JP3960428B2 - Polymer liquid crystal material - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、側鎖Ｒ１および側鎖Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２以上２２以下のアルキル基または炭素数が８以上２８以下のフェニルアルキル基であり、側鎖Ｒ３はβ位置に分岐構造を有するβ位分岐アルキル基であり、ｍ，ｎはそれぞれ正数であり、ｐは自然数である）にて表される一次構造を有し、かつ光学不活性であるとともに、二次構造は剛直棒状構造であることが好ましい。
【００１６】
上記の構成によれば、上記高分子液晶材料に含まれるポリシランは、剛直棒状構造を有していることにより、温度変化によって液晶構造を形成するサーモトロピック液晶、又は、濃度変化によって液晶構造を形成するリオトロピック液晶として利用することができる。また、上記ポリシランは、温度変化や、高分子液晶材料に含まれるポリシランの濃度変化によって、相構造が、カラムナー液晶相、スメクチック液晶相、ネマチック液晶相に変化する。すなわち、上記高分子液晶材料は、上記温度変化や濃度変化に応じて、ポリシランが自己組織化することによって、自発的に上記した各液晶相に相構造が変化する。このような相構造の変化は、計算機シミュレーションによって理論的には予測されていたが、これまで実際には確認されておらず、本発明者等によって初めて見出されたものである。
【００１７】
また、本発明の高分子液晶材料は、重量平均分子量が互いに異なる複数種類のポリシランが混合されたものであるため、上記のスメクチック液晶相には、層間隔が互いに異なる複数種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存している。すなわち、異なる重量平均分子量を有するスメクチック液晶相同士を混合することによって、メゾスコピック領域のスメクチック液晶相の層周期を精密に制御することが可能となるとともに、スメクチック液晶相の変調構造を多重化させることができる。
【００１８】
また、上記液晶相の相構造の変化は、ナノメートルスケールで生じることから、この自発的に形成されるナノメートルスケールの変調構造を、相分離によって多重化させた高分子液晶材料を利用することによって、スメクチック液晶相に１種類の変調構造しか持たない高分子液晶材料を利用した場合と比べて、情報デバイスの情報処理能力および容量を飛躍的に増大させることが可能となる。
【００１９】
したがって、本発明の高分子液晶材料を用いることによって、温度制御型周期構造可変の１次元・２次元・３次元フォトニクスバンド液晶素子、温度制御円偏光ノッチフィルターなどの光学素子、感熱熱線（近赤外）フィルター、高感度化学センサー、高速ガスセンサー、高速光スイッチ、大容量記録デバイス、リタデーション可変位相差板、化学物質認識センサーなどの分子素子を大型の製造設備なしに簡便かつ安価に製造することができる。
【００２０】
また、上記高分子液晶材料が示す相構造には、コレステリック液晶相は含まれていないので、コレステリック液晶相が形成する螺旋軸の軸方向を考慮して、上記光学素子や分子素子等を設計するといった煩雑な操作が不要になり、より簡便にこれらの光学素子や分子素子を製造することができる。さらに、上記高分子液晶材料は、光学活性な物質を用いる必要がないので、製造コストを低減することが可能になる。
【００２１】
また、混合前の各ポリシランは、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。さらに、混合前の各ポリシランは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分散Ｍｗ／Ｍｎが１．２０より小さいことが好ましい。
【００２２】
上記のように、混合前の各ポリシランの重量平均分子量や分子量分散を制御することによって、スメクチック液晶相を形成することができる。それゆえ、カラムナー液晶相、スメクチック液晶相、ネマチック液晶相の３つ液晶相を含む相系列を有する高分子液晶材料を提供することができる。
【００２３】
また、上記混合前の各ポリシランの中から任意に選択した２種類のポリシランの重量平均分子量の比が１．８以上であることが好ましい。上記構成によれば、重量平均分子量が異なる複数種類のポリシランの中から任意に選択した２種類のポリシランの重量平均分子量の比が１．８以上であるポリシランを混合することにより、各ポリシランがそれぞれ単独で一定周期の層間隔を有するスメクチック液晶相として存在するため、層間隔が互いに異なる複数種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存している高分子液晶材料を容易に提供することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００２５】
本発明の高分子液晶材料は、ポリシランを含んでなる高分子液晶材料であって、重量平均分子量が互いに異なる複数種類のポリシランを混合してなっている。また、温度変化及び濃度変化のうちの少なくとも一方に応じて相構造が変化する液晶相を有し、上記液晶相の相構造として、カラムナー液晶相と、スメクチック液晶相と、ネマチック液晶相とがあり、上記スメクチック液晶相には、層間隔が互いに異なる複数種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存している。
【００２６】
すなわち、本発明の高分子液晶材料は、高分子が自己組織化によって形成するナノメートル領域の周期構造であるスメクチック液晶相として、重量平均分子量が互いに異なる複数種類のポリシランを混合させた複数成分のポリシランを用いることによって、層間隔が互いに異なる複数種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存している高分子液晶材料である。
【００２７】
なお、本実施の形態における重量平均分子量が互いに異なる複数種類のポリシランの混合とは、同一種類のポリシランを重量平均分子量が異なる複数のポリシランに分別し、該分別したポリシランの中から複数のポリシランを任意に選択して混合することを意味する。
【００２８】
さらに、上記のポリシランは、一般式（１）
【００２９】
【化３】

【００３０】
（式中、側鎖Ｒ１及び側鎖Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２以上２２以下のアルキル基または炭素数が８以上２８以下のフェニルアルキル基であり、側鎖Ｒ３はβ位置に分岐構造を有するβ位分岐アルキル基であり、ｍ，ｎはそれぞれ正数であり、ｐは自然数である）にて表される一次構造を有し、かつ光学不活性であるとともに、二次構造は剛直棒状構造であれば好ましい。
【００３１】
ここで、側鎖Ｒ１及び側鎖Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２以上２２以下のアルキル基、または、該鎖状のアルキル基にフェニル基が導入されてなる炭素数が８以上２８以下のフェニルアルキル基であることが好ましい。側鎖Ｒ１及び側鎖Ｒ２は、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。具体的には、アルキル基として、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基等の分岐鎖を有する分岐鎖アルキル基等を挙げることができる。また、フェニルアルキル基としては、これらアルキル基に１つ以上のフェニル基が導入されていればよく、アルキル基の末端にフェニル基が導入されていることが特に好ましい。
【００３２】
また、側鎖Ｒ３は、β位置に分岐構造を有するアルキル基であるβ位分岐アルキル基であれば特に限定されず、さらに、側鎖Ｒ３の炭素数も限定されない。このβ位分岐アルキル基としては、例えば、２−メチルブチル基を挙げることができる。
【００３３】
上記側鎖Ｒ１〜Ｒ３には、上記フェニル基以外の種々の官能基が導入されていてもよい。官能基としては、特に限定されないが、極性を示さない無極性官能基であることが好ましい。このような無極性官能基を有することにより、本発明のポリシランは、主鎖がケイ素からなり、側鎖に水素や炭素等を含む無極性官能基を有する無極性高分子となる。
【００３４】
なお、側鎖Ｒ１〜Ｒ３は、上記ポリシランが光学不活性となるようにキラリティーを有していないことが好ましい。光学不活性なポリシランを得るためには、側鎖Ｒ１〜Ｒ３がいずれもアキラルな側鎖（光学不活性基）であることが好ましい。
【００３５】
あるいは、ポリシランの繰り返し構造を単位とし、この単位毎にキラリティーを異ならせることによってポリシラン全体として光学不活性となるように、各側鎖Ｒ１〜Ｒ３が光学活性を有していてもよい。具体的には、例えば、側鎖Ｒ３に不斉原子が含まれる場合、上記一般式（１）にて表される２つの側鎖Ｒ３のキラリティーを互いに異ならせることにより、ポリシラン全体として光学不活性を実現することができる。また、一般式（１）にて表される繰り返し構造を一つの単位とすれば、一つの繰り返し構造毎に、各側鎖Ｒ１〜Ｒ３のキラリティーを異ならせることによっても、全体としてポリシランを光学不活性とすることができる。
【００３６】
また、上記ｍ，ｎは、それぞれ正数であれば特に限定されないが、ｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．０１であることが好ましい。さらに、上記ｐは、自然数であれば特に限定されない。
【００３７】
