JP3965726B2 - Method for producing molded product having urethane resin composition and gel coat layer - Google Patents

Description

（式中、Ｒは炭素数６〜２０の脂肪族又は脂環族アルキレン基を示す。）
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（Ｃ）一般式（３）の構造を有する化合物及び
【０００７】
【化４】

（式中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を、Ｒ₂はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
（Ｄ）紫外線吸収剤
を含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明はまた、上記ウレタン樹脂組成物を用いて、ゲルコート層を形成し、この上に繊維強化プラスチック層又は樹脂層を形成することを特徴とするゲルコート層を有する成形品の製造法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
【化５】

（式中、Ｒは炭素数６〜２０の脂肪族又は脂環族アルキレン基を示す。）
一般式（１）又は（２）で示される脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの三量体の中でも、可とう性及び硬さの点でヘキサメチレンジイソシアネートを出発物質とした三量化ポリイソシアネートが好ましい。このヘキサメチレンジイソシアネートを三量化したポリイソシアネートは市場より容易に入手することが可能であり、例えば、旭化成工業（株）製、デュラネート２４Α−１００（ビュレット型）、デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート環を含む）等である。トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルを反応させて得られる多官能イソシアネート化合物としてはコロネートＬ、ＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）商品名）がある。
【００１３】
活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物としてはヒドロキシ（メタ）アクリレート［（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。］が好適に用いられる。ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等があり、これらのうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが、反応性、経済性の点から好ましい。
【００１４】
必要に応じて反応させる２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなど炭素数が２〜２０までの脂肪族及び／又は脂環族のポリアルキレングリコールが挙げられる。この中でも炭素数２〜１２までのものが得られる塗膜の可とう性と硬さをバランス化させるのに好ましい。
【００１５】
多官能性イソシアネート化合物に活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物、必要に応じ添加する２価アルコールを反応させてウレタンアクリレート（Ａ）を得る条件としては、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は、通常１〜５０時間、好ましくは３〜１０時間である。反応に際してジブチル錫ジラウレートなどのウレタン反応触媒並びにヒドロキノン、メチルヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などの重合禁止剤を存在させてもよい。これらの材料は全てを同時に反応させてもよく、多官能性イソシアネート化合物にいずれかの化合物を反応させ、次いで他の化合物を反応させてもよい。
【００１６】
上記原料モノマーの使用割合は、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基に対し、活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物及び２価アルコールの活性水素の総量を０．８〜１．５当量の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．９〜１．２当量の範囲とする。また、活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物及び２価アルコールは、両者の活性水素の合計量を１００当量％として、上記活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物を１００〜６０当量％、上記２価アルコールを０〜４０当量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは上記活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物を１００〜８０当量％、上記２価アルコールを０〜２０当量％の範囲である。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられ、また、多官能（メタ）アクリレートも使用することができる。該多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００１８】
これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは目的とする塗膜の物性、成形時の硬化性に応じ適宜選択され、一種又は二種以上のモノマーを併用してもよい。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の一般式（１）の構造を有する化合物としては特に制限されないが、市販品として容易に入手できるものとしては、例えば、日立化成工業（株）製 ファンクリル ＦΑ−７１１ＭΑ、ＦΑ−７１１ＭＭ、ＦΑ−７１１ＨＭ及びＦΑ−７１１ＨΑなどがある。これらは一種単独で、又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、（Ｄ）成分の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′−ジブトキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、あるいは２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（２，２′−ジメチルプロピル）フェニル）ベンゾトリアゾールあるいはこれらのハロゲン化物、あるいはフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリブチルフェニルサリシレート等のサリシル酸のエステル類等を挙げることができる。これらは一種単独で、又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
この（Ｃ）成分の一般式（１）の構造を有する化合物と（Ｄ）成分の紫外線吸収剤を併用することで、耐候性を向上させ、チョーキングやブリスターの発生を抑えることができる。一般式（１）の構造を有する化合物の添加量は、樹脂組成物中、好ましくは、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．０５〜１５重量％である。また紫外線吸収剤の添加量は、樹脂組成物中好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２２】
