement results, calculation was performed according to the following equation.
(Saturated moisture absorption weight%) = {(W2-W1) / W1} × 100
[0036]
(3) Wet friction dyeing fastness (grade)
A fiber sample is spun according to a conventional method to produce a spun yarn having a cotton count of 40/1, and the spun yarn is knitted with 16 gauge 2 plies to have a basis weight of about 200 g / m. ² After knitting (structuring) the knitted fabric, dyeing was carried out using a normal formulation of reactive dyes, and the fastness to wet friction dyeing was evaluated by the following method. The structure was used as it was as an evaluation sample, which was dyed using a normal formulation of reactive dyes.
200g / 25cm of dyed knitted fabric and friction cloth (white cotton cloth with 100% moisture content) ² The frictional fabrics are rubbed against each other 100 times at 30 reciprocations / minute while being pressed with a frictional pressure of 10 mm, and the coloring degree of the friction cloth is compared and judged visually using a contamination gray scale.
The dye used was a reactive dye, Sumifix Supra Blue BRF (manufactured by Sumitomo Chemical).
[0037]
Example 1 and Comparative Example 1
A spinning dope prepared by dissolving 10 parts of AN polymer (intrinsic viscosity [η]: 1.2 in dimethylformamide at 30 ° C.) consisting of 90% by weight of AN and 10% by weight of vinyl acetate in 90 parts of a 48% rhodium soda solution, Spinning and drawing (total draw ratio: 10 times) according to a conventional method, followed by drying and wet heat treatment in an atmosphere of dry bulb / wet bulb = 120 ° C./60° C. to obtain a raw fiber having a single fiber fineness of 0.9 dtex .
[0038]
The raw fiber was subjected to 98 ° C. × 5 Hr crosslinking introduction treatment in a 20 wt% aqueous solution of hydrazine hydrate and washed. The increase in nitrogen content by this treatment was 5.0% by weight. Next, 90 ° C. × 2 Hr acid treatment was performed in a 3 wt% aqueous solution of nitric acid. Subsequently, the mixture was hydrolyzed at 90 ° C. × 2 Hr in a 3 wt% aqueous solution of caustic soda and washed with pure water. By this treatment, 5.5 mmol / g of Na-type carboxyl group was generated in the fiber. The fiber that had undergone the above steps was washed with water, applied with an oil agent, dehydrated, and dried to obtain a crosslinked acrylate fiber, which was referred to as Comparative Example 1.
[0039]
As the dyeable compound, chitosan having both a hydroxyl group and an amino group in one molecule was employed. First, 0.5% by weight of Koyo Chitosan SK-50 (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a 1.0% by weight hydrochloric acid aqueous solution to prepare a chitosan aqueous solution. The crosslinked acrylate fiber of Comparative Example 1 described above was immersed in the chitosan aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes, the fiber was taken out, washed with running water for 5 minutes, and dried with a hot air dryer at 105 ° C. The reactive dye dyeable cross-linked acrylate fiber of Example 1 was obtained. The obtained fibers were evaluated, and the results are shown in Table 1 together with the amount of the metal salt-type carboxyl group of the crosslinked acrylate fiber.
[0040]
Example 2
A crosslinked acrylate fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of caustic soda in the hydrolysis treatment was 2 wt%, and the temperature and time were 90 ° C. × 1 Hr. The fiber had 3.2 mmol / g Na-type ruboxyl groups. The same procedure as in Example 1 was performed except that the cross-linked acrylate fiber was used and a chitosan aqueous solution in which 0.05% by weight of Koyo Chitosan SK-50 (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a 1.0% by weight hydrochloric acid aqueous solution. The reactive dye dyeable cross-linked acrylate fiber of Example 2 was obtained. The obtained fibers were evaluated, and the results are also shown in Table 1.
[0041]
Example 3
A crosslinked acrylate fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of caustic soda in the hydrolysis treatment was 8 wt%, and the temperature and time were 98 ° C. × 2 Hr. The fiber had 8.5 mmol / g Na-type force ruboxyl groups. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the crosslinked acrylate fiber was used and a chitosan aqueous solution in which 1.5% by weight of Koyo Chitosan SK-50 (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a 3.0% by weight hydrochloric acid aqueous solution was used. The reactive dye dyeable cross-linked acrylate fiber of Example 3 was obtained. The obtained fibers were evaluated, and the results are also shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Example 4
30% by weight of the reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber obtained in Example 1 and 70% by weight of polyester fiber 2T38 manufactured by Toyobo Co., Ltd. are spun according to a conventional method, and the reactive dye has a cotton count of 40/1. A spun yarn, which is a polyester blend containing dyeable acrylate fibers, was prepared. The spun yarn is knitted with 16 gauge 2 ply and has a basis weight of about 200 g / m. ² A fiber structure (knitted fabric) was prepared. The obtained fiber structure was evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0044]
Comparative Example 2
A fiber structure (knitted fabric) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the crosslinked acrylate fiber of Comparative Example 1 was used. The obtained fiber structure was evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0045]
Example 5
30% by weight of the cross-linked acrylate fiber of Comparative Example 1 and 70% by weight of polyester fiber 2T38 manufactured by Toyobo Co., Ltd., which is spun in accordance with a conventional method and contains a cross-linked acrylate fiber having a cotton count of 40/1. A spun yarn was created. The spun yarn is knitted with 16 gauge 2 ply and has a basis weight of about 200 g / m. ² A knitted fabric sample as a fiber substrate was prepared. 0.5% by weight of Koyo Chitosan SK-10 (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a 1.0% by weight hydrochloric acid aqueous solution to prepare a chitosan aqueous solution. The previous knitted fabric sample is immersed in the chitosan aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes, the knitted fabric sample is taken out, washed with running water for 5 minutes, dried in a hot air dryer at 105 ° C., and dyeable to reactive dyes. A fiber structure (knitted fabric) containing crosslinked acrylate fibers was obtained. The obtained fiber structure was evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
The fiber structure containing the reactive dye-dyeable cross-linked acrylate fiber and reactive dye-dyeable cross-linked acrylate fiber of the present invention is superior in moisture absorption of the conventional cross-linked acrylate fiber and the fiber structure containing the fiber. The fiber or structure is excellent in fastness to wet friction dyeing and can be dyed with a reactive dye, which has not been possible in the past, because it maintains functions such as properties and has reactive dyeable groups. The fiber according to the present invention is not limited in use as in the case of a cross-linked acrylate fiber, and can be suitably used in fields where dyeing is required.

