JP3965542B2

JP3965542B2 - クロム酸化物含有土壌の処理方法

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Publication number: JP3965542B2
Application number: JP27212898A
Authority: JP
Inventors: 久宏松永; 禎公清田; 正人熊谷
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: JP2000093934A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロム酸化物含有土壌の処理方法に関し、さらに詳しくは、クロム酸化物含有土壌中のCr⁶⁺をCr³⁺などに還元するクロム酸化物含有土壌の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重クロム酸ナトリウムなどのクロム化合物の製造の際に発生するクロム鉱滓は、数％のクロム酸化物を含有し、その一部が、過酸化クロム、すなわちCr⁶⁺として存在する。
現在、クロム鉱滓は、還元焙焼し、Cr⁶⁺をCr³⁺に還元し無害化したり、クロム鉱滓、汚染土壌と、硫酸第一鉄を混合することにより還元して無害化する方法が知られている（都市と廃棄物、Vol.7 、No.2、p.43参照）。
【０００３】
また、枯葉を、クロム溶出水に散布することによりCr⁶⁺の還元を行う方法が知られている（水、Vol.34、No.11 、p.18、1992参照）。
しかし、上記した還元焙焼による処理方法は設備が大規模になり、また硫酸第一鉄による処理方法は、硫酸第一鉄が大気中の酸素と反応し易いため、すぐに還元能力を失うことから、クロム鉱滓、Cr⁶⁺含有汚染土壌などの環境庁告示46号法によるCr⁶⁺の溶出量を環境基準値以下、すなわち0.05mg/l以下にするには、大量の硫酸第一鉄が必要である。
【０００４】
また、枯葉による処理方法は、溶出水には効果が認められるものの、大量の枯葉を必要とする問題があり、かつ土壌などの固形物に対する効果が不明である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、重クロム酸ナトリウムなどのクロム化合物の製造の際に発生するクロム鉱滓やCr⁶⁺イオンを含む廃液などによって汚染された、クロム酸化物含有土壌中のCr⁶⁺の還元処理を短時間で行うことが可能なクロム酸化物含有土壌の処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを接触せしめることを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
上記した第１の発明の第１の好適態様は、クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを混合、接触せしめることを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
【０００７】
第２の発明は、クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを混合し、得られた混合物を埋設することを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
上記した第２の発明の第１の好適態様は、クロム酸化物含有土壌層を掘削した後、掘削したクロム酸化物含有土壌と未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを混合し、埋め戻すことを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
【０００８】
第３の発明は、クロム酸化物含有土壌に、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上を注入することを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
前記した第３の発明の第１の好適態様は、クロム酸化物含有土壌層に管を埋設するかまたは穴を穿設するかまたはその両者を施工し、管および／または穴によって、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上を注入することを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
【０００９】
前記した第３の発明の第２の好適態様、第３の好適態様は、それぞれ、前記した第３の発明、第３の発明の第１の好適態様において、少なくとも高炉スラグ溶出水を注入すると共に、クロム酸化物含有土壌中の水を排出することを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
また、上記した第３の発明の第２の好適態様、第３の好適態様においては、クロム酸化物含有土壌層に２本以上の管を埋設するかまたは２本以上の穴を穿設するかまたは管の埋設および穴の穿設の両者を施工し、少なくとも１本の管または穴によって、クロム酸化物含有土壌に高炉スラグ溶出水を注入すると共に、他の少なくとも１本の管または穴によって、クロム酸化物含有土壌中の水を排出することが好ましい（第３の発明の第４の好適態様、第５の好適態様）。
【００１０】
また、上記した第３の発明の第２の好適態様〜第５の好適態様においては、クロム酸化物含有土壌に高炉スラグ溶出水を注入しつつ該クロム酸化物含有土壌中から水を排出することがより好ましい（第３の発明の第６の好適態様〜第９の好適態様）。
第４の発明は、前記した第１の発明〜第３の発明、第１の発明〜第３の発明のそれぞれの好適態様のクロム酸化物含有土壌の処理方法において、クロム酸化物含有土壌に、さらに、アルカリ性化合物を接触もしくは混合もしくは注入することを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
【００１１】
前記した第４の発明においては、クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを接触せしめ、さらにアルカリ性化合物を接触せしめるに際して、クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上と、アルカリ性化合物の３者もしくは４者を同時に接触せしめることが好ましいが、その接触の順序は特に制限されるものではない。
【００１２】
また、前記した第４の発明においては、クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを混合し、さらにアルカリ性化合物を混合せしめるに際して、クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上と、アルカリ性化合物の３者もしくは４者を同時に混合し、得られた混合物を埋設することが好ましいが、その混合、埋設の順序は特に制限されるものではない。
【００１３】
また、前記した第４の発明においては、クロム酸化物含有土壌に、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上を注入し、さらにアルカリ性化合物を注入するに際して、クロム酸化物含有土壌に、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とアルカリ性化合物の２者もしくは３者を同時に注入することが好ましいが、その注入の順序は特に制限されるものではない。
【００１４】
また、前記した第１の発明〜第４の発明、第１の発明の第１の好適態様、第２の発明の第１の好適態様、第３の発明の第１の好適態様〜第９の好適態様、第４の発明においては、前記した未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上の少なくともいずれかが、酸化数が＋５価以下の硫黄を含有することが好ましい（第１の発明の第２の好適態様、第３の好適態様、第２の発明の第２の好適態様、第３の好適態様、第３の発明の第10の好適態様〜第19の好適態様、第４の発明の第１の好適態様）。
【００１５】
さらに、前記した第１の発明〜第４の発明、第１の発明の第１の好適態様〜第３の好適態様、第２の発明の第１の好適態様〜第３の好適態様、第３の発明の第１の好適態様〜第19の好適態様、第４の発明の第１の好適態様においては、前記したスラグを、未エージング高炉徐冷スラグおよび／または溶銑予備処理スラグとしたことが特徴である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、試薬のCrO₃を純水に溶解し、Cr⁶⁺濃度を100mg/l とした溶液10リットルに、冷却、破砕直後の未エージング高炉徐冷スラグまたは溶銑予備処理スラグを100g添加し、６時間震盪後、溶液中のCr⁶⁺の濃度の測定結果からCr⁶⁺の減少量を調査した。