本発明のウレタン樹脂組成物は、公知のナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属セッケン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類などの硬化促進剤と有機過酸化物の組み合わせにより硬化でき、また、有機過酸化物の選択によっては、３０〜２００℃の範囲で加熱硬化することもできる。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ターシャリヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ビス−４−ターシャリブチルシクロヘキサンジカーボネートなどが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤、染料、顔料、可塑剤、シリカ粉など公知の揺変剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００２４】
本発明になるゲルコート層を有する成形品は、成形型の一方の表面に本発明のウレタン樹脂組成物を公知の方法で塗布し、硬化した後、必要に応じてガラス繊維とともに積層用不飽和ポリエステル樹脂（例えば日立化成工業社製商品名ポリセット５５９５ΑＰＴ）等の積層用樹脂を公知の方法で上記ゲルコート層の上に積層、硬化した後、脱型して得られる。使用する積層用樹脂に制限はなく、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル、イソフタル酸系不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂系、ウレタンアクリレートなどの公知のラジカル重合性樹脂が用いられる。また、ガラス繊維としては、チョップドストランドマット、スプレロービング、ロービングクロス、コンテニュアスストランドマット、サーフェシングマット、プリフォーマブルマット、チョップドファイバダイレクトプリフォーム等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
積層用樹脂の硬化には、前述したウレタン樹脂組成物に用いられる有機過酸化物が用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。なお、実施例中の部及び％はそれぞれ重量部、重量％を表わす。
【００２７】
（合成例１）
＜ウレタンアクリレート（Ｉ）の合成＞
撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ろう斗を備えた１リットルの４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート系ビュレット変性３官能ポリイソシアネート化合物（旭化成工業（株）デュラネート−２４Α−１００）４５０部、メタクリル酸メチル２１０部を仕込み、ハイドロキノン０．５ｇ、ジブチル錫ラウリレート２ｇを加えて、６０℃まで加熱した。次いで、このフラスコ内に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３３０部、エチレングリコール１０部の混合溶液を４時間かけて滴下した。合成中、赤外分光光度計を用いて、反応の追跡を行い、イソシアネート基に起因する２４４０ｃｍ^-1付近の吸収ピークの消滅を合成終点とした。本合成例１では、滴下が終了してから１時間の測定で、該吸収ピークが消滅していたため、合成を終了した。無色透明で、２５℃の粘度が１０ポアズのウレタンアクリレート（Ｉ）を得た。
【００２８】
（合成例２）
＜ウレタンアクリレート（ＩＩ）の合成＞
合成例１と同様の合成装置を行い、ヘキサメチレンジイソシアネート３００部、メタクリル酸メチル２３８部、ハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ラウリレート２部を１リットルフラスコに仕込み、６０℃に加熱した。次いで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５０部、プロピレングリコール１４部の混合溶液を４時間かけて滴下した。合成終点は、合成例１同様赤外分光光度計により確認した。無色透明で２５℃の粘度が４．０ポアズのウレタンアクリレート（ＩＩ）を得た。
【００２９】
（合成例３）
＜不飽和ポリエステル樹脂の合成＞
撹拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取付けた２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコール３８０部、ネオペンチルグリコール６２４部、イソフタル酸７４７部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながらマントルヒータを用いて１時間で１５０℃に昇温し、さらに６時間かけて２２０℃に昇温した。その温度で５時間保温し、酸価８の中間体を得た。冷却後これに無水マレイン酸５３９部を仕込み、１時間で１５０℃に昇温し、さらに４時間かけて２１０℃に昇温した。その温度で保温しながら反応を進め、酸価２５の不飽和ポリエステルを得た。これにハイドロキノン０．０１％を溶解したスチレンモノマーに不飽和ポリエステル分が６０％となるように溶解し、２５℃の粘度が３．６ポアズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００３０】
（実施例１〜４及び比較例１〜３、但し実施例４は参考例）
縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ１０ｍｍのガラス板に、表１に示す配合で作製したゲルコート用ウレタン樹脂組成物を、それぞれスプレーガン（口径２．５ｍｍ）を用いて厚さ０．１ｍｍ、０．２ｍｍ及び０．３ｍｍとなるよう塗布し、硬化剤により１４０℃で１分間もしくは、５０℃で４０分間恒温漕内でそれぞれ硬化させてゲルコート層を形成した。
【００３１】
次いでこのゲルコート層上に、３０×３０ｃｍの大きさの日東紡績社製チョップドストランドマット（目付４５０ｇ／ｍ²）３枚にポリセット５５９５ΑＰＴ（日立化成工業社製、不飽和ポリエステル樹脂）１００部に対し、酸化チタン８部及びパーメックＮ（日本油脂社製商品名、有機過酸化物、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド）１部を配合した積層用樹脂組成物を含浸させ、５０℃で４０分硬化させた後、冷却し脱型してＦＲＰ成形品を得た。
【００３２】
得られたゲルコート層及びＦＲＰ成形品の特性を下記のようにして調べ、その結果を表２に示した。
（１）リフティング発生の有無：ゲルコート膜の厚み別に目視で観察した。
（２）耐候性：ゲルコートの厚みを０．１ｍｍ一定としたＦＲＰ成形品でサンシャインウェザオメータ（スガ試験機社製）で促進試験を行い、チョーキングの発生及び色差を次のようにして調べた。
ｉ）チョーキングの発生：サンシャインウェザオメータを照射してチョーキングの発生時間を確認した。
ｉｉ）色差（ΔΕ）：サンシャインウェザオメータで１０００時間照射した時の色の変化を日本電色工業社製Σ９０色差計で測定した。
（３）ヒートサイクル性
８０℃で１時間加熱後、−２０℃のアセトン〜ドライアイス液に１時間浸漬し、これを４回繰返した際のゲルコート面のワレの状態を観察した。
（４）耐沸騰水性
ゲルコート面のみに沸騰水が当たるようにして、５００時間経過後のゲルコート面のフクレ及びワレの状態を観察した。
（５）硬さ
ゲルコート膜の硬さを、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に規定される鉛筆硬度に準拠し測定した。
【００３３】
表２の結果から、本発明のゲルコート用ウレタン樹脂組成物は、造膜性、耐候性、ヒートサイクル性及び耐沸騰水性に優れることが示される。
【００３４】
【表１】