さらに、上記ポリシランは、二次構造が剛直棒状構造であることが好ましい。ポリシランの二次構造が剛直棒状構造となるのは、７／３へリックスと称されるコンホメーションを有する場合である。すなわち、上記ポリシランが剛直棒状構造を有する場合、該ポリシランのへリックス構造の中心軸が直線的であって、この直線状の中心軸の周囲を、上記一般式（１）にて表されるケイ素連鎖からなる主鎖が螺旋状に取り囲むコンホメーションとなっている。
【００３８】
一般に、へリックス構造を有する分子は、螺旋（へリックス）構造の周期（ヘリカルピッチ）に応じた光学的性質を有していることが知られている。具体的には、上記７／３へリックスの構造を有する場合、文献（ACS Polym.Prepr.，vol.37，No.2，p.454-455，1996年；Macromol.Rapid.Commun.，vol.22，p.539-563，2001年）に記載されているように、３２０ｎｍ近傍の波長の紫外線を吸収する現象が見られる。従って、本発明のポリシランを適当な溶媒に溶解させ、紫外可視吸収スペクトル測定を行った場合に、３２０ｎｍ付近の波長で光吸収が生じていれば、本発明のポリシランが剛直棒状構造であることを確認することができる。
【００３９】
このように、上記ポリシランは、剛直棒状構造を有することによって、温度変化に依存して液晶性を示すサーモトロピック液晶としての性質や、ポリシランの濃度に依存して液晶性を示すリオトロピック液晶としての性質を示すので、高分子液晶材料として利用することができる。上記ポリシランを含む高分子液晶材料では、温度変化や濃度変化に伴って、カラムナー液晶相、スメクチック液晶相、ネマチック液晶相の３つの相構造に転移する液晶性が見られる。
【００４０】
それゆえ、上記温度変化や濃度変化に伴って生じる自発的な液晶の相転移を利用すれば、高速光スイッチ、メモリデバイス、リタデーション可変位相差板、化学物質認識センサ等の光学素子や分子素子として利用することができる可能性がある。なお、温度変化や濃度変化に伴う液晶の相構造の変化の順序は、用いるポリシランの構造に応じて異なると考えられる。そのため、上記光学素子や分子素子として、上記高分子液晶材料を用いる場合には、目的とする順序で相構造が変化するポリシランを選択すればよい。
【００４１】
さらに、重量平均分子量が互いに異なる複数種類のポリシランを混合することにより、スメクチック液晶相には、層間隔が互いに異なる複数種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存している。すなわち、スメクチック液晶相の変調構造を多重化させることができることから、情報デバイスの情報処理能力および容量を飛躍的に増大させることが可能となり、温度制御型周期構造可変の１次元・２次元・３次元フォトニクスバンド液晶素子、温度制御円偏光ノッチフィルターなどの光学素子、感熱熱線（近赤外）フィルター、高感度化学センサー、高速ガスセンサー、高速光スイッチ、大容量記録デバイス、リタデーション可変位相差板、化学物質認識センサーなどの分子素子に利用することができる。
【００４２】
上記のように、ポリシランを高分子液晶材料として用いる場合には、混合前の各ポリシランの重量平均分子量Ｍｗの下限値が１０，０００以上であることが好ましい。また、混合前の各ポリシランの重量平均分子量Ｍｗの上限値は、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量Ｍｗが１０，０００未満である場合、等方性液体となって好ましくない。また、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００を超えると、蝋状となって緩和時間が長くなるためにガラス化し、スメクチック液晶相の相構造が出現しなくなる。その結果、カラムナー液晶相及びネマチック液晶相の相構造のみが得られることになる。
【００４３】
また、上記ポリシランを高分子液晶材料として用いる場合には、混合前の各ポリシランの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分散（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎが１．２０以下であることが好ましい。分子量分散（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎが１．２０を超えると、スメクチック液晶相が見られなくなり、カラムナー液晶相及びネマチック液晶相の相構造のみが現れる。
【００４４】
また、上記ポリシランを高分子液晶材料として用いる場合には、混合前の各ポリシランの中から任意に選択した２種類のポリシランの重量平均分子量の比が１．８以上であることが好ましい。混合する各ポリシランの中から任意に選択した２種類のポリシランにおける、両重量平均分子量の比が１．８以上である複数種類のポリシランを共通溶媒に溶解・混合することにより、混合された複数種類の各ポリシランは、各々単独で一定周期の層間隔を有するスメクチック液晶相として存在する。これにより、層間隔が互いに異なる複数種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存している高分子液晶材料を容易に得ることができる。
【００４５】
なお、重量平均分子量が互いに異なる複数種類のポリシランを混合してなる高分子液晶材料とは、上記のように、同一種類のポリシランを異なる重量平均分子量毎に、例えば上記Ｍｗ／Ｍｎが小さい狭分散ポリシランとなるように分別した後に、その中から重量平均分子量が互いに異なる複数種類のポリシランを任意に選択（全選択を除く）して混合したものであってもよく、また、同一種類のポリシランであって、異なる重量平均分子量を有するポリシランを別々に製造し、それらを混合したものであってもよい。この場合、高分子液晶材料は、選択された重量平均分子量を有するポリシランの混合物となっているのに対して、分別前のポリシランは、全ての重量平均分子量を有するポリシランの混合物となっており、別々に製造されたポリシランは、各重量平均分子量を有するポリシランのみとなっている。すなわち、本発明の高分子液晶材料は、分別前のポリシランおよび別々に製造されたポリシランとは異なるものである。
【００４６】
次に、本発明の高分子液晶材料の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明の高分子液晶材料に用いるポリシランとして、上記一般式（１）にて表される構造を有するポリシランを例に挙げて説明する。上記一般式（１）にて表される構造を有するポリシランを合成するためには、従来公知の方法を用いればよく、その合成方法は特に限定されない。例えば、後述する実施例のように、上記ポリシランの側鎖Ｒ１を有するケイ素化合物及び／又は側鎖Ｒ２を有するケイ素化合物と、側鎖Ｒ３を有する金属化合物であるグリニヤル試薬とを反応させてモノマーを得、該モノマーを重合させれば、本発明のポリシランを得ることができる。
【００４８】
また、上記モノマーを重合させて得られるポリシランの分子量分布（分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ）を１．２０以下とするためには、得られたポリシランを沈殿分画法によって回収することが好ましい。すなわち、本発明のポリシランは、上記したように、極性基を分子内に有していない無極性高分子である。そのため、良溶媒にポリシランを溶解したポリシラン溶液に、少量ずつ貧溶媒を添加して、生じた沈殿を逐次回収する沈殿分画法によって、分子量分散が小さい高分子液晶材料を得ることができる。
【００４９】
上記良溶媒及び貧溶媒は、ポリシランの構造に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、良溶媒としては、トルエン、イソオクタン、ｎ−デカン等の無極性溶媒を挙げることができる。また、貧溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、水等の極性溶媒を挙げることができる。なお、ポリシランの良溶媒溶液に添加する貧溶媒を２種以上用いてもよい。すなわち、極性の異なる貧溶媒を用いれば、沈殿するポリシランの重量平均分子量も異なる。そのため、目的とする重量平均分子量のポリシランを得るためには、所望する重量平均分子量を有するポリシランの沈殿が得られるように、貧溶媒を選択することが好ましい。このような沈殿分画法を用いれば、大規模な製造設備を必要とすることなく、また、簡便かつ安価に、大量のポリシランを製造することができる。
【００５０】
次に、上記にて製造したポリシランを数回に分けて分別することにより、重量平均分子量が異なる複数のポリシランを得る。これら複数のポリシランの中から、重量平均分子量が互いに異なる複数種類のポリシランを選択し、共通溶媒に溶解させる。上記溶媒は、良溶媒であればポリシランの構造に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。その後、常温・常圧にて溶媒を蒸発させることにより、層間隔が互いに異なる複数種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存している高分子液晶材料を得ることができる。
【００５１】
【実施例】
〔原料モノマーの合成〕
本発明のポリシランを得るためのモノマーとして、ｎ−デシル−（ＲＳ）−２−メチルブチルジクロロシランを、以下の手順で合成した。
【００５２】
乾燥した３００ｍＬの三口フラスコにマグネシウム３．９ｇ（0.16mol）を入れ、該三口フラスコ内をアルゴンで置換した。次いで、この三口フラスコに、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬを注入し、７０℃に加熱した後、ジブロモブタンを少量加えて撹拌し、マグネシウム表面を活性化した。続いて、滴下ロートから、１−クロロ−（ＲＳ）−２−メチルブタン１４．３ｇ（0.13mol）を滴下して２時間撹拌した後、室温まで冷却し、グリニヤル試薬を得た。
【００５３】
次に、上記とは別の乾燥した３００ｍＬの三口フラスコに、ＴＨＦ５０ｍＬと、ｎ−デシルトリクロロシラン４４．２５ｇ（0.16mol）とを入れ、６０℃まで加熱し、上記にて得たグリニヤル試薬のＴＨＦ溶液をゆっくり滴下し、得られた反応生成物を加圧濾過して、３３．２６ｇの粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留器（０．８ｍＨｇ）を用い、沸点の違いを利用して、ｎ−デシル−（ＲＳ）−２−メチルブチルジクロロシラン（沸点１００℃（０．８ｍＨｇ））と、上記ｎ−デシルトリクロロシラン（沸点１３０℃（０．８ｍＨｇ））とを蒸留分別し、原料モノマーを得た。
【００５４】
〔ポリシランの合成〕
５００ｍＬの三口フラスコの容器内を十分に脱気し、アルゴンガスで置換した。このアルゴン置換された三口フラスコに、１８−クラウンエーテル−６（３４．０ｍｇ）を入れ、油浴上で１２０℃に加熱した。続いて、金属ナトリウム０．３ｇ（12.84mmol）と、脱水トルエン５０ｍＬとを加え撹拌しながら、上記にて得られた原料モノマー２．０ｇ（6.42mmol）をゆっくり滴下した。粘度が高くなり過ぎないように、適宜、脱水トルエンを加えて２時間撹拌した後、反応混合溶液を加圧濾過した。得られた精製前のポリマーの重量平均分子量を調べた結果、約８００，０００と約５０，０００にピークを有する二峰性であることが分かった。
【００５５】
〔ポリマーの分別〕
次に、上記ポリマーをトルエンに加え、このトルエン溶液に少量のイソプロピルアルコールを添加して、高分子量を有するポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を遠心分離した後、加圧濾過して濾別し、真空乾燥を行い、分別サンプルとした。上記沈殿物を除去した残りの溶液についても、同様の操作を繰り返して分別サンプルを得、分子量の大きいポリマーから順次分別した。なお、上記トルエン溶液に添加する溶媒は、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、水の順に切り換えた。
【００５６】
得られた分別サンプルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１に示されるように、トルエン溶液に添加する溶媒を切り換えて沈殿を得ることにより、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎが徐々に小さくなることが分かる。これにより、各分別サンプル毎に重量平均分子量Ｍｗを揃え、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎが１．２０より小さい狭分散サンプルが得られたことが分かる。
【００５９】
〔２種類の狭分散サンプルの混合〕
本実施例においては、高分子液晶材料を得るために、重量平均分子量が互いに異なる２種類のポリシランを混合する例について説明する。まず、上記にて得られたポリシランの狭分散サンプルのうち、重量平均分子量が互いに異なる２種類のポリシランを選択し、両ポリシランを良溶媒であるクロロホルムに溶解した後に、クロロホルムを常温・常圧にてゆっくり蒸発させた。これにより、重量平均分子量が互いに異なる２種類のポリシランを含む高分子液晶材料からなるキャストフィルムを得た。
【００６０】
上記キャストフィルムを用いて、高分子液晶材料のスメクチック液晶相の層間隔（レイヤースペーシング）を求めるために、小角Ｘ線散乱測定を行った。その結果を図１に示す。図１は、混合した２種類のポリシランのうち、重量平均分子量が小さい方のポリシランのみからなる高分子液晶材料のスメクチック液晶相の層間隔に対する、２種類のポリシランを混合した高分子液晶材料のスメクチック液晶相の層間隔の比と、２種類のポリシランの重量平均分子量の比との相関を示すグラフである。
【００６１】
図１に示すように、混合する２種類のポリシランの重量平均分子量の比が増大していくと、それに応じてスメクチック液晶相の層間隔の比が線形状に増加していくことが分かる。すなわち、混合する２種類のポリシランの重量平均分子量の差を大きくしていくにつれて、高分子液晶材料のスメクチック液晶相の層間隔が大きくなっていくことが分かる。
【００６２】
また、図１に示すように、混合する２種類のポリシランの重量平均分子量の比が１．８より小さい場合には、スメクチック液晶相の層間隔の比を示す小角Ｘ線反射が１つだけ観測される。したがって、２種類のポリシランによって１つのスメクチック液晶相が構成されており、そのスメクチック液晶相の層間隔は一定であることが分かる。一方、混合する２種類のポリシランの重量平均分子量の比が１．８以上の場合には、スメクチック液晶相の層間隔の比を示す小角Ｘ線反射が同時に２つ観測されるようになる。これは、２種類のポリシランが、各々単独で一定の層間隔を有するスメクチック液晶相を形成しているものと考えられる。また、各スメクチック液晶相の層間隔を比較した場合、その層間隔は互いに異なっていることが分かる。したがって、この場合、高分子液晶材料のスメクチック液晶相には、層間隔が互いに異なる２種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存しているものと考えられる。
【００６３】
ここで、一例として、重量平均分子量の比が１．８以上である２種類のポリシラン（Sample8およびSample19）を選択し、各々の重量の比率が３対１となるように混合して、混合サンプルについて小角Ｘ線散乱測定を行った。その結果を図２に示す。図２は、上記混合サンプルの小角Ｘ線散乱２θプロファイルを示すグラフである。
【００６４】
図２に示すように、散乱ベクトルが０．２３〜０．２４ｎｍ^-1の間と、０．４７ｎｍ^-1付近とにピークを有することが分かる。これは、それぞれSample8とSample19とに対応するピークであり、各ポリシランが分離した状態で存在していることがわかる。すなわち、重量平均分子量の比が１．８以上となるように２種類のポリシランを選択し混合することにより、層間隔が互いに異なる２種類のスメクチック液晶相が、互いに相分離した状態で共存していることを明確に示している。
【００６５】
上記の実施例より、層間隔が互いに異なる２種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存する高分子液晶材料を得ることができることが示された。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の高分子液晶材料は、以上のように、ポリシランを含んでなる高分子液晶材料であって、重量平均分子量が互いに異なる複数種類のポリシランを混合してなる構成である。さらに、本発明の高分子液晶材料は、上記構成に加え、温度変化及び濃度変化のうちの少なくとも一方に応じて相構造が変化する液晶相を有し、上記液晶相の相構造として、カラムナー液晶相と、スメクチック液晶相と、ネマチック液晶相とがあり、上記スメクチック液晶相には、層間隔が互いに異なる複数種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存している構成としてもよい。また、上記高分子液晶材料に含まれるポリシランは、上記一般式（１）にて表されるポリシランである構成としてもよい。
【００６７】
上記の構成によれば、重量平均分子量が互いに異なる複数種類のポリシランが混合されたものであるため、スメクチック液晶相には、層間隔が互いに異なる複数種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存している。すなわち、異なる重量平均分子量を有するスメクチック液晶相同士を混合することによって、メゾスコピック領域のスメクチック液晶相の層周期を精密に制御することが可能となるとともに、スメクチック液晶相の変調構造を多重化させることができる。
【００６８】
したがって、本発明の高分子液晶材料を用いることによって、温度制御型周期構造可変の１次元・２次元・３次元フォトニクスバンド液晶素子、温度制御円偏光ノッチフィルターなどの光学素子、感熱熱線（近赤外）フィルター、高感度化学センサー、高速ガスセンサー、高速光スイッチ、大容量記録デバイス、リタデーション可変位相差板、化学物質認識センサーなどの分子素子を大型の製造設備なしに簡便かつ安価に製造することができるという効果を奏する。
【００６９】
また、混合前のポリシランは、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である構成としてもよい。さらに、混合前のポリシランは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分散Ｍｗ／Ｍｎが１．２０より小さい構成としてもよい。上記構成によれば、カラムナー液晶相、スメクチック液晶相、ネマチック液晶相の３つ液晶相を含む相系列を有する高分子液晶材料を提供することができるという効果を奏する。
【００７０】
また、上記混合前の各ポリシランの中から任意に選択した２種類のポリシランの重量平均分子量の比が１．８以上である構成としてもよい。上記構成によれば、層間隔が互いに異なる複数種類のスメクチック液晶相が相分離した状態で共存している高分子液晶材料を容易に提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子液晶材料における、混合した２種類のポリシランのうち、重量平均分子量が小さい方のポリシランのみからなる高分子液晶材料のスメクチック液晶相の層間隔に対する、２種類のポリシランを混合した高分子液晶材料のスメクチック液晶相の層間隔の比と、２種類のポリシランの重量平均分子量の比との相関を示すグラフである。
【図２】本発明の２種類のポリシランを混合した高分子液晶材料の小角Ｘ線散乱２θプロファイルを示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer liquid crystal material using polysilane as a liquid crystal polymer.
[0002]
[Prior art]
In general, liquid crystals are widely used as display materials for liquid crystal displays and liquid crystal projectors. Conventionally, many compounds showing liquid crystallinity have been found, and among them, polymer compounds showing liquid crystallinity are also known. A liquid crystal containing a polymer compound exhibiting liquid crystallinity is referred to as a polymer liquid crystal, and it is considered that it can be used for various applications by utilizing the properties of the liquid crystal and the properties of the polymer compound. For example, a polymer liquid crystal can be used as a high-performance plastic material having more excellent strength, heat resistance, molding processability, and the like by utilizing its alignment characteristics. Thus, the polymer liquid crystal is expected to be applied not only as a liquid crystal display material but also in a wide range of fields such as a high-performance plastic material.
[0003]
By the way, the liquid crystal has a liquid crystal phase corresponding to the arrangement state of molecules, and one of them is a smectic liquid crystal phase. The smectic liquid crystal phase is a liquid crystal phase in which molecules arranged in a certain direction form a layer, and each molecule is arranged perpendicularly or with a certain inclination to each layer. In addition, although the smectic liquid crystal phase does not allow each molecule to move in the orientation direction (major axis direction of the molecule), it can move freely in each layer, and the center of gravity of the molecule forms each layer. It is a liquid crystal phase having no regularity in the plane. As a molecule constituting the smectic liquid crystal phase, for example, a synthetic polymer can be used, and polymer liquid crystals having a smectic liquid crystal phase using the synthetic polymer have been reported (for example, Non-Patent Documents 1 to 3). .
[0004]
In addition, depending on the type of liquid crystal molecules, there is a liquid crystal that exhibits not only one type of liquid crystal phase but also a plurality of liquid crystal phases by phase transition. For example, as a polymer liquid crystal exhibiting a plurality of liquid crystal phases, a polymer liquid crystal using polysilane (for example, Non-Patent Document 2) has been reported so far. Non-Patent Document 2 describes a polymer liquid crystal composed of polysilane that exhibits a columnar liquid crystal phase, a smectic liquid crystal phase, and a cholesteric liquid crystal phase by phase transition.
[0005]
[Non-Patent Document 1]
Tirrell, DA et al., `` Smectic ordering in solutions and films of a rod-like polymer owing to monodispersity of chain length '', Nature, 389, p.167-170, 1997
[0006]
[Non-Patent Document 2]
Okoshi, K. et al., `` Well-Defined Phase Sequence Including Cholesteric, Smectic A, and Columnar Phases Observed in a Thermotropic LC System of Simple Rigid-Rod Helical Polysilane '', Macromolecules, 35, p.4556-4559, 2002
[0007]
[Non-Patent Document 3]
Okoshi, K et al., `` Smectic Liquid Crystal Observed in Thermotropic System of Right-Rod Poly (γ-octadecyl L-glutamate) '', Jpn.J.Appl.Phys., 41, p.720-722, 2002
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polymer liquid crystal material having a smectic liquid crystal phase using the above-described conventional synthetic polymer can have only one type of modulation structure in the smectic liquid crystal phase. That is, the conventional smectic liquid crystal phase is manufactured using one type of synthetic polymer, and has a certain periodic structure in which each molecular layer is arranged at equal intervals. For this reason, for example, when a polymer liquid crystal material is applied to an information device such as a high-speed optical switch or a large-capacity recording device, there is a problem that information processing capability and capacity are limited.
[0009]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems. The same kind of polysilane, which is a mixture of a plurality of kinds of polysilanes having different weight average molecular weights, and phase separation of smectic liquid crystal phases having different layer spacings. An object of the present invention is to provide a polymer liquid crystal material having a smectic liquid crystal phase in which a modulation structure is multiplexed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have used a polysilane having a rigid rod-like structure and optically inactive, and mixing a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights to form a layer It has been found that a polymer liquid crystal material can be obtained in which two types of smectic liquid crystal phases having different intervals coexist in a mutually separated state, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the polymer liquid crystal material of the present invention is a polymer liquid crystal material containing polysilane, in which a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights are mixed to solve the above problems. It is said. Further, the polymer liquid crystal material of the present invention has a liquid crystal phase whose phase structure changes according to at least one of a temperature change and a concentration change in addition to the above-described configuration. There are a phase, a smectic liquid crystal phase, and a nematic liquid crystal phase, and the smectic liquid crystal phase is characterized in that a plurality of types of smectic liquid crystal phases having different layer intervals coexist in a phase-separated state.
[0012]
Here, mixing of a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights means, for example, separating the same type of polysilanes into a plurality of polysilanes having different weight average molecular weights, and arbitrarily selecting a plurality of polysilanes from the sorted polysilanes. It means selecting and mixing.
[0013]
The polysilane has the general formula (1)
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
(In the formula, the side chain R1 and the side chain R2 are each independently an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms or a phenylalkyl group having 8 to 28 carbon atoms, and the side chain R3 is branched to the β position. Β-branched alkyl group having a structure, m and n are each a positive number, and p is a natural number), and is optically inactive. A rigid rod-like structure is preferable.
[0016]
According to the above configuration, the polysilane contained in the polymer liquid crystal material has a rigid rod-like structure, so that a thermotropic liquid crystal that forms a liquid crystal structure by temperature change or a liquid crystal structure by concentration change is formed. It can be used as a lyotropic liquid crystal. In addition, the phase structure of the polysilane changes to a columnar liquid crystal phase, a smectic liquid crystal phase, or a nematic liquid crystal phase due to a change in temperature or a change in the concentration of polysilane contained in the polymer liquid crystal material. That is, in the polymer liquid crystal material, the phase structure spontaneously changes to each of the liquid crystal phases described above by self-organizing polysilane in accordance with the temperature change and the concentration change. Such a change in phase structure was theoretically predicted by computer simulation, but has not been actually confirmed so far, and has been found for the first time by the present inventors.
[0017]
In addition, since the polymer liquid crystal material of the present invention is a mixture of a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights, the above smectic liquid crystal phase has a plurality of types of smectic liquid crystal phases having different layer intervals. It coexists in a phase-separated state. That is, by mixing smectic liquid crystal phases having different weight average molecular weights, it becomes possible to precisely control the layer period of the smectic liquid crystal phase in the mesoscopic region and to multiplex the modulation structure of the smectic liquid crystal phase. Can do.
[0018]
In addition, since the change in the phase structure of the liquid crystal phase occurs at the nanometer scale, a polymer liquid crystal material obtained by multiplexing the spontaneously formed nanometer scale modulation structure by phase separation should be used. As a result, the information processing capability and capacity of the information device can be dramatically increased as compared with the case of using a polymer liquid crystal material having only one type of modulation structure in the smectic liquid crystal phase.
[0019]
Therefore, by using the polymer liquid crystal material of the present invention, a temperature-controlled periodic structure variable one-dimensional / two-dimensional / three-dimensional photonics band liquid crystal element, an optical element such as a temperature-controlled circular polarization notch filter, thermal heat ray (near red) Outside) Molecular elements such as filters, high-sensitivity chemical sensors, high-speed gas sensors, high-speed optical switches, large-capacity recording devices, retardation variable phase difference plates, chemical substance recognition sensors, etc. should be manufactured easily and inexpensively without large manufacturing facilities. Can do.
[0020]
In addition, since the cholesteric liquid crystal phase is not included in the phase structure exhibited by the polymer liquid crystal material, the optical element, the molecular element, and the like are designed in consideration of the axial direction of the helical axis formed by the cholesteric liquid crystal phase. Such a complicated operation becomes unnecessary, and these optical elements and molecular elements can be manufactured more easily. Furthermore, since the polymer liquid crystal material does not need to use an optically active substance, the manufacturing cost can be reduced.
[0021]
Each polysilane before mixing preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less. Furthermore, each polysilane before mixing preferably has a molecular weight dispersion Mw / Mn represented by a ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn smaller than 1.20.
[0022]
As described above, a smectic liquid crystal phase can be formed by controlling the weight average molecular weight and molecular weight dispersion of each polysilane before mixing. Therefore, it is possible to provide a polymer liquid crystal material having a phase series including three liquid crystal phases: a columnar liquid crystal phase, a smectic liquid crystal phase, and a nematic liquid crystal phase.
[0023]
Moreover, it is preferable that the ratio of the weight average molecular weight of two types of polysilanes arbitrarily selected from the polysilanes before mixing is 1.8 or more. According to the above configuration, each polysilane is mixed by mixing polysilanes having a weight average molecular weight ratio of 1.8 or more of two types of polysilanes arbitrarily selected from a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights. Since it exists alone as a smectic liquid crystal phase having a constant layer interval, a polymer liquid crystal material in which a plurality of types of smectic liquid crystal phases having different layer intervals coexist in a phase-separated state can be easily provided. .
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described as follows.
[0025]
The polymer liquid crystal material of the present invention is a polymer liquid crystal material containing polysilane, and is formed by mixing a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights. Further, it has a liquid crystal phase whose phase structure changes according to at least one of temperature change and concentration change, and there are a columnar liquid crystal phase, a smectic liquid crystal phase, and a nematic liquid crystal phase as the phase structure of the liquid crystal phase. In the smectic liquid crystal phase, plural types of smectic liquid crystal phases having different layer spacings coexist in a phase-separated state.
[0026]
That is, the polymer liquid crystal material of the present invention is a multi-component mixture of plural types of polysilanes having different weight average molecular weights as a smectic liquid crystal phase having a periodic structure in the nanometer region formed by self-organization of the polymer. By using polysilane, it is a polymer liquid crystal material in which a plurality of types of smectic liquid crystal phases having different layer spacings coexist in a phase-separated state.
[0027]
In the present embodiment, the mixture of a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights means that the same type of polysilane is separated into a plurality of polysilanes having different weight average molecular weights, and a plurality of polysilanes are selected from the separated polysilanes. It means selecting arbitrarily and mixing.