【００１７】
表１に調査結果を示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
表１においては、還元能力として、未エージング高炉徐冷スラグまたは溶銑予備処理スラグそれぞれ１kg当たりの、溶液中Cr⁶⁺の減少量を、還元能力として示した。
表１に示すように、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグがCr⁶⁺を還元する能力を有することが分かる。
【００２０】
未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグがCr⁶⁺の還元能力を有する理由は、これらの物質中に存在するＳ、S^2-、S₂O₃ ^2-などの酸化数が＋５価以下の還元性硫黄が酸化することによってCr⁶⁺が還元されるためと考えられる。
次に、本発明者らは、試薬のCrO₃を純水に溶解し、Cr⁶⁺濃度を100mg/l とした溶液10リットルに、酸化数が＋５価以下の還元性硫黄を0.05重量％含有する高炉スラグ溶出水100gを添加し、６時間震盪後、溶液中のCr⁶⁺の濃度の測定結果からCr⁶⁺の減少量を調査した。
【００２１】
表２に調査結果を示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
表２においては、還元能力として、高炉スラグ溶出水１kgあたりの、溶液中Cr⁶⁺の減少量を、還元能力として示した。
表２に示すように、高炉スラグ溶出水を用いた場合も、単位重量当たり、未エージング高炉徐冷スラグと同等のCr⁶⁺の還元能力を有することが分かる。
以上の実験結果および土壌の処理実験結果に基づき、本発明者らは、クロム酸化物含有土壌中のCr⁶⁺を効果的かつ経済性に優れた方法でCr³⁺などに還元する方法として、好ましくは▲１▼スラグ、高炉スラグ溶出水を土壌と混合する方法、▲２▼スラグ、高炉スラグ溶出水を土壌に注入する方法によって、クロム酸化物含有土壌とスラグ、高炉スラグ溶出水とを接触せしめる本発明に想到した。
【００２４】
以下、本発明における[I] クロム酸化物含有土壌、[II]スラグ、[III] 高炉スラグ溶出水、[IV]クロム酸化物含有土壌の処理方法の順に説明する。
[I] クロム酸化物含有土壌：
クロム酸化物含有土壌とは、クロム鉱滓やCr⁶⁺廃液などで汚染されたCrO₃、CrO₄ ^2-などCr⁶⁺を含有する土壌である。
【００２５】
[II]スラグ：
本発明で用いられるスラグは未エージング高炉徐冷スラグおよび／または溶銑予備処理スラグであるが、酸化数が＋５価以下の硫黄を含有することが好ましい。
これは、クロム酸化物含有土壌と酸化数が＋５価以下の硫黄を含有するスラグとを接触せしめることによって、スラグ中の酸化数が＋５価以下の硫黄とCr⁶⁺が反応し、クロム酸化物含有土壌中のCr⁶⁺が還元されるためである。
【００２６】
本発明においては、スラグとして、未エージング高炉徐冷スラグおよび／または溶銑予備処理スラグを用いる。
なお、上記した未エージング高炉徐冷スラグとは、黄濁水を発生するスラグ、すなわち、JIS A 5015付属書１の呈色判定試験方法により、呈色があるスラグのことであり、概ね、自然エージング３ヶ月未満の高炉徐冷スラグである。
【００２７】
さらには、冷却、破砕直後、すなわち破砕後１週間以内の高炉徐冷スラグである未エージング高炉徐冷スラグを用いることが、より好ましい。
また、上記した溶銑予備処理スラグは、高炉において溶銑の脱硫、脱燐を行う際に得られるスラグである。
上記したスラグを用いる利点として、下記▲１▼、▲２▼が挙げられる。
【００２８】
▲１▼処理時間の短縮：
上記したスラグを用いることによって、短時間で、クロム酸化物含有土壌のCr⁶⁺溶出量が、環境基準値である0.05mg/l以下を達成できる。
これに対して、還元剤として単体硫黄を用いた場合、クロム酸化物含有土壌のCr⁶⁺溶出量は、環境基準値である0.05mg/l以下を達成することができない。
【００２９】
これは、単体硫黄の場合、空気中の酸素で酸化され還元能力が低下するのに対して、スラグ中のS^2-、S₂O₃ ^2-などの還元性硫黄成分は、空気中の酸素によって酸化されにくいためと考えられる。
▲２▼還元されて生成したCr³⁺の安定化：
前記したスラグは、アルカリ性であるため、還元されて生成したCr³⁺がCr(OH)₃の形態となって安定化される。
【００３０】
[III] 高炉スラグ溶出水：
高炉スラグ溶出水としては、酸化数が＋５価以下の硫黄を含有する高炉スラグ溶出水を用いることが好ましい。
これは、クロム酸化物含有土壌と酸化数が＋５価以下の硫黄を含有する高炉スラグ溶出水とを接触せしめることによって、高炉スラグ溶出水中の酸化数が＋５価以下の硫黄とCr⁶⁺が反応し、クロム酸化物含有土壌中のCr⁶⁺が還元されるためである。
【００３１】
また、高炉スラグ溶出水としては、酸化数が＋５価以下の硫黄の含有量が合計量で0.03重量％超えである高炉スラグ溶出水を用いることが好ましい。
これは、酸化数が＋５価以下の硫黄の含有量が合計量で0.03重量％超えの高炉スラグ溶出水を用いることによって、クロム酸化物含有土壌中のCr⁶⁺を効果的に還元できるためである。
【００３２】
なお、本発明において、酸化数が＋５価以下の硫黄の量とは、全硫黄量からSO₄ ²⁺中のＳ分を差し引いた硫黄の量を示す。
さらに、高炉スラグ溶出水としては、例えば、未エージング高炉徐冷スラグに水を散水して得られた溶出水、例えば高炉から排出された高温状態の高炉スラグに水を散水して得られた溶出水が好ましい。
【００３３】
また、高炉スラグ溶出水としては、概ね、自然エージング３個月未満の高炉徐冷スラグに水を散水して得られた溶出水を用いることが好ましく、例えば、高温状態の高炉スラグに水を散水して得られた溶出水が好ましい。
上記した高炉スラグ溶出水を用いることによって、短時間で、クロム酸化物含有土壌のCr⁶⁺溶出量を、環境基準値である0.05mg/l以下とすることができる。
【００３４】
これは、高炉スラグ溶出水中のS^2-、S₂O₃ ^2-などの還元性硫黄成分が、空気中の酸素によって酸化されにくいためと考えられる。
高炉スラグ溶出水を用いる場合は、アルカリ性化合物と併用することが好ましい。
これは、アルカリ性化合物と併用することによって、還元されて生成したCr³⁺がCr(OH)₃の形態となって安定化されるためである。
【００３５】
アルカリ性化合物としては、特に制限は受けないが、還元されて生成したCr³⁺の安定化に対する効果、および経済性の面から、転炉スラグ、Ca(OH)₂、CaCO₃、石灰石およびドロマイトなどから選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
[IV]クロム酸化物含有土壌の処理方法：
以下、前記した第１の発明〜第３の発明および各発明のより好適な態様について説明する。
【００３６】
(1)第１の発明：
第１の発明は、クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを接触せしめるクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
上記した第１の発明の第１の好適態様は、クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを混合、接触せしめるクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
【００３７】
上記した第１の発明の第１の好適態様によれば、クロム酸化物含有土壌と未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを混合することによって、クロム酸化物含有土壌が均一にスラグ、高炉スラグ溶出水と接触し、この結果スラグ、高炉スラグ溶出水の使用量を削減しつつ、クロム酸化物含有土壌のCr⁶⁺溶出量を環境基準値以下とすることが可能となった。
【００３８】
(2)第２の発明：
第２の発明は、クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを混合し、得られた混合物を埋設するクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
上記した第２の発明の第１の好適態様は、クロム酸化物含有土壌層を掘削した後、掘削したクロム酸化物含有土壌と未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを混合し、埋め戻すクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
【００３９】
(3)第３の発明：
第３の発明は、クロム酸化物含有土壌に、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上を注入するクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
すなわち、第３の発明は、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上を、クロム酸化物含有土壌に注入することによって、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上をクロム酸化物含有土壌と接触させて、クロム酸化物含有土壌中のCr⁶⁺を還元する方法である。
【００４０】
前記した第３の発明の第１の好適態様は、クロム酸化物含有土壌層に管を埋設するかまたは穴を穿設するかまたはその両者を施工し、管および／または穴によって、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上を注入するクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
なお、上記した第３の発明、第３の発明の第１の好適態様における未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上の注入速度および注入期間は特に制限されるものではない。
【００４１】
これは、クロム酸化物含有土壌の量、Cr⁶⁺含有量により最適注入速度、必要となる注入期間が異なるためである。
また、第３の発明の第１の好適態様における管および穴の本数は特に制限されるものではない。
これは、クロム酸化物含有土壌の量、Cr⁶⁺含有量により最適本数が異なるためである。
【００４２】
前記した第３の発明の第２の好適態様、第３の好適態様は、それぞれ、前記した第３の発明、第３の発明の第１の好適態様において、少なくとも高炉スラグ溶出水を注入すると共に、クロム酸化物含有土壌中の水を排出するクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
すなわち、第３の発明の第２の好適態様、第３の好適態様は、高炉スラグ溶出水を注入するだけでなく、クロム酸化物含有土壌中の水を汲み上げ、排出することによって、注入した高炉スラグ溶出水の土壌中での拡散速度が向上し、短時間での還元処理を可能にするものである。
【００４３】
上記した第３の発明の第２の好適態様、第３の好適態様においては、クロム酸化物含有土壌層に２本以上の管を埋設するかまたは２本以上の穴を穿設するかまたは管の埋設および穴の穿設の両者を施工し、少なくとも１本の管または穴によって、クロム酸化物含有土壌に高炉スラグ溶出水を注入すると共に、他の少なくとも１本の管または穴によって、クロム酸化物含有土壌中の水を排出することが好ましい（第３の発明の第４の好適態様、第５の好適態様）。
【００４４】
なお、上記した第３の発明の第４の好適態様、第５の好適態様における管および／または穴は、少なくとも、注入用に１本、汲み上げ用に１本を配設し、その本数は特に限定されるものではない。
これは、クロム酸化物含有土壌の量、Cr⁶⁺含有量により最適本数が異なるためである。
【００４５】
また、上記した第３の発明の第２の好適態様〜第５の好適態様においては、クロム酸化物含有土壌への高炉スラグ溶出水の注入と該クロム酸化物含有土壌中からの水の排出は同時に行うこともでき、経時的に別の時間に行うこともでき、その順序は特に制限されるものではないが、クロム酸化物含有土壌に高炉スラグ溶出水を注入しつつ該クロム酸化物含有土壌中から水を排出することがより好ましい（第３の発明の第６の好適態様〜第９の好適態様）。
【００４６】
これは、高炉スラグ溶出水の注入と排出を経時的に並行して行うことによって、クロム酸化物含有土壌の処理時に、常に高炉スラグ溶出水の土壌中での拡散速度を大とすることが可能となり、さらに短時間で還元処理を行うことができるためである。
なお、上記した第３の発明の第６の好適態様〜第９の好適態様における、クロム酸化物含有土壌中の水を排出する速度は、高炉スラグ溶出水の注入速度とほぼ同一速度とすることが好ましく、排出速度が注入速度の0.5 〜２倍であることが好ましい。
【００４７】