＊１：日立化成工業（株）製商品名、一般式（１）においてＲ₁〜Ｒ₆はいずれもＣＨ₃（メチル基）
＊２：日本チバガイギー（株）製 紫外線吸収剤
【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、屋外に設置するＦＲＰ成形品の外観の劣化を防止できることから、成形工数の低減や補修の減少、それに伴う原価低減が期待できる。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、リフティングを発生し難く、造膜性に優れることから、型上への塗布だけでなくフィルム上への塗膜も可能でありゲルコートの塗装作業幅が広がり、連続性成形法へ適用できるほか不良率の低減をも図ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane resin composition suitable for forming a gel coat layer and a method for producing a molded article having the gel coat layer using the same.
[0002]
[Prior art]
The FRP (fiber reinforced plastic) molded product has a gel coat layer resin composition of about 0.05 to 0.5 mm on the mold surface when molded using a mold, and on the film surface when molded using a continuous molding line. After coating at a thickness and curing to form a gel coat layer, a composition comprising a laminating resin such as unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and glass fiber is laminated on this layer, cured, and then demolded. Manufactured. Similarly, an artificial marble-like molded article can be obtained by injecting a composition comprising an unsaturated polyester resin and various fillers onto the gel coat layer into a mold, followed by curing and demolding. The gel coat layer is used for the purpose of decorating, protecting, and improving the appearance of various molded products.
[0003]
However, the unsaturated polyester resin generally used as a gel coat resin has been improved, but has a problem in weather resistance, and when exposed outdoors for a long time, the gloss deterioration such as discoloration and choking is relatively low. It occurs in a short time. In addition, a resin having excellent weather resistance has a drawback that swelling due to the resin composition for lamination, that is, lