JP3962366B2 - Resin particles - Google Patents

Description

【００１９】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロック及び／又はこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００２０】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
【００２１】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００２２】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、これらの塩等。
【００２３】
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００２４】
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキルアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００２５】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
（８）炭素数２〜１６のハロゲン含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２６】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル、
例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
【００２７】
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル、
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。
【００２８】
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等）；
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等）等。
【００２９】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
これらのビニルモノマーのうち、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、含窒素ビニルモノマーが好ましく、更に好ましくは、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、特に好ましくは芳香族ビニル系炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩である。
【００３０】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記(1)〜(10)の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−アルキル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステルとしては、ポリオールと、ポリカルボン酸、この酸無水物又はこの低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物などが使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、この酸無水物又はこの低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルが用いられる。
【００３２】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、分子量１９０〜１００００ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、1,4-シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１５〜３０のビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；及び炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、1,4-シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド１０モル付加物等）；上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド４モル付加物等）；重量平均分子量（Ｍｗ）１００〜５０００のポリラクトンジオール(例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等)；Ｍｗ１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール及びビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、更に好ましくはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、及びこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００３３】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価又はそれ以上、炭素数３〜１８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）；上記トリスフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡエチレンオキサイド２モル付加物、トリスフェノールＰＡエチレンオキサイド４モル付加物、トリスフェノールＰＡプロピレンオキサイド２モル付加物、トリスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、トリスフェノールＰＡプロピレンオキサイド４モル付加物等）；上記ノボラック樹脂のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックプロピレンオキサイド２モル付加物、フェノールノボラックエチレンオキサイド４モル付加物）；上記ポリフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールエチレンオキサイド４モル付加物）；及び重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、更に好ましくはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００３４】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、更に好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
【００３５】
３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸及びピロメリット酸など）などが挙げられる。
尚、ジカルボン酸（１３）又は３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。又はこれらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００３６】
ポリエステルとしては、ジオール、３〜８価又はそれ以上のポリオール、ジカルボン酸、３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸及びこれらの混合物を任意の割合で使用できる。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。すなわち、当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］の上限は２／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１、特に好ましくは１．３／１であり、同様に下限は１／１が好ましく、特に好ましくは１．０２／１である。
また、ポリエステル中のエステル基当量（エステル基１当量あたりの分子量）は、５０〜２０００が好ましく、更に好ましくは６０〜１０００、特に好ましくは７０〜５００である。すなわち、ポリエステル中のエステル基当量の上限は２０００が好ましく、更に好ましくは１０００、特に好ましくは５００であり、同様に下限は５０が好ましく、更に好ましくは６０、特に好ましくは７０である。
ポリエステルの酸価は、０〜３００が好ましく、更に好ましくは１〜２００、特に好ましくは２〜１００である。また、ポリエステルの水酸基価は、０〜３００が好ましく、更に好ましくは５〜２００、特に好ましくは１０〜１００である。
【００３７】
ポリウレタンとしては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物（β１）｛例えば、水、ジオール（１１）、３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）及びポリチオール（１７）等｝との重付加物などが使用できる。重付加反応する際の（１５）中のイソシアネート基と（β１）中の活性水素含有基の当量比は、好ましくは１／０．８〜１／１．２である。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【００３８】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００４３】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が使用できる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、▲１▼脂肪族ポリアミン、▲２▼これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、▲３▼脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び▲４▼芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
【００４４】
▲１▼脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等〕等が挙げられる。
【００４５】
▲２▼これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００４６】
▲３▼脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等｝等が挙げられる。
▲４▼芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、▲１▼非置換芳香族ポリアミン、▲２▼核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、▲３▼核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び▲４▼２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００４８】
▲１▼非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
▲２▼核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
▲３▼核置換電子吸引基（塩素原子、臭素原子、沃素原子及びフッ素原子等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
【００５１】
▲４▼２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記▲１▼〜▲３▼の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂ の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えば、メチル及びエチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置き換ったもの〔例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００５２】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜２４のジチオール及び３〜６価又はそれ以上、炭素数５〜３０のポリチオール等が使用できる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【００５３】
活性水素含有化合物（β１）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）及びポリアミン（１６）が好ましく、更に好ましくは水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）、特に好ましくはジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）である。〔ジオール（１１）とポリオール（１２）のいずれかは必須である。〕
【００５４】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物（β１）との重付加物及びポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）又は３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが使用できる。
開環重合反応、重付加反応及び硬化反応には、公知の触媒等が使用できる。
【００５５】
ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されないが、硬化物の機械的性質の観点等から、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものが好ましい。
ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、６５〜１０００が好ましく、更に好ましくは７０〜５００、特に好ましくは９０〜３００である。すなわち、エポキシ当量の上限は１０００が好ましく、更に好ましくは５００、特に好ましくは３００であり、同様に下限は６５が好ましく、更に好ましくは７０、特に好ましくは９０である。エポキシ当量がこの範囲を超えると、架橋構造がルーズになりやすく硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が悪くなりやすい傾向あり、一方、エポキシ当量がこの範囲未満のものは入手（合成を含む）しにくい傾向がある。
【００５６】
ポリエポキシド（１８）としては、芳香族ポリエポキシド、複素環含有ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシド及び脂肪族ポリエポキシド等が用いられる。
芳香族ポリエポキシドとしては、多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールグリシジルエーテル、多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族アミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が用いられる。
【００５７】
多価フェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
多価フェノールグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
ポリグリシジル芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
更に、エポキシドとして、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル体（例えば、ビスフェノールＡＥＯ４モル付加物のジグリシジルエーテル体等）も使用できる。
【００５９】
複素環ポリエポキシドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物（例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの水添加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテの水添加物等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族多価（２〜８価またはそれ以上）アルコールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリカルボン酸（２〜８価またはそれ以上）のポリグリシジルエステル、及びポリグリシジル脂肪族アミン等が用いられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドには、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００６２】
樹脂（ａ）は樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂であり、樹脂（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点及びＳＰ値は、樹脂粒子（Ａ）の用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ａ）をスラッシュ成形用樹脂及び粉体塗料として用いる場合、樹脂（ａ）のＭｎは、２，０００〜５０万が好ましく、更に好ましくは２，５００〜２０万、特に好ましくは４０００〜１０万である。
上記及び以下において樹脂（ａ）のＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される（ＴＨＦ溶媒、基準物質ポリスチレン）。ＴＨＦ不溶分を含む場合、不溶分含量は５０％以下が好ましく、更に好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。この場合のＴＨＦ可溶分のＭｎの好ましい範囲は上記と同様である。
また、（ａ）が融点を有する場合、（ａ）の融点は３０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは３５〜２００℃、特に好ましくは４０〜１８０℃である。
尚、上記及び以下において融点は、ＤＳＣにより測定されるものである（昇温速度２０℃／分）。
【００６３】
また、（ａ）のＴｇは−６０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは−４０〜８０℃、特に好ましくは−３０〜７０℃である。
尚、上記及び以下においてＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、昇温速度２０℃／分）から求められる。
また、（ａ）のＳＰ値〔（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〕は、７〜１８が好ましく、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは９〜１４である。
尚、上記及び以下においてＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁に記載の方法により算出される。
【００６４】
樹脂粒子（Ａ）を電子写真、静電記録及び静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ａ）のＭｎは、１，０００〜５００万が好ましく、更に好ましくは２０００〜５０万、特に好ましくは３０００〜１０万である。
また、（ａ）が融点を有する樹脂である場合、（ａ）の融点は３０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは３５〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１００℃である。
【００６５】
また、（ａ）のＴｇは２０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは２５〜９０℃、特に好ましくは３０〜８０℃である。
また、（ａ）のＳＰ値は、８〜１６が好ましく、更に好ましくは８．５〜１６、特に好ましくは９〜１４である。
【００６６】
本発明の樹脂粒子（Ａ）中の樹脂（ａ）の含有量は、好ましくは１０〜９９．５重量％、更に好ましくは２０〜９９重量％、特に好ましくは３０〜９８重量％である。
【００６７】
本発明においてワックス（ｂ）としては、ポリオレフィンワックス及びカルボニル基含有ワックス及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（炭素数２〜１０）の（共）重合体（ｂ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（ｂ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（ｂ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体（ｂ−４）及びサゾールワックス等が挙げられる。上記（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）の酸価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６８】
（ｂ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（共）重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
（ｂ−１）には、オレフィンのオレフィンの（共）重合により得られるもの（ｂ−１−１）及び熱減成型ポリオレフィン（ｂ−１−２）が含まれる。
【００６９】
（ｂ−１−２）としては、Ｍｗ５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。熱減成は通常２７０〜４５０℃で行われる。
尚、上記及び以下においてポリオレフィンワックス及びその原料並びに変性ワックス（ｃ）のＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
【００７０】
（ｂ−２）としては、上記（ｂ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素及び／又はオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
（ｂ−３）としては、上記（ｂ−１）のマレイン酸系モノマー［例えばマレイン酸及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（ｂ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。
【００７１】
（ｂ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
離型性の観点から、ポリオレフィンワックスのＭｎは、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは１０００〜３０００、特に１５００〜２０００である。
【００７２】
カルボニル基含有ワックスとしては、アルカン酸ポリエステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；アルカノールポリエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；アルカン酸ポリアミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）；及び非水溶性の脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛及びパルミチン酸マグネシウム等）などが挙げられる。カルボニル基含有ワックスのＭｎは、離型性の観点から、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは１０００〜３０００、特に１５００〜２０００である。
【００７３】
離型性の観点から、（ｂ）の溶融粘度は１６０℃において通常１〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に３〜４５００ｍＰａ・ｓである。
上記及び以下において粘度は、ローター式粘度計（例えば、ＢＬ型粘度計、ＢＭ型粘度計、ＢＨ型粘度計、東京計器社製）を用いて測定される。
離型性の観点から、（ｂ）の使用量は、樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部、特に２〜２０重量部である。
（ｂ）の軟化点は、通常８０〜１７０℃であり、好ましくは９０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。また（ｂ）の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は１６０℃において、通常２〜１００００であり、好ましくは３〜７０００、さらに好ましくは５〜４５００である。
【００７４】
本発明の変性ワックス（ｃ）は、ワックスにビニル系ポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｃ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｂ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｃ）のビニル系ポリマー鎖を構成するビニル系モノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中で特に好ましいのは（１）、（２）、及び（６）である。ビニル系ポリマー鎖はビニル系モノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【００７５】
ビニル系ポリマー鎖のＳＰ値の好ましい範囲は、（ａ）の範囲と同様である。この範囲にあれば、ワックスを樹脂粒子内に内包してワックスの露出量を極めて少なくでき、ワックスの分散状態及び偏在状態を制御することが可能である。
変性ワックス（ｃ）は、未反応のワックス及び／又はビニル系モノマーの（共）重合体を含んでいてもよい。
【００７６】
変性ワックス（ｃ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、更に好ましくは１〜８０％、特に好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。
【００７７】
変性ワックス（ｃ）のＴｇは、樹脂粒子（Ａ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。
変性ワックス（ｃ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、特に１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、樹脂粒子（Ａ）の機械強度が良好である。
【００７８】
本発明における変性ワックス（ｃ）（未反応ワックスを含む）の使用量は、ワックス（ｂ）の分散及び偏在の制御の容易性の観点から、ワックス（ｂ）１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜２００重量部である。
上記範囲内で（ｃ）添加量を調整することにより、（Ａ）中における（ｂ）の偏在率、及び露出量を制御することが可能である。
また、樹脂粒子（Ａ）中の（ｂ）＋（ｃ）の合計含有量は、好ましくは０．１〜９０重量％、更に好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜７０重量％である。
【００７９】
変性ワックス（ｃ）は、例えばワックスを溶剤（例えばトルエン又はキシレン）に溶解又は分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、ビニル系モノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｃ）合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｃ）の原料の合計重量に基づいて通常０．２〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。
【００８０】
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）以外に、添加剤（ｔ）を含有してもよい。例えば（Ａ）を電子写真トナー用材料として使用する場合、（ｔ）として、着色剤、荷電制御剤などを含有してよい。
添加剤（ｔ）の含有量は、各種用途に応じて適宜添加することができるが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１〜２００重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜１５０重量％、特に好ましくは０．１〜１００重量％である。
【００８１】
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物等が使用できる。
【００８２】
荷電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホ基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００８３】
樹脂粒子（Ａ）中に添加剤（ｔ）を添加する方法としては、特に制限はなく、例えば、後述する本発明の樹脂粒子の製造方法において、水性媒体中に混合してもよいし、予め樹脂（ａ）と（ｔ）を混合した後、水性媒体中にその混合物を加えて分散させてもよい。
【００８４】
樹脂粒子（Ａ）の製造方法としては、例えば、樹脂（ａ）又はその前駆体、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）を水性媒体中に分散して、前駆体を用いた場合は反応により樹脂（ａ）を形成せしめた後、得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体から水性媒体を除去する方法を挙げることができる。
【００８５】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば樹脂（ａ）の前駆体、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）を水性媒体中に分散させ、前駆体を水性媒体中で反応させる方法、樹脂（ａ）のデッドポリマーを製造してワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）を添加後水性媒体に分散させる方法、並びに樹脂（ａ）のデッドポリマー、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）を水性媒体に分散させた状態で更に樹脂（ａ）の前駆体を反応させる方法等が例示できる。
【００８６】
樹脂（ａ）の前駆体、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）を水性媒体中に分散させ、前駆体を水性媒体中で反応させる方法としては、以下の▲１▼及び▲２▼が挙げられる。
▲１▼ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、重合触媒、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）の存在下で懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法。
【００８７】
▲２▼ポリエステル、ポリウレタン及びエポキシ樹脂等の重付加樹脂あるいは縮合樹脂の場合において、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）又は（ａ０）の溶剤溶液とワックス（ｂ）及び変性ワックス（ｃ）とを適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤（前駆体と反応し得る官能基を分子中に少なくとも２個有する化合物）を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法。
【００８８】
樹脂（ａ）のデッドポリマーを製造して水性媒体に分散させる方法としては、以下の▲３▼及び▲４▼が挙げられる。
【００８９】
▲３▼予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び後述の溶剤（ｕ）からなる溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
【００９０】
▲４▼予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び後述の溶剤（ｕ）からなる溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
【００９１】
上記▲１▼〜▲４▼のうち、▲１▼、▲２▼、▲３▼及びこれらの併用が好ましく、更に好ましくは▲２▼、▲３▼及びこれらの併用である。
【００９２】
樹脂（ａ）の前駆体を水性媒体中で反応させてる方法について更に詳細に説明する。
樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）としては化学反応により樹脂（ａ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ａ）がビニル樹脂である場合、上記のビニルモノマー、その部分重合物（オリゴマー）（単独で用いても、混合して用いてもよい）及びこれらの溶液等が挙げられる。
【００９３】
ビニルモノマーを前駆体（ａ０）として用いた場合、前駆体（ａ０）を反応させて樹脂（ａ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）からなる油相を高分子分散剤（ｈ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー及び必要により溶剤（ｕ）からなる油相を乳化剤、水溶性開始剤を含む水中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【００９４】
油溶性開始剤及び水溶性開始剤としては、パーオキサイド重合開始剤及びアゾ重合開始剤等が使用できる。また、パーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用してレドックス重合開始剤として使用することもできる。更には、これらのうちから２種以上を併用してもよい。
【００９５】
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤及び水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等が挙げられる。
【００９６】
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９７】
アゾ重合開始剤としては、油溶性アゾ重合開始剤及び水溶性アゾ重合開始剤等が使用できる。
油溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００９８】
水溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
【００９９】
レドックス重合開始剤としては、油溶性レドックス重合開始剤及び水溶性レドックス重合開始剤等が用いられる。
油溶性レドックス重合開始剤としては、例えば、ヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用するもの等が挙げられる。
【０１００】
水溶性レドックス重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化水素及びヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ジメチルアニリン等）とを併用するもの等が挙げられる。
【０１０１】
樹脂（ａ）がポリウレタン、エポキシ樹脂及びポリエステル等である場合、前駆体（ａ０）としては、後述の反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との組み合わせ等を用いることもできる。
ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。
【０１０２】
この場合、前駆体（ａ０）を反応させて樹脂粒子（Ａ）を形成する方法としては、以下の▲１▼〜▲３▼等が例示できる。
▲１▼反応性基含有プレポリマー（α）、硬化剤（β）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により溶剤（ｕ）を含む油相を、水性媒体中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）を反応させて樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法。
【０１０３】
▲２▼反応性基含有プレポリマー（α）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び溶剤（ｕ）からなる溶液を水性媒体中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法。
▲３▼反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合、反応性基含有プレポリマー（α）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び溶剤（ｕ）からなる溶液を水性媒体に分散させることで水と反応させて、（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法。
【０１０４】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記組合せ▲１▼及び組合せ▲２▼等が挙げられる。
組合せ▲１▼：活性水素含有基と反応可能な官能基を有する反応性基含有プレポリマー（α１）と、活性水素含有化合物（β１）とからなる組合せ。
組合せ▲２▼：活性水素含有基を有する反応性基含有プレポリマー（α２）と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）とからなる組合せ。
これらのうち、水中での反応率の観点等から、▲１▼の組合せが好ましい。
なお、（β１）及び（α１）は、後述のブロック化剤によりブロック化されているものであってもよい。
【０１０５】
活性水素含有基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物からなる基、及び酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド等）からなる基等が挙げられる。
【０１０６】
これらのうち、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基が好ましく、更に好ましくはイソシアネート基及びブロック化イソシアネート基である。
【０１０７】
ブロック化剤としては、公知のブロック化剤が使用でき、例えば、オキシム［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等］；ラクタム［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール［エタノール、メタノール及びオクタノール等］；フェノール［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等］；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、オキシムが好ましく、更に好ましくはメチルエチルケトオキシムである。
【０１０８】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエポキシド及びポリウレタン等が使用できる。
これらのうち、ポリエステル、ポリエポキシド及びポリウレタンが好ましく、更に好ましくはポリエステル及びポリウレタンである。
【０１０９】
ポリエーテルとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン〔ジオール（１１）又はポリオール（１２）を開始剤とするε−カプロラクトン等のラクトンの開環重合物等〕等が挙げらる。
ポリエポキシドとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタンとしては、ジオール（１１）及び／又はポリオール（１２）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、及びポリエステルとポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
【０１１０】
ポリエステル、エポキシ樹脂又はポリウレタン等に反応性基を含有させる方法としては、特に制限はなく、例えば、以下の▲１▼及び▲２▼の方法が適用できる。
▲１▼ポリエステル、エポキシ樹脂又はポリウレタン等を構成する構成成分のうち、一つを過剰に用いることにより構成成分の反応性基を残存させる方法。
▲２▼ポリエステル、エポキシ樹脂又はポリウレタン等を構成する構成成分のうち、一つを過剰に用いることにより構成成分の官能基を残存させ、更に残存した官能基と反応可能な官能基（反応性基）を含有する化合物を反応させる方法。
【０１１１】
▲１▼の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライドからなる基を含有するポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
【０１１２】
▲１▼の方法において、各構成成分の比率を例示すると、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、アルコール成分（ジオール（１１）及びポリオール（１２）等）とカルボン酸成分（ジカルボン酸（１３）及びポリカルボン酸（１４）等）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライドからなる基を含有するポリエステルプレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等についても、構成成分の組成が変わるだけで好ましい比率は同様である。
【０１１３】
▲２▼の方法では、▲１▼の方法で得られたプレポリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、酸無水物からなる基を２個以上有する化合物を反応させることで酸無水物からなる基を含有するプレポリマーが得られる。
【０１１４】
▲２▼の方法において、反応性基を有する化合物の使用量を例示すると、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、水酸基含有ポリエステルとポリイソシアネートとの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
他のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで好ましい比率は同様である。
【０１１５】
反応性基含有プレポリマー（α）中に含有する反応性基の１分子当たり平均数は、１〜３が好ましく、更に好ましくは１．５〜３、特に好ましくは１．８〜２．５個である。この範囲であると、硬化剤（β）と反応させて得られる樹脂（ａ）の機械的強度が高くなりやすい。
【０１１６】
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、５００〜３０，０００が好ましく、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。すなわち、Ｍｎの上限は３０，０００が好ましく、更に好ましくは２０，０００、特に好ましくは１０，０００であり、同様に下限は５００が好ましく、更に好ましくは１，０００、特に好ましくは２，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、１，０００〜５０，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。すなわち、Ｍｗの上限は５０，０００が好ましく、更に好ましくは４０，０００、特に好ましくは２０，０００であり、同様に下限は１，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００、特に好ましくは４，０００である。
また、（α）の反応性基当たりの分子量は１５０〜３００００が好ましく、更に好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは６００〜１０，０００である。
【０１１７】
活性水素基含有化合物（β１）としては、上記に例示した、水、ジオール（１１）、３〜６価又はそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）及びポリチオール（１７）等の他に、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン、及び脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリオール等が挙げられる。（β１）の反応性基当たりの分子量は２０００以下が好ましく、更に好ましくは１０００以下、特に好ましくは８００以下である。
【０１１８】
脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンとしては、ポリアミン（１６）と炭素数３〜８のケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）との脱水反応により得られるケチミン化合物、ポリアミン（１６）と炭素数２〜８のアルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）との脱水反応により得られるアルジミン化合物、並びにポリアミン（１６）と炭素数３〜８のケトン又は炭素数２〜８のアルデヒドとからなるエナミン化合物又はオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０１１９】
これらのうち、ブロック化されていてもよいポリアミン、ポリオール、及び水が好ましく、更に好ましくはブロック化されていてもよいポリアミン及び水、特に好ましくはポリアミン、ケチミン化合物及び水、最も好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらとケトンから得られるケチミン化合物、並びに水である。
【０１２０】
樹脂粒子（Ａ）を製造する際に、必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）の分子量の調整が行いやすい。
【０１２１】
反応停止剤（βｓ）としては、炭素数１〜４０のモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；炭素数３〜４０のモノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；炭素数１〜４０のモノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；炭素数２〜４０のモノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；炭素数５〜４０のモノイソシアネート（ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；炭素数２〜４０のモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１２２】
上記の組合せ▲２▼（活性水素含有基を有する反応性基含有プレポリマー（α２）と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）という組合せ。）において、反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基としては、アミノ基、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、メルカプト基、カルボキシル基及びこれらが脱離可能な化合物（ケトン及びアルデヒド等）でブロック化された有機基（ケチミン含有基、アルジミン含有基、オキサゾリジン含有基、エナミン含有基、アセタール含有基、ケタール含有基、チオアセタール含有基及びチオケタール含有基等）等が挙げられる。
これらのうち、アミノ基、水酸基及びこれらの基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基が好ましく、更に好ましくは水酸基である。
【０１２３】
活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）としては、ポリイソシアネート（１５）、ポリエポキシド（１８）、ジカルボン酸（１３）、ポリカルボン酸（１４）、酸無水物からなる基を２個以上有する化合物及び酸ハライドからなる基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
これらのうち、ポリイソシアネート及びポリエポキシドが好ましく、更に好ましくはポリイソシアネートである。
【０１２４】
酸無水物からなる基を２個以上有する化合物としては、ピロメリット酸無水物及びポリ無水マレイン酸（共）重合体等が挙げられる。
酸ハライドからなる基を２個以上有する化合物としては、ジカルボン酸（１３）又はポリカルボン酸（１４）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
樹脂粒子（Ａ）を製造するする際に、必要により、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β２）と一定の比率で併用することにより、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）の分子量の調整が行いやすい。
【０１２５】
硬化剤（β）の使用量は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の反応性基の当量との比［α］／［β］として、１／２〜２／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【０１２６】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の種類と硬化剤（β）との組み合わせによる反応性等により選択されるが、１０分〜４０時間が好ましく、更に好ましくは３０分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜８時間である。
また、これらの反応温度は、１０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは２０〜８０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート及びジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【０１２７】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体を得るための前記▲１▼〜▲４▼の方法における乳化剤及び分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）及び高分子分散剤（ｈ）等を使用することができる。
界面活性剤（ｓ）を使用する場合、この使用量は、（ａ）、（ａ０）、ワックス（ｂ）及び変性ワックス（ｃ）の重量に基づいて、０．０００１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０００５〜０．４重量％、特に好ましくは０．００１〜０．３重量％である。
【０１２８】
高分子分散剤（ｈ）を使用する場合、この使用量は、（ａ）及び（ａ０）、ワックス（ｂ）及び変性ワックス（ｃ）の重量に基づいて、０．００５〜０．６重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．４重量％、特に好ましくは０．０２〜０．３重量％である。
【０１２９】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン界面活性剤（ｓ−４）等が用いられる。尚、界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用することができる。
【０１３０】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が用いられる。
【０１３１】
カルボン酸又はこの塩としては、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸及びリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油及び牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
この塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
【０１３２】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【０１３３】
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩及びオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【０１３４】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩及びオクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂及び羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチル及びリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【０１３５】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【０１３６】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【０１３７】
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩及びトリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【０１３８】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型及びその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【０１３９】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸塩及びスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１４０】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩及びラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【０１４１】
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数６〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド及びジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにエチレンオキサイドなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【０１４２】
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸及び過塩素酸など）又は有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸及びクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及び、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩及び低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
【０１４３】
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数６〜４０の脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数６〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数６〜４０）のエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及び４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩又は有機酸塩及びトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩又は有機酸塩などが挙げられる。
【０１４４】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【０１４５】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ₂）n−ＣＯＯ］mＭ （２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１又は２；ｍは１又は２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
【０１４６】
一般式（２）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１４７】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【０１４８】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【０１４９】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１５０】
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸又は炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接アルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を付加させるか、グリコ−ルにアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルの高級脂肪酸エステルにアルキレンオキサイドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。
【０１５１】
アルキレンオキサイドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム又はブロック付加物である。
アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【０１５２】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド２０モル付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２０モル付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド１０モルプロピレンオキサイド２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド１０モル付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド４モル付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイド８モルプロピレンオキサイド２０モルブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド１０モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１０モル付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）及び（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド１０モル付加物、ステアリルアミンエチレンオキサイド１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド２０モル付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド１０モル付加物など）が挙げられる。
【０１５３】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル及び多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、アルキレンオキサイドの炭素数としては２〜２４である。
【０１５４】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート及びショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【０１５５】
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイド２０モルプロピレンオキサイド１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド１０モル付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド２０モル付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド２０モル付加物及びソルビタンジラウレートエチレンオキサイド１２モルプロピレンオキサイド２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１５６】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド及びラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【０１５７】
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド１０モル付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイド２０モルプロピレンオキサイド１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド１０モル付加物及びステアリルグリコシドエチレンオキサイド２０モルプロピレンオキサイド２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１５８】
高分子分散剤（ｈ）としては、Ｍｎが５００以上のものが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン及び水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【０１５９】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体を得るための前記▲１▼〜▲４▼の方法における溶剤（ｕ）としては、（ａ０）、（α）、及び（β）と非反応性のものが好ましく、芳香族炭化水素溶剤（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレンなど）；エステル又はエステルエーテル溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートなど）；エーテル溶剤（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）；ケトン溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノンなど）；アルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコールなど）；アミド溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）；スルホキシド溶剤（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；複素環式化合物溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）；及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
【０１６０】
溶剤のうち、脱溶剤する際の除去容易性の観点等から、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン溶剤、エステル又はエステルエーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤が好ましく、更に好ましくはエステル又はエステルエーテル溶剤、ケトン溶剤及びアルコール溶剤である。
【０１６１】
樹脂（ａ）１００重量部に対する水性媒体の使用量は、５０〜２０００重量部が好ましく、更に好ましくは１００〜１０００重量部、特に好ましくは１００〜５００重量部である。この範囲未満では（ａ）の分散状態が悪くなる傾向があり、この範囲を超えると経済的に好ましくない傾向がある。
【０１６２】
尚、水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水、溶剤の水溶液、界面活性剤（ｓ）の水溶液、高分子分散剤（ｈ）の水溶液及びこれらの混合物等が用いることができる。
溶剤としては、例えば、上記の溶剤（ｕ）のうち、エステル又はエステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、水性媒体の重量に基づいて、１〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。すなわち、この場合、溶剤の含有量の上限は８０重量％が好ましく、更に好ましくは７０重量％、特に好ましくは３０重量％であり、同様に下限は５重量％が好ましく、更に好ましくは２重量％、特に好ましくは１重量％である。
【０１６３】
界面活性剤（ｓ）を使用する場合、この含有量は、水性媒体の重量に基づいて、０．００１〜０．３重量％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．２重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１５重量％である。
【０１６４】
高分子分散剤（ｈ）を使用する場合、この含有量は、水性媒体の重量に基づいて、０．０００１〜０．２重量％が好ましく、更に好ましくは０．０００２〜０．１５重量％、特に好ましくは０．０００５〜０．１重量％である。
【０１６５】
樹脂（ａ）及び／又は前駆体（ａ０）を水性媒体に分散させる際、（ａ）及び（ａ０）は液体であることが好ましい。樹脂（ａ）及び（ａ０）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ａ）及び／又は（ａ０）を溶剤（ｕ）に溶解させた溶液を用いてもよい。
溶剤（ｕ）を使用する場合、樹脂（ａ）及び前駆体（ａ０）の種類等によって異なるが、（ａ）及び（ａ０）とのＳＰ値の差が３以下である溶剤が好ましい。
【０１６６】
樹脂（ａ）、前駆体（ａ０）又はこれらの溶剤溶液の粘度は、ワックス分散性の観点から、２５℃において、１０〜５万ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１００〜３万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２万ｍＰａ・ｓである。
【０１６７】
樹脂（ａ）及び／又は前駆体（ａ０）を水性媒体に分散させる際の温度は、（ｂ）及び（ｃ）の軟化点以下であることが好ましく、具体的には、５〜１１０℃が好ましく、更に好ましくは５〜９８℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。尚、１００℃を越える場合は加圧下での温度を示す。
【０１６８】
樹脂（ａ）及び／若しくは樹脂の前駆体（ａ０）、ワックス（ｂ）並びに変性ワックス（ｃ）、又はこれらの溶剤溶液を水性媒体中に分散させる際の分散装置は、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０１６９】
本発明においては、ワックス（ｂ）を添加する際に、樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液中、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液中、又は溶剤中で、該変性ワックス（ｃ）共存下でワックス（ｂ）を分散処理し、得られたワックス分散体を使用することが好ましい。ワックス（ｂ）の分散処理方法は特に限定されないが、以下の▲１▼〜▲３▼及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
【０１７０】
▲１▼樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）を必要に応じ溶剤（ｕ）存在下で混練機により溶融混練する方法。
▲２▼ワックス（ｂ）と変性ワックス（ｃ）を、必要に応じ樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）と共に、溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁した後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法。
▲３▼ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）を、必要に応じ樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）と共に溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁した後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法。
各方法において、ワックスの分散条件（例えば▲１▼では混練時の温度、回転数等、▲２▼では晶析時の温度、冷却速度、攪拌回転数等、▲３▼では湿式粉砕時の温度、回転数等）を調整することにより、（ｂ）の粒子径を制御することができる。
【０１７１】
ワックス分散処理時に変性ワックス（ｃ）を共存させることにより、変性ワックス（ｃ）のワックス基部分が効率よくワックス（ｂ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｂ）表面と樹脂（ａ）との親和性が良好になり、ワックス（ｂ）を確実に樹脂粒子（Ａ）中に内包することができ、更にワックスを凝集させずに分散状態を保持することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１７２】
上記▲１▼の方法における樹脂（ａ）の添加量は、ワックス（ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以上が好ましく、より好ましくは２００重量部以上である。混練機としては、ロールミル、万能混合機等のバッチ式混練機、一軸あるいは二軸の押出混練機、二本ロール、三本ロール等の連続式混練機が挙げられる。
【０１７３】
上記▲２▼の例としては、ワックス（ｂ）を変性ワックス（ｃ）存在下で溶剤中に加熱溶解した後、冷却してワックス粒子を晶析させる方法、あるいはワックス（ｂ）を変性ワックス（ｃ）存在下で良溶媒中に溶解した後、貧溶媒中に添加してワックス粒子を晶析させる方法が挙げられる。これらの方法においては、攪拌反応器、万能混合器等によりバッチ操作を行ってもよく、またＡＰＶガウリン、ナノマイザー、高圧ホモジナイザー等、樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体を得るために使用される上記高圧乳化機により連続操作を行ってもよい。また、スプレードライ等により気相中にワックス粒子を晶析させることもできる。
【０１７４】
上記▲３▼で使用する分散機としては、樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体を得るために使用される前記乳化機に加えて、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製）、ウルトラビスコミル（アイメックス社製）、ピュアミル（浅田鉄工社製）等のメディア分散機（ビーズミル）を使用することができる。これらのうち好ましいものはワックスの粉砕性の観点から、キャビトロン、エバラマイルダー、コロイドミル、ダイノーミル、ウルトラビスコミル及びピュアミルである。
【０１７５】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体の製造時に溶剤を使用した場合の溶剤除去の方法としては、例えば加熱による脱溶剤、減圧下での脱溶剤、水洗による脱溶剤及びこれらの組み合わせで脱溶剤を行う方法が例示できる。
【０１７６】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体から水性媒体を除去する方法としては、以下の▲１▼〜▲３▼及びこれらの組合せの方法等が適用できる。
▲１▼水性分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
▲２▼遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返した後、得られた固体を乾燥する方法。
▲３▼水性分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
【０１７７】
上記▲１▼及び▲２▼の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１７８】
樹脂粒子（Ａ）を、電子写真用トナー材料として使用する場合、他の構成成分としては公知のものを使用することができる（例えば特開２０００−２５０２６４号公報）。また該（Ａ）の使用方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。
樹脂粒子（Ａ）を、スラッシュ成型材料として使用する場合、他の構成成分としては公知のものを使用することができる（例えば特開２００２−３４８４６２号公報）。また該（Ａ）の使用方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる（例えば特開２００１−１９２４２９号公報）。
樹脂粒子（Ａ）を、粉体塗料として使用する場合、他の構成成分としては公知のものを使用することができる（例えば特開２００１−１９２６０９号公報）。また該（Ａ）の使用方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。
【０１７９】
本発明の樹脂粒子（Ａ）は、内部にワックスが分散状態で存在しており、表面近傍におけるワックス存在比率が高く、且つ、表面のワックス露出量が極めて少ない。そのため、粉体流動性や耐熱保存性に優れ、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナー、及びその他成形材料等として最適である。
【０１８０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
＜製造例１＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール（プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業社製）２０００部を投入し、１１０℃に加熱して３ｍｍＨｇの減圧下で１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有する［ウレタンプレポリマー１］を得た。
［ウレタンプレポリマー１］のＮＣＯ含量は３．６％であった。
【０１８１】
＜製造例２＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ３００部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。
【０１８２】
＜製造例３＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、[変性ワックス１]を得た。[変性ワックス１]のグラフト鎖のＳＰ値は １０．３５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、Ｍｎは１８７２、Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１８３】
＜製造例４＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部を投入し、窒素置換後、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下し重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、[樹脂１]を得た。[樹脂１]のＳＰ値は １０．３５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2 、Ｍｎは１９１４、Ｍｗは５８２１、ガラス転移点は５７．３℃であった。
【０１８４】
＜製造例５＞
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃）３３．３部、［変性ワックス１］６．７部、酢酸エチル６０部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、[ワックス分散液１]を得た。
【０１８５】
＜製造例６＞
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、トリメチロールプロパントリベヘネート２０部、［変性ワックス１］２０部、酢酸エチル６０部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、[ワックス分散液２]を得た。
【０１８６】
＜製造例７＞
製造例５において［変性ワックス１］の代わりに［樹脂１］を使用した以外は製造例５と同様にして、[ワックス分散液３]を得た。
【０１８７】
＜製造例８＞
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、トリメチロールプロパントリベヘネート４０部、酢酸エチル６０部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、[ワックス分散液４]を得た。
【０１８８】
＜実施例１＞
ビーカー内に［プレポリマー１］１３１．６部、［硬化剤１］４．７部、[ワックス分散液１]２１．８部、及び酢酸エチル３７．０部を混合しておき、水４６５部及びドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、水性分散体（Ｄ１）を得た。
（Ｄ１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ１）を得た。（Ｐ１）の特性値を表１に示す。
【０１８９】
＜実施例２＞
ビーカー内に［プレポリマー１］１２９．５部、［硬化剤１］４．６部、[ワックス分散液２]２７．２部、及び酢酸エチル３３．７部を混合しておき、水４６５部及びドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサーを使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、水性分散体（Ｄ２）を得た。
（Ｄ２）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ２）を得た。（Ｐ２）の特性値を表１に示す。
【０１９０】
＜比較例１＞
実施例１において［ワックス分散液１］の代わりに［ワックス分散液３］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（ＣＰ１）を得た。（ＣＰ１）の特性値を表１に示す。
【０１９１】
＜比較例２＞
ビーカー内に［プレポリマー１］１３３．０部、［硬化剤１］４．８部、[ワックス分散液４]３９．１部、及び酢酸エチル１８．１部を混合しておき、水４６５部及びドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサーを使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、水性分散体（Ｄ３）を得た。
（Ｄ３）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（ＣＰ２）を得た。（ＣＰ２）の特性値を表１に示す。
【０１９２】
上記により得られた樹脂粒子（Ｐ１）、（Ｐ２）、（ＣＰ１）、（ＣＰ２）について、下記性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
▲１▼粉体流動性（凝集度）
パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ、ホソカワミクロン社製）において、フルイ目開き３５５μｍ（上段）、２２５μｍ（中段）、１５０μｍ（下段）、サンプル質量２ｇ、振幅１ｍｍ、振動時間１０秒の条件でサンプルを分級し、下式により凝集度を算出した。
（上段の篩上サンプル重量／全サンプル量）×１００・・・・・・・・（ａ）
（中段の篩上サンプル重量／全サンプル量）×（３／５）×１００・・（ｂ）
（下段の篩上サンプル重量／全サンプル量）×（１／５）×１００・・（ｃ）
凝集度（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
【０１９３】
▲２▼耐熱保存性
サンプルを５０℃で８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。（×：３０％以上、△：２０〜３０％、○：１０〜２０％、◎：１０％未満）
【０１９４】
▲３▼離型性
サンプルをそれぞれ２２０℃に加熱したモールドに１５秒間接触させ熱溶融後、未溶融の材料を除去し、さらに６０秒間保持して溶融を完結させた後、モールドを水冷して脱型し厚さが約１ｍｍの成形シートを作製した。得られた成形シートについて、表面の平滑性を観察し、平滑性のよいものを○、平滑でないものを×で示した。
【０１９５】
【表１】

【０１９６】
【発明の効果】
本発明の樹脂粒子（Ａ）は、内部にワックスが分散状態で存在しており、表面近傍におけるワックス存在比率が高く、且つ、表面のワックス露出量が極めて少ないことから以下の効果を奏する。
▲１▼粉体流動性に優れる。
▲２▼耐熱保存性に優れる。
▲３▼溶融した樹脂の熱源面からの離型性に優れ、特にスラッシュ成形用樹脂として用いた場合、溶融成形物の金型からの離型性が向上し、また、電子写真、静電記録、静電印刷用トナーとして用いた場合には、トナーのヒートローラからの離型性が向上し、トナーの紙への定着可能な温度範囲を広げることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to resin particles encapsulating wax in a dispersed state. More specifically, the present invention relates to a resin particle useful for a slush molding material, powder coating material, electrophotography, electrostatic recording, toner used for electrostatic printing, and other molding materials.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in consideration of the influence of organic chemicals on the environment, particulate molding resins, paints, adhesives, etc. that do not use organic solvents have been developed and put into practical use. Many of these resin particles are used in such a form that the resin particles are melted and fixed on the adherend by heating. For example, resin for slush molding, powder coating, electrophotography, electrostatic recording, electrostatic It is used in toners used for printing. In such a heat fixing method, when the resin particles are fixed on the adherend, if the heat source surface becomes excessively hot, the resin particles are fused to the heat source surface and do not release properly. On the other hand, if the heat source becomes excessively low in temperature, the resin does not melt and the problem of insufficient fixation occurs. As a means for solving the above problem, a method of adding wax to the resin particles is used. When wax is used, the powder fluidity may deteriorate. In order to solve such a problem, a method of injecting wax into pores of resin particles made porous in an aqueous medium (for example, see Patent Document 1) has been proposed.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-10-198069
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above method has a problem that powder flowability and heat-resistant storage stability are deteriorated because the wax cannot be reliably encapsulated in the resin particles.
An object of this invention is to provide the resin particle excellent in powder fluidity | liquidity and heat-resistant storage stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object.
That is, the present invention provides a resin particle (A) containing at least a resin (a) obtained from an isocyanate group-containing prepolymer and a ketimine compound, a wax (b), and a modified wax (c) grafted with a vinyl polymer chain. The wax (b) is in a dispersed state in the resin particle (A), and the center of the maximum inscribed circle of the resin particle (A) and the surface of the resin particle when the cross section of the resin particle (A) is observed with a transmission electron microscope The ratio of the wax (b) in the region outside the midpoint of the straight line connecting the waxes to the total amount of the wax (b) is 80% or more, and the exposure amount of the wax (b) on the surface of the resin particles (A) is 0 to It is a resin particle characterized by being 5%.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the observation of the cross section of the resin particle (A) of the present invention with a transmission electron microscope, the wax (in the region outside the midpoint of the straight line connecting the center of the maximum inscribed circle of the resin particle (A) and the resin particle surface ( The lower limit of the ratio of b) to the total amount of wax (b) (wax uneven distribution ratio) is usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and most preferably 99% or more. It is. When this ratio is less than 80%, when the resin particles are used as a slush molding resin, the wax (b) is difficult to exude when heated and melted, the releasability of the molded product from the mold is inferior, and electrophotography, When used as a toner used in electrostatic recording, electrostatic printing, etc., sufficient wax cannot ooze out quickly during heat fixing, and the releasability of the toner from the heat roll is inferior, so that the toner is transferred to paper. It is not possible to widen the fixing temperature range.
[0007]
The exposure amount of the wax (b) on the surface of the resin particles (A) of the present invention is usually 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less. When the exposure amount of the wax (b) exceeds 5%, the resin particles are likely to aggregate with each other, and the powder flowability and the heat resistant storage stability are remarkably deteriorated.
The maximum value of the minimum circumscribed circle radius of the wax (b) particles in the dispersed state in the resin particles (A) in the observation with the transmission electron microscope of the cross section of the resin particles (A) of the present invention is the resin particles (A). The maximum inscribed circle radius is preferably ½ or less, more preferably 2/5 or less, particularly 1/3 or less. When the maximum value of the minimum circumscribed circle radius of the wax (b) particles is ½ or less of the maximum inscribed circle radius of the resin particles (A), the amount of the exposed wax is small, and particles of the wax alone that are not included in the resin are present. It does not occur and has good powder flowability and heat resistant storage stability.
[0008]
In the present invention, the ratio of the wax (b) to the total amount of the wax (b) in the region outside the midpoint of the straight line connecting the center of the maximum inscribed circle of the resin particle (A) and the resin particle surface, the resin particle (A) The exposed amount of the wax (b) on the surface and the maximum value of the minimum circumscribed circle radius of the wax (b) particles can be measured by the following method.
That is, resin particles are dispersed in a sucrose saturated solution (67% by weight solution), frozen at −100 ° C., sliced with a cryomicrotome to a thickness of about 1000 angstroms, and other than waxes with ruthenium tetroxide. After the portion was stained, a cross section of the resin particle was photographed with a transmission electron microscope at a magnification of 10,000 times, and an image analysis apparatus [for example, Nexus NEW CUBE ver. 2.5 (manufactured by NEXUS Co., Ltd.)], the area (X) of the stained portion existing in the region outside the midpoint of the straight line connecting the center of the maximum inscribed circle of the resin particle and the resin particle surface, Measure the area (Y) of the existing non-dyed part, calculate the ratio (Z) from the following equation [1], and the midpoint of the straight line connecting the center of the maximum inscribed circle of the resin particle (A) and the resin particle surface The ratio of the wax (b) in the outer region to the total amount of wax (b).
Z = [X / (X + Y)] × 100 [1]
[0009]
Further, the exposure amount of the wax (b) on the surface of the resin particle (A) of the present invention is the distance of the unstained portion in the outline of the resin particle in the image of the cross section of the resin particle by the transmission electron microscope. It is obtained by calculating the ratio of the resin particle contour to the distance.
Further, the maximum value of the minimum circumscribed circle radius of the wax (b) particles is obtained from the radius of the minimum circumcircle of the unstained portion having the largest minimum circumcircle in the image of the cross section of the resin particle by the transmission electron microscope. It is done.
[0010]
The ratio of the wax (b) to the total amount of the wax (b) in the region outside the midpoint of the straight line connecting the center of the maximum inscribed circle of the resin particle (A) and the resin particle surface and the surface of the resin particle (A) The exposure amount of the wax (b) is calculated for each of 15 resin particles randomly selected from a certain adjacent range, and the average value (arithmetic average) of these values is used as the resin particle value. The maximum value of the minimum circumscribed circle radius of the wax (b) particles is calculated for each of the 15 resin particles selected at the same time as described above, and the maximum value among these values is used as the value of the resin particles.
[0011]
The resin particles (A) of the present invention preferably have a volume average particle diameter (Dv) of 1 to 300 μm, more preferably 2 to 250 μm, and particularly preferably 3 to 200 μm. The volume average particle diameter can be measured using a laser type particle size distribution measuring apparatus [for example, trade name: LA-920 (manufactured by Horiba Seisakusho) or trade name: Multitizer III (manufactured by Coulter)].
[0012]
The resin (a) in the present invention may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resin, polyurethane, epoxy resin, polyester, polyamide, polyimide, silicone resin, phenol resin, melamine Resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, polycarbonates and mixtures thereof can be used. Of these, vinyl resin, polyurethane, epoxy resin, polyester and a mixture thereof are preferable from the viewpoint that uniform fine spherical resin particles are easily obtained, and a vinyl resin, polyurethane, polyester and a mixture thereof are more preferable. Preferred are vinyl resin, polyester and mixtures thereof.
[0013]
Among the resins (a), preferable resins, that is, vinyl resins, polyurethanes, epoxy resins and polyesters will be described, but other resins can be used in the same manner.
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer.
A known polymerization catalyst or the like can be used for the polymerization.
The following (1) to (10) can be used as the vinyl monomer.
(1) Vinyl hydrocarbon:
(1-1) Aromatic vinyl hydrocarbon: styrene; Hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl having 1 to 24 carbon atoms) substituted styrene (for example, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2 , 4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, and trivinyl benzene); and vinyl naphthalene.
[0014]
(2) Carboxyl group-containing vinyl monomers and their salts:
C3-C30 unsaturated monocarboxylic acid (for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid isocrotonic acid, cinnamic acid, etc.); C3-C30 unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) (for example, (anhydrous) maleic acid Acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid and mesaconic acid, etc.); and monoalkyl (C1-24) esters of unsaturated dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms (eg monomethyl maleate) Ester, maleic acid monooctadecyl ester, fumaric acid monoethyl ester, itaconic acid monobutyl ester, itaconic acid glycol monoether and citraconic acid monoeicosyl ester).
[0015]
Examples of the salt of the carboxyl group-containing vinyl monomer include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), ammonium salts, amine salts, and quaternary ammonium salts. . The amine salt is not particularly limited as long as it is an amine compound. For example, a primary amine salt (ethylamine salt, butylamine salt, octylamine salt, etc.), secondary amine (diethylamine salt, dibutylamine salt, etc.), tertiary amine, etc. (Triethylamine salt, tributylamine salt, etc.). Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethylammonium salt, triethyllaurylammonium salt, tetrabutylammonium salt, tributyllaurylammonium salt and the like.
[0016]
Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer salt include sodium acrylate, sodium methacrylate, monosodium maleate, disodium maleate, potassium acrylate, potassium methacrylate, monopotassium maleate, lithium acrylate, acrylic acid Examples include cesium, ammonium acrylate, calcium acrylate, and aluminum acrylate.
[0017]
(3) Sulfo group-containing vinyl monomers and their salts:
Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms (for example, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid and methyl vinyl sulfonic acid); styrene sulfonic acid and alkyl (2 to 24 carbon) derivatives thereof (for example, α-methyl styrene sulfone) Acids, etc .; C5-C18 sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylate (e.g., sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid and 2- (meth) acryloyl) Oxyethanesulfonic acid etc.); C5-C18 sulfo (hydroxy) alkyl (meth) acrylamide (for example, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid and 3- (meth) acrylamide-2 -Hydroxypropanesulfonic acid); alkyl (3 carbon atoms) 18) Allylsulfosuccinic acid (for example, propylallylsulfosuccinic acid, butylallylsulfosuccinic acid, 2-ethylhexyl-allylsulfosuccinic acid); poly (n = 2-30) oxyalkylene (oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene: single, random Or a block) sulfate of mono (meth) acrylate [for example, poly (n = 5-15) oxyethylene monomethacrylate sulfate, poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfate, etc.]; Examples thereof include sulfuric acid ester represented by (1-1) or (1-2); sulfonic acid represented by general formula (1-3); and salts thereof.
As the salt, (2) a carboxyl group-containing vinyl monomer and a counter ion shown in the salt thereof are used.
[0018]

[0019]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when n is plural, they may be the same or different. Or Ar represents a benzene ring, n represents an integer of 1 to 50, and R ′ represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.)
[0020]
(4) Phosphono group-containing vinyl monomer and salt thereof:
(Meth) acryloyloxyalkyl phosphoric acid monoester (alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) (for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate), (meth) acryloyl Oxyalkylphosphonic acid (alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) (for example, 2-acryloyloxyethylphosphonic acid).
[0021]
(5) Hydroxyl group-containing vinyl monomer:
Hydroxystyrene, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2- Buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, and the like.
[0022]
(6) Nitrogen-containing vinyl monomer:
(6-1) Amino group-containing vinyl monomer:
Aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, salts thereof, and the like.
[0023]
(6-2) Amide group-containing vinyl monomer:
(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butylacrylamide, diacetone acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic acid amide, N, N-dimethylacrylamide, N, N- Dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and the like.
[0024]
(6-3) Nitrile group-containing vinyl monomer having 3 to 10 carbon atoms: (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl acrylate and the like.
(6-4) Vinyl monomer containing a group consisting of a quaternary ammonium cation:
Quaternized products of tertiary amine group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide and diallylamine (methyl chloride, dimethyl sulfate) Quaternized with a quaternizing agent such as benzyl chloride, dimethyl carbonate, etc. (eg, dimethyl diallyl ammonium chloride, trimethyl allyl ammonium chloride, etc.).
(6-5) Nitro group-containing vinyl monomer having 8 to 12 carbon atoms: nitrostyrene and the like.
[0025]
(7) Epoxy group-containing vinyl monomer having 6 to 18 carbon atoms:
Glucidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc.
(8) C2-C16 halogen-containing vinyl monomer:
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene and the like.
[0026]
(9) Vinyl ester, vinyl (thio) ether, vinyl ketone, vinyl sulfone:
(9-1) A vinyl ester having 4 to 16 carbon atoms,
For example, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl 4-vinyl benzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, Vinyl benzoate, ethyl α-ethoxy acrylate, alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, Kosyl (meth) acrylate, etc.], dialkyl fumarate (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), dialkyl maleate (two alkyl groups) Group is a linear, branched or alicyclic group having 2 to 8 carbon atoms), poly (meth) allyloxyalkanes [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, Tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.] and other vinyl monomers having a polyalkylene glycol chain [polyethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) monoacrylate, Methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct (meth) acrylate, lauryl 30 mol adduct (meth) acrylate, etc.], poly (meth) acrylates [poly (meth) acrylate of polyhydric alcohols: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.].
[0027]
(9-2) Vinyl (thio) ether having 3 to 16 carbon atoms,
For example, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl 2-butoxyethyl ether, 3,4-dihydro-1, 2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether, acetoxystyrene, phenoxystyrene.
[0028]
(9-3) Vinyl ketone having 4 to 12 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl phenyl ketone);
C2-C16 vinyl sulfone (for example, divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, and divinyl sulfoxide).
[0029]
(10) Other vinyl monomers:
Isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like.
Among these vinyl monomers, vinyl hydrocarbons, carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof, sulfonic acid group-containing vinyl monomers and salts thereof, hydroxyl group-containing vinyl monomers, and nitrogen-containing vinyl monomers are preferable, and vinyl is more preferable. Hydrocarbons, carboxyl group-containing vinyl monomers and their salts, sulfonic acid group-containing vinyl monomers and their salts, particularly preferably aromatic vinyl hydrocarbons, carboxyl group-containing vinyl monomers and their salts, sulfonic acid group-containing vinyl monomers And their salts.
[0030]
Among the vinyl resins, as a polymer copolymerized with vinyl monomers (copolymer of vinyl monomers), any one of the above monomers (1) to (10) can be used in any number of binary or more. For example, styrene-alkyl (meth) acrylate copolymer, styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-alkyl (meth) acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene- (maleic anhydride) copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid-divinylbenzene copolymer, and styrene-styrenesulfonic acid-alkyl (meth) acrylate copolymer Etc.
[0031]
As the polyester, a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid, an acid anhydride thereof, or a lower alkyl (carbon group having 1 to 4 carbon atoms) ester can be used.
A known polycondensation catalyst or the like can be used for the polycondensation reaction.
As the polyol, a diol (11) and a tri- to octavalent or higher polyol (12) are used.
As polycarboxylic acid, this acid anhydride or this lower alkyl ester, dicarboxylic acid (13), tri- or hexavalent or higher polycarboxylic acid (14), these acid anhydrides and these lower alkyl esters are used. It is done.
[0032]
Examples of the diol (11) include alkylene glycols having 2 to 30 carbon atoms (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octane). Diol, decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, neopentyl glycol and 2,2-diethyl-1,3-propanediol, etc .; alkylene ether glycols having a molecular weight of 106 to 10,000 (eg, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol) Polyethylene glycol, molecular weight 190 to 10000 polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols having 6 to 24 carbon atoms (for example, 1,4-cyclohexane dimethyl) (Tanol and hydrogenated bisphenol A); bisphenols having 15 to 30 carbon atoms (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); and polyphenols having 12 to 24 carbon atoms (for example, catechol, hydroquinone, resorcin, etc.); 10,000 alicyclic diol alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct (addition mole number 2-100) (for example, 1,4-cyclohexanedimethanol ethylene oxide 10 mol adduct, etc.) A bisphenol alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct (addition mole number 2 to 100) (for example, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct) Bisphenol A ethylene oxide 4 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 4 mol adduct, etc.); poly having a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 5000 Examples include lactone diols (for example, poly ε-caprolactone diol); polybutadiene diols having Mw of 1000 to 20000.
Among these, alkylene glycol and an alkylene oxide adduct of bisphenol are preferable, and an alkylene oxide adduct of bisphenol and a mixture of this with an alkylene glycol are more preferable.
[0033]
As the polyol (12) having 3 to 8 or more valences, an aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 8 or more valences and 3 to 18 carbon atoms (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, Sorbitan and sorbitol); trisphenol having 25 to 50 carbon atoms (for example, trisphenol PA); novolak resin having a polymerization degree of 3 to 50 (for example, phenol novolak and cresol novolac); polyphenol having 6 to 30 carbon atoms (for example) For example, pyrogallol, phloroglucinol and 1,2,4-benzenetriol, etc.); alkylene (2 to 4 carbon) oxide adduct (2 to 100 addition moles) of the above trisphenol (for example, trisphenol PA ethylene oxide) 2-mol adduct, Trisuf Nord PA ethylene oxide 4 mol adduct, trisphenol PA propylene oxide 2 mol adduct, trisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, trisphenol PA propylene oxide 4 mol adduct, etc.); alkylene of the above novolac resin (2 carbon atoms) -4) Oxide adduct (addition mole number 2-100) (phenol novolak propylene oxide 2 mol adduct, phenol novolac ethylene oxide 4 mol adduct); alkylene (carbon number 2-4) oxide adduct (addition) of the above polyphenol Mol number 2-100) (pyrogallol ethylene oxide 4 mol adduct); and acrylic polyol [hydroxyethyl (meth) acrylate and other vinyl monomers (for example, styrene, (meth)) having a polymerization degree of 20 to 2000 Acrylic acid, and the like (meth) copolymer of acrylic acid ester and the like.
Among these, an aliphatic polyhydric alcohol and an alkylene oxide adduct of a novolak resin are preferable, and an alkylene oxide adduct of a novolak resin is more preferable.
[0034]
Examples of the dicarboxylic acid (13) include alkane dicarboxylic acids having 4 to 32 carbon atoms (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and octadecanedicarboxylic acid); 4 to 32 alkene dicarboxylic acids (for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid); branched alkene dicarboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms [for example, dimer acid, alkenyl succinic acid (dodecenyl succinic acid, pentadece Nyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, etc.); branched alkane dicarboxylic acids having 12 to 40 carbon atoms [eg, alkyl succinic acid (decyl succinic acid, dodecyl succinic acid, octadecyl succinic acid, etc.); aromatics having 8 to 20 carbon atoms Group dicarboxylic acids (eg phthalic acid, isophthalic acid) Acid, terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid) and the like.
Of these, alkene dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids are preferred, and aromatic dicarboxylic acids are more preferred.
[0035]
Examples of the tri- or tetravalent or higher polycarboxylic acid (14) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (for example, trimellitic acid and pyromellitic acid).
Examples of the acid anhydride of the dicarboxylic acid (13) or the tri- or tetravalent or higher polycarboxylic acid (14) include trimellitic acid anhydride and pyromellitic acid anhydride. Alternatively, these lower alkyl esters include methyl esters, ethyl esters, and isopropyl esters.
[0036]
As the polyester, diol, 3 to 8 or more polyol, dicarboxylic acid, 3 to 4 or more polycarboxylic acid, and a mixture thereof can be used in any ratio. The equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH] is preferably 2/1 to 1/1, more preferably 1.5 / 1 to 1/1, and particularly preferably 1. 3/1 to 1.02 / 1. That is, the upper limit of the equivalent ratio [OH] / [COOH] is preferably 2/1, more preferably 1.5 / 1, particularly preferably 1.3 / 1. Similarly, the lower limit is preferably 1/1. Particularly preferred is 1.02 / 1.
Further, the ester group equivalent (molecular weight per equivalent of ester group) in the polyester is preferably 50 to 2000, more preferably 60 to 1000, and particularly preferably 70 to 500. That is, the upper limit of the ester group equivalent in the polyester is preferably 2000, more preferably 1000, and particularly preferably 500. Similarly, the lower limit is preferably 50, more preferably 60, and particularly preferably 70.
The acid value of the polyester is preferably 0 to 300, more preferably 1 to 200, and particularly preferably 2 to 100. Moreover, 0-300 are preferable, as for the hydroxyl value of polyester, More preferably, it is 5-200, Most preferably, it is 10-100.
[0037]
Polyurethane includes polyisocyanate (15) and active hydrogen-containing compound (β1) {for example, water, diol (11), 3 to 8 or more polyol (12), dicarboxylic acid (13), 3 to 4 valence. Alternatively, polyaddition products of polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17) and the like} can be used. The equivalent ratio of the isocyanate group in (15) to the active hydrogen-containing group in (β1) during the polyaddition reaction is preferably 1 / 0.8 to 1 / 1.2.
A known polyaddition reaction catalyst or the like can be used for the polyaddition reaction.
[0038]
As polyisocyanate (15), C6-C20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate, C4-C15 alicyclic (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) Formula polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, Oxazolidone group-containing modified products, etc.) and mixtures of two or more of these.
[0039]
Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- or 4,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde and an aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; And phosgenates: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate And mixtures thereof.
[0040]
Examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and these And the like.
[0041]
Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and bis (2-isocyanate). Natoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate, and mixtures thereof.
[0042]
Examples of the araliphatic polyisocyanate include m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and mixtures thereof.
Examples of modified polyisocyanates include urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, and / or oxazolidone groups. Modified MDI (such as urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, and trihydrocarbyl phosphate-modified MDI), urethane-modified TDI, and mixtures thereof [for example, a mixture of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)] and the like.
Of these, aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferred, and TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI and IPDI are more preferred.
[0043]
As a polyamine (16), a C2-C18 aliphatic polyamine, an aromatic polyamine (C6-C20), etc. can be used.
Examples of aliphatic polyamines having 2 to 18 carbon atoms include (1) aliphatic polyamines, (2) substituted alkyls (1 to 4 carbons) or hydroxyalkyls (2 to 4 carbons), and (3) alicyclic rings. Formula or heterocycle-containing aliphatic polyamine, and (4) aromatic ring-containing aliphatic amine (8 to 15 carbon atoms) are used.
[0044]
(1) Aliphatic polyamines include alkylene diamines having 2 to 12 carbon atoms (ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and polyalkylene (2 to 6 carbon atoms) polyamines [diethylene triamine, Iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and the like.
[0045]
(2) As these alkyl (carbon number 1 to 4) or hydroxyalkyl (carbon number 2 to 4) substitution products, dialkyl (carbon number 1 to 3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, Examples include 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine and methyliminobispropylamine.
[0046]
(3) The alicyclic or heterocyclic ring-containing aliphatic polyamine is an alicyclic polyamine having 4 to 15 carbon atoms {1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4′-methylenedicyclohexanediamine. (Hydrogenated methylenedianiline) and 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane etc.} and a heterocyclic polyamine having 4 to 15 carbon atoms {Piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, etc.} and the like.
(4) The aromatic ring-containing aliphatic amine (C8-15) includes xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, and the like.
[0047]
As aromatic polyamines (6 to 20 carbon atoms), (1) unsubstituted aromatic polyamine, (2) nucleus-substituted alkyl groups [methyl, ethyl, n- or i-propyl, butyl, etc. An aromatic polyamine having an alkyl group), (3) an aromatic polyamine having a nucleus-substituted electron-withdrawing group (halogen such as Cl, Br, I and F; an alkoxy group such as methoxy and ethoxy; a nitro group) and the like (4) An aromatic polyamine having a secondary amino group can be used.
[0048]
(1) Unsubstituted aromatic polyamines include 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylenediamine, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylene). Polyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triamine, Examples thereof include naphthylenediamine and a mixture thereof.
[0049]
(2) Aromatic polyamines having a nucleus-substituted alkyl group (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n- or i-propyl and butyl) include, for example, 2,4- or 2,6- Tolylenediamine, crude tolylenediamine, diethyltolylenediamine, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolylsulfone, 1, 3-dimethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5 Triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5- Diethyl-2,6-diaminobenzene, 2,3-dimethyl-1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2, 6-dibutyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetra Methyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-di Minodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetrabutyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3′-methyl-2 ′, 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3 ′ -Methyl-2 ', 4-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3', 5,5 '-Tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diamino Examples include diphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenyl sulfone, and mixtures thereof.
[0050]
(3) An aromatic polyamine having a nucleus-substituted electron withdrawing group (halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom and fluorine atom; alkoxy group such as methoxy and ethoxy; nitro group etc.) includes, for example, methylene bis-o- Chloroaniline, 4-chloro-o-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1 , 4-phenylenediamine, 5-nitro-1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-5,5′-dibromo-diphenylmethane, 3, , 3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4 Amino-2-chlorophenyl) propane, bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) tellide Bis (4-aminophenyl) selenide, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4′-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4′-methylenebis (2-bromoaniline), 4 , 4′-methylenebis (2-fluoroaniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline and the like.
[0051]
(4) The aromatic polyamine having a secondary amino group includes -NH of the aromatic polyamines of (1) to (3) above. ₂ In which a part or all of is replaced by —NH—R ′ (R ′ is an alkyl group, for example, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl) [for example, 4,4′-di- (Methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene, etc.], polyamide polyamine: dicarboxylic acid (such as dimer acid) and excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamines (the above alkylene) Hydride of cyanoethylated product of polyetherpolyamine: polyetherpolyol (polyalkylene glycol, etc.) such as low molecular weight polyamide polyamine obtained by condensation with diamine, polyalkylenepolyamine, etc.
[0052]
As polythiol (17), C2-C24 dithiol and 3-6 valence or more, C5-C30 polythiol, etc. can be used.
Examples of the dithiol include ethylene dithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and the like.
Examples of the polythiol include Capcure 3800 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), polyvinyl thiol and the like.
[0053]
Of the active hydrogen-containing compounds (β1), water, diol (11), polyol (12), dicarboxylic acid (13) and polyamine (16) are preferred, and water, diol (11), polyol (12) and Polyamine (16), particularly preferably diol (11), polyol (12) and polyamine (16). [Either diol (11) or polyol (12) is essential. ]
[0054]
Examples of the epoxy resin include ring-opening polymer of polyepoxide (18), polyaddition product of polyepoxide (18) and active hydrogen-containing compound (β1), and polyepoxide (18) and dicarboxylic acid (13) or 3 to 4 A cured product of the above polycarboxylic acid (14) with an acid anhydride can be used.
A known catalyst or the like can be used for the ring-opening polymerization reaction, polyaddition reaction and curing reaction.
[0055]
The polyepoxide (18) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule, but has 2 to 6 epoxy groups in the molecule from the viewpoint of the mechanical properties of the cured product. Those are preferred.
65-1000 are preferable, as for the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of polyepoxide (18), More preferably, it is 70-500, Most preferably, it is 90-300. That is, the upper limit of the epoxy equivalent is preferably 1000, more preferably 500, particularly preferably 300, and similarly the lower limit is preferably 65, more preferably 70, particularly preferably 90. When the epoxy equivalent exceeds this range, the crosslinked structure tends to be loose, and the physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength of the cured product tend to deteriorate, while those having an epoxy equivalent less than this range It tends to be difficult to obtain (including synthesis).
[0056]
As the polyepoxide (18), aromatic polyepoxide, heterocycle-containing polyepoxide, alicyclic polyepoxide, aliphatic polyepoxide, and the like are used.
As the aromatic polyepoxide, polyvalent (2 to 8 or more) phenol glycidyl ether, polyvalent (2 to 8 or more) phenol glycidyl ester, glycidyl aromatic amine, glycidylated aminophenol, and the like are used. .
[0057]
Examples of the polyhydric phenol glycidyl ether include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, and tetrachlorobisphenol A. Diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl di Glycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl Ether, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolylbisphenol A glycidyl ether, trismethyl -Tret-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) furorange glycidyl ether, 4,4'-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4 , 4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenylglycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, By the condensation reaction of glycidyl ether of diol or cresol novolak resin, glycidyl ether of limonene phenol novolak resin, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, phenol and glyoxal, glutaraldehyde, or formaldehyde Examples thereof include polyglycidyl ether of polyphenol obtained and polyglycidyl ether of polyphenol obtained by condensation reaction of resorcin and acetone.
[0058]
Examples of the polyhydric phenol glycidyl ester include phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and the like.
Examples of the polyglycidyl aromatic amine include N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine and N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine. Can be mentioned.
Furthermore, p-aminophenol triglycidyl ether, tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate and diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction with glycidol, and bisphenol A alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide 2 to 20 mol) An adduct diglycidyl ether (eg, diglycidyl ether of bisphenol AEO 4 mol adduct) can also be used.
[0059]
Examples of the heterocyclic polyepoxide include trisglycidyl melamine.
Examples of the alicyclic polyepoxide include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, and 3,4-epoxy-6. -Methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) ) Nuclear hydrogenated products of butylamine, dimer acid diglycidyl ester and aromatic polyepoxide (for example, water additive of bisphenol F diglycidyl ether, water additive of bisphenol A diglycidyl ether, etc.).
[0060]
Aliphatic polyepoxides include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric (2-8 valent or higher) alcohols, polyglycidyl esters of aliphatic polycarboxylic acids (2-8 valent or higher), and polyglycidyl aliphatic amines. Etc. are used.
Examples of polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene. Glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, etc. Is mentioned.
[0061]
Examples of polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, and diglycidyl pimelate.
Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidylethylenediamine, and the like.
Aliphatic polyepoxides also include (co) polymers of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate.
Of these, preferred are aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds. Two or more of the polyepoxides of the present invention may be used in combination.
[0062]
The resin (a) is a resin constituting the resin particle (A), and the number average molecular weight (Mn), glass transition point (Tg), melting point and SP value of the resin (a) depend on the use of the resin particle (A). What is necessary is just to adjust suitably to a preferable range.
For example, when the resin particles (A) are used as a slush molding resin and a powder coating, the Mn of the resin (a) is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 2,500 to 200,000, particularly preferably. 4,000 to 100,000.
Above and below, Mn and Mw of the resin (a) are measured by gel permeation chromatography (GPC) (THF solvent, reference material polystyrene). When the THF insoluble content is contained, the insoluble content is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and particularly preferably 40% or less. In this case, the preferable range of Mn of the THF soluble component is the same as described above.
When (a) has a melting point, the melting point of (a) is preferably 30 to 250 ° C, more preferably 35 to 200 ° C, and particularly preferably 40 to 180 ° C.
In the above and below, the melting point is measured by DSC (temperature increase rate: 20 ° C./min).
[0063]
The Tg of (a) is preferably −60 to 100 ° C., more preferably −40 to 80 ° C., and particularly preferably −30 to 70 ° C.
In the above and below, Tg is obtained from DSC (differential scanning calorimetry, temperature rising rate 20 ° C./min).
Further, the SP value of (a) [(cal / cm ^Three ) ^1/2 ] Is preferably 7 to 18, more preferably 8 to 16, and particularly preferably 9 to 14.
In the above and the following, the SP value is determined according to Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14, no. 2, calculated by the method described on pages 147 to 154.
[0064]
When the resin particle (A) is used as a toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, the Mn of (a) is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 500,000. Particularly preferably, it is 3000 to 100,000.
Moreover, when (a) is resin which has melting | fusing point, 30-250 degreeC is preferable, as for melting | fusing point of (a), More preferably, it is 35-150 degreeC, Most preferably, it is 40-100 degreeC.
[0065]
The Tg of (a) is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 25 to 90 ° C, and particularly preferably 30 to 80 ° C.
Moreover, 8-16 are preferable, as for SP value of (a), More preferably, it is 8.5-16, Most preferably, it is 9-14.
[0066]
The content of the resin (a) in the resin particles (A) of the present invention is preferably 10 to 99.5% by weight, more preferably 20 to 99% by weight, and particularly preferably 30 to 98% by weight.
[0067]
In the present invention, examples of the wax (b) include polyolefin wax, carbonyl group-containing wax, and mixtures thereof.
Examples of polyolefin waxes include (co) polymers (b-1) of olefins (2 to 10 carbon atoms), oxides (b-2) of olefin (co) polymers, and males of olefin (co) polymers. Examples include a modified product (b-3), a copolymer (b-4) of olefin and unsaturated carboxylic acid, and a sazol wax. The acid value of the above (b-2), (b-3) and (b-4) is preferably 1 to 20 mgKOH / g, more preferably 2 to 18 mgKOH / g, and particularly preferably 3 to 15 mgKOH / g.
[0068]
(B-1) includes (co) polymers such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene and mixtures thereof (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer). Polymer, ethylene / 1-butene copolymer and propylene / 1-hexene copolymer).
(Co) polymerization can be performed by a known method using a known catalyst.
(B-1) includes those obtained by (co) polymerization of olefins (b-1-1) and heat-reduced polyolefins (b-1-2).
[0069]
Examples of (b-1-2) include polyolefin obtained by thermally degrading a polyolefin resin (for example, polyethylene and polypropylene) having an Mw of 50,000 to 5,000,000. Thermal degradation is usually performed at 270 to 450 ° C.
In the above and below, Mn and Mw of the polyolefin wax and its raw material and the modified wax (c) are measured using GPC (solvent: orthodichlorobenzene, reference material: polystyrene).
[0070]
Examples of (b-2) include the oxide (b-1).
The oxidation can be performed by a known method using oxygen and / or ozone, for example, by the method described in US Pat. No. 3,692,877.
(B-3) includes the maleic acid monomer of (b-1) [for example, maleic acid and alkyl maleate (alkyl having 1 to 18 carbon atoms) (maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate and maleate). Dimethyl acid, etc.)] modified products and the like.
The modification can be performed by a known method, for example, by reacting (b-1) with a maleic acid monomer using a known peroxide catalyst by either a solution method or a melting method. be able to.
[0071]
As (b-4), the above olefin and unsaturated carboxylic acid [(meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like] and unsaturated carboxylic acid alkyl ester [(meth) acrylic acid alkyl (alkyl having 1 carbon atom) To 18) esters and copolymers with alkyl maleates (alkyl esters of alkyl having 1 to 18 carbon atoms) and the like.
The copolymerization can be performed by a known method using a known catalyst.
From the viewpoint of releasability, Mn of the polyolefin wax is preferably 400 to 4000, more preferably 1000 to 3000, and particularly 1500 to 2000.
[0072]
Carbonyl group-containing waxes include alkanoic acid polyesters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerol tribehenate, 1,18- Octadecane diol distearate); alkanol polyester (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); alkanoic acid polyamide (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamide (tristearyl amide, trimellitic acid); dialkyl ketone (Such as distearyl ketone); and water-insoluble fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc oleate, palmitic Zinc and magnesium palmitate, etc.) and the like. Mn of the carbonyl group-containing wax is preferably 400 to 4000, more preferably 1000 to 3000, particularly 1500 to 2000 from the viewpoint of releasability.
[0073]
From the viewpoint of releasability, the melt viscosity of (b) is usually 1 to 10000 mPa · s, preferably 2 to 7000 mPa · s, particularly 3 to 4500 mPa · s at 160 ° C.
The viscosity is measured using a rotor type viscometer (for example, a BL type viscometer, a BM type viscometer, a BH type viscometer, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
From the viewpoint of releasability, the amount of (b) used is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of resin (a). 30 parts by weight, in particular 2 to 20 parts by weight.
The softening point of (b) is usually 80 to 170 ° C, preferably 90 to 160 ° C, and more preferably 100 to 155 ° C. The melt viscosity (mPa · s) of (b) is usually 2 to 10000, preferably 3 to 7000, more preferably 5 to 4500 at 160 ° C.
[0074]
The modified wax (c) of the present invention is obtained by grafting a vinyl polymer chain onto a wax. Examples of the wax used in (c) include the same waxes as the wax (b), and preferred ones are also the same. Examples of the vinyl monomer constituting the vinyl polymer chain of (c) include those similar to the monomers (1) to (10) constituting the vinyl resin. Among these, (1) is particularly preferred. , (2), and (6). The vinyl polymer chain may be a homopolymer of a vinyl monomer or a copolymer.
[0075]
A preferable range of the SP value of the vinyl polymer chain is the same as the range of (a). If it is in this range, it is possible to enclose the wax in the resin particles so that the exposure amount of the wax can be extremely reduced, and it is possible to control the dispersed state and uneven distribution state of the wax.
The modified wax (c) may contain an unreacted wax and / or a (co) polymer of vinyl monomers.
[0076]
The amount of the wax component (including unreacted wax) in the modified wax (c) is preferably 0.5 to 99.5%, more preferably 1 to 80%, particularly preferably 5 to 50%, and most preferably 10. ~ 30%.
[0077]
The Tg of the modified wax (c) is preferably 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., from the viewpoint of heat resistant storage stability of the resin particles (A).
The Mn of the modified wax (c) is preferably 1500 to 10,000, particularly 1800 to 9000. When the Mn is in the range of 1500 to 10,000, the mechanical strength of the resin particles (A) is good.
[0078]
The amount of the modified wax (c) (including unreacted wax) used in the present invention is 5 to 300 with respect to 100 parts by weight of the wax (b) from the viewpoint of easy control of dispersion and uneven distribution of the wax (b). Part by weight is preferred, more preferably 10 to 200 parts by weight.
By adjusting the amount of addition (c) within the above range, it is possible to control the uneven distribution rate and exposure amount of (b) in (A).
The total content of (b) + (c) in the resin particles (A) is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 0.5 to 80% by weight, particularly preferably 1 to 70% by weight. %.
[0079]
The modified wax (c) is prepared by, for example, dissolving or dispersing a wax in a solvent (for example, toluene or xylene) and heating to 100 ° C. to 200 ° C., and then converting a vinyl monomer into a peroxide initiator (benzoyl peroxide, ditertiary butyl). (Peroxide, tertiary butyl peroxide benzoate, etc.) is added dropwise and polymerized, and then the solvent is distilled off.
The amount of the peroxide-based initiator in the synthesis of the modified wax (c) is usually 0.2 to 10%, preferably 0.5 to 5%, based on the total weight of the raw material (c).
[0080]
The resin particles (A) may contain an additive (t) in addition to the resin (a), the wax (b), and the modified wax (c). For example, when (A) is used as an electrophotographic toner material, (t) may contain a colorant, a charge control agent, and the like.
The content of the additive (t) can be appropriately added according to various uses, but is preferably 0.01 to 200% by weight based on the total weight of (a), (b) and (c). More preferably, it is 0.2 to 150% by weight, and particularly preferably 0.1 to 100% by weight.
[0081]
As the colorant, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher , Yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Sayred, Parachlor Ortonito Aniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmin Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R , Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), indigo, ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Lid Russian Nine Green, Anthraquinone Green, Titanium Oxide, Zinc Hana, Litobon and mixtures thereof can be used.
[0082]
As the charge control agent, all known ones can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts ( Fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments and a sulfo group, a carboxyl group, such as polymer compounds having a functional group such as quaternary ammonium salts.
[0083]
The method for adding the additive (t) to the resin particles (A) is not particularly limited. For example, in the method for producing the resin particles of the present invention to be described later, they may be mixed in an aqueous medium, After mixing the resins (a) and (t), the mixture may be added and dispersed in an aqueous medium.
[0084]
As a method for producing the resin particles (A), for example, a resin (a) or a precursor thereof, a wax (b), a modified wax (c) and, if necessary, a solvent (u) described later are dispersed in an aqueous medium, In the case of using a precursor, after forming the resin (a) by reaction, a method of removing the aqueous medium from the aqueous dispersion containing the obtained resin particles (A) can be mentioned.
[0085]
The method for producing the aqueous dispersion containing the resin particles (A) is not particularly limited. For example, the precursor of the resin (a), the wax (b), the modified wax (c) and, if necessary, the solvent (u) described later are used. A method of dispersing in an aqueous medium and reacting the precursor in an aqueous medium, producing a dead polymer of resin (a) and adding wax (b), modified wax (c) and, if necessary, solvent (u) described later A method of dispersing in an aqueous medium, and a resin (a) in a state where a dead polymer of the resin (a), a wax (b), a modified wax (c) and, if necessary, a solvent (u) described later are dispersed in an aqueous medium A method of reacting the precursors can be exemplified.
[0086]
As a method of dispersing the precursor of the resin (a), the wax (b), the modified wax (c) and, if necessary, the solvent (u) described later in an aqueous medium and reacting the precursor in the aqueous medium, (1) and (2) are mentioned.
(1) In the case of a vinyl resin, using a monomer as a starting material, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, in the presence of a polymerization catalyst, a wax (b), a modified wax (c) and, if necessary, a solvent (u) described later, A method for producing an aqueous dispersion of resin particles (A) by a polymerization reaction such as a seed polymerization method or a dispersion polymerization method.
[0087]
(2) In the case of polyaddition resin or condensation resin such as polyester, polyurethane and epoxy resin, the solvent solution of precursor (a0) or (a0) of resin (a), wax (b) and modified wax (c) Is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, and then heated or cured by adding a curing agent (a compound having at least two functional groups capable of reacting with a precursor in the molecule). A method for producing an aqueous dispersion of resin particles (A).
[0088]
Examples of the method for producing the resin (a) dead polymer and dispersing it in an aqueous medium include the following (3) and (4).
[0089]
(3) Resin (a), wax (b), modified wax prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation and condensation polymerization) A method in which a solution comprising (c) and a solvent (u) described later is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, and the solvent is removed by heating or decompression.
[0090]
(4) Resin (a), wax (b), modified wax prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation and condensation polymerization). A method in which a suitable emulsifier is dissolved in a solution comprising (c) and a solvent (u) described later, and then water is added to perform phase inversion emulsification, and the solvent is removed by heating or decompression.
[0091]
Among the above (1) to (4), (1), (2), (3) and combinations thereof are preferable, and (2), (3) and combinations thereof are more preferable.
[0092]
The method for reacting the precursor of the resin (a) in an aqueous medium will be described in more detail.
The precursor (a0) of the resin (a) is not particularly limited as long as it can be converted into the resin (a) by a chemical reaction. For example, when the resin (a) is a vinyl resin, the vinyl monomer, Examples thereof include partial polymers (oligomers) (which may be used alone or in combination) and solutions thereof.
[0093]
When a vinyl monomer is used as the precursor (a0), the method of reacting the precursor (a0) to obtain the resin (a) includes, for example, an oil-soluble initiator, monomer, wax (b), modified wax (c ) And, if necessary, an oil phase composed of the solvent (u) described below, dispersed in water in the presence of the polymer dispersant (h), and subjected to radical polymerization reaction by heating (so-called suspension polymerization method), monomer In addition, there may be mentioned a method (so-called emulsion polymerization method) in which an oil phase comprising a solvent (u) is emulsified in water containing an emulsifier and a water-soluble initiator and a radical polymerization reaction is carried out by heating.
[0094]
As the oil-soluble initiator and the water-soluble initiator, a peroxide polymerization initiator, an azo polymerization initiator, and the like can be used. Further, a peroxide polymerization initiator and a reducing agent can be used in combination as a redox polymerization initiator. Furthermore, you may use 2 or more types together from these.
[0095]
As the peroxide polymerization initiator, an oil-soluble peroxide polymerization initiator and a water-soluble peroxide polymerization initiator are used.
Examples of the oil-soluble peroxide polymerization initiator include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and t-butyl peroxide. Oxybivalate, 3,5,5-trimethylhexanonyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionitrile peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobuty , T-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, t- Butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, diisobutyl diperoxyphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, t-butyl cumylper Oxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, pinane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- Hydroperoxide and cumene peroxide.
[0096]
Examples of the water-soluble peroxide polymerization initiator include hydrogen peroxide, peracetic acid, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.
[0097]
As the azo polymerization initiator, an oil-soluble azo polymerization initiator and a water-soluble azo polymerization initiator can be used.
Examples of the oil-soluble azo polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, and 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4. -Dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 1,1'-azobis (1-acetoxy-1- Phenylethane) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
[0098]
Examples of the water-soluble azo polymerization initiator include azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric acid (salt), and 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]. Is mentioned.
[0099]
As the redox polymerization initiator, an oil-soluble redox polymerization initiator, a water-soluble redox polymerization initiator, and the like are used.
Examples of the oil-soluble redox polymerization initiator include hydroperoxide (tret-butylhydroxyperoxide, cumenehydroxyperoxide, etc.), dialkyl peroxide (e.g., lauroyl peroxide), and diacyl peroxide (e.g., benzoyl peroxide). Oil-soluble peroxides, oil solubility of tertiary amines (triethylamine, tributylamine, etc.), naphthenates, mercaptans (mercaptoethanol, lauryl mercaptan, etc.), organometallic compounds (triethylaluminum, triethylboron, diethylzinc, etc.) What uses a reducing agent together, etc. are mentioned.
[0100]
Examples of water-soluble redox polymerization initiators include water-soluble peroxides such as persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), hydrogen peroxide, and hydroperoxides (tret-butylhydroxyperoxide, cumenehydroxyperoxide, etc.). And a water-soluble inorganic or organic reducing agent (divalent iron salt, sodium hydrogen sulfite, alcohol, dimethylaniline, etc.).
[0101]
When the resin (a) is polyurethane, epoxy resin, polyester, or the like, a combination of a later-described reactive group-containing prepolymer (α) and a curing agent (β) can be used as the precursor (a0). .
Here, “reactive group” means a group capable of reacting with the curing agent (β).
[0102]
In this case, examples of the method of forming the resin particles (A) by reacting the precursor (a0) include the following (1) to (3).
(1) An oil phase containing a reactive group-containing prepolymer (α), a curing agent (β), a wax (b), a modified wax (c) and, if necessary, a solvent (u) is dispersed in an aqueous medium and heated. A method in which the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) are reacted to form resin particles (A) made of the resin (a).
[0103]
(2) A solution comprising a reactive group-containing prepolymer (α), wax (b), modified wax (c) and solvent (u) is dispersed in an aqueous medium, and a water-soluble curing agent (β) is added thereto. A method of adding and reacting to form resin particles (A) made of resin (a).
(3) When the reactive group-containing prepolymer (α) is cured by reacting with water, the reactive group-containing prepolymer (α), the wax (b), the modified wax (c) and the solvent (u) A method of forming a resin particle (A) comprising (a) by reacting with water by dispersing a solution comprising
[0104]
Examples of the combination of the reactive group possessed by the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) include the following combinations (1) and (2).
Combination (1): A combination comprising a reactive group-containing prepolymer (α1) having a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group and an active hydrogen-containing compound (β1).
Combination (2): A combination comprising a reactive group-containing prepolymer having an active hydrogen-containing group (α2) and a curing agent having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group (β2).
Among these, the combination of (1) is preferable from the viewpoint of the reaction rate in water.
In addition, (β1) and (α1) may be blocked by a blocking agent described later.
[0105]
Examples of the functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group include an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an epoxy group, a group composed of an acid anhydride, and a group composed of an acid halide (acid chloride, acid bromide, etc.).
[0106]
Among these, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and an epoxy group are preferable, and an isocyanate group and a blocked isocyanate group are more preferable.
[0107]
As the blocking agent, a known blocking agent can be used, for example, oxime [acetooxime, methyl isobutyl ketoxime, diethyl ketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, methyl ethyl ketoxime, etc.]; lactam [γ-butyrolactam, ε-caprolactam and γ-valerolactam, etc.]; C1-C20 aliphatic alcohols [ethanol, methanol, octanol, etc.]; phenols [phenol, m-cresol, xylenol, nonylphenol, etc.]; active methylene compounds [acetylacetone, malon Ethyl acetate and ethyl acetoacetate]; basic nitrogen-containing compounds [N, N-diethylhydroxylamine, 2-hydroxypyridine, pyridine N-oxide, 2-mercaptopyridine and the like]; Beauty like mixtures of two or more thereof.
Of these, oximes are preferred, and methyl ethyl ketoxime is more preferred.
[0108]
As the skeleton of the reactive group-containing prepolymer (α), polyether, polyester, polyepoxide, polyurethane and the like can be used.
Of these, polyester, polyepoxide, and polyurethane are preferable, and polyester and polyurethane are more preferable.
[0109]
Examples of the polyether include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and polytetramethylene oxide.
Polyesters include polycondensates of diol (11) and dicarboxylic acid (13), polylactones [ring-opening polymers of lactones such as ε-caprolactone starting from diol (11) or polyol (12), etc.], and the like. To mention.
Examples of the polyepoxide include addition condensates of bisphenol (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S) and epichlorohydrin.
Examples of the polyurethane include a polyaddition product of diol (11) and / or polyol (12) and polyisocyanate (15), a polyaddition product of polyester and polyisocyanate (15), and the like.
[0110]
The method for incorporating a reactive group into polyester, epoxy resin, polyurethane or the like is not particularly limited, and for example, the following methods (1) and (2) can be applied.
(1) A method in which a reactive group of a constituent component remains by using one of the constituent components constituting polyester, epoxy resin, polyurethane, or the like excessively.
(2) Among the components constituting polyester, epoxy resin, polyurethane, etc., the functional group of the component is left by using one of the components in excess, and the functional group that can react with the remaining functional group (reactive group) The method of reacting the compound containing).
[0111]
In the method (1), a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, a carboxyl group-containing polyester prepolymer, a polyester prepolymer containing a group consisting of an acid halide, a hydroxyl group-containing epoxy resin prepolymer, an epoxy group-containing epoxy resin prepolymer, and a hydroxyl group-containing polyurethane A prepolymer and an isocyanate group-containing polyurethane prepolymer are obtained.
[0112]
In the method of (1), the ratio of each component is exemplified. For example, in the case of a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, an alcohol component (diol (11), polyol (12), etc.) and a carboxylic acid component (dicarboxylic acid (13)) And the ratio of the polycarboxylic acid (14) and the like is preferably 2/1 to 1/1, and more preferably 1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
The preferred ratios of the carboxyl group-containing polyester prepolymer, the polyester prepolymer containing a group consisting of an acid halide, the hydroxyl group-containing polyurethane prepolymer, the isocyanate group-containing polyurethane prepolymer, etc. are the same except that the composition of the constituent components is changed.
[0113]
In the method (2), an isocyanate group-containing prepolymer is obtained by reacting the prepolymer obtained by the method (1) with a polyisocyanate, and an epoxy group-containing prepolymer is obtained by reacting with a polyepoxide. A prepolymer containing a group consisting of an acid anhydride is obtained by reacting a compound having two or more groups consisting of an acid anhydride.
[0114]
In the method (2), the amount of the compound having a reactive group is exemplified. For example, when a hydroxyl group-containing polyester is reacted with a polyisocyanate to obtain an isocyanate group-containing polyester prepolymer, the hydroxyl group-containing polyester and the polyisocyanate are used. The ratio is preferably 5/1 to 1/1, more preferably 4/1 to 1.2 / 1, particularly preferably as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of isocyanate group [NCO] and hydroxyl group [OH]. Is 2.5 / 1 to 1.5 / 1.
In the case of other prepolymers, the preferred ratio is the same as the constituent components are changed.
[0115]
The average number of reactive groups contained in the reactive group-containing prepolymer (α) per molecule is preferably 1 to 3, more preferably 1.5 to 3, particularly preferably 1.8 to 2.5. It is. Within this range, the mechanical strength of the resin (a) obtained by reacting with the curing agent (β) tends to increase.
[0116]
The Mn of the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 2,000 to 10,000. That is, the upper limit of Mn is preferably 30,000, more preferably 20,000, particularly preferably 10,000, and similarly the lower limit is preferably 500, more preferably 1,000, particularly preferably 2,000. is there.
The Mw of the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000, and particularly preferably 4,000 to 20,000. That is, the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 40,000, particularly preferably 20,000. Similarly, the lower limit is preferably 1,000, more preferably 2,000, particularly preferably 4, 000.
Further, the molecular weight per reactive group of (α) is preferably 150 to 30,000, more preferably 300 to 20,000, and particularly preferably 600 to 10,000.
[0117]
As the active hydrogen group-containing compound (β1), as exemplified above, water, diol (11), trivalent to hexavalent or higher polyol (12), dicarboxylic acid (13), trivalent to tetravalent or higher. In addition to polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17), etc., polyamine which may be blocked with a detachable compound, and may be blocked with a detachable compound A polyol etc. are mentioned. The molecular weight per reactive group of (β1) is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, and particularly preferably 800 or less.
[0118]
Polyamines blocked with a detachable compound include ketimine compounds, polyamines (polyamines (16) obtained by dehydration reaction of C3-8 ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) 16) and an aldimine compound obtained by a dehydration reaction between an aldehyde compound having 2 to 8 carbon atoms (for example, formaldehyde, acetaldehyde), and a polyamine (16) and a ketone having 3 to 8 carbon atoms or an aldehyde having 2 to 8 carbon atoms And enamine compounds or oxazolidine compounds.
[0119]
Of these, polyamines, polyols and water which may be blocked are preferred, polyamines and water which may be blocked, more preferably polyamines, ketimine compounds and water, most preferably 4,4. '-Diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and ketimine compounds obtained from these and ketone, and water.
[0120]
When producing the resin particles (A), a reaction terminator (βs) can be used together with the active hydrogen group-containing compound (β1) if necessary. By using a reaction terminator in combination with (β1) at a certain ratio, it is easy to adjust the molecular weight of the resin (a) constituting the resin particles (A).
[0121]
As the reaction terminator (βs), monoamines having 1 to 40 carbon atoms (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc.); blocked monoamines having 3 to 40 carbon atoms (ketimine compounds, etc.) ); Monools having 1 to 40 carbon atoms (such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and phenol); monocaptans having 2 to 40 carbon atoms (such as butyl mercaptan and lauryl mercaptan); monoisocyanates having 5 to 40 carbon atoms (butyl) Isocyanate, lauryl isocyanate, and phenyl isocyanate); monoepoxides having 2 to 40 carbon atoms (such as butyl glycidyl ether) and the like.
[0122]
In the combination (2) (reactive group-containing prepolymer (α2) having an active hydrogen-containing group and a curing agent (β2) having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group). Active hydrogen-containing groups possessed by the prepolymer (α) are blocked with amino groups, hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), mercapto groups, carboxyl groups, and compounds from which these can be removed (such as ketones and aldehydes). Organic groups (such as ketimine-containing groups, aldimine-containing groups, oxazolidine-containing groups, enamine-containing groups, acetal-containing groups, ketal-containing groups, thioacetal-containing groups, and thioketal-containing groups).
Of these, an amino group, a hydroxyl group, and an organic group blocked with a compound from which these groups can be removed are preferred, and a hydroxyl group is more preferred.
[0123]
As the curing agent (β2) having a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group, a group consisting of polyisocyanate (15), polyepoxide (18), dicarboxylic acid (13), polycarboxylic acid (14), and acid anhydride And a compound having two or more groups consisting of an acid halide.
Of these, polyisocyanates and polyepoxides are preferable, and polyisocyanates are more preferable.
[0124]
Examples of the compound having two or more groups made of acid anhydride include pyromellitic acid anhydride and polymaleic anhydride (co) polymer.
Examples of the compound having two or more groups consisting of acid halides include acid halides (acid chloride, acid bromide, acid iodide, etc.) of dicarboxylic acid (13) or polycarboxylic acid (14).
When producing the resin particles (A), a reaction terminator (βs) can be used together with a curing agent (β2) having a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group, if necessary. By using a reaction terminator in combination with (β2) at a certain ratio, it is easy to adjust the molecular weight of the resin (a) constituting the resin particles (A).
[0125]
The amount of the curing agent (β) used is the ratio [α] / the ratio of the equivalent amount [α] of the reactive group in the reactive group-containing prepolymer (α) to the equivalent amount of the reactive group in the curing agent (β). [Β] is preferably 1/2 to 2/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and particularly preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2.
[0126]
The reaction time of the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) is selected depending on the reactivity of the combination of the type of the reactive group possessed by the prepolymer (α) and the curing agent (β). Is preferably 10 minutes to 40 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours, and particularly preferably 30 minutes to 8 hours.
Moreover, 10-100 degreeC is preferable for these reaction temperature, More preferably, it is 20-80 degreeC.
Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate in the case of a reaction between an isocyanate and an active hydrogen compound.
[0127]
Examples of the emulsifier and dispersant in the methods (1) to (4) for obtaining the aqueous dispersion containing the resin particles (A) include known surfactants (s) and polymer dispersants (h). Can be used.
When the surfactant (s) is used, the amount used is preferably 0.0001 to 50% by weight, based on the weight of (a), (a0), wax (b) and modified wax (c), More preferably, it is 0.0005 to 0.4 weight%, Most preferably, it is 0.001 to 0.3 weight%.
[0128]
When the polymeric dispersant (h) is used, the amount used is 0.005 to 0.6% by weight based on the weight of (a) and (a0), wax (b) and modified wax (c). Is more preferable, 0.01 to 0.4% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.3% by weight.
[0129]
Examples of the surfactant (s) include an anionic surfactant (s-1), a cationic surfactant (s-2), an amphoteric surfactant (s-3), and a nonionic surfactant (s-4). Is used. In addition, 2 or more types of surfactant can be used together for surfactant (s).
[0130]
As the anionic surfactant (s-1), carboxylic acid or a salt thereof, a sulfate ester salt, a salt of carboxymethylated product, a sulfonate salt, a phosphate ester salt, or the like is used.
[0131]
As the carboxylic acid or a salt thereof, a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms or a salt thereof can be used. For example, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, olein Examples include acids, linoleic acid and ricinoleic acid, and higher fatty acid mixtures obtained by saponifying coconut oil, palm kernel oil, rice bran oil, beef tallow and the like.
Examples of the salt include salts such as sodium salt, potassium salt, amine salt, ammonium salt, quaternary ammonium salt, and alkanolamine salt (monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, etc.).
[0132]
Examples of sulfate salts include higher alcohol sulfate salts (sulfate esters of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms), higher alkyl ether sulfate salts (ethylene oxide or propylene oxide 1 of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms). 10 mol adduct sulfate salt), sulfated oil (natural unsaturated oil or fat having 12 to 50 carbon atoms, or neutralized by neutralizing unsaturated wax as it is), sulfated fatty acid ester (unsaturated fatty acid) (A C6-C40 lower alcohol (a C1-C8) ester sulfated and neutralized) and a sulfated olefin (a C12-C18 olefin sulfate neutralized) Can be used.
Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, amine salt, ammonium salt, quaternary ammonium salt, alkanolamine salt (monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, etc.) and the like.
[0133]
Examples of the higher alcohol sulfate ester salt include octyl alcohol sulfate ester salt, decyl alcohol sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, stearyl alcohol sulfate ester salt, alcohol synthesized using a Ziegler catalyst (for example, trade name: ALFOL). 1214: manufactured by CONDEA) and alcohol synthesized by the oxo method (for example, trade names: Dovanol 23, 25, 45, Diadol 115-L, 115H, 135: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: tridecanol) : Kyowa Hakko, trade name: Oxocol 1213, 1215, 1415: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0134]
Examples of the higher alkyl ether sulfate ester salt include lauryl alcohol ethylene oxide 2 mol adduct sulfate ester salt and octyl alcohol ethylene oxide 3 mol adduct sulfate ester salt.
Examples of the sulfated oil include a salt of sulfate such as castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, beef tallow and sheep fat.
Examples of sulfated fatty acid esters include sulfate salts such as butyl oleate and butyl ricinoleate.
Examples of the sulfated olefin include trade name: TEPOL (manufactured by Shell).
[0135]
Examples of the carboxymethylated salt include carboxymethylated salts of aliphatic alcohols having 8 to 16 carbon atoms and carboxymethylated products of 1 to 10 mol adducts of ethylene oxide or propylene oxide having 8 to 16 carbon atoms. Salt and the like can be used.
[0136]
Examples of carboxymethylated salts of aliphatic alcohols include, for example, octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, decyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, dovanol 23 carboxymethylated sodium salt, tridecanol Examples thereof include carboxymethylated sodium salt.
[0137]
Examples of carboxymethylated salts of aliphatic alcohol ethylene oxide 1 to 10 mol adducts include, for example, octyl alcohol ethylene oxide 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol ethylene oxide 4 mol adduct carboxymethylated sodium salt , Dovanol 23 ethylene oxide 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt and tridecanol ethylene oxide 5 mol adduct carboxymethylated sodium salt.
[0138]
As the sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, sulfosuccinic acid diester salt, α-olefin sulfonate, igepon T-type and other sulfonates of aromatic ring-containing compounds can be used.
Examples of the alkylbenzene sulfonate include sodium dodecylbenzenesulfonate.
[0139]
Examples of the alkyl naphthalene sulfonate include sodium dodecyl naphthalene sulfonate and the like.
Examples of the sulfosuccinic acid diester salt include sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt.
Examples of the sulfonate of the aromatic ring-containing compound include mono- or disulfonate of alkylated diphenyl ether and styrenated phenol sulfonate.
[0140]
As the phosphoric ester salt, higher alcohol phosphoric ester salt and higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric ester salt can be used.
Examples of the higher alcohol phosphate salt include lauryl alcohol phosphate monoester disodium salt and lauryl alcohol phosphate diester sodium salt.
Examples of the higher alcohol ethylene oxide adduct phosphate ester salt include oleyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct phosphate monoester disodium salt.
[0141]
As the cationic surfactant (s-2), a quaternary ammonium salt type surfactant, an amine salt type surfactant and the like can be used.
As the quaternary ammonium salt type surfactant, a tertiary amine having 6 to 40 carbon atoms and a quaternizing agent (for example, alkylating agents such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride and dimethyl sulfate, ethylene) For example, lauryl trimethyl ammonium chloride, didecyl dimethyl ammonium chloride, dioctyl dimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium bromide, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride (benzalkonium chloride), cetyl pyridinium chloride, Examples include polyoxyethylene trimethyl ammonium chloride and stearamide ethyl diethyl methyl ammonium methosulfate.
[0142]
As the amine salt type surfactant, a primary to tertiary amine is selected from inorganic acids (for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and perchloric acid) or organic acids (acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid). , Gluconic acid, adipic acid, alkylphosphoric acid having 2 to 24 carbon atoms, malic acid, citric acid, etc.).
Examples of the primary amine salt-type surfactant include inorganic acid salts of aliphatic higher amines having 8 to 40 carbon atoms (for example, higher amines such as laurylamine, stearylamine, cetylamine, hardened tallow amine, and rosinamine). Alternatively, organic acid salts and higher fatty acid (carbon number 8 to 40, stearic acid, oleic acid, etc.) salts of lower amines (2 to 6 carbon atoms) and the like can be mentioned.
[0143]
Examples of the secondary amine salt type surfactant include inorganic acid salts or organic acid salts such as ethylene oxide adducts of aliphatic amines having 6 to 40 carbon atoms.
Examples of the tertiary amine salt type surfactant include aliphatic amines having 6 to 40 carbon atoms (for example, triethylamine, ethyldimethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, etc.), Ethylene oxide (2 mol or more) adduct of aliphatic amine (6 to 40 carbon atoms), alicyclic amine having 6 to 40 carbon atoms (for example, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylhexamethyleneimine) N-methylmorpholine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene), nitrogen-containing heterocyclic aromatic amines having 5 to 30 carbon atoms (for example, 4-dimethylaminopyridine, N-methyl) Inorganic salts or organic salts of imidazole and 4,4′-dipyridyl) and triethanolamine monostearate, stearamide ethyldi Such as tertiary inorganic or organic acid salts of amines such as chill methyl ethanolamine.
[0144]
Examples of the amphoteric surfactant (s-3) include a carboxylate type amphoteric surfactant, a sulfate ester type amphoteric surfactant, a sulfonate type amphoteric surfactant, and a phosphate ester type amphoteric surfactant. Can be used.
[0145]
As the carboxylate type amphoteric surfactant, an amino acid type amphoteric surfactant, a betaine type amphoteric surfactant, an imidazoline type amphoteric surfactant and the like are used. The amino acid type amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant having an amino group and a carboxyl group in the molecule, and examples thereof include a compound represented by the general formula (2).
[R-NH- (CH ₂ N-COO] mM (2)
[Wherein R is a monovalent hydrocarbon group; n is 1 or 2; m is 1 or 2; M is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium cation, an amine cation, an alkanolamine cation, etc. It is. ]
[0146]
Examples of the double-sided active agent represented by the general formula (2) include alkyl (carbon number 6 to 40) aminopropionic acid type amphoteric surfactants (eg, sodium stearylaminopropionate, sodium laurylaminopropionate); alkyl ( Examples thereof include C4-C24) aminoacetic acid type amphoteric surfactants (such as sodium laurylaminoacetate).
[0147]
The betaine-type amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant having a quaternary ammonium salt-type cation moiety and a carboxylic acid-type anion moiety in the molecule, for example, alkyl (having 6 to 40 carbon atoms) dimethyl betaine. (Stearyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine etc.), C6-C40 amide betaine (coconut oil fatty acid amide propyl betaine etc.), Alkyl (C6-C40) dihydroxyalkyl (C2-C8) Examples include betaine (such as lauryl dihydroxyethyl betaine).
[0148]
The imidazoline type amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant having a cation part having an imidazoline ring and a carboxylic acid type anion part. For example, 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazoli Examples include nitrobetaine.
[0149]
Other amphoteric surfactants include, for example, glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroyl glycine, sodium lauryl diaminoethyl glycine, lauryl diaminoethyl glycine hydrochloride, dioctyl diaminoethyl glycine hydrochloride; sulfobetaines such as pentadecyl sulfotaurine Examples include amphoteric surfactants, sulfonate amphoteric surfactants, and phosphate ester type amphoteric surfactants.
[0150]
As the nonionic surfactant (s-4), an alkylene oxide addition type nonionic surfactant, a polyvalent alcohol type nonionic surfactant and the like can be used.
The alkylene oxide addition-type nonionic surfactant can be directly selected from alkylene oxides (2 to 4 carbon atoms) such as higher alcohols having 8 to 40 carbon atoms, higher fatty acids having 8 to 40 carbon atoms, or alkylamines having 8 to 40 carbon atoms. ), A higher fatty acid or the like is reacted with a polyalkylene glycol obtained by adding an alkylene oxide to glycol, or an alkylene oxide is added to a higher fatty acid ester of a polyhydric alcohol, It is obtained by adding an alkylene oxide to a higher fatty acid amide.
[0151]
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
Of these, preferred are ethylene oxide and random or block adducts of ethylene oxide and propylene oxide.
The number of moles of alkylene oxide added is preferably 10 to 50 moles, and 50 to 100% by weight of the alkylene oxide is preferably ethylene oxide.
[0152]
Examples of the alkylene oxide addition type nonionic surfactant include oxyalkylene alkyl ether (alkylene having 2 to 24 carbon atoms and alkyl carbon number of 8 to 40) (for example, octyl alcohol ethylene oxide 20 mol adduct, lauryl). Alcohol ethylene oxide 20 mol adduct, stearyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct, oleyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct, lauryl alcohol ethylene oxide 10 mol propylene oxide 20 mol block adduct, etc.); polyoxyalkylene higher fatty acid ester (alkylene) 2 to 24 carbon atoms, and higher fatty acid carbon numbers 8 to 40) (for example, 10 mol adduct of stearic acid ethylene oxide, 10 mol adduct of ethylene oxide laurate, etc.); Oxyalkylene polyhydric alcohol higher fatty acid ester (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, polyhydric alcohol having 3 to 40 carbon atoms, higher fatty acid having 8 to 40 carbon atoms) (for example, laurin of polyethylene glycol (degree of polymerization 20)) Acid diester, oleic acid diester of polyethylene glycol (polymerization degree 20), stearic acid diester of polyethylene glycol (polymerization degree 20), etc .; polyoxyalkylene alkylphenyl ether (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, alkyl having 8 to 8 carbon atoms) 40) (for example, nonylphenol ethylene oxide 4 mol adduct, nonylphenol ethylene oxide 8 mol propylene oxide 20 mol block adduct, octylphenol ethylene oxide 10 mol adduct, bisphenol A ethylene oxide 0 mol adduct, dinonylphenol ethylene oxide 20 mol adduct, styrenated phenol ethylene oxide 20 mol adduct, etc.); polyoxyalkylene alkylamino ether (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, alkyl having 8 to 40 carbon atoms) ) And (for example, laurylamine ethylene oxide 10 mol adduct, stearylamine ethylene oxide 10 mol adduct, etc.); polyoxyalkylene alkanolamide (carbon number 2-24 of alkylene, carbon number 8-8 of amide (acyl moiety)) 24) (for example, ethylene oxide 10 mol adduct of hydroxyethyl lauric acid amide, ethylene oxide 20 mol adduct of hydroxypropyl oleic acid amide, ethylene oxide 10 mol adduct of dihydroxyethyl lauric acid amide) )).
[0153]
As the polyhydric alcohol type nonionic surfactant, polyhydric alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct, polyhydric alcohol alkyl ether, polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adduct and the like can be used. The polyhydric alcohol has 3 to 24 carbon atoms, the fatty acid has 8 to 40 carbon atoms, and the alkylene oxide has 2 to 24 carbon atoms.
[0154]
Examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester include pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan dioleate, and sucrose monostearate. Can be mentioned.
[0155]
Examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct include ethylene glycol monooleate ethylene oxide 10 mol adduct, ethylene glycol monostearate ethylene oxide 20 mol adduct, trimethylolpropane monostearate ethylene oxide 20 mol propylene oxide 10 Mole random adduct, sorbitan monolaurate ethylene oxide 10 mol adduct, sorbitan monostearate ethylene oxide 20 mol adduct, sorbitan distearate ethylene oxide 20 mol adduct and sorbitan dilaurate ethylene oxide 12 mol propylene oxide 24 mol random addition Such as things.
[0156]
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ether include pentaerythritol monobutyl ether, pentaerythritol monolauryl ether, sorbitan monomethyl ether, sorbitan monostearyl ether, methyl glycoside and lauryl glycoside.
[0157]
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adduct include sorbitan monostearyl ether ethylene oxide 10 mol adduct, methyl glycoside ethylene oxide 20 mol propylene oxide 10 mol random adduct, lauryl glycoside ethylene oxide 10 mol adduct and stearyl glycoside. An ethylene oxide 20 mol propylene oxide 20 mol random adduct etc. are mentioned.
[0158]
The polymer dispersant (h) preferably has a Mn of 500 or more, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, and water-soluble polyurethane (polyethylene glycol, polycaprolactone diol, etc., a reaction product of polyisocyanate, etc. ) And the like.
[0159]
The solvent (u) in the methods (1) to (4) for obtaining the aqueous dispersion containing the resin particles (A) is non-reactive with (a0), (α), and (β). Preferred are aromatic hydrocarbon solvents (such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin); aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents (such as n-hexane, n-heptane, mineral spirits and cyclohexane); halogens Solvents (eg methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene and perchloroethylene); ester or ester ether solvents (eg ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve) Acetate and ethyl cellosolve acetate); ether solvents (eg, die Til ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether); ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone); alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol); amide solvents (for example, dimethylformamide and dimethylacetamide); sulfoxide solvents (for example, dimethyl sulfoxide); A heterocyclic compound solvent (for example, N-methylpyrrolidone); and a mixed solvent of two or more thereof. .
[0160]
Of the solvents, aromatic hydrocarbon solvent, halogen solvent, ester or ester ether solvent, ketone solvent, alcohol solvent are preferable, and ester or ester ether solvent, ketone are more preferable from the viewpoint of easy removal when removing the solvent. Solvent and alcohol solvent.
[0161]
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts by weight of the resin (a) is preferably 50 to 2000 parts by weight, more preferably 100 to 1000 parts by weight, and particularly preferably 100 to 500 parts by weight. If it is less than this range, the dispersion state of (a) tends to deteriorate, and if it exceeds this range, it tends to be economically undesirable.
[0162]
The aqueous medium can be used without limitation as long as it is a liquid containing water as an essential component. Water, an aqueous solution of a solvent, an aqueous solution of a surfactant (s), an aqueous solution of a polymer dispersing agent (h), and these Mixtures and the like can be used.
Examples of the solvent include, among the above solvents (u), an ester or ester ether solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, a sulfoxide solvent, a heterocyclic compound solvent, and a mixed solvent of two or more thereof. Etc.
When the solvent is contained, the content of the solvent is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 2 to 70% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight based on the weight of the aqueous medium. That is, in this case, the upper limit of the solvent content is preferably 80% by weight, more preferably 70% by weight, particularly preferably 30% by weight. Similarly, the lower limit is preferably 5% by weight, more preferably 2% by weight. Particularly preferred is 1% by weight.
[0163]
When using the surfactant (s), the content is preferably 0.001 to 0.3% by weight, more preferably 0.005 to 0.2% by weight, particularly based on the weight of the aqueous medium. Preferably it is 0.01 to 0.15 weight%.
[0164]
When the polymer dispersant (h) is used, the content is preferably 0.0001 to 0.2% by weight, more preferably 0.0002 to 0.15% by weight, based on the weight of the aqueous medium. Most preferably, it is 0.0005 to 0.1 weight%.
[0165]
When the resin (a) and / or the precursor (a0) is dispersed in an aqueous medium, (a) and (a0) are preferably liquids. When the resins (a) and (a0) are solid at room temperature, they are dispersed in a liquid state at a temperature higher than the melting point, or (a) and / or (a0) is dissolved in the solvent (u). A solution may be used.
When the solvent (u) is used, a solvent having an SP value difference of 3 or less from (a) and (a0) is preferable, although it varies depending on the types of the resin (a) and the precursor (a0).
[0166]
From the viewpoint of wax dispersibility, the viscosity of the resin (a), the precursor (a0), or these solvent solutions is preferably 10 to 50,000 mPa · s, more preferably 100 to 30,000 mPa · s at 25 ° C. Particularly preferably, it is 200 to 20,000 mPa · s.
[0167]
The temperature at which the resin (a) and / or the precursor (a0) is dispersed in the aqueous medium is preferably equal to or lower than the softening point of (b) and (c). More preferably, it is 5-98 degreeC, Most preferably, it is 10-60 degreeC. In addition, when exceeding 100 degreeC, the temperature under pressure is shown.
[0168]
The dispersing device used when dispersing the resin (a) and / or the precursor of the resin (a0), the wax (b), the modified wax (c), or the solvent solution thereof in an aqueous medium is not particularly limited. , Batch type emulsifiers such as homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Ebara Milder (manufactured by Akihara Seisakusho), TK Philmix, TK pipe Line homomixer (manufactured by Koki Kogyo Kogyo Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), slasher, trigonal wet pulverizer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Cavitron (manufactured by Eurotech Co., Ltd.), fine flow mill ( Continuous emulsifier such as Taiheiyo Kiko Co., Ltd., Microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), APV High-pressure emulsifiers such as urine (manufactured by Gaurin), membrane emulsifiers such as membrane emulsifiers (manufactured by Chilling Industries), vibratory emulsifiers such as vibro mixers (manufactured by Chilling Industries), ultrasonic homogenizers (Branson) And the like. Among these, APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix, and TK pipeline homomixer are preferable from the viewpoint of uniform particle size.
[0169]
In the present invention, when the wax (b) is added, the modified wax (a) or the solvent solution thereof, the precursor (a0) of the resin (a) or the solvent solution thereof, or the solvent is added. c) It is preferable to use the wax dispersion obtained by dispersing the wax (b) in the presence of coexistence. The method for dispersing the wax (b) is not particularly limited, and the following (1) to (3) and a combination of these can be applied.
[0170]
(1) A method in which the resin (a), the wax (b), and the modified wax (c) are melt-kneaded by a kneader in the presence of a solvent (u) if necessary.
(2) The wax (b) and the modified wax (c) are dissolved or suspended in the solvent (u) together with the resin (a) or the precursor (a0) of the resin (a) as necessary, and then cooled crystals. Precipitation in a liquid by precipitation, solvent crystallization or the like, or precipitation in a gas by spray drying or the like.
(3) The wax (b) and the modified wax (c) are dissolved or suspended in the solvent (u) together with the resin (a) or the precursor (a0) of the resin (a) as necessary, and then dispersed by a disperser. A method of mechanically wet-grinding.
In each method, wax dispersion conditions (for example, in (1), kneading temperature, rotation speed, etc., (2), crystallization temperature, cooling rate, stirring rotation speed, etc., (3), wet grinding temperature. , The number of revolutions, etc.) can be adjusted to control the particle diameter of (b).
[0171]
By allowing the modified wax (c) to coexist during the wax dispersion treatment, the wax base portion of the modified wax (c) is efficiently adsorbed on the surface of the wax (b) or partially entangled in the matrix structure of the wax. (B) The affinity between the surface and the resin (a) is improved, the wax (b) can be surely encapsulated in the resin particles (A), and the dispersed state is maintained without aggregating the wax. This makes it easier to control the distributed state.
[0172]
The amount of the resin (a) added in the method (1) is preferably 100 parts by weight or more, more preferably 200 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the wax (b). Examples of the kneader include a batch kneader such as a roll mill and a universal mixer, a continuous kneader such as a uniaxial or biaxial extrusion kneader, a twin roll, and a triple roll.
[0173]
Examples of the above (2) include a method in which the wax (b) is heated and dissolved in a solvent in the presence of the modified wax (c) and then cooled to crystallize wax particles, or the wax (b) is modified with a modified wax ( c) A method in which wax particles are crystallized by dissolving in a good solvent in the presence and then adding to a poor solvent. In these methods, batch operation may be performed with a stirring reactor, a universal mixer, etc., and it is used to obtain an aqueous dispersion containing resin particles (A), such as APV Gaurin, Nanomizer, High Pressure Homogenizer. Continuous operation may be performed by the high-pressure emulsifier. Further, the wax particles can be crystallized in the gas phase by spray drying or the like.
[0174]
As the disperser used in the above (3), in addition to the emulsifier used to obtain the aqueous dispersion containing the resin particles (A), Dino mill (manufactured by Shinmaru Enterprises), Ultraviscomil Media dispersers (bead mills) such as (Imex Co., Ltd.) and Pure Mill (Asada Tekko Co., Ltd.) can be used. Of these, Cavitron, Ebara Milder, colloid mill, dyno mill, ultra visco mill, and pure mill are preferable from the viewpoint of wax grindability.
[0175]
Solvent removal methods when a solvent is used during the production of the aqueous dispersion containing the resin particles (A) include, for example, solvent removal by heating, solvent removal under reduced pressure, solvent removal by washing with water, and combinations thereof. The method of performing a solvent can be illustrated.
[0176]
As a method for removing the aqueous medium from the aqueous dispersion containing the resin particles (A), the following methods (1) to (3) and combinations thereof can be applied.
(1) A method of drying an aqueous dispersion under reduced pressure or normal pressure.
(2) A method of solid-liquid separation using a centrifuge, a spatula filter and / or a filter press, etc., adding water or the like as necessary, repeating solid-liquid separation, and then drying the obtained solid.
(3) A method in which an aqueous dispersion is frozen and dried (so-called lyophilization).
[0177]
In the methods {circle around (1)} and {circle around (2)}, known dryers such as a fluidized bed dryer, a vacuum dryer and a circulating dryer can be used as the dryer.
Moreover, it classifies using an air classifier or a sieve as needed, and it can also be set as predetermined particle size distribution.
[0178]
When the resin particles (A) are used as an electrophotographic toner material, other known components can be used (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-250264). Moreover, the usage method of this (A) is not specifically limited, A normal method can be used.
When the resin particles (A) are used as a slush molding material, other known components can be used (for example, JP-A-2002-348462). Moreover, the usage method of this (A) is not specifically limited, A normal method can be used (for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-192429).
When the resin particles (A) are used as a powder coating material, other known components can be used (for example, JP-A-2001-192609). Moreover, the usage method of this (A) is not specifically limited, A normal method can be used.
[0179]
In the resin particles (A) of the present invention, the wax is present in a dispersed state, the wax presence ratio in the vicinity of the surface is high, and the exposed amount of the wax on the surface is extremely small. Therefore, it is excellent in powder flowability and heat-resistant storage stability, and is optimal as a slush molding resin, powder paint, toner for use in electrophotography, electrostatic recording and electrostatic printing, and other molding materials.
[0180]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight.
<Production Example 1>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 2000 parts of polycaprolactone diol having a hydroxyl number of 56 (Placcel L220AL, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) is charged, heated to 110 ° C., and dehydrated under a reduced pressure of 3 mmHg for 1 hour. Went. Subsequently, 457 parts of IPDI were added and reacted at 110 ° C. for 10 hours to obtain [Urethane Prepolymer 1] having an isocyanate group at the terminal.
The NCO content of [Urethane Prepolymer 1] was 3.6%.
[0181]
<Production Example 2>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 50 parts of ethylenediamine and 300 parts of MIBK were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [curing agent 1] which is a ketimine compound.
[0182]
<Production Example 3>
In an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 454 parts of xylene and 150 parts of low molecular weight polyethylene (Sanwa Kasei Kogyo Co., Ltd. sun wax LEL-400: softening point 128 ° C.) are added, and after nitrogen replacement, 170 parts are obtained. The temperature was raised to 0 ° C. and dissolved sufficiently, and a mixed solution of 595 parts of styrene, 255 parts of methyl methacrylate, 34 parts of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate and 119 parts of xylene was added dropwise at 170 ° C. over 3 hours for polymerization. And kept at this temperature for 30 minutes. Next, the solvent was removed to obtain [modified wax 1]. The SP value of the graft chain of [modified wax 1] is 10.35 (cal / cm ^Three ) ^1/2 , Mn was 1872, Mw was 5194, and Tg was 56.9 ° C.
[0183]
<Production Example 4>
In an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 454 parts of xylene were charged, and after substitution with nitrogen, 595 parts of styrene, 255 parts of methyl methacrylate, 34 parts of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate and xylene 119 A portion of the mixed solution was added dropwise at 170 ° C. over 3 hours for polymerization, and further maintained at this temperature for 30 minutes. Next, the solvent was removed to obtain [Resin 1]. The SP value of [Resin 1] is 10.35 (cal / cm ^Three ) ^1/2 , Mn was 1914, Mw was 5821, and the glass transition point was 57.3 ° C.
[0184]
<Production Example 5>
A reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 33.3 parts of trimethylolpropane tribehenate (melting point: 58 ° C.), 6.7 parts of [modified wax 1], and 60 parts of ethyl acetate. The solution was sufficiently dissolved by heating, cooled to 30 ° C. in 1 hour to crystallize the wax into fine particles, and wet-pulverized with Ultraviscomyl (manufactured by IMEX) to obtain [Wax Dispersion 1].
[0185]
<Production Example 6>
In a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 20 parts of trimethylolpropane tribehenate, 20 parts of [modified wax 1], and 60 parts of ethyl acetate are added, heated to 78 ° C. and sufficiently dissolved. After cooling to 30 ° C. over time, the wax was crystallized into fine particles and further wet-pulverized with Ultraviscomyl (manufactured by IMEX) to obtain [Wax Dispersion 2].
[0186]
<Production Example 7>
[Wax Dispersion 3] was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that [Resin 1] was used instead of [Modified Wax 1] in Production Example 5.
[0187]
<Production Example 8>
In a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 40 parts of trimethylolpropane tribehenate and 60 parts of ethyl acetate are charged, heated to 78 ° C and sufficiently dissolved, and cooled to 30 ° C in 1 hour. Wax was crystallized into fine particles, and wet-pulverized with Ultraviscomyl to obtain [Wax Dispersion 4].
[0188]
<Example 1>
In a beaker, 131.6 parts of [Prepolymer 1], 4.7 parts of [Curing Agent 1], 21.8 parts of [Wax Dispersion 1] and 37.0 parts of ethyl acetate were mixed and 465 parts of water. Then, 3 parts of sodium dodecylnaphthalene sulfonate was added, and then a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) was used and mixed at 12000 rpm for 1 minute at 25 ° C. to obtain an aqueous dispersion (D1).
(D1) Centrifugation of 100 parts, addition of 60 parts of water, centrifugation and solid-liquid separation were repeated twice, followed by drying at 35 ° C. for 1 hour to obtain resin particles (P1). The characteristic values of (P1) are shown in Table 1.
[0189]
<Example 2>
In a beaker, 129.5 parts of [Prepolymer 1], 4.6 parts of [Curing agent 1], 27.2 parts of [Wax Dispersion 2], and 33.7 parts of ethyl acetate are mixed and 465 parts of water. And 3 parts of sodium dodecylnaphthalene sulfonate were added, followed by mixing with a TK homomixer at 12000 rpm at 25 ° C. for 1 minute to obtain an aqueous dispersion (D2).
(D2) Centrifugating 100 parts, adding 60 parts of water, centrifuging and solid-liquid separation was repeated twice, followed by drying at 35 ° C. for 1 hour to obtain resin particles (P2). The characteristic values of (P2) are shown in Table 1.
[0190]
<Comparative Example 1>
Resin particles (CP1) were obtained in the same manner as in Example 1 except that [Wax Dispersion 3] was used instead of [Wax Dispersion 1] in Example 1. The characteristic value of (CP1) is shown in Table 1.
[0191]
<Comparative example 2>
In a beaker, 133.0 parts of [Prepolymer 1], 4.8 parts of [Curing Agent 1], 39.1 parts of [Wax Dispersion 4], and 18.1 parts of ethyl acetate were mixed and 465 parts of water. And 3 parts of sodium dodecylnaphthalene sulfonate were added, and the mixture was mixed for 1 minute at 25 ° C. at 12000 rpm using a TK homomixer to obtain an aqueous dispersion (D3).
(D3) Centrifugation of 100 parts, addition of 60 parts of water, centrifugation and solid-liquid separation were repeated twice, followed by drying at 35 ° C. for 1 hour to obtain resin particles (CP2). The characteristic value of (CP2) is shown in Table 1.
[0192]
The following performance evaluation was performed on the resin particles (P1), (P2), (CP1), and (CP2) obtained as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
(1) Powder flowability (cohesion)
In a powder tester (PT-R, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), the sample is classified under the conditions of a sieve opening 355 μm (upper), 225 μm (middle), 150 μm (lower), sample mass 2 g, amplitude 1 mm, and vibration time 10 seconds. The degree of aggregation was calculated according to the following formula.
(Upper sieve sample weight / total sample amount) x 100 (a)
(Sample weight on the middle stage / total amount of sample) × (3/5) × 100 (b)
(Sample weight on lower screen / total amount of sample) x (1/5) x 100 (c)
Aggregation degree (%) = (a) + (b) + (c)
[0193]
(2) Heat-resistant storage stability
The sample was stored at 50 ° C. for 8 hours and then sieved with a 42 mesh sieve for 2 minutes. The residual rate on the wire mesh was used as an index for heat resistant storage stability. The heat resistant storage stability was evaluated in the following four stages. (×: 30% or more, Δ: 20-30%, ○: 10-20%, ◎: less than 10%)
[0194]
▲ 3 ▼ Releasability
After each sample was brought into contact with a mold heated to 220 ° C. for 15 seconds and thermally melted, the unmelted material was removed and held for 60 seconds to complete the melting. A molded sheet of about 1 mm was produced. About the obtained molded sheet, the smoothness of the surface was observed.
[0195]
[Table 1]

[0196]
【The invention's effect】
The resin particles (A) of the present invention have the following effects because the wax is present in a dispersed state in the resin particles, the wax presence ratio in the vicinity of the surface is high, and the exposed amount of wax on the surface is extremely small.
(1) Excellent powder flowability.
(2) Excellent heat resistant storage stability.
(3) Excellent mold releasability from the heat source surface of the melted resin, especially when used as a slush molding resin, the mold releasability from the mold of the melt-molded product is improved, and electrophotography and electrostatic recording When used as toner for electrostatic printing, the releasability of the toner from the heat roller is improved, and the temperature range in which the toner can be fixed on the paper can be expanded.

Claims (7)

  In resin particles (A) containing at least a resin (a) obtained from an isocyanate group-containing prepolymer and a ketimine compound, a wax (b) and a modified wax (c) grafted with a vinyl polymer chain, the wax (b) is a resin. The midpoint of the straight line connecting the center of the maximum inscribed circle of the resin particle (A) and the surface of the resin particle in the dispersion state in the particle (A) and observing the cross section of the resin particle (A) with a transmission electron microscope The ratio of the wax (b) in the outer region to the total amount of the wax (b) is 80% or more, and the exposed amount of the wax (b) on the surface of the resin particles (A) is 0 to 5%. Characteristic resin particles.   The maximum value of the radius of the minimum circumscribed circle of (b) in the observation of the cross section of (A) with a transmission electron microscope is ½ or less of the radius of the maximum inscribed circle of (A). Resin particles.   The resin particles according to claim 1 or 2, wherein the content of (c) is 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (b).   4. (A) comprises resin particles formed by dispersing a solution comprising (a), (b), (c) and optionally a solvent (u) in an aqueous medium. Resin particles.   An electrophotographic toner material comprising the resin particles according to claim 1.   A slush molding material comprising the resin particles according to claim 1.   The powder coating material which consists of the resin particle in any one of Claims 1-4.