JP3963583B2

JP3963583B2 - Method for producing silicate sol and method for producing ground injection

Info

Publication number: JP3963583B2
Application number: JP21795198A
Authority: JP
Inventors: 原行治宮; 本康志山; 達敏夫安
Original assignee: Toso Sangyo Co Ltd; Tokuyama Corp
Current assignee: Toso Sangyo Co Ltd; Tokuyama Corp
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2018-07-31
Also published as: JP2000044224A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換膜を用いる電気透析法により珪酸アルカリ水溶液から珪酸ゾルを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
活性珪酸水溶液とも呼ばれる珪酸ゾルの製造方法としては、珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させる方法、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂にアルカリイオン吸着させる方法、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を用いる電気透析法により脱アルカリさせる方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記の珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させる方法では、酸により副生するアルカリ塩が共存するため、生成した珪酸ゾルが不安定であり、該アルカリ塩を分離するための工程および時間を要する問題がある。また、陽イオン交換樹脂を用いる方法では、陽イオン交換樹脂のアルカリイオン吸着能が短時間に低下するため、該陽イオン交換樹脂を酸により再生処理する必要があるとともに、珪酸アルカリを損失する問題を伴う。
【０００４】
これに対して、イオン交換膜を用いる電気透析による方法では、上述のような問題はないが、珪酸アルカリ水溶液のイオン化した珪酸がイオン交換膜を透過して濃縮室側へ移行する問題がある。特に希釈化した低濃度の珪酸アルカリ水溶液を供した場合には、イオン化したモノ珪酸の陰イオン交換膜に対する透過が避けられず、珪酸ゾルが効率よく得られないばかりでなく、濃縮室へ循環する水または希苛性アルカリ溶液を汚染し、溶液の循環再使用率が低下する問題がある。また、このようなイオン交換膜の電気透析法においては、珪酸アルカリ水溶液の脱アルカリによるｐＨの低下に伴い、ゲル化の進行も避けられず、イオン交換膜にスケールが発生するため、長時間の連続的（断続的）な運転が制限される結果となる。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、イオン交換膜の電気透析法において、供する珪酸アルカリ水溶液にアルミニウムのような両性イオンを共存させると、イオン化したモノ珪酸が陰イオン交換膜を透過することが防止されるとともに、スケールの発生も緩和させるという知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、電気透析法による珪酸ゾル製造において、珪酸イオンが陰イオン交換膜を通して濃縮室に移行することを防止し、またスケールの発生を抑制して装置の長時間連続運転を可能にすることを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る珪酸ゾルの製造方法は、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて構成した電気透析装置を用いて、珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造するに際して、該珪酸アルカリ水溶液に両性イオンまたは両性イオンを生成する化合物を添加することを特徴としている。
本発明に係る珪酸ゾルの製造方法の一態様としては、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて構成した電気透析装置を用いて、珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造する方法であって、珪酸アルカリと両性イオンを生成する化合物とを水に溶解させることにより、両性イオンが添加された珪酸アルカリ水溶液を調製し、この両性イオンが添加された珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造することを特徴とする珪酸ゾルの製造方法が挙げられる。
ここで、前記両性イオンはアルミニウムイオンであることが好ましく、また両性イオンを添加された珪酸アルカリ水溶液中の両性イオン濃度は６０〜６２０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。原料である珪酸アルカリとしては、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。また、本発明では、得られた珪酸ゾルを、さらに陽イオン交換樹脂と接触処理することもできる。