これは、水を排出する速度が、高炉スラグ溶出水の注入速度よりも極端に遅いと、高炉スラグ溶出水の拡散速度が低下し、必要な処理時間が長くなり、逆に高炉スラグ溶出水の注入速度よりも極端に速いと、高炉スラグ溶出水のクロム酸化物含有土壌層中での滞留時間が短くなり効果が低下するためである。
(4)第４の発明：
第４の発明は、前記した第１の発明〜第３の発明、第１の発明〜第３の発明のそれぞれの好適態様のクロム酸化物含有土壌の処理方法において、クロム酸化物含有土壌に、さらに、アルカリ性化合物を接触もしくは混合もしくは注入することを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法である。
【００４８】
上記した第４の発明によれば、好ましくは転炉スラグ、Ca(OH)₂、CaCO₃、石灰石およびドロマイトなどから選ばれる１種または２種以上であるアルカリ性化合物を、クロム酸化物含有土壌層に注入することによって、Ca²⁺などのアルカリ土類金属、アルカリ金属のイオンが水分中に溶解し、クロム酸化物含有土壌層に拡散し、クロム酸化物含有土壌層がアルカリ性となる。
【００４９】
この結果、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上によって還元されて生成したCr³⁺を、Cr(OH)₃として安定化させ、Cr³⁺の再酸化を防止することができる。
なお、高炉スラグ溶出水はpHが10〜11のアルカリ性であり、高炉スラグ溶出水を大量にクロム酸化物含有土壌層に注入する場合は、クロム酸化物含有土壌層は、転炉スラグまたは消石灰などのアルカリ性化合物を注入しなくてもアルカリ性となり、Cr³⁺がCr(OH)₃として安定化される。
【００５０】
したがって、第４の発明は、高炉スラグ溶出水などの注入量が少ないなどの原因により、クロム酸化物含有土壌層がアルカリ性とならない場合に効果的である。
なお、第４の発明における転炉スラグ、消石灰などアルカリ性化合物の粒径は注入可能な粒径であれば特に限定しないが、粒径が小さいほど好ましい。
【００５１】
これは、粒径が小さいほどCa²⁺などアルカリ土類金属、アルカリ金属のイオンの水分中への溶解速度が速く、少量で効果を発揮するからである。
なお、本発明におけるアルカリ性とは、環境庁告示46号法による溶出試験における溶出水のpHが８以上、より好ましくは該溶出水のpHが8.5 以上、さらに好ましくは該溶出水のpHが９以上のことを示す。
【００５２】
これは、pHが８以上において、Cr³⁺がCr(OH)₃として安定化されるためである。
したがって、対象となる土壌の環境庁告示46号法による溶出試験における溶出水のpHが８以上、より好ましくは8.5 以上、さらに好ましくは９以上となるように転炉スラグ、消石灰などのアルカリ性化合物を添加することが好ましい。
【００５３】
なお、転炉スラグ、消石灰について、環境庁告示46号法による溶出試験をおこなった際の溶出液のpHは、転炉スラグの場合、pH＝12、消石灰の場合、pH＝13である。
なお、前記した第４の発明においてクロム酸化物含有土壌にアルカリ性化合物を混合する場合は、クロム酸化物含有土壌と未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とアルカリ性化合物とを混合した後、得られた混合物を埋設することが好ましい。
【００５４】
また、前記した第４の発明においてクロム酸化物含有土壌にアルカリ性化合物を混合する場合は、クロム酸化物含有土壌層を掘削した後、掘削したクロム酸化物含有土壌と未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とアルカリ性化合物とを混合し、埋め戻すことが好ましい。
また、前記した第４の発明においてクロム酸化物含有土壌にアルカリ性化合物を注入する場合は、クロム酸化物含有土壌層に管を埋設するかまたは穴を穿設するかまたはその両者を施工し、管および／または穴によってアルカリ性化合物を注入することが好ましい。
【００５５】
さらには、アルカリ性化合物を注入する場合は、アルカリ性化合物を添加した高炉スラグ溶出水を注入することがより好ましい。
なお、前記した第１の発明〜第４の発明、第１の発明〜第４の発明の各好適態様における未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上の好適な使用量は、土壌の密度、pH、Cr⁶⁺含有量などに依存するため、特に限定はされないが、クロム酸化物含有土壌100 重量部に対して使用する未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上中の酸化数が＋５価以下の硫黄の量が合計量として0.05重量部以上、さらに好ましくは0.5 〜５重量部を満足することが好ましい。
【００５６】
上記した合計量が少なすぎる場合は、クロム酸化物含有土壌のCr⁶⁺溶出量の低減効果が必ずしも十分得られず、逆に多すぎる場合は、Cr⁶⁺溶出量の低減効果が飽和し経済的でない。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
本実施例においては、重クロム酸ナトリウム製造の際に発生したクロム鉱滓またはCr⁶⁺含有廃液によって汚染された表３に示すCr⁶⁺汚染土壌−Ａ、Ｂ、Ｃの処理実験を行った。
【００５８】
還元剤としては、下記の還元剤▲１▼〜▲３▼（実施例）、▲４▼、▲５▼（比較例）を用いた。
▲１▼未エージング高炉徐冷スラグ：冷却、破砕後、１週間以内の高炉スラグ、粒径≦25mm
▲２▼溶銑予備処理スラグ：高炉における溶銑の脱硫、脱燐で得られたスラグ、粒径≦25mm
▲３▼高炉スラグ溶出水：高温状態の高炉スラグに水を散水して得られた溶出水、酸化数が＋５価以下の硫黄の含有量＝0.05wt％
▲４▼硫黄化合物：亜硫酸ナトリウム
▲５▼硫酸第一鉄
また、アルカリ性化合物としては、いずれも粒径が5mm 以下の転炉スラグまたは消石灰を用いた。
【００５９】
なお、本実施例におけるCr⁶⁺溶出量は、環境庁告示４６号法による溶出試験方法に基づいて測定した。
また、酸化数が＋５価以下の硫黄の量は、全硫黄量からSO₄ ²⁺中のＳ分を差し引いた硫黄の量を示す。
（実施例１〜７）
表３に示すCr⁶⁺溶出量がそれぞれ12.3mg/l、1.5mg/l 、0.2mg/l のCr⁶⁺汚染土壌−Ａ、Ｂ、Ｃを掘削した後、掘削した土壌−Ａ、土壌−Ｂ、土壌−Ｃと未エージング高炉徐冷スラグまたは溶銑予備処理スラグまたは高炉スラグ溶出水とを混合し、得られた混合物を埋設した。
【００６０】
なお、実施例６、７においては、さらにアルカリ性化合物として転炉スラグ、消石灰を上記した還元剤と併用した。
埋設後、経時的に、埋設した土壌をサンプリングし溶出量を測定し、土壌のCr⁶⁺溶出量が環境基準値である0.05mg/l以下となるのに必要な日数を調査した。
実験条件および実験結果を、表４に示す。
（実施例８、９、10）
表３に示すCr⁶⁺溶出量が12.3mg/lのCr⁶⁺汚染土壌−Ａの地層に管を埋め込み、高炉スラグ溶出水、または５mm以下に粉砕した転炉スラグを添加した高炉スラグ溶出水、または５mm以下に粉砕した消石灰を添加した高炉スラグ溶出水を管を通じてCr⁶⁺汚染土壌−Ａの地層に注入した。
【００６１】
注入量は、一日当たりの注入量(t) として、0.05×〔汚染土壌量(t) 〕／日とした。
注入開始後、前記した実施例１〜７と同様に、土壌のCr⁶⁺溶出量が0.05mg/l以下となるのに必要な日数を調査した。
実験条件および実験結果を、表４に示す。
（実施例11、12）
表３に示すCr⁶⁺溶出量が12.3mg/lのCr⁶⁺汚染土壌−Ａの地層に管を埋め込み、高炉スラグ溶出水または転炉スラグを添加した高炉スラグ溶出水を管を通じてCr⁶⁺汚染土壌−Ａの地層に注入すると共に、水平方向において上記した注入用の管から10ｍ離れた地層に埋め込んだ管から注入量と同量の水を汲み上げCr⁶⁺汚染土壌の水を排出した。
【００６２】
注入量および排出量は、一日当たりの注入量(t) 、排出量(t) として、0.1 ×〔汚染土壌量(t) 〕／日とした。
注入開始後、前記した実施例１〜７と同様に、土壌のCr⁶⁺溶出量が0.05mg/l以下となるのに必要な日数を調査した。
実験条件および実験結果を、表４に示す。
（比較例１、２）
表３に示すCr⁶⁺溶出量が12.3mg/lのCr⁶⁺汚染土壌−Ａを掘削した後、掘削した土壌−Ａと亜硫酸ナトリウムまたは硫酸第一鉄とを混合し、得られた混合物を埋設した。
【００６３】
埋設後、経時的に、埋設した土壌をサンプリングし溶出量を測定し、土壌のCr⁶⁺溶出量が0.05mg/l以下となるのに必要な日数を調査した。
実験条件および実験結果を、表４に示す。
（比較例３）
表３に示すCr⁶⁺溶出量が12.3mg/lのCr⁶⁺汚染土壌−Ａの地層に管を埋め込み、亜硫酸ナトリウムを溶解させた水を、管を通じてCr⁶⁺汚染土壌−Ａの地層に注入した。
【００６４】
注入量は、一日当たりの注入量(t) として、0.05×〔汚染土壌量(t) 〕／日とした。
注入開始後、前記した実施例１〜７と同様に、土壌のCr⁶⁺溶出量が0.05mg/l以下となるのに必要な日数を調査した。
実験条件および実験結果を、表４に示す。
（比較例４）
表３に示すCr⁶⁺溶出量が12.3mg/lのCr⁶⁺汚染土壌−Ａの地層に管を埋め込み、亜硫酸ナトリウムを溶解させた水を、管を通じてCr⁶⁺汚染土壌−Ａの地層に注入すると共に、水平方向において上記した注入用の管から10ｍ離れた地層に埋め込んだ管から注入量と同量の水を汲み上げCr⁶⁺汚染土壌の水を排出した。
【００６５】
注入量および排出量は、一日当たりの注入量(t) 、排出量(t) として、0.1 ×〔汚染土壌量(t) 〕／日とした。
注入開始後、前記した実施例１〜７と同様に、土壌のCr⁶⁺溶出量が0.05mg/l以下となるのに必要な日数を調査した。
実験条件および実験結果を、表４に示す。
【００６６】
表４に示されるように、本発明のクロム酸化物含有土壌の処理方法によれば、下記の効果が得られる。
(1)クロム酸化物含有土壌と還元剤との混合、埋設による、汚染土壌のCr⁶⁺溶出量の大幅な低減：
クロム酸化物含有土壌と、酸化数が＋５価以下の硫黄を含有する未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水とを混合し、埋設することによって、スラグ、高炉スラグ溶出水の使用量を削減しつつ、クロム酸化物含有土壌のCr⁶⁺の溶出量を環境基準値以下にすることができる。
【００６７】
(2)クロム酸化物含有土壌への高炉スラグ溶出水の注入による、汚染土壌のCr⁶⁺溶出量の短時間かつ大幅な低減：
クロム酸化物含有土壌に高炉スラグ溶出水を注入することによって、上記した混合、埋設法に対してさらに短時間で、クロム酸化物含有土壌のCr⁶⁺の溶出量を環境基準値以下にすることができる。
【００６８】
(3)クロム酸化物含有土壌への高炉スラグ溶出水の注入および排出による、汚染土壌のCr⁶⁺溶出量の短時間かつ大幅な低減：
クロム酸化物含有土壌に高炉スラグ溶出水を注入するだけでなく、隣接した地層から水を汲み上げ、排出することによって、上記した注入法のみの場合よりもさらに短時間で、クロム酸化物含有土壌のCr⁶⁺の溶出量を環境基準値以下にすることができる。
【００６９】
(4)アルカリ性化合物との併用による酸性汚染土壌のCr⁶⁺溶出量の大幅な低減：還元剤とアルカリ性化合物を併用することによって、Cr⁶⁺の還元によって生成したCr³⁺をCr(OH)₃の形態とし安定化することができ、その結果、酸性汚染土壌のCr⁶⁺溶出量を環境基準値以下にすることができる。
【００７０】
【表３】

【００７１】
【表４】

【００７２】
【表５】

【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、クロム鉱滓、Cr⁶⁺イオン含有廃液などによって汚染されたクロム酸化物含有土壌中のCr⁶⁺を短時間で完全に還元し、クロム酸化物含有土壌のCr⁶⁺の溶出量を環境基準値以下にすることが可能となった。

Claims

クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを接触せしめることを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法。
クロム酸化物含有土壌と、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上とを混合し、得られた混合物を埋設することを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法。
クロム酸化物含有土壌に、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ溶出水から選ばれる１種以上を注入することを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法。
前記した請求項１〜請求項３いずれかに記載のクロム酸化物含有土壌の処理方法において、前記したクロム酸化物含有土壌に、さらに、アルカリ性化合物を接触もしくは混合もしくは注入することを特徴とするクロム酸化物含有土壌の処理方法。