[0028]
Further, the above polysilane has the general formula (1)
[0029]
[Chemical 3]

[0030]
(In the formula, the side chain R1 and the side chain R2 are each independently an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms or a phenylalkyl group having 8 to 28 carbon atoms, and the side chain R3 is branched to the β position. Β-branched alkyl group having a structure, m and n are each a positive number, and p is a natural number), and is optically inactive. A rigid rod-like structure is preferable.
[0031]
Here, the side chain R1 and the side chain R2 are each independently an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms, or a carbon number of 8 to 28 carbon atoms formed by introducing a phenyl group into the chain alkyl group. It is preferable that it is a phenylalkyl group. The side chain R1 and the side chain R2 may be the same as each other or different from each other. Specifically, as the alkyl group, a linear alkyl group such as n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl; branched isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, etc. Examples include a branched alkyl group having a chain. Further, as the phenylalkyl group, one or more phenyl groups may be introduced into these alkyl groups, and it is particularly preferable that the phenyl group is introduced at the terminal of the alkyl group.
[0032]
The side chain R3 is not particularly limited as long as it is a β-position branched alkyl group that is an alkyl group having a branched structure at the β-position, and the carbon number of the side chain R3 is not limited. Examples of this β-position branched alkyl group include a 2-methylbutyl group.
[0033]
Various functional groups other than the phenyl group may be introduced into the side chains R1 to R3. Although it does not specifically limit as a functional group, It is preferable that it is a nonpolar functional group which does not show polarity. By having such a non-polar functional group, the polysilane of the present invention becomes a non-polar polymer having a main chain made of silicon and a non-polar functional group containing hydrogen, carbon or the like in the side chain.
[0034]
The side chains R1 to R3 preferably have no chirality so that the polysilane is optically inactive. In order to obtain an optically inactive polysilane, it is preferable that all of the side chains R1 to R3 are achiral side chains (optically inactive groups).
[0035]
Or each side chain R1-R3 may have optical activity so that it may become optically inactive as the whole polysilane by making the repeating structure of polysilane into a unit, and varying the chirality for every unit. Specifically, for example, when an asymmetric atom is contained in the side chain R3, the chirality of the two side chains R3 represented by the general formula (1) is made different from each other, so that the optical property of the entire polysilane is reduced. Activity can be realized. In addition, if the repeating structure represented by the general formula (1) is a single unit, the polysilane can be optically made as a whole by changing the chirality of each side chain R1 to R3 for each repeating structure. Can be inert.
[0036]
The m and n are not particularly limited as long as they are positive numbers, but it is preferable that n / (m + n) ≧ 0.01. Furthermore, p is not particularly limited as long as it is a natural number.
[0037]
Further, the polysilane preferably has a rigid rod-like secondary structure. The secondary structure of the polysilane becomes a rigid rod-like structure when it has a conformation called 7/3 helix. That is, when the polysilane has a rigid rod-like structure, the central axis of the polysilane helix structure is linear, and the silicon represented by the general formula (1) is surrounded by the linear central axis. The chain is a conformation in which the main chain is surrounded by a spiral.
[0038]
In general, it is known that a molecule having a helix structure has an optical property corresponding to a period (helical pitch) of a helical structure. Specifically, in the case of having the above 7/3 helix structure, the literature (ACS Polym. Prepr., Vol. 37, No. 2, p. 454-455, 1996; Macromol. Rapid. Commun., Vol. .22, p.539-563 (2001), a phenomenon of absorbing ultraviolet light having a wavelength near 320 nm is observed. Therefore, when the polysilane of the present invention is dissolved in an appropriate solvent and ultraviolet-visible absorption spectrum measurement is performed, if light absorption occurs at a wavelength of about 320 nm, the polysilane of the present invention has a rigid rod structure. Can be confirmed.
[0039]
As described above, the polysilane has a rigid rod-like structure, so that it has properties as a thermotropic liquid crystal that exhibits liquid crystallinity depending on temperature changes and properties as a lyotropic liquid crystal that exhibits liquid crystallinity depending on the concentration of polysilane. Therefore, it can be used as a polymer liquid crystal material. In the polymer liquid crystal material containing the polysilane, liquid crystallinity that transitions to three phase structures of a columnar liquid crystal phase, a smectic liquid crystal phase, and a nematic liquid crystal phase with temperature change and concentration change is observed.
[0040]
Therefore, if the spontaneous liquid crystal phase transition that occurs with the above temperature change and concentration change is used, optical elements and molecular elements such as high-speed optical switches, memory devices, retardation variable retardation plates, chemical substance recognition sensors There is a possibility that it can be used. In addition, it is thought that the order of the change of the phase structure of the liquid crystal accompanying the temperature change or the concentration change differs depending on the structure of the polysilane used. Therefore, when using the polymer liquid crystal material as the optical element or molecular element, polysilane whose phase structure changes in the intended order may be selected.
[0041]
Furthermore, by mixing a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights, a plurality of types of smectic liquid crystal phases having different layer spacings coexist in the smectic liquid crystal phase. In other words, since the modulation structure of the smectic liquid crystal phase can be multiplexed, the information processing capability and capacity of the information device can be dramatically increased, and the temperature-controlled periodic structure variable one-dimensional, two-dimensional, three-dimensional Dimensional photonics band liquid crystal element, temperature controlled circular polarization notch filter and other optical elements, heat sensitive heat ray (near infrared) filter, high sensitivity chemical sensor, high speed gas sensor, high speed optical switch, large capacity recording device, retardation variable phase difference plate, It can be used for molecular devices such as chemical substance recognition sensors.
[0042]
As described above, when polysilane is used as the polymer liquid crystal material, the lower limit of the weight average molecular weight Mw of each polysilane before mixing is preferably 10,000 or more. Further, the upper limit value of the weight average molecular weight Mw of each polysilane before mixing is preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less. When the said weight average molecular weight Mw is less than 10,000, it becomes an isotropic liquid and is unpreferable. On the other hand, when the weight average molecular weight Mw exceeds 100,000, it becomes waxy and the relaxation time becomes longer, so that it vitrifies and the phase structure of the smectic liquid crystal phase does not appear. As a result, only the phase structure of the columnar liquid crystal phase and the nematic liquid crystal phase is obtained.
[0043]
When the polysilane is used as a polymer liquid crystal material, the molecular weight dispersion (molecular weight distribution) Mw / Mn represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of each polysilane before mixing is 1.20. The following is preferable. When the molecular weight dispersion (molecular weight distribution) Mw / Mn exceeds 1.20, no smectic liquid crystal phase is observed, and only the phase structure of the columnar liquid crystal phase and the nematic liquid crystal phase appears.
[0044]
Moreover, when using the said polysilane as a polymeric liquid crystal material, it is preferable that ratio of the weight average molecular weight of two types of polysilanes arbitrarily selected from each polysilane before mixing is 1.8 or more. Two or more kinds of polysilanes arbitrarily selected from the polysilanes to be mixed are mixed together by dissolving and mixing a plurality of kinds of polysilanes having a weight-average molecular weight ratio of 1.8 or more in a common solvent. Each of the polysilanes exists alone as a smectic liquid crystal phase having a constant interval between layers. Thereby, it is possible to easily obtain a polymer liquid crystal material in which a plurality of types of smectic liquid crystal phases having different layer intervals coexist in a phase-separated state.
[0045]
In addition, the polymer liquid crystal material formed by mixing a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights is, as described above, the same type of polysilane for each of different weight average molecular weights, for example, a narrow dispersion having a small Mw / Mn. After separation into polysilanes, a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights may be arbitrarily selected (excluding all selections) from them and mixed, or the same type of polysilanes may be used. In this case, polysilanes having different weight average molecular weights may be produced separately and mixed. In this case, the polymer liquid crystal material is a mixture of polysilanes having a selected weight average molecular weight, whereas the polysilane before fractionation is a mixture of polysilanes having all weight average molecular weights, The polysilane produced separately is only polysilane having each weight average molecular weight. That is, the polymer liquid crystal material of the present invention is different from polysilane before fractionation and separately produced polysilane.
[0046]
Next, a method for producing the polymer liquid crystal material of the present invention will be described.
[0047]
As a polysilane used for the polymer liquid crystal material of the present invention, a polysilane having a structure represented by the general formula (1) will be described as an example. In order to synthesize polysilane having the structure represented by the general formula (1), a conventionally known method may be used, and the synthesis method is not particularly limited. For example, as in the examples described later, the monomer is prepared by reacting the silicon compound having the side chain R1 and / or the silicon compound having the side chain R2 with the Grignard reagent which is a metal compound having the side chain R3. If the monomer is polymerized, the polysilane of the present invention can be obtained.
[0048]
Further, in order to make the molecular weight distribution (molecular weight dispersion Mw / Mn) of the polysilane obtained by polymerizing the above monomer 1.20 or less, the obtained polysilane is preferably recovered by a precipitation fractionation method. That is, the polysilane of the present invention is a nonpolar polymer having no polar group in the molecule as described above. Therefore, a polymer liquid crystal material having a small molecular weight dispersion can be obtained by a precipitation fractionation method in which a poor solvent is added little by little to a polysilane solution in which polysilane is dissolved in a good solvent, and the resulting precipitate is successively recovered.
[0049]
The good solvent and the poor solvent may be appropriately selected according to the structure of the polysilane, and are not particularly limited. For example, examples of the good solvent include nonpolar solvents such as toluene, isooctane, and n-decane. Moreover, polar solvents, such as isopropyl alcohol, ethanol, methanol, water, can be mentioned as a poor solvent. Two or more poor solvents added to the good solvent solution of polysilane may be used. That is, if a poor solvent having a different polarity is used, the weight average molecular weight of the precipitated polysilane is also different. Therefore, in order to obtain a target polysilane having a weight average molecular weight, it is preferable to select a poor solvent so as to obtain a precipitate of polysilane having a desired weight average molecular weight. By using such a precipitation fractionation method, a large amount of polysilane can be produced easily and inexpensively without requiring a large-scale production facility.
[0050]
Next, the polysilane produced above is divided into several times to obtain a plurality of polysilanes having different weight average molecular weights. A plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights are selected from the plurality of polysilanes and dissolved in a common solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a good solvent and may be appropriately selected according to the structure of polysilane. Thereafter, by evaporating the solvent at room temperature and normal pressure, a polymer liquid crystal material can be obtained in which a plurality of types of smectic liquid crystal phases having different layer spacings coexist in a phase-separated state.
[0051]
【Example】
(Synthesis of raw material monomers)
As a monomer for obtaining the polysilane of the present invention, n-decyl- (RS) -2-methylbutyldichlorosilane was synthesized by the following procedure.
[0052]
3.9 g (0.16 mol) of magnesium was placed in a dry 300 mL three-necked flask, and the inside of the three-necked flask was replaced with argon. Next, 50 mL of THF (tetrahydrofuran) was poured into this three-necked flask and heated to 70 ° C., and then a small amount of dibromobutane was added and stirred to activate the magnesium surface. Subsequently, 14.3 g (0.13 mol) of 1-chloro- (RS) -2-methylbutane was dropped from the dropping funnel and stirred for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain a Grignard reagent.
[0053]
Next, 50 mL of THF and 44.25 g (0.16 mol) of n-decyltrichlorosilane were put into a dry 300 mL three-necked flask different from the above, heated to 60 ° C., and the Grignard reagent THF obtained above was added. The solution was slowly added dropwise, and the resulting reaction product was filtered under pressure to obtain 33.26 g of a crude product. Using this crude product using a vacuum distillation apparatus (0.8 mHg) and utilizing the difference in boiling point, n-decyl- (RS) -2-methylbutyldichlorosilane (boiling point 100 ° C. (0.8 mHg)), The above n-decyltrichlorosilane (boiling point 130 ° C. (0.8 mHg)) was fractionated by distillation to obtain a raw material monomer.
[0054]
(Synthesis of polysilane)
The inside of the 500 mL three-necked flask was sufficiently degassed and replaced with argon gas. To this argon-substituted three-necked flask, 18-crown ether-6 (34.0 mg) was added and heated to 120 ° C. on an oil bath. Subsequently, 0.3 g (12.84 mmol) of metallic sodium and 50 mL of dehydrated toluene were added and 2.0 g (6.42 mmol) of the raw material monomer obtained above was slowly added dropwise with stirring. In order to prevent the viscosity from becoming too high, dehydrated toluene was appropriately added and stirred for 2 hours, and then the reaction mixture solution was filtered under pressure. As a result of examining the weight average molecular weight of the obtained polymer before purification, it was found to be bimodal having peaks at about 800,000 and about 50,000.
[0055]
[Polymer separation]
Next, the polymer was added to toluene, and a small amount of isopropyl alcohol was added to the toluene solution to precipitate a polymer having a high molecular weight. The obtained precipitate was centrifuged, filtered under pressure and filtered, and vacuum dried to obtain a fractionated sample. With respect to the remaining solution from which the precipitate was removed, the same operation was repeated to obtain a fractionated sample, which was fractionated sequentially from a polymer having a large molecular weight. The solvent added to the toluene solution was switched in the order of isopropyl alcohol, ethanol, methanol, and water.
[0056]
Table 1 shows the weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and molecular weight dispersion Mw / Mn of the obtained fractionated sample.
[0057]
[Table 1]

[0058]
As shown in Table 1, it can be seen that the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the molecular weight dispersion Mw / Mn are gradually decreased by switching the solvent added to the toluene solution to obtain a precipitate. Thereby, it turns out that the weight average molecular weight Mw is arranged for every fractionation sample, and the narrow dispersion sample whose molecular weight dispersion | distribution Mw / Mn is smaller than 1.20 was obtained.
[0059]
[Mixing of two types of narrow dispersion samples]
In this embodiment, an example in which two types of polysilanes having different weight average molecular weights are mixed to obtain a polymer liquid crystal material will be described. First, out of the narrowly dispersed sample of polysilane obtained above, two types of polysilanes having different weight average molecular weights are selected, and after dissolving both polysilanes in chloroform, which is a good solvent, the chloroform is brought to room temperature and normal pressure. And slowly evaporated. Thus, a cast film made of a polymer liquid crystal material containing two types of polysilanes having different weight average molecular weights was obtained.
[0060]
Using the cast film, small-angle X-ray scattering measurement was performed in order to obtain the interlayer spacing (layer spacing) of the smectic liquid crystal phase of the polymer liquid crystal material. The result is shown in FIG. FIG. 1 shows a smectic of a polymer liquid crystal material in which two types of polysilanes are mixed with respect to the layer spacing of the smectic liquid crystal phase of the polymer liquid crystal material consisting only of the polysilane having a smaller weight average molecular weight among the two types of mixed polysilanes. It is a graph which shows the correlation with the ratio of the layer interval of a liquid crystal phase, and the ratio of the weight average molecular weight of two types of polysilane.
[0061]
As shown in FIG. 1, it can be seen that as the ratio of the weight average molecular weights of the two types of polysilanes to be mixed increases, the layer spacing ratio of the smectic liquid crystal phase increases correspondingly. That is, it can be seen that the layer spacing of the smectic liquid crystal phase of the polymer liquid crystal material increases as the difference in weight average molecular weight between the two types of polysilanes to be mixed increases.
[0062]
In addition, as shown in FIG. 1, when the ratio of the weight average molecular weight of the two kinds of polysilanes to be mixed is smaller than 1.8, only one small-angle X-ray reflection indicating the ratio of the layer spacing of the smectic liquid crystal phase is observed. Is done. Therefore, it can be seen that one smectic liquid crystal phase is constituted by two kinds of polysilanes, and the layer interval of the smectic liquid crystal phase is constant. On the other hand, when the ratio of the weight average molecular weight of the two types of polysilanes to be mixed is 1.8 or more, two small-angle X-ray reflections indicating the ratio of the interlayer spacing of the smectic liquid crystal phase are observed simultaneously. This is considered that the two types of polysilane each form a smectic liquid crystal phase having a certain layer interval. Further, when the layer spacing of each smectic liquid crystal phase is compared, it can be seen that the layer spacing is different from each other. Therefore, in this case, it is considered that two types of smectic liquid crystal phases having different layer spacings coexist in the smectic liquid crystal phase of the polymer liquid crystal material.
[0063]
Here, as an example, two kinds of polysilanes (Sample 8 and Sample 19) having a weight average molecular weight ratio of 1.8 or more are selected, and mixed so that the weight ratios thereof are 3 to 1, respectively. A small-angle X-ray scattering measurement was carried out. The result is shown in FIG. FIG. 2 is a graph showing a small angle X-ray scattering 2θ profile of the mixed sample.
[0064]
As shown in FIG. 2, the scattering vector is 0.23 to 0.24 nm. ^-1 And 0.47nm ^-1 It can be seen that there are peaks in the vicinity. This is a peak corresponding to Sample 8 and Sample 19, respectively, and it can be seen that each polysilane is present in a separated state. That is, by selecting and mixing two types of polysilanes so that the ratio of the weight average molecular weight is 1.8 or more, two types of smectic liquid crystal phases with different layer spacings coexist in a state of phase separation from each other. It clearly shows that
[0065]
From the above examples, it was shown that a polymer liquid crystal material can be obtained in which two types of smectic liquid crystal phases having different layer spacings coexist in a phase-separated state.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, the polymer liquid crystal material of the present invention is a polymer liquid crystal material containing polysilane, and has a configuration in which a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights are mixed. Furthermore, the polymer liquid crystal material of the present invention has a liquid crystal phase in which the phase structure changes according to at least one of temperature change and concentration change in addition to the above configuration, and columnar liquid crystal is used as the phase structure of the liquid crystal phase. There are a phase, a smectic liquid crystal phase, and a nematic liquid crystal phase, and a plurality of types of smectic liquid crystal phases having different layer spacings may coexist in the smectic liquid crystal phase in a phase-separated state. The polysilane contained in the polymer liquid crystal material may be a polysilane represented by the general formula (1).
[0067]
According to the above configuration, since a plurality of types of polysilanes having different weight average molecular weights are mixed, the smectic liquid crystal phase coexists in a state where a plurality of types of smectic liquid crystal phases having different layer spacings are phase-separated. is doing. That is, by mixing smectic liquid crystal phases having different weight average molecular weights, it becomes possible to precisely control the layer period of the smectic liquid crystal phase in the mesoscopic region and to multiplex the modulation structure of the smectic liquid crystal phase. Can do.
[0068]
Therefore, by using the polymer liquid crystal material of the present invention, a temperature-controlled periodic structure variable one-dimensional / two-dimensional / three-dimensional photonics band liquid crystal element, an optical element such as a temperature-controlled circular polarization notch filter, thermal heat ray (near red) Outside) Molecular elements such as filters, high-sensitivity chemical sensors, high-speed gas sensors, high-speed optical switches, large-capacity recording devices, retardation variable phase difference plates, chemical substance recognition sensors, etc. should be manufactured easily and inexpensively without large manufacturing facilities. There is an effect that can be.
[0069]
Further, the polysilane before mixing may have a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less. Furthermore, the polysilane before mixing may be configured such that the molecular weight dispersion Mw / Mn represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is smaller than 1.20. According to the above configuration, it is possible to provide a polymer liquid crystal material having a phase series including three liquid crystal phases, ie, a columnar liquid crystal phase, a smectic liquid crystal phase, and a nematic liquid crystal phase.
[0070]
Moreover, it is good also as a structure whose ratio of the weight average molecular weight of two types of polysilanes arbitrarily selected from each polysilane before the said mixing is 1.8 or more. According to the above configuration, it is possible to easily provide a polymer liquid crystal material in which a plurality of types of smectic liquid crystal phases having different layer intervals coexist in a phase-separated state.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows two types of polysilanes with respect to the layer spacing of a smectic liquid crystal phase of a polymer liquid crystal material consisting only of a polysilane having a smaller weight average molecular weight among two types of mixed polysilanes in the polymer liquid crystal material of the present invention. 5 is a graph showing the correlation between the ratio of the layer spacing of the smectic liquid crystal phase of the polymer liquid crystal material mixed with and the ratio of the weight average molecular weight of two types of polysilanes.
FIG. 2 is a graph showing a small angle X-ray scattering 2θ profile of a polymer liquid crystal material in which two types of polysilanes of the present invention are mixed.

Claims (1)

A polymer liquid crystal material comprising polysilane,
A mixture of multiple types of polysilanes with different weight average molecular weights,
Having a liquid crystal phase whose phase structure changes according to at least one of temperature change and concentration change,
There is a smectic liquid crystal phase as a phase structure of the liquid crystal phase,
In the smectic liquid crystal phase, a plurality of types of smectic liquid crystal phases having different layer spacings coexist in a phase-separated state,
The polysilane is a polysilane obtained by polymerizing n-decyl- (RS) -2-methylbutyldichlorosilane and is optically inactive , and the secondary structure is a 7/3 helix structure,
Each polysilane before mixing has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less,
Each polysilane before mixing has a molecular weight dispersion Mw / Mn represented by a ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn, smaller than 1.20.
A polymer liquid crystal material, wherein the ratio of the weight average molecular weight of two kinds of polysilanes arbitrarily selected from the polysilanes before mixing is 1.8 or more.

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