さらに、本発明に係る地盤注入薬の製造方法は、本発明の製造方法で珪酸ゾルを製造し、該珪酸ゾルを主成分として用いることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明においては、珪酸アルカリ水溶液の原料に予め両性イオンを生成する化合物を所定量添加しておくこともできる。原料に予め両性イオンを生成する化合物を添加しておくと、得られる珪酸アルカリ水溶液にあらためて両性イオンを添加する工程を省略できる。すなわち、本発明を他の側面からみれば、本発明に係る珪酸ゾルの製造方法においては、珪酸アルカリ水溶液として、両性イオン濃度が６０〜６２０ｐｐｍの珪酸アルカリ水溶液を用いることを特徴としている。
【０００９】
このような珪酸ゾルは、たとえば、地盤注入薬の主成分として用いることができる。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
本発明で用いる電気透析装置は、図１に示すように、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜１と陰イオン交換膜２を交互に並べて配置され、脱塩室３と濃縮室４とが交互に形成されている。このような電気透析装置としては、従来公知のものが特に制限されることなく使用することができる。即ち、このような電気透析装置を構成する電極、イオン交換膜、そのほか必要な部材についても、特に制限なく公知のものが用いられる。例えば、イオン交換膜としては、一般に陽イオン交換基がスルホン酸基、陰イオン交換基が第四級アンモニウム基であり、補強基材を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の素材からなる炭化水素系陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が工業的にも用いられる。また、イオン交換膜の素材が含フッ素重合体よりなる含フッ素系イオン交換膜も用いることができる。なお、本発明の電気透析装置では、電気透析に供する珪酸アルカリ水溶液がアルカリ性であるとともに、苛性アルカリを濃縮（生成）するため、耐アルカリ性のイオン交換膜を用いることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、電気透析装置の脱塩室３に珪酸アルカリ水溶液を供給し、濃縮室４に水または希薄の苛性アルカリ水溶液を供給して電気透析を行う。脱塩室３では、アルカリ金属イオン（たとえばＮａ⁺が陽イオン交換膜１を通して濃縮室４側に移行し、また水酸化物イオン（ＯＨ^-）が陰イオン交換膜２を通して濃縮室側４に移行して脱塩が行われ、目的とする珪酸ゾル水溶液が得られる。一方、濃縮室４では、脱塩室３から移行してきたアルカリ金属イオンおよび水酸化物イオンの濃縮が行われ、苛性アルカリ水溶液を得て取出し、必要に応じ循環再使用する。
【００１２】
原料である珪酸アルカリとしては、例えば珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アンモニウムなどが用いられる。珪酸アルカリにおける珪酸とアルカリの比は、たとえば珪酸リチウムでは、ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ（モル比）が０．５〜３程度であり、珪酸ナトリウムでは、一般にＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）が０．５〜４程度であり、珪酸カリウムではＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏ（モル比）が０．５〜３程度であり、珪酸アンモニウムではＳｉＯ₂／（ＮＨ₄）₂Ｏ（モル比）が０．５〜３程度である。
【００１３】
なお、工業的には、珪酸アルカリとしては、ＪＩＳ１号〜３号の珪酸ナトリウムが好ましく用いられ、一般的には、その濃度をＳｉＯ₂換算で１〜２５重量％に希釈した珪酸アルカリ水溶液が用いられる。このような濃度に稀釈した珪酸アルカリ水溶液を用いると、脱塩およびその濃縮が円滑に行われる。
【００１４】
本発明では、上記珪酸アルカリ水溶液の電気透析に際して、両性イオンを該珪酸アルカリ水溶液に添加する。両性イオンとしては、具体的には、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫等の元素のイオンが用いられ、特にアルミニウムイオンが好ましく用いられる。
【００１５】
このような両性イオンを生成する化合物は、水酸化物、酸化物等の形態で入手でき、本発明では、これらを直接または、水などの適当な溶媒に分散した上で、上記珪酸アルカリ水溶液に添加する。
【００１６】
たとえば、両性イオンとして、アルミニウムイオンを用いる場合には、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等がアルミニウム源として用いられる。
両性イオン源として水酸化物類を用いる場合、これら水酸化物類の添加は、珪酸アルカリ水溶液の調製時に行ってもよいし、また珪酸アルカリ水溶液を脱塩室に導入する直前に行ってもよく、さらに珪酸アルカリ水溶液を脱塩室に導入した後に該脱塩室に別途両性イオンを含む溶液を添加してもよい。また両性イオン源として酸化物類を用いる場合には、後述するオートクレーブを用いた珪酸アルカリ水溶液の調製時に同時に酸化物類の添加を行う。
【００１７】
両性イオンは、該珪酸アルカリ水溶液における両性イオン濃度が好ましくは６０〜６２０ｐｐｍ、さらに好ましくは７０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは８０〜１４０ｐｐｍとなるように添加される。
【００１８】
珪酸アルカリ水溶液中に両性イオンを上記のような濃度で共存させると、電気透析時に珪酸イオンが陰イオン交換膜を通して濃縮室に移行することが防止され、またスケールの発生も低減する。この理由は必ずしも明らかではないが、両性イオンと珪酸イオンとがある種の錯体あるいはクラスレート化物質を形成し、珪酸イオンが陰イオン交換膜を透過しにくくなることが考えられる。また珪酸イオンが、錯体あるいはクラスターの形態で捕捉されているため、珪酸の低重合物が生成しにくくなり、スケールの発生が抑制されると考えられる。この結果、珪酸イオンの濃縮室４への移行が防止でき、また長期間の連続運転が可能になる。
【００１９】
また、本発明においては、珪酸アルカリ水溶液を製造するための原料に予め両性イオンを生成する化合物を所定量添加しておくこともできる。珪酸アルカリ水溶液の原料は、「カレット」と呼ばれるガラス状の無水珪酸アルカリであり、これは、珪砂にソーダ灰を加え混合溶融することで製造されている。得られるカレットをオートクレーブ中で水蒸気加熱することにより珪酸アルカリ水溶液が得られる。
【００２０】
このカレット製造時に、両性イオンを生成する化合物（水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等）を添加しておくと、得られる珪酸アルカリ水溶液にも所定量の両性イオンが含まれるようになるため、あらためて両性イオンを添加する工程を省略できる。両性イオンを生成する化合物の使用量は、最終的に得られる珪酸アルカリ水溶液の両性イオン濃度が６０〜６２０ｐｐｍ、好ましくは７０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは８０〜１４０ｐｐｍとなる量である。
【００２１】
なお、両性イオン濃度が高くなりすぎると、生成した珪酸ゾルが凝結する虞がある。
上記した市販の珪酸ナトリウムには、そのグレードにより微量のアルミニウムが含まれていることがある。この珪酸ナトリウムを、電気透析に好適な濃度に稀釈すると、溶液のアルミニウムイオン濃度は２０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満程度になるが、アルミニウムイオン濃度がこのような低濃度だと、上述した本発明の目的は達成されない。すなわち、アルミニウムイオン濃度が低いと、脱塩室中の珪酸イオンが、陰イオン交換膜を通して濃縮室へ移行してしまい、またスケールが生成するため連続運転が不可能になる。本発明では、珪酸アルカリ水溶液に、両性イオンを積極的に添加することで上記の諸問題を解消している。
【００２２】
上述したような本発明によれば、電気透析装置を用いることで、脱アルカリされた珪酸ゾルを、長時間の連続運転により製造できる。
電気透析装置の運転条件は、装置の大きさ、珪酸アルカリ水溶液の濃度等により様々であるが、一般的には、槽電圧１０Ｖ、スタック電圧５〜７Ｖ、珪酸アルカリ水溶液の脱塩室への供給速度約３．１リットル／分程度が適当である。なお、濃縮室へは、水または希薄苛性アルカリ水溶液を約３．１リットル／分程度の速度で供給する。
【００２３】
このような運転条件において、ＳｉＯ₂換算で１〜２５重量％の珪酸アルカリ水溶液の電気透析を行うと、透析開始時の電導度は５〜４０ms／cm程度となる。透析の進行に伴って、微量のスケールがイオン交換膜に析出し、電導度が経時的に低下する。そのため、一般には、電導度が４．５ms／cm以下になると、イオン交換膜を洗浄し、スケールを除去して再運転する必要があるが、本発明によれば、スケールの発生が低減できる。具体的には、本発明の製造方法を採用すれば、初期電導度が２０ms／cmであれば、４．５ms／cm以下になるまで７０〜１００分間（平均時間）かかり、洗浄後の繰り返し運転により、長時間の連続運転が可能になる。一方、両性イオンを使用しないと、短時間でスケールが析出し、スケールの析出に伴い膜内抵抗が増加する。この結果、定電圧では電流密度が低下するため、一定品質の珪酸ゾルを得るために供給液の流速を少なくする必要があり、透析効率が低下する。逆に、電圧を上げると電流密度は向上するが、スケールの析出が促進され、電導度が４．５ms／cm以下になるまでの時間が短くなるが、十分な長時間（回数）の連続運転ができない。
【００２４】
さらに、本発明によれば、脱塩室から濃縮室への珪酸イオンの移行が低減できるので、濃縮室において高純度の副生苛性アルカリ水溶液を得ることができる。したがって、得られる苛性アルカリ水溶液を必要に応じ循環再使用できる。
【００２５】
本発明により得られる珪酸ゾルのアルカリ濃度は、０．４％以下まで低減されるが、必要に応じ、陽イオン交換樹脂と接触処理することで、さらにアルカリ濃度を低下でき、実質的にアルカリを含有しない珪酸ゾルを製造できる。即ち、イオン交換膜を用いる電気透析法により大部分のアルカリを減少・除去して珪酸ゾルを製造した後、少量のアルカリが残存する該珪酸ゾルを陽イオン交換樹脂を用いるイオン交換法では、従来法のようにイオン交換樹脂のアルカリイオン吸着能が短時間に低下しないため、頻繁な再生処理を要することなく、実質的にアルカリを含有しない珪酸ゾルを効率よく製造することができる。なお、イオン交換樹脂としては、Ｒ−ＳＯ₃Ｈ型、Ｒ−ＣＯＯＨ型、Ｒ−ＯＨ型の陽イオン交換樹脂が特に制限されることなく用いられる。
【００２６】
上記したような本発明の製造方法により得られる珪酸ゾルは、広く種々の用途に用いられるが、特にアルカリを含有しない珪酸ゾルは、地盤注入薬液として有用である。地盤注入薬は、たとえば軟弱地盤上に建設工事を行う際に、地盤に強度と耐久性を与えるために地盤内に注入される。地盤注入薬にアルカリが含まれていると、土壌や地下水を汚染する虞があるが、本発明によれば、珪酸ゾルのアルカリ含量を極めて低くできるので、汚染の虞無く、使用できる。なお、本発明により得られる珪酸ゾルには両性イオンが含まれることになるが、かかる両性イオン、特にアルミニウムイオンは、土壌中で珪酸ゾルの硬化助剤として作用するので、地盤注入薬に包含されていても何ら不都合はない。
【００２７】
また、得られる珪酸ゾルは、従来シリカ微粒子が用いられていた様々な分野で利用でき、たとえば、耐熱バインダー、触媒、包装紙滑り止め、滑り止めつや消し、各種コーティング剤、ウエハ研磨用の研磨剤、補強剤、凝集剤、インクジェット用定着剤等にも使用できる。
【００２８】
【発明の効果】
上記したような本発明の製造方法によれば、電気透析時に珪酸イオンが陰イオン交換膜を通して濃縮室に移行することが防止されるので、副生苛性アルカリを循環再使用でき、またスケールの発生も低減されるので、装置を長時間連続して運転できるようになる。また、本発明により得られる珪酸ゾルは、従来製法による珪酸ゾルと比較して、長期保存安定性にも優れるという驚くべき効果もある。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限られるものでない。
【００３０】
用いた電気透析装置の仕様は以下のとおり。
陰イオン交換膜（１０枚）：ＡＨＡ−２（商品名）、（株）トクヤマ製
陽イオン交換膜（１２枚）：ＣＭＢ（商品名）、（株）トクヤマ製
電極材料：Ｎｉ板
電極間距離：２６．２mm
陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との距離：０．７mm
イオン交換膜の面積：２dm²/枚
【００３１】
【実施例１】
市販３号珪曹カレット１００ｇを粉砕し、これに水酸化アルミニウム０．５ｇ、水２３０ミリリットルを加え、オートクレーブに装入した。温度１５０℃、圧力２kg／cmにて４時間加熱して、カレットおよび水酸化アルミニウムを溶解させ、室温まで降温し、さらに水８０ミリリットルを加え、濾過した。
【００３２】
得られた粗珪酸アルカリ水溶液の比重、組成は以下のとおりであった。
比重（１５℃）：４１．５ Be'
ＳｉＯ₂ （％）：２８．１２
Ｎａ₂Ｏ（％）：９．２１
SiO₂/Na₂O （モル比）：３．１５
Ａｌ₂Ｏ₃ （％）：０．０３％
これをさらに水で稀釈し、アルミニウムイオン濃度１００ｐｐｍ、珪酸濃度（ＳｉＯ₂換算）６重量％の珪酸アルカリ水溶液を得た。
【００３３】
かくして得られた珪酸アルカリ水溶液を、上記の仕様の電気透析装置の脱塩室に供給した。
槽電圧１０Ｖで電気透析を開始したところ、初期電導度は２４ms／cmであった。電気透析を開始後、電導度が４．５ms／cm未満に低下するまで運転した。次いで、イオン交換膜を洗浄後、電気透析の運転を再開し、この操作を１６０回繰り返し行なった。
【００３４】
その結果、電導度が４．５ms／cm未満に低下するまでの平均透析時間は、８０分であった。脱塩室から得られた珪酸ゾルは、アルカリ含量（Ｎａ₂Ｏ）が０．３５重量％であった。また、濃縮室からの水酸化ナトリウム水溶液は、シリカ濃度（ＳｉＯ₂）が０．２重量％であった。
【００３５】
【比較例１】
実施例１において、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用いず、それ以外は実施例１と同様の操作により繰り返し運転を行なった。
【００３６】
繰り返し運転の結果、スケールの析出により膜内抵抗が上がり、供給液の流速、電流密度および電導度が経時的に低下するため、繰り返し運転は６５回しか実施できなかった。
【００３７】
なお、脱塩室から得られた珪酸ゾルは、アルカリ含量（Ｎａ₂Ｏ）が０．３５重量％であった。また、濃縮室からの水酸化ナトリウム水溶液は、シリカ濃度（ＳｉＯ₂）が０．５重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明で用いる電気透析装置の概略図である。
【符号の説明】
１…陽イオン交換膜
２…陰イオン交換膜
３…脱塩室
４…濃縮室[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing a silicate sol from an aqueous alkali silicate solution by electrodialysis using an ion exchange membrane.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Silicic acid sols, also called active silicic acid aqueous solutions, can be manufactured by using an acid on an alkali silicate aqueous solution, adsorbing an alkali silicate aqueous solution on a cation exchange resin, or using an anion exchange membrane and a cation exchange membrane. A method of dealkalizing by dialysis is known.
[0003]
However, in the above-described method in which an acid is allowed to act on the alkali silicate aqueous solution, since the alkali salt by-produced by the acid coexists, the generated silicate sol is unstable and requires a process and time for separating the alkali salt. There's a problem. Further, in the method using a cation exchange resin, the alkali ion adsorption ability of the cation exchange resin is reduced in a short time, so that it is necessary to regenerate the cation exchange resin with an acid and to lose the alkali silicate. Accompanied by.
[0004]
On the other hand, the electrodialysis method using an ion exchange membrane does not have the above-mentioned problem, but has a problem that ionized silicic acid in an alkali silicate aqueous solution passes through the ion exchange membrane and moves to the concentration chamber side. In particular, when a diluted low-concentration alkali silicate aqueous solution is used, permeation of ionized monosilicic acid through the anion exchange membrane is unavoidable, and not only the silicate sol cannot be obtained efficiently but also circulates to the concentration chamber. There is a problem that the water or dilute caustic solution is contaminated and the circulation reuse rate of the solution is lowered. Further, in such an ion exchange membrane electrodialysis method, with the decrease in pH due to the alkali removal of the alkali silicate aqueous solution, the progress of gelation is unavoidable, and scale is generated in the ion exchange membrane. As a result, continuous (intermittent) operation is limited.
[0005]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, in the ion exchange membrane electrodialysis method, when an amphoteric ion such as aluminum coexists in the alkaline silicate aqueous solution to be provided, the ionized monosilicic acid is prevented from permeating through the anion exchange membrane and the generation of scale. The present invention has been completed on the basis of the knowledge that it can be relaxed.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention prevents silicic acid ions from moving through an anion exchange membrane to a concentration chamber in silicic acid sol production by electrodialysis, and suppresses the generation of scale to enable long-term continuous operation of the apparatus. It is an object.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the method for producing a silicate sol according to the present invention, an alkaline silicate aqueous solution is electrodialyzed by using an electrodialysis apparatus in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are alternately arranged between an anode and a cathode. In producing the sol, a zwitterion or a compound that generates zwitterion is added to the alkali silicate aqueous solution.
As one aspect of the method for producing a silicate sol according to the present invention, an alkaline silicate aqueous solution is electrically charged using an electrodialysis apparatus in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are alternately arranged between an anode and a cathode. A method for producing a silicate sol by dialysis, wherein an alkali silicate aqueous solution to which an amphoteric ion is added is prepared by dissolving an alkali silicate and a compound that generates an amphoteric ion in water, and the amphoteric ion is added. A method for producing a silicate sol is characterized by producing a silicate sol by electrodialyzing an aqueous alkali silicate solution.
Here, the zwitterion is preferably an aluminum ion, and the zwitterion concentration in the alkali silicate aqueous solution to which the zwitterion is added is preferably in the range of 60 to 620 ppm. As the raw material alkali silicate, at least one selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate and ammonium silicate is preferably used. In the present invention, the obtained silicic acid sol can be further contact-treated with a cation exchange resin.
Furthermore, the method for producing a ground injecting drug according to the present invention is characterized in that a silicate sol is produced by the production method of the present invention and the silicate sol is used as a main component.
[0008]
In the present invention, a predetermined amount of a compound that generates amphoteric ions can be added to the raw material of the alkali silicate aqueous solution in advance. If a compound that generates amphoteric ions is added to the raw material in advance, the step of adding amphoteric ions to the resulting aqueous alkali silicate solution can be omitted. That is, from another aspect of the present invention, the method for producing a silicate sol according to the present invention is characterized in that an alkali silicate aqueous solution having an amphoteric ion concentration of 60 to 620 ppm is used as the alkali silicate aqueous solution.
[0009]
Such a silicate sol can be used, for example, as a main component of a ground injection.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
As shown in FIG. 1, the electrodialysis apparatus used in the present invention has a cation exchange membrane 1 and an anion exchange membrane 2 arranged alternately between an anode and a cathode, and a desalting chamber 3 and a concentration chamber 4. And are formed alternately. As such an electrodialysis apparatus, a conventionally known apparatus can be used without any particular limitation. That is, known electrodes are used without particular limitation for the electrodes, ion exchange membranes, and other necessary members constituting such an electrodialysis apparatus. For example, as an ion exchange membrane, generally, a cation exchange group is a sulfonic acid group, an anion exchange group is a quaternary ammonium group, and a hydrocarbon made of a styrene-divinylbenzene copolymer material using a reinforcing substrate. System cation exchange membranes and anion exchange membranes are also used industrially. Further, a fluorinated ion exchange membrane in which the material of the ion exchange membrane is a fluoropolymer can also be used. In the electrodialysis apparatus of the present invention, it is desirable to use an alkali-resistant ion exchange membrane in order to concentrate (generate) caustic alkali while the alkali silicate aqueous solution used for electrodialysis is alkaline.
[0011]
In the present invention, electrodialysis is performed by supplying an aqueous alkali silicate solution to the desalting chamber 3 of the electrodialysis apparatus and supplying water or a dilute caustic aqueous solution to the concentration chamber 4. In desalting 3, alkali metal ions (such as Na ⁺ is shifted to concentrating compartment 4 side through the cation exchange membrane 1 and hydroxide ion (OH ^-) shifts to the concentrating compartment side 4 through the anion exchange membrane 2 Then, desalting is carried out to obtain a target silicic acid sol aqueous solution, while in the concentrating chamber 4, alkali metal ions and hydroxide ions transferred from the desalting chamber 3 are concentrated to obtain a caustic aqueous alkali solution. And recycle if necessary.
[0012]
Examples of the alkali silicate that is a raw material include lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, and ammonium silicate. The ratio of silicic acid to alkali in the alkali silicate is, for example, about 0.5 to 3 for SiO ₂ / Li ₂ O (molar ratio) for lithium silicate, and generally SiO ₂ / Na ₂ O (molar ratio) for sodium silicate. Is about 0.5 to 4, SiO ₂ / K ₂ O (molar ratio) is about 0.5 to 3 for potassium silicate, and SiO ₂ / (NH ₄ ) ₂ O (molar ratio) is about ammonium silicate. It is about 0.5-3.
[0013]
Industrially, JIS No. 1 to No. 3 sodium silicate is preferably used as the alkali silicate, and generally an aqueous alkali silicate solution whose concentration is diluted to 1 to 25% by weight in terms of SiO ₂ is used. It is done. When an alkali silicate aqueous solution diluted to such a concentration is used, desalting and concentration thereof are performed smoothly.
[0014]
In the present invention, amphoteric ions are added to the alkali silicate aqueous solution during the electrodialysis of the alkali silicate aqueous solution. Specifically, as the zwitterion, ions of elements such as aluminum, zinc, lead and tin are used, and aluminum ions are particularly preferably used.
[0015]
Such a compound that generates zwitterions can be obtained in the form of hydroxide, oxide, etc., and in the present invention, these are dispersed directly or in a suitable solvent such as water, and then added to the alkali silicate aqueous solution. Added.
[0016]
For example, when aluminum ions are used as amphoteric ions, aluminum hydroxide, aluminum oxide, or the like is used as the aluminum source.
When using hydroxides as the zwitterion source, these hydroxides may be added at the time of preparing the alkali silicate aqueous solution or immediately before introducing the alkali silicate aqueous solution into the desalting chamber. Further, after introducing an aqueous alkali silicate solution into the desalting chamber, a solution containing amphoteric ions may be added to the desalting chamber. When oxides are used as the zwitterion source, the oxides are added simultaneously with the preparation of an aqueous alkali silicate solution using an autoclave described later.
[0017]
The zwitterion is added so that the zwitterion concentration in the alkali silicate aqueous solution is preferably 60 to 620 ppm, more preferably 70 to 400 ppm, and particularly preferably 80 to 140 ppm.
[0018]
When the amphoteric ions are allowed to coexist in the alkali silicate aqueous solution at the above concentrations, the silicate ions are prevented from moving through the anion exchange membrane to the concentration chamber during electrodialysis, and scale generation is also reduced. The reason for this is not necessarily clear, but it is considered that a zwitterion and a silicate ion form a certain kind of complex or clathrate, and the silicate ion is difficult to permeate the anion exchange membrane. Further, since the silicate ions are captured in the form of a complex or cluster, it is difficult to produce a low polymer of silicate, and it is considered that the generation of scale is suppressed. As a result, migration of silicate ions to the concentration chamber 4 can be prevented, and continuous operation for a long period of time is possible.
[0019]
In the present invention, a predetermined amount of a compound that generates amphoteric ions may be added in advance to the raw material for producing the alkali silicate aqueous solution. The raw material of the alkali silicate aqueous solution is a glassy anhydrous alkali silicate called “cullet”, which is manufactured by adding soda ash to silica sand and mixing and melting it. The resulting cullet is heated with steam in an autoclave to obtain an alkali silicate aqueous solution.
[0020]
If a compound that generates amphoteric ions (aluminum hydroxide, aluminum oxide, etc.) is added during the production of cullet, the resulting aqueous alkali silicate solution will contain a predetermined amount of amphoteric ions. The step of adding can be omitted. The amount of the compound that generates the zwitterion is such that the concentration of the zwitterion in the finally obtained alkali silicate aqueous solution is 60 to 620 ppm, preferably 70 to 400 ppm, particularly preferably 80 to 140 ppm.
[0021]
If the zwitterion concentration becomes too high, the generated silicate sol may condense.
The above-mentioned commercially available sodium silicate may contain a trace amount of aluminum depending on its grade. When this sodium silicate is diluted to a concentration suitable for electrodialysis, the aluminum ion concentration of the solution becomes about 20 ppm or more and less than 60 ppm, but if the aluminum ion concentration is such a low concentration, the object of the present invention described above is achieved. Not. That is, when the aluminum ion concentration is low, the silicate ions in the desalting chamber are transferred to the concentration chamber through the anion exchange membrane, and scale is generated, so that continuous operation becomes impossible. In the present invention, the above-mentioned problems are solved by positively adding amphoteric ions to the alkali silicate aqueous solution.
[0022]
According to the present invention as described above, the dealkalized silicate sol can be produced by continuous operation for a long time by using the electrodialyzer.
The operating conditions of the electrodialysis apparatus vary depending on the size of the apparatus, the concentration of the alkali silicate aqueous solution, etc., but in general, the cell voltage is 10 V, the stack voltage is 5 to 7 V, and the alkali silicate aqueous solution is supplied to the desalting chamber. A speed of about 3.1 liters / minute is appropriate. Note that water or a dilute caustic aqueous solution is supplied to the concentration chamber at a rate of about 3.1 liters / minute.
[0023]
Under such operating conditions, when electrodialysis of 1 to 25% by weight alkali silicate aqueous solution in terms of SiO ₂ is performed, the conductivity at the start of dialysis is about 5 to 40 ms / cm. As dialysis progresses, a small amount of scale is deposited on the ion exchange membrane, and the electrical conductivity decreases with time. Therefore, generally, when the conductivity is 4.5 ms / cm or less, it is necessary to clean the ion exchange membrane, remove the scale, and restart the operation. However, according to the present invention, generation of scale can be reduced. Specifically, if the manufacturing method of the present invention is employed, if the initial conductivity is 20 ms / cm, it takes 70 to 100 minutes (average time) to reach 4.5 ms / cm or less, and repeated operation after cleaning. Thus, continuous operation for a long time becomes possible. On the other hand, when amphoteric ions are not used, scale is deposited in a short time, and the in-film resistance increases with scale deposition. As a result, since the current density decreases at a constant voltage, it is necessary to decrease the flow rate of the supply liquid in order to obtain a silicic acid sol having a constant quality, and the dialysis efficiency is decreased. Conversely, when the voltage is increased, the current density is improved, but the precipitation of scale is promoted and the time until the electric conductivity becomes 4.5 ms / cm or less is shortened, but continuous operation for a sufficiently long time (number of times). I can't.
[0024]
Furthermore, according to the present invention, since the migration of silicate ions from the desalting chamber to the concentration chamber can be reduced, a high purity by-product caustic aqueous solution can be obtained in the concentration chamber. Therefore, the caustic aqueous solution obtained can be recycled and reused as necessary.
[0025]
The alkali concentration of the silicate sol obtained by the present invention is reduced to 0.4% or less, but if necessary, the alkali concentration can be further lowered by contact treatment with a cation exchange resin, and the alkali is substantially reduced. Silica sol that does not contain can be produced. That is, after producing a silicic acid sol by reducing / removing most of the alkali by an electrodialysis method using an ion exchange membrane, the ion exchanging method using a cation exchange resin for the silicic acid sol in which a small amount of alkali remains is a conventional method. Since the alkali ion adsorption ability of the ion exchange resin does not decrease in a short time as in the method, a silicic acid sol substantially free of alkali can be efficiently produced without requiring frequent regeneration treatment. As the ion exchange resin, R—SO ₃ H type, R—COOH type, and R—OH type cation exchange resins are used without particular limitation.
[0026]
The silicic acid sol obtained by the production method of the present invention as described above is widely used for various applications. In particular, a silicic acid sol containing no alkali is useful as a ground injection chemical. For example, when performing construction work on soft ground, the ground injecting drug is injected into the ground in order to give the ground strength and durability. If the ground injection contains alkali, the soil and groundwater may be contaminated. However, according to the present invention, the alkali content of the silicic acid sol can be extremely reduced, so that it can be used without the risk of contamination. The silicate sol obtained according to the present invention contains amphoteric ions. However, such amphoteric ions, particularly aluminum ions, act as a curing aid for the silicate sol in the soil and are therefore included in the ground injection. There is no inconvenience.
[0027]
Further, the resulting silicic acid sol can be used in various fields where silica fine particles have been conventionally used. For example, heat-resistant binder, catalyst, wrapping paper anti-slip, anti-slip matt, various coating agents, abrasives for wafer polishing, It can also be used as a reinforcing agent, a flocculant, an inkjet fixing agent, and the like.
[0028]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention as described above, since silicate ions are prevented from transferring to the concentration chamber through the anion exchange membrane during electrodialysis, the by-product caustic can be circulated and reused, and the generation of scale is also possible. Therefore, the apparatus can be operated continuously for a long time. Moreover, the silicic acid sol obtained by this invention also has the surprising effect that it is excellent also in long-term storage stability compared with the silicic acid sol by a conventional manufacturing method.
