JP3963357B2

JP3963357B2 - Method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol

Info

Publication number: JP3963357B2
Application number: JP2002149396A
Authority: JP
Inventors: 高志金丸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-05-23
Also published as: JP2003342209A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法に関し、詳しくは、エステル交換反応による反応蒸留を利用した上記の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンカーボネートとメタノールとをエステル交換反応させてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを連続的に製造する場合、平衡反応であるエステル交換反応を効率よく進行させるため、反応と生成物の分離を同時に行う反応蒸留が利用される。反応蒸留において、低沸点生成物のジメチルカーボネートは反応蒸留装置の塔頂から、高沸点生成物のエチレングリコールは塔底から連続的に除去される。
【０００３】
ところで、メタノールは、ジメチルカーボネートより沸点が低い上にジメチルカーボネートと最低沸点を持つ共沸混合物を形成するため、ジメチルカーボネートに同伴して塔頂から抜き出される。また、メタノールは、エチレンカーボネートに比べて極めて低沸点であるため、蒸留塔内では主にベーパー中に分布する。ところが、エステル交換反応は液相反応であるためベーパー中のメタノールは反応に寄与できない。
【０００４】
そこで、液相中のメタノール濃度を出来るだけ高くする条件が必要となるが、斯かる条件では、上記の生成物分離（すなわち、塔頂からジメチルカーボネートを抜き出し、塔底からエチレングリコールを抜き出すこと）は不可能である。つまり、液相中の未反応メタノールは塔底から抜き出される缶出液中に混入し、メタノールより沸点の高いジメチルカーボネートも同様に缶出液に混入する。従って、エステル交換反応を行いながら２つの生成物を分離する操作は１基の蒸留塔では実現できず、更に、缶出液から低沸点成分を分離して反応蒸留塔に返送する第２の蒸留塔が必要である。そして、斯かる問題の解決方法は幾つかの特許に例示されている。
【０００５】
例えば、アメリカ特許第５，８４７，１８９号明細書の実施例（実施例２）では、第１蒸留塔で苛性ソーダを触媒としてエステル交換反応を行いながら塔頂からメタノールとジメチルカーボネートを抜き出し、塔底からメタノール、ジメチルカーボネート、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを抜き出している。そして、缶出液は塔頂の圧力を１．３ＫＰａに保持した第２蒸留塔に供給し、その塔頂から抜き出されるメタノールとジメチルカーボネートの混合物を第１蒸留塔に返送し、塔底からエチレングリコールと共に触媒を抜き出している。また、未反応のエチレンカーボネートを含むエチレングリコールは第２蒸留塔の側流からベーパーで抜き出し、加水分解反応器と精製塔を経て高純度のエチレングリコールを得ている。
【０００６】
エチレングリコールとエチレンカーボネートとを蒸留分離する場合、これらは共沸混合物を形成するが、通常の圧力では最低共沸点がエチレングリコールの沸点と同じであるため、塔頂からエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物が得られ、塔底からエチレンカーボネートが得られる。触媒の塩類は塔底に分配されるが、塩類は一般にエチレンカーボネートに溶解しないため、上記の第２蒸留塔の操作から考えると、触媒の分離と再利用に不都合である。そこで、圧力を１．３ＫＰａまで下げると共沸の状態が変化し、エチレングリコール濃度の高い部分において最低共沸点がエチレングリコールの沸点より低くなる。従って、塔頂からエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物が得られ、塔底からエチレングリコールが得られる。触媒の塩類はエチレングリコールに比較的よく溶けるため、第２蒸留塔を上記の圧力で操作すれば、塔底から分離した触媒のエチレングリコール溶液を第１蒸留塔で再利用できる。しかしながら、斯かる操作条件では、塔頂のベーパー温度が極めて低くなる（−１５℃以下）ため、塔頂ベーパーの凝縮に低温の熱媒が必要となるという不都合がある。
【０００７】
上記特許の別の実施例（実施例６）では、第２蒸留塔の塔底から水をフィードし、第２蒸留塔内でエチレンカーボネートを加水分解してエチレングリコールに変えることにより、塔底から触媒のエチレングリコール溶液を得ている。この方法では、共沸のために１．３ＫＰａまで圧力を下げる必要がないため、２７ＫＰａで操作している。しかしながら、斯かる操作条件では、エチレングリコールにエチレンカーボネート又は水が不可避的に混入するたるため、高品質のエチレングリコールを得ることが出来ない。
【０００８】
また、国際公開公報（ＷＯ００／５１９５４号）の実施例（実施例５）においては、第２蒸留塔の操作温度を上げてエチレングリコールとエチレンカーボネートの反応を促進し、ジエチレングリコールを生成させてエチレンカーボネートを除去する方法が例示されている。この方法では、第２蒸留塔の塔底温度を２０１℃に保つために塔頂圧力を常圧としている。しかしながら、斯かる方法では、通常の冷却水で塔頂ベーパーの凝縮が可能であるが、エチレングリコールの温度による品質劣化があるため、高品質のエチレングリコールを得ることが出来ない。
【０００９】
要するに、従来の方法においては、第１蒸留塔の缶出液から低沸点成分を回収する第２蒸留塔において、塔底からエステル交換反応触媒をエチレングリコールと共に分離しようとすると、低圧での操作が避けられず、塔頂ベーパーの凝縮が困難であり、また、第２蒸留塔内でエチレンカーボネートを水またはエチレングリコールと反応させて除去しようとすると、製品として取り出すエチレングリコールの品質劣化が避けられないという問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、反応蒸留によるエステル交換反応を利用したジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法であって、通常の冷却水（工業用水など）で第２蒸留塔の塔頂ベーパーを凝縮して第１蒸留塔に返送することが出来、しかも、ＥＧの品質が劣化しない温度でＥＣとＥＧ及びエステル交換反応触媒を抜き出すことが出来る様に改良されたジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、第１蒸留塔の缶出液から低沸点成分を回収する第２蒸留塔において、その塔頂圧力と塔底圧力とを所定の値に保持するならば、第２蒸留塔の塔頂ベーパーを通常の冷却水で凝縮して第１蒸留塔に返送することが出来、しかも、エチレングリコールの品質劣化が抑制された温度でエチレングリコール、エチレンカーボネート、エステル交換反応触媒を抜き出すことが出来るとの知見を得、本発明の完成に到った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、以下の第１工程〜第５工程を順次に包含することを特徴とするジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法に存する。
【００１３】
＜第１工程＞
第１蒸留塔において、均一系触媒の存在下にエチレンカーボネートとメタノールとを反応蒸留し、メタノール及びジメチルカーボネートを含み且つエチレングリコールを含まない低沸点留分と、メタノール、ジメチルカーボネート、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む高沸点留分とに蒸留分離する。
【００１４】
＜第２工程＞
第２蒸留塔において、塔頂圧力２５ＫＰａ以上、塔底圧力８０ＫＰａ以下の条件下、第１蒸留塔にて回収された高沸点留分を、メタノール及びジメチルカーボネートを含み且つエチレングリコールを含まない低沸点留分と、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び均一系触媒を含み且つジメチルカーボネートを含まない高沸点留分とに蒸留分離し、第１蒸留塔に低沸点留分を返送する。
【００１５】
＜第３工程＞
第２蒸留塔にて回収された高沸点留分に当該高沸点留分中のエチレンカーボネートに対して過剰モル量の水を添加してエチレンカーボネートをエチレングリコールと二酸化炭素とに加水分解する。
【００１６】
＜第４工程＞
第３工程にて回収された反応混合物から二酸化炭素を分離し、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び均一系触媒を含む混合物を回収する。
【００１７】
＜第５工程＞
第３蒸留塔において、第４工程にて回収された混合物から、水およびエチレングリコールを含み且つジエチレングリコールを含まない低沸点留分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び均一系触媒を含む高沸点留分とを蒸留分離し、エチレングリコール留分を回収する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の好ましい態様の一例を示すプロセス説明図である。
【００１９】
本発明の製造方法は、以下に記載の第１工程〜第５工程を順次に包含する。なお、以下の説明においては次の表１に示す略号を使用することがある。
【００２０】
【表１】

【００２１】
＜第１工程＞
先ず、第１蒸留塔（１）において、均一系触媒の存在下にＥＣとＭｅＯＨとをエステル交換反応させ、ＭｅＯＨ及びＤＭＣを含み且つＥＧを含まない低沸点留分と、ＭｅＯＨ、ＤＭＣ、ＥＧ、ＥＣ及び均一触媒を含む高沸点留分とに蒸留分離する。なお、ＥＣとＭｅＯＨとのエステル交換反応は以下の化学反応式（１）で示される。
【００２２】
【化１】

【００２３】
エステル交換反応の際の均一系触媒としては、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、クロロ酢酸ナトリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属化合物、タリウム化合物などが挙げられる。これらは、通常、ＥＧに溶解した溶液として使用され、その濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。均一系触媒の使用量は、ＥＣに対する値（重量％）として、通常１００〜１５００であり、ＥＣに対するＭｅＯＨの使用割合（モル比）は通常２〜２０である。
【００２４】
上記のエステル交換反応は、第１蒸留塔（１）において、ＭｅＯＨ及びＤＭＣを含み且つＥＧを含まない低沸点留分と、ＭｅＯＨ、ＤＭＣ、ＥＧ、ＥＣ及び均一触媒を含む高沸点留分とに蒸留分離しつつ行なわれる。
【００２５】
図示した例の場合、第１蒸留塔（１）は、後述の第２蒸留塔（４）にて回収された低沸点留分が返送されるため、上から順次に、第１層、第２層、第３層の、３層に分割された充填部構造を備えている。
【００２６】
充填部の第１層の上部には、ライン（Ｌ１）及び（Ｌ２）を通し、それぞれ、均一系触媒（例えば水酸化カリウムのエチレングリコール溶液：ＫＯＨ／ＥＧ）及びＥＣが供給され、第３層の上部には、ライン（Ｌ３）を通し、ＭｅＯＨがガス状で供給される。なお、第２層の上部には、後述の第２蒸留塔（４）にて回収された低沸点留分が供給される。
【００２７】
ＭｅＯＨ及びＤＭＣを含み且つＥＧを含まない低沸点留分は、第１蒸留塔（１）の頂部のライン（Ｌ４）から抜出され、凝縮器（３）によって凝縮され、その一部はライン（Ｌ４ａ）を通して第１蒸留塔（１）に還流され、他の一部はライン（Ｌ４ｂ）を通して抜出される。一方、ＭｅＯＨ、ＤＭＣ、ＥＧ、ＥＣ及び均一触媒を含む高沸点留分は、第１蒸留塔（１）の底部のライン（Ｌ５）から抜出され、後述の第２蒸留塔（４）に供給される。
【００２８】
第１蒸留塔（１）の濃縮段および回収段の段数、操作条件（反応圧力および反応温度）は、上記の成分分離が行なわれる様に適宜選択される。第１蒸留塔（１）の操作圧力は、通常５０〜２００ＫＰａ、好ましくは８０〜１２０ＫＰａ、操作温度（塔底液温度）は、通常５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃であり、第１蒸留塔（１）における滞留時間（反応時間）は通常０．１〜２時間である。また、凝縮器（３）における凝縮温度は通常４０〜８０℃であり、還流比は、通常０．１〜５、好ましくは０．２〜１である。なお、上記の塔底液温度は塔底部のリボイラー（２）によって制御される。
【００２９】
＜第２工程＞
次いで、第２蒸留塔（４）において、第１蒸留塔（１）にて回収された高沸点留分を、ＭｅＯＨ及びＤＭＣを含み且つＥＧを含まない低沸点留分と、ＥＧ、ＥＣ及び均一系触媒を含み且つＤＭＣを含まない高沸点留分とに蒸留分離する。
【００３０】
ＭｅＯＨ及びＤＭＣを含み且つＥＧを含まない低沸点留分は、第２蒸留塔（４）の頂部のライン（Ｌ６）から抜出され、凝縮器（６）によって凝縮され、その一部はライン（Ｌ６ａ）を通して第２蒸留塔（４）に還流され、他の一部はライン（Ｌ６ｂ）を通して第１蒸留塔（１）充填部の第２層の上部に返送される。一方、ＥＧ、ＥＣ及び均一系触媒を含み且つＤＭＣを含まない高沸点留分は、第２蒸留塔（４）の底部のライン（Ｌ７）から抜出され、次の第３工程に供給される。
【００３１】
第２蒸留塔（４）の濃縮段および回収段の段数、操作条件は、上記の成分分離が行なわれる様に適宜選択されるが、塔頂圧力は２５ＫＰａ以上（好ましくは２８〜７５ＫＰａ）、塔底圧力は８０ＫＰａ以下（好ましくは２８〜７５ＫＰａ）に選定する必要がある。斯かる条件を採用することにより、通常の冷却水（工業用水など）で塔頂ベーパーを凝縮して第１蒸留塔（１）に返送することが出来、しかも、ＥＧの品質が劣化しない温度でＥＣとＥＧ及びエステル交換反応触媒を抜き出すことが出来る。
【００３２】
具体的には、第２蒸留塔（４）の塔底液温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃、凝縮器（６）における凝縮温度は、通常３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃、還流比は、通常０．０１〜５、好ましくは０．０５〜２である。なお、前記の操作圧力は、第２蒸留塔（４）の塔頂に備えられた凝縮器（６）の気相部に連結された真空ライン（Ｌ１５）の真空度によって調節される。また、上記の塔底液温度は塔底部のリボイラー（５）によって制御される。
【００３３】
＜第３工程＞
次いで、第２蒸留塔（４）にて回収された高沸点留分に当該高沸点留分中のＥＣに対して過剰モル量の水を添加してＥＣをＥＧと二酸化炭素（ＣＯ２）とに加水分解する。ＥＣの加水分解は以下の化学反応式（２）で示される。なお、この加水分解工程においては、生成したＥＧからＤＥＧが副生し、更に、ＴＥＧ、ＰＥＧ等が生成することもある。
【００３４】
【化２】

【００３５】
通常、上記の加水分解は触媒の存在下に行なわれる。触媒としては、活性アルミナが好適に使用される。加水分解反応器（７）の形式は、特に限定されないが、図示した様に、固定床式反応器を使用するのが好ましい。第２蒸留塔（４）の底部のライン（Ｌ７）から抜出された高沸点留分は、ライン（Ｌ８）から水が添加された後に、加水分解反応器（７）に供給される。ＥＣに対する水の使用割合（モル比）は通常１〜５であり、反応温度は通常１００〜２００℃、反応圧力は通常１００〜３０００ＫＰａ、反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００３６】
＜第４工程＞
次いで、第３工程にて回収された反応混合物から二酸化炭素（ＣＯ２）を分離し、水、ＥＧ、ＤＥＧ及び均一系触媒を含む混合物を回収する。二酸化炭素（ＣＯ２）の分離手段は特に制限されない。加水分解工程の反応混合物を常圧の脱炭酸タンク内に供給して加水分解工程の圧力を開放するだけで二酸化炭素（ＣＯ２）を容易に分離することが出来る。
【００３７】
図示した脱炭酸タンク（気液分離器）（８）は、圧力調節器（図示せず）を備え、更に、二酸化炭素（ＣＯ２）と共に留出する水蒸気を回収するために凝縮器（９）を備えている。前記の第３工程（加水分解工程）にて回収された反応混合物はライン（Ｌ９）から脱炭酸タンク（８）に導入され、二酸化炭素（ＣＯ２）は、ライン（Ｌ１０）を経由し、凝縮器（９）の気相部のラインから抜出される。
【００３８】
＜第５工程＞
第３蒸留塔（１０）において、第４工程にて回収された混合物から、水およびＥＧを含み且つＤＥＧを含まない低沸点留分と、ＥＧ、ＤＥＧ及び均一系触媒を含む高沸点留分とを蒸留分離し、ＥＧ留分を回収する。第４工程にて回収された混合物は、ライン（Ｌ１１）から第３蒸留塔（１０）の供給段に導入され、水およびＥＧを含み且つＤＥＧを含まない低沸点留分は塔頂のライン（Ｌ１２）から凝縮器（１２）に導入され、ＥＧ、ＤＥＧ及び均一系触媒を含む高沸点留分は塔底のライン（Ｌ１３）から抜出される。そして、ＥＧ留分は、塔中間のライン（Ｌ１４）からサイドカットとして回収される。
【００３９】
第３蒸留塔（１０）の濃縮段および回収段の段数、操作条件（温度、圧力、還流比など）は、目的とする成分分離が行なわれる様に適宜選択される。第３蒸留塔（１０）の操作圧力は、通常２〜２０ＫＰａ、好ましくは５〜１０ＫＰａ、操作温度（塔底液温度）は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。また、凝縮器（１２）における凝縮温度は通常３０〜８０℃であり、還流比は、通常０．１〜５、好ましくは０．５〜２である。なお、操作圧力は、凝縮器（１２）の気相部に連結された真空ライン（Ｌ１５）の真空度によって調節される。また、塔底液温度は塔底部のリボイラー（１１）によって制御される。
【００４０】
前記の各蒸留塔の形式は、棚段塔または充填塔の何れの形式であってもよい。棚段塔としては、シーブトレイ、泡鐘塔などの公知の型式を使用することが出来る。充填塔における充填物としては、スルザーパック、メラパック、ＭＣパック等の規則充填物、ＩＭＴＰ、ラシヒリング等の不規則充填物を使用することが出来る。因に、各蒸留塔の理論段数は、通常５〜５０段、好ましくは７〜２５段である。また、前記の各凝縮器としては一般的な多管式熱交換器を使用することが出来る。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
図１に示すのと同様のプロセスにより、以下に記載の第１工程〜第５工程を順次に行なった。
【００４３】
＜第１工程＞
第１蒸留塔（１）として、内径０．１５ｍ、高さ２０ｍの充填塔であって、規則充填物である「ＢＸパッキング」により、上から順次に、第１層（充填層高１３．５ｍ）、第２層（充填層高０．６ｍ）、第３層（充填層高０．９ｍ）に３分割されている充填塔を使用した。
【００４４】
充填部の第１層の上部には、ライン（Ｌ１）及び（Ｌ２）を通し、それぞれ、５重量％の濃度に調節したＫＯＨのＥＧ溶液１．２Ｋｇ／ｈおよびＥＣ２９Ｋｇ／ｈを連続的に供給し、第３層の上部には、ライン（Ｌ３）を通し、３重量％のＤＭＣを含有するＭｅＯＨ８４Ｋｇ／ｈをガス状で連続的に供給し、反応蒸留を開始した。第１蒸留塔（１）の操作圧力は常圧、操作温度は６７℃、第１蒸留塔（１）における滞留時間（反応時間）は４０分、凝縮器（３）における凝縮温度は４０℃、還流比は０．３とした。
【００４５】
そして、ＭｅＯＨ及びＤＭＣを含み且つＥＧを含まない低沸点留分は、第１蒸留塔（１）の頂部のライン（Ｌ４）から抜出し、凝縮器（３）によって凝縮し、その一部はライン（Ｌ４ａ）を通して第１蒸留塔（１）に還流し、他の一部はライン（Ｌ４ａ）を通して抜出した。一方、ＭｅＯＨ、ＤＭＣ、ＥＧ、ＥＣ及び均一触媒を含む高沸点留分は、第１蒸留塔（１）の底部のライン（Ｌ５）から抜出し、次の第２蒸留塔（２）に供給した。なお、第１蒸留塔（１）の塔頂凝縮液流量は９２Ｋｇ／ｈであり、その組成はＭｅＯＨ６６重量％、ＤＭＣ３４重量％であった。
【００４６】
＜第２工程＞
第２蒸留塔（４）として、内径０．１５ｍ、高さ１５ｍの充填塔であって、規則充填物である「メラパック２５０Ｙ」により、上層（第１層）（充填層高６．３ｍ）、下層（第２層）（充填層高５ｍ）に２分割している充填塔を使用した。
【００４７】
第２蒸留塔（４）充填部の第２層の上部に第１蒸留塔（１）にて回収した高沸点留分を供給した。塔頂圧力は４６．７ＫＰａ、塔底圧力は４７．１ＫＰａ（塔底液温度１６４℃）、凝縮器（６）における凝縮温度は３０℃、還流比は０．１とした。
【００４８】
ＭｅＯＨ及びＤＭＣを含み且つＥＧを含まない低沸点留分（温度４６℃）は、第２蒸留塔（４）の頂部のライン（Ｌ６）から抜出し、凝縮器（６）によって凝縮し、その一部はライン（Ｌ６ａ）を通して第２蒸留塔（４）に還流し、他の一部はポンプ（図示せず）で昇圧した後にライン（Ｌ６ｂ）を通して第１蒸留塔（１）充填部の第２層の上部に返送した。一方、ＥＧ、ＥＣ及び均一系触媒を含み且つＤＭＣを含まない高沸点留分は、第２蒸留塔（４）の底部のライン（Ｌ７）から抜出し、次の第３工程に供給した。なお、第２蒸留塔（４）の缶出液流量は２２Ｋｇ／ｈであった。また、その組成は、ＥＣ５重量％、ＥＧ９５重量％であり、他に水酸化カリウム０．３重量％と微量のＭｅＯＨを含んでいた。
【００４９】
＜第３工程＞
加水分解反応器（７）として、活性アルミナを充填した反応器を使用した。第２蒸留塔（４）の底部のライン（Ｌ７）から抜出した高沸点留分（２２Ｋｇ／ｈ）にライン（Ｌ８）から水（０．３Ｋｇ／ｈ）を添加して加水分解反応器（７）に供給した。反応温度：１８０℃、反応圧力：２５００ＫＰａ、ＬＨＳＶ：０．５で反応を行なった。加水分解後のＥＣ濃度は１０重量ｐｐｍ未満に低下した。
【００５０】
＜第４工程＞
上記の反応混合物をライン（Ｌ９）から脱炭酸タンク（８）に導入し、反応混合物を常圧まで減圧し、二酸化炭素を分離した。反応混合物の液温は、減圧に伴い低下したが、１００℃を超えているため、二酸化炭素と共に水が留去する。そこで、凝縮器（９）により留出ベーパーを５０℃に冷却して凝縮し、得られた凝縮液を脱炭酸タンク（８）に戻しながら操作を行った。
【００５１】
＜第５工程＞
第３蒸留塔（１０）として、内径０．１５ｍ、高さ１５ｍの充填塔であって、規則充填物である「メラパック２５０Ｙ」により、上から順次に、第１層（充填層高４．１ｍ）、第２層（充填層高２．３ｍ）、第３層（充填層高２．７ｍ）に３分割している充填塔を使用した。
【００５２】
第３蒸留塔（１０）充填部の第２層の上部に第４工程にて回収した混合物をライン（Ｌ１１）を通して供給した。塔頂圧力は８ＫＰａ、塔底液温度１３３℃、凝縮器（１２）における凝縮温度は５０℃、還流比は１．２とした。
【００５３】
塔頂凝縮液流量は２Ｋｇ／ｈであり、その組成は水７重量％、ＥＧ９３重量％であった。缶出液量は１Ｋｇ／ｈであり、その組成は水酸化カリウム５重量％、ＥＧ９５重量％であった。また、側流抜出し液量は１９Ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＥＧ９９．８重量％、ＤＥＧ０．２重量％であり、ＥＣは検出されなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、反応蒸留によるエステル交換反応を利用したジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法であって、通常の冷却水（工業用水など）で第２蒸留塔の塔頂ベーパーを凝縮して第１蒸留塔（１）に返送することが出来、しかも、ＥＧの品質が劣化しない温度でＥＣとＥＧ及びエステル交換反応触媒を抜き出すことが出来る様に改良されたジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい態様の一例を示すプロセス説明図
【符号の説明】
１：第１蒸留塔
２：リボイラー
３：凝縮器
４：第２蒸留塔
５：リボイラー
６：凝縮器
７：加水分解反応器
８：脱炭酸タンク（気液分離器）
９：凝縮器
１０：第３蒸留塔
１１：リボイラー
１２：凝縮器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol, and more particularly to the above production method using reactive distillation by transesterification.