Claims

A cross-linked acrylate fiber that has been subjected to a cross-linking introduction treatment with a hydrazine-based compound and a hydrolysis treatment with an aqueous alkali metal salt solution on an acrylic fiber contains a dyeable compound having a hydroxyl group and an amino group in one molecule, A reactive dye-dyeable crosslinked acrylate fiber characterized by having a saturated moisture absorption rate of 20% by weight or more at 20 ° C. and 65% RH and a fastness to wet friction dyeing of 3 or more.

The acrylic fiber is impregnated with an aqueous solution of a dyeable compound having a hydroxyl group and an amino group in one molecule of the crosslinked acrylate fiber that has been subjected to crosslinking introduction treatment with a hydrazine compound and hydrolysis treatment with an aqueous alkali metal salt solution. A reactive dye-dyeable cross-linked acrylate fiber having a saturated moisture absorption of 20% by weight or more at 20 ° C. and 65% RH and a wet friction dyeing fastness of 3 or more. Manufacturing method.

A fiber in which a crosslinkable acrylate fiber obtained by subjecting an acrylic fiber to a crosslink introduction treatment with a hydrazine compound and a hydrolysis treatment with an alkali metal salt aqueous solution contains a dyeable compound having a hydroxyl group and an amino group in one molecule. 3% by weight or more, a saturated moisture absorption rate of 5% by weight or more at 20 ° C. and 65% RH, and a wet friction dyeing fastness of 3 or more.

A fiber base material containing 3% by weight or more of a crosslinked acrylate fiber obtained by subjecting an acrylic fiber to a crosslinking introduction treatment with a hydrazine compound and a hydrolysis treatment with an alkali metal salt aqueous solution. Impregnated with an aqueous solution of a dyeable compound having a water content, and the dyeable compound is incorporated into the crosslinked acrylate fiber, and the saturated moisture absorption at 20 ° C. and 65% RH is 5% by weight or more, and the wet friction dyeing fastness is high. A method for producing a fiber structure having a degree of 3 or higher.