[0029]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
The specifications of the electrodialyzer used are as follows.
Anion exchange membrane (10 sheets): AHA-2 (trade name), Tokuyama Corporation cation exchange membrane (12 sheets): CMB (trade name), Tokuyama Corporation electrode material: Ni plate electrode distance : 26.2mm
Distance between anion exchange membrane and cation exchange membrane: 0.7mm
Area of ion exchange membrane: ² dm ² / sheet [0031]
[Example 1]
100 g of commercially available No. 3 silicic acid cullet was pulverized, 0.5 g of aluminum hydroxide and 230 ml of water were added thereto, and charged into an autoclave. The mixture was heated at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 2 kg / cm for 4 hours to dissolve cullet and aluminum hydroxide, cooled to room temperature, added with 80 ml of water, and filtered.
[0032]
The specific gravity and composition of the obtained crude alkali silicate aqueous solution were as follows.
Specific gravity (15 ° C): 41.5 Be '
SiO ₂ (%): 28.12
Na ₂ O (%): 9.21
SiO ₂ / Na ₂ O (molar ratio): 3.15
_{_{Al 2 O 3 (%):}} 0.03%
This was further diluted with water to obtain an alkali silicate aqueous solution having an aluminum ion concentration of 100 ppm and a silicic acid concentration (SiO ₂ equivalent) of 6% by weight.
[0033]
The alkali silicate aqueous solution thus obtained was supplied to the desalting chamber of the electrodialyzer having the above specifications.
When electrodialysis was started at a cell voltage of 10 V, the initial conductivity was 24 ms / cm. After electrodialysis was started, the operation was continued until the electrical conductivity dropped below 4.5 ms / cm. Next, after washing the ion exchange membrane, the electrodialysis operation was restarted, and this operation was repeated 160 times.
[0034]
As a result, the average dialysis time until the conductivity decreased to less than 4.5 ms / cm was 80 minutes. The silicic acid sol obtained from the desalting chamber had an alkali content (Na ₂ O) of 0.35% by weight. Further, the sodium hydroxide aqueous solution from the concentration chamber had a silica concentration (SiO ₂ ) of 0.2% by weight.
[0035]
[Comparative Example 1]
In Example 1, aluminum hydroxide was not used as the aluminum source, and the other operation was repeated by the same operation as in Example 1.
[0036]
As a result of repeated operation, resistance in the film increased due to deposition of scale, and the flow rate, current density, and conductivity of the supplied liquid decreased with time. Therefore, the repeated operation was performed only 65 times.
[0037]
The silicic acid sol obtained from the desalting chamber had an alkali content (Na ₂ O) of 0.35% by weight. The aqueous sodium hydroxide solution from the concentration chamber had a silica concentration (SiO ₂ ) of 0.5% by weight.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an electrodialysis apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cation exchange membrane 2 ... Anion exchange membrane 3 ... Desalination chamber 4 ... Concentration chamber

Claims

When an alkali silicate aqueous solution is electrodialyzed to produce a silicate sol using an electrodialyzer configured by alternately arranging a cation exchange membrane and an anion exchange membrane between an anode and a cathode, the alkali silicate aqueous solution A method for producing a silicate sol, comprising adding a zwitterion or a compound that generates an zwitterion .

A method for producing a silicate sol by electrodialyzing an aqueous alkali silicate solution using an electrodialysis apparatus constituted by alternately arranging a cation exchange membrane and an anion exchange membrane between an anode and a cathode,
An alkali silicate aqueous solution to which amphoteric ions are added is prepared by dissolving an alkali silicate and a compound that generates amphoteric ions in water, and an alkali silicate aqueous solution to which the amphoteric ions are added is electrodialyzed to produce a silicate sol. A method for producing a silicic acid sol, comprising:

The method for producing a silicate sol according to claim 1 or 2 , wherein the amphoteric ions are aluminum ions.

The method for producing a silicate sol according to any one of claims 1 to 3, wherein an amphoteric ion concentration in the alkali silicate aqueous solution to which the zwitterion is added is 60 to 620 ppm.

Wherein the alkali silicate is lithium silicate, sodium silicate, a manufacturing method of the silica sol according to any one of claims 1 to 4, characterized in that at least one member selected from the group consisting of potassium silicate and ammonium silicate.

The method for producing a silicate sol according to any one of claims 1 to 5 , wherein the obtained silicate sol is further contact-treated with a cation exchange resin.

A method for producing a ground injecting drug, comprising producing a silicic acid sol by the production method according to claim 1 and using the silicic acid sol as a main component.