[0002]
[Prior art]
When ethylene carbonate and methanol are transesterified to produce dimethyl carbonate and ethylene glycol continuously, reactive distillation that simultaneously separates the reaction and the product is performed in order to efficiently proceed the transesterification reaction, which is an equilibrium reaction. Used. In the reactive distillation, the low-boiling product dimethyl carbonate is continuously removed from the top of the reactive distillation apparatus, and the high-boiling product ethylene glycol is continuously removed from the bottom.
[0003]
By the way, methanol has a lower boiling point than dimethyl carbonate and forms an azeotropic mixture having the lowest boiling point with dimethyl carbonate. Moreover, since methanol has a very low boiling point compared to ethylene carbonate, it is distributed mainly in the vapor in the distillation column. However, since the transesterification reaction is a liquid phase reaction, methanol in the vapor cannot contribute to the reaction.
[0004]
Therefore, conditions for increasing the methanol concentration in the liquid phase as much as possible are necessary. Under such conditions, the product separation described above (that is, dimethyl carbonate is extracted from the column top and ethylene glycol is extracted from the column bottom). Is impossible. That is, unreacted methanol in the liquid phase is mixed in the bottoms extracted from the tower bottom, and dimethyl carbonate having a boiling point higher than that of methanol is also mixed in the bottoms. Therefore, the operation of separating the two products while performing the transesterification reaction cannot be realized with one distillation column, and the second distillation in which the low boiling point components are separated from the bottoms and returned to the reactive distillation column. A tower is needed. A solution to such a problem is exemplified in several patents.
[0005]
For example, in the example (Example 2) of US Pat. No. 5,847,189, methanol and dimethyl carbonate are extracted from the top of the column while performing a transesterification reaction using caustic soda as a catalyst in the first distillation column. Methanol, dimethyl carbonate, ethylene glycol and ethylene carbonate are extracted from the product. Then, the bottoms are supplied to the second distillation column whose pressure at the top of the column is maintained at 1.3 KPa, and the mixture of methanol and dimethyl carbonate withdrawn from the top of the column is returned to the first distillation column. The catalyst is extracted together with ethylene glycol. Further, ethylene glycol containing unreacted ethylene carbonate is extracted from the side stream of the second distillation column with a vapor, and high-purity ethylene glycol is obtained through a hydrolysis reactor and a purification tower.
[0006]
When ethylene glycol and ethylene carbonate are separated by distillation, they form an azeotrope, but at normal pressure, the lowest azeotropic point is the same as the boiling point of ethylene glycol, so a mixture of ethylene glycol and ethylene carbonate from the top of the column. And ethylene carbonate is obtained from the bottom of the column. Although the salt of the catalyst is distributed to the bottom of the column, since the salt is generally not dissolved in ethylene carbonate, considering the operation of the second distillation column, it is inconvenient for the separation and reuse of the catalyst. Therefore, when the pressure is lowered to 1.3 KPa, the azeotropic state changes, and the lowest azeotropic point becomes lower than the boiling point of ethylene glycol at a portion where the ethylene glycol concentration is high. Therefore, a mixture of ethylene glycol and ethylene carbonate is obtained from the top of the column, and ethylene glycol is obtained from the bottom of the column. Since the catalyst salts dissolve relatively well in ethylene glycol, the ethylene glycol solution of the catalyst separated from the bottom of the column can be reused in the first distillation column by operating the second distillation column at the above pressure. However, under such operating conditions, the vapor temperature at the top of the column is extremely low (−15 ° C. or lower), and thus there is a disadvantage that a low-temperature heating medium is required for condensation of the top vapor.
[0007]
In another embodiment of the above patent (Example 6), water is fed from the bottom of the second distillation column, and ethylene carbonate is hydrolyzed and converted to ethylene glycol in the second distillation column. An ethylene glycol solution of the catalyst is obtained. In this method, since it is not necessary to lower the pressure to 1.3 KPa for azeotropy, the operation is performed at 27 KPa. However, under such operating conditions, ethylene carbonate or water is inevitably mixed in ethylene glycol, so high quality ethylene glycol cannot be obtained.
[0008]
Moreover, in the Example (Example 5) of the international publication (WO 00/51954), the operation temperature of the second distillation column is increased to promote the reaction between ethylene glycol and ethylene carbonate to produce diethylene glycol to produce ethylene. A method for removing carbonate is illustrated. In this method, the pressure at the top of the column is kept at normal pressure in order to keep the temperature at the bottom of the second distillation column at 201 ° C. However, in such a method, it is possible to condense the top vapor with ordinary cooling water, but there is a deterioration in quality due to the temperature of ethylene glycol, so high quality ethylene glycol cannot be obtained.
[0009]
In short, in the conventional method, if the transesterification catalyst is separated from the bottom of the second distillation column that collects low boiling point components from the bottoms of the first distillation column together with ethylene glycol, operation at low pressure is required. Inevitable, it is difficult to condense the top vapor, and when trying to remove ethylene carbonate by reacting with water or ethylene glycol in the second distillation column, deterioration of the quality of ethylene glycol taken out as a product is inevitable. There is a problem.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol utilizing transesterification by reactive distillation, which is performed with ordinary cooling water (such as industrial water). It was improved so that the top vapor of the two distillation columns can be condensed and returned to the first distillation column, and the EC, EG and transesterification catalyst can be extracted at a temperature at which the quality of the EG does not deteriorate. The object is to provide a method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has determined that the top pressure and bottom pressure of the second distillation column for recovering low-boiling components from the bottoms of the first distillation column are maintained at predetermined values. For example, the top vapor of the second distillation column can be condensed with ordinary cooling water and returned to the first distillation column, and ethylene glycol, ethylene carbonate, ester can be used at a temperature at which deterioration of ethylene glycol quality is suppressed. The knowledge that the exchange reaction catalyst can be extracted was obtained, and the present invention was completed.
[0012]
That is, the gist of the present invention resides in a method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol characterized by sequentially including the following first to fifth steps.
[0013]
<First step>
In the first distillation column, ethylene carbonate and methanol are reactively distilled in the presence of a homogeneous catalyst, a low-boiling fraction containing methanol and dimethyl carbonate and not containing ethylene glycol, methanol, dimethyl carbonate, ethylene glycol and ethylene. Distillation and separation into a high-boiling fraction containing carbonate.
[0014]
<Second step>
In the second distillation column, the high-boiling fraction recovered in the first distillation column under conditions of a column top pressure of 25 KPa or more and a column bottom pressure of 80 KPa or less contains methanol and dimethyl carbonate and does not contain ethylene glycol. The distillate is separated into a high-boiling fraction containing ethylene glycol, ethylene carbonate and a homogeneous catalyst and not containing dimethyl carbonate, and the low-boiling fraction is returned to the first distillation column.
[0015]
<Third step>
An excess molar amount of water is added to the high boiling fraction recovered in the second distillation column with respect to the ethylene carbonate in the high boiling fraction to hydrolyze the ethylene carbonate into ethylene glycol and carbon dioxide.
[0016]
<4th process>
Carbon dioxide is separated from the reaction mixture recovered in the third step, and a mixture containing water, ethylene glycol, diethylene glycol and a homogeneous catalyst is recovered.
[0017]
<5th process>
In the third distillation column, a low-boiling fraction containing water and ethylene glycol and not containing diethylene glycol, and a high-boiling fraction containing ethylene glycol, diethylene glycol and a homogeneous catalyst from the mixture recovered in the fourth step The ethylene glycol fraction is recovered by distillation separation.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a process explanatory diagram showing an example of a preferred embodiment of the present invention.
[0019]
The production method of the present invention sequentially includes the following first to fifth steps. In the following description, the abbreviations shown in the following Table 1 may be used.
[0020]
[Table 1]

[0021]
<First step>
First, in the first distillation column (1), EC and MeOH are transesterified in the presence of a homogeneous catalyst, a low-boiling fraction containing MeOH and DMC and not containing EG, MeOH, DMC, EG, Distillate into a high boiling fraction containing EC and homogeneous catalyst. The transesterification reaction between EC and MeOH is represented by the following chemical reaction formula (1).
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
Examples of the homogeneous catalyst in the transesterification include amines such as triethylamine, alkali metal hydroxides such as sodium, alkali metal compounds such as sodium chloroacetate and sodium methylate, and thallium compounds. These are usually used as a solution dissolved in EG, and the concentration is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 20% by weight. The use amount of the homogeneous catalyst is usually 100 to 1500 as a value (% by weight) with respect to EC, and the use ratio (molar ratio) of MeOH to EC is usually 2 to 20.
[0024]
In the first distillation column (1), the above transesterification reaction is carried out into a low-boiling fraction containing MeOH and DMC and no EG, and a high-boiling fraction containing MeOH, DMC, EG, EC and a homogeneous catalyst. It is carried out with distillation separation.
[0025]
In the case of the illustrated example, the first distillation column (1) returns the low-boiling fraction recovered in the second distillation column (4), which will be described later. The filling portion structure is divided into three layers, ie, a layer and a third layer.
[0026]
A homogeneous catalyst (for example, an ethylene glycol solution of potassium hydroxide: KOH / EG) and EC are supplied to the upper part of the first layer of the filling section through lines (L1) and (L2), respectively. MeOH is supplied in the form of gas through the line (L3). In addition, the low boiling point fraction collect | recovered by the below-mentioned 2nd distillation column (4) is supplied to the upper part of a 2nd layer.
[0027]
A low-boiling fraction containing MeOH and DMC and no EG is withdrawn from the top line (L4) of the first distillation column (1) and condensed by the condenser (3), part of which is in the line ( L4a) is refluxed to the first distillation column (1) and the other part is withdrawn through line (L4b). On the other hand, a high-boiling fraction containing MeOH, DMC, EG, EC and homogeneous catalyst is withdrawn from the bottom line (L5) of the first distillation column (1) and supplied to the second distillation column (4) described later. Is done.
[0028]
The number of concentration stages and recovery stages of the first distillation column (1) and the operating conditions (reaction pressure and reaction temperature) are appropriately selected so that the above component separation is performed. The operation pressure of the first distillation column (1) is usually 50 to 200 KPa, preferably 80 to 120 KPa, the operation temperature (column bottom liquid temperature) is usually 50 to 180 ° C., preferably 100 to 160 ° C. The residence time (reaction time) in the distillation column (1) is usually 0.1 to 2 hours. Moreover, the condensation temperature in a condenser (3) is 40-80 degreeC normally, and a recirculation | reflux ratio is 0.1-5 normally, Preferably it is 0.2-1. The tower bottom liquid temperature is controlled by the reboiler (2) at the tower bottom.
[0029]
<Second step>
Next, in the second distillation column (4), the high-boiling fraction recovered in the first distillation column (1) is divided into a low-boiling fraction containing MeOH and DMC and no EG, EG, EC and homogeneous A high-boiling fraction containing a system catalyst and no DMC is distilled off.
[0030]
The low boiling fraction containing MeOH and DMC and no EG is withdrawn from the top line (L6) of the second distillation column (4) and condensed by the condenser (6), part of which is in the line ( L6a) is refluxed to the second distillation column (4) and the other part is returned to the upper part of the second layer of the first distillation column (1) packed through the line (L6b). On the other hand, the high-boiling fraction containing EG, EC and homogeneous catalyst and not containing DMC is withdrawn from the bottom line (L7) of the second distillation column (4) and supplied to the next third step. .
[0031]
The number of stages and operating conditions of the concentration and recovery stages of the second distillation column (4) are appropriately selected so that the above component separation is performed, but the top pressure is 25 KPa or more (preferably 28 to 75 KPa), The bottom pressure must be selected to be 80 KPa or less (preferably 28 to 75 KPa). By adopting such conditions, the top vapor can be condensed with ordinary cooling water (industrial water, etc.) and returned to the first distillation column (1), and at the temperature at which the quality of the EG does not deteriorate. EC and EG and a transesterification catalyst can be extracted.
[0032]
Specifically, the bottom liquid temperature of the second distillation column (4) is usually 100 to 180 ° C., preferably 150 to 170 ° C., and the condensation temperature in the condenser (6) is usually 30 to 80 ° C., preferably 40-60 degreeC and a reflux ratio are 0.01-5 normally, Preferably it is 0.05-2. In addition, the said operating pressure is adjusted with the vacuum degree of the vacuum line (L15) connected to the gaseous-phase part of the condenser (6) with which the top of the 2nd distillation column (4) was equipped. The temperature of the bottom liquid is controlled by a reboiler (5) at the bottom of the tower.
[0033]
<Third step>
Next, an excess molar amount of water is added to the high boiling fraction recovered in the second distillation column (4) with respect to the EC in the high boiling fraction to convert the EC into EG and carbon dioxide (CO2). Hydrolyzes. The hydrolysis of EC is represented by the following chemical reaction formula (2). In this hydrolysis step, DEG is produced as a by-product from the produced EG, and TEG, PEG, etc. may be produced.
[0034]
[Chemical 2]

[0035]
Usually, the hydrolysis is carried out in the presence of a catalyst. As the catalyst, activated alumina is preferably used. The type of the hydrolysis reactor (7) is not particularly limited, but it is preferable to use a fixed bed reactor as shown in the figure. The high boiling fraction withdrawn from the line (L7) at the bottom of the second distillation column (4) is supplied to the hydrolysis reactor (7) after water is added from the line (L8). The use ratio (molar ratio) of water to EC is usually 1 to 5, the reaction temperature is usually 100 to 200 ° C., the reaction pressure is usually 100 to 3000 KPa, and the reaction time is usually 0.5 to 5 hours.
[0036]
<4th process>
Next, carbon dioxide (CO2) is separated from the reaction mixture recovered in the third step, and a mixture containing water, EG, DEG, and a homogeneous catalyst is recovered. The separation means for carbon dioxide (CO2) is not particularly limited. Carbon dioxide (CO 2) can be easily separated simply by supplying the reaction mixture of the hydrolysis step into a normal pressure decarboxylation tank and releasing the pressure of the hydrolysis step.
[0037]
The illustrated decarbonation tank (gas-liquid separator) (8) includes a pressure regulator (not shown), and further includes a condenser (9) for recovering water vapor distilled together with carbon dioxide (CO2). I have. The reaction mixture recovered in the third step (hydrolysis step) is introduced from the line (L9) into the decarboxylation tank (8), and carbon dioxide (CO2) passes through the line (L10) and is added to the condenser. It is extracted from the gas phase line of (9).
[0038]
<5th process>
In the third distillation column (10), from the mixture recovered in the fourth step, a low-boiling fraction containing water and EG and not containing DEG, and a high-boiling fraction containing EG, DEG and a homogeneous catalyst, Is separated by distillation and the EG fraction is recovered. The mixture recovered in the fourth step is introduced from the line (L11) into the supply stage of the third distillation column (10), and the low-boiling fraction containing water and EG and not DEG is added to the top line ( L12) is introduced into the condenser (12), and the high-boiling fraction containing EG, DEG and homogeneous catalyst is withdrawn from the bottom line (L13). And EG fraction is collect | recovered as a side cut from the tower | column middle line (L14).
[0039]
The number of concentration stages and recovery stages of the third distillation column (10) and the operating conditions (temperature, pressure, reflux ratio, etc.) are appropriately selected so that the desired component separation can be performed. The operation pressure of the third distillation column (10) is usually 2 to 20 KPa, preferably 5 to 10 KPa, and the operation temperature (column bottom liquid temperature) is usually 100 to 180 ° C, preferably 130 to 160 ° C. Moreover, the condensation temperature in a condenser (12) is 30-80 degreeC normally, and a recirculation | reflux ratio is 0.1-5 normally, Preferably it is 0.5-2. The operating pressure is adjusted by the degree of vacuum in the vacuum line (L15) connected to the gas phase part of the condenser (12). The tower bottom liquid temperature is controlled by the reboiler (11) at the tower bottom.
[0040]
The form of each of the distillation towers may be either a plate tower or a packed tower. As the plate tower, a known type such as a sieve tray or a bubble bell tower can be used. As the packing in the packed tower, regular packing such as sulzer pack, mela pack and MC pack, and irregular packing such as IMTP and Raschig ring can be used. Incidentally, the theoretical plate number of each distillation column is usually 5 to 50, preferably 7 to 25. Moreover, as each said condenser, a general multi-tube heat exchanger can be used.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0042]
Example 1
By the same process as shown in FIG. 1, the following first to fifth steps were sequentially performed.
[0043]
<First step>
The first distillation column (1) is a packed column having an inner diameter of 0.15 m and a height of 20 m, and the first layer (packed layer height 13.5 m) is sequentially formed from the top by “BX packing” which is a regular packing. ), A packed tower divided into a second layer (packed bed height 0.6 m) and a third layer (packed bed height 0.9 m) was used.
[0044]
Through the lines (L1) and (L2), 1.2 kg / h of KOH EG solution adjusted to a concentration of 5% by weight and 29 kg / h of EC29 are continuously supplied to the upper part of the first layer of the filling section, respectively. Then, through the line (L3), 84 kg / h of MeOH containing 3% by weight of DMC was continuously supplied in the form of gas to the upper part of the third layer, and reactive distillation was started. The operation pressure of the first distillation column (1) is normal pressure, the operation temperature is 67 ° C., the residence time (reaction time) in the first distillation column (1) is 40 minutes, the condensation temperature in the condenser (3) is 40 ° C., The reflux ratio was 0.3.
[0045]
The low-boiling fraction containing MeOH and DMC and not containing EG is withdrawn from the top line (L4) of the first distillation column (1) and condensed by the condenser (3), and part of the low-boiling fraction (line ( L4a) was refluxed to the first distillation column (1) and the other part was withdrawn through line (L4a). On the other hand, a high-boiling fraction containing MeOH, DMC, EG, EC and a homogeneous catalyst was extracted from the line (L5) at the bottom of the first distillation column (1) and supplied to the next second distillation column (2). The top condensate flow rate of the first distillation column (1) was 92 Kg / h, and the composition thereof was 66% by weight of MeOH and 34% by weight of DMC.
[0046]
<Second step>
As the second distillation column (4), a packed column having an inner diameter of 0.15 m and a height of 15 m, and the upper layer (first layer) (packed layer height 6.3 m) by “Merapack 250Y” which is a regular packing, A packed tower divided into two layers as a lower layer (second layer) (a packed bed height of 5 m) was used.
[0047]
The high-boiling fraction recovered in the first distillation column (1) was supplied to the upper part of the second layer in the packed portion of the second distillation column (4). The column top pressure was 46.7 KPa, the column bottom pressure was 47.1 KPa (column bottom liquid temperature 164 ° C.), the condensation temperature in the condenser (6) was 30 ° C., and the reflux ratio was 0.1.
[0048]
A low-boiling fraction containing MeOH and DMC and no EG (temperature 46 ° C.) is withdrawn from the top line (L6) of the second distillation column (4) and condensed by the condenser (6), part of which Is refluxed to the second distillation column (4) through the line (L6a), and the other part is pressurized by a pump (not shown) and then the second layer of the first distillation column (1) packed through the line (L6b). Returned to the top. On the other hand, the high-boiling fraction containing EG, EC and homogeneous catalyst and not containing DMC was extracted from the bottom line (L7) of the second distillation column (4) and supplied to the next third step. The bottoms flow rate of the second distillation column (4) was 22 kg / h. Moreover, the composition was EC 5 weight% and EG95 weight%, and also contained potassium hydroxide 0.3 weight% and a trace amount MeOH.
[0049]
<Third step>
As the hydrolysis reactor (7), a reactor filled with activated alumina was used. Water (0.3 Kg / h) was added from the line (L8) to the high boiling fraction (22 Kg / h) extracted from the bottom line (L7) of the second distillation column (4), and the hydrolysis reactor (7 ). The reaction was performed at a reaction temperature of 180 ° C., a reaction pressure of 2500 KPa, and LHSV of 0.5. The EC concentration after hydrolysis decreased to less than 10 ppm by weight.
[0050]
<4th process>
The reaction mixture was introduced from the line (L9) into the decarboxylation tank (8), the reaction mixture was depressurized to normal pressure, and carbon dioxide was separated. Although the liquid temperature of the reaction mixture decreased as the pressure decreased, it exceeded 100 ° C., so water was distilled off together with carbon dioxide. Therefore, the distillation vapor was cooled to 50 ° C. by the condenser (9) and condensed, and the operation was performed while returning the resulting condensate to the decarboxylation tank (8).
[0051]
<5th process>
The third distillation column (10) is a packed column having an inner diameter of 0.15 m and a height of 15 m, and the first layer (packed layer height of 4.1 m) is sequentially formed from the top by “Merapack 250Y” which is a regular packing. ), A packed tower divided into a second layer (packed bed height 2.3 m) and a third layer (packed bed height 2.7 m) was used.
[0052]
The mixture recovered in the fourth step was supplied to the upper part of the second layer of the packed portion of the third distillation column (10) through the line (L11). The tower top pressure was 8 KPa, the tower bottom liquid temperature was 133 ° C., the condensation temperature in the condenser (12) was 50 ° C., and the reflux ratio was 1.2.
[0053]
The tower top condensate flow rate was 2 kg / h, and the composition was 7 wt% water and 93 wt% EG. The amount of the bottom liquid was 1 kg / h, and the composition was 5% by weight of potassium hydroxide and 95% by weight of EG. Further, the amount of the side flow withdrawn was 19 Kg / h, the compositions thereof were EG 99.8 wt%, DEG 0.2 wt%, and EC was not detected.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, a method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol utilizing transesterification by reactive distillation, wherein the top vapor of the second distillation column is condensed with ordinary cooling water (such as industrial water). The dimethyl carbonate and ethylene glycol can be returned to the first distillation column (1), and the EC, EG and transesterification catalyst can be extracted at a temperature at which the quality of the EG does not deteriorate. A manufacturing method is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process explanatory diagram showing an example of a preferred embodiment of the present invention.
1: First distillation column 2: Reboiler 3: Condenser 4: Second distillation column 5: Reboiler 6: Condenser 7: Hydrolysis reactor 8: Decarbonation tank (gas-liquid separator)
9: Condenser 10: Third distillation column 11: Reboiler 12: Condenser

Claims

The manufacturing method of dimethyl carbonate and ethylene glycol characterized by including the following 1st processes-5th processes sequentially.
<First step>
In the first distillation column, a transesterification reaction between ethylene carbonate and methanol in the presence of a homogeneous catalyst, a low-boiling fraction containing methanol and dimethyl carbonate and not containing ethylene glycol, methanol, dimethyl carbonate, ethylene glycol, Distillation and separation into a high-boiling fraction containing ethylene carbonate and a homogeneous catalyst.
<Second step>
In the second distillation column, the high-boiling fraction recovered in the first distillation column under the conditions of a column top pressure of 25 KPa or more and a column bottom pressure of 80 KPa or less is a low-boiling fraction containing methanol and dimethyl carbonate and not containing ethylene glycol. And a high-boiling fraction containing ethylene glycol, ethylene carbonate and a homogeneous catalyst and not containing dimethyl carbonate, and returning the low-boiling fraction to the first distillation column.
<Third step>
An excess molar amount of water is added to the high-boiling fraction recovered in the second distillation column with respect to the ethylene carbonate in the high-boiling fraction to hydrolyze the ethylene carbonate into ethylene glycol and carbon dioxide.
<4th process>
Carbon dioxide is separated from the reaction mixture recovered in the third step, and a mixture containing water, ethylene glycol, diethylene glycol and a homogeneous catalyst is recovered.
<5th process>
In the third distillation column, a low-boiling fraction containing water and ethylene glycol and not containing diethylene glycol and a high-boiling fraction containing ethylene glycol, diethylene glycol and a homogeneous catalyst are distilled from the mixture recovered in the fourth step. Separate and collect the ethylene glycol fraction.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the operation pressure of the first distillation column is 50 to 200 KPa, and the operation pressure of the third distillation column is 2 to 20 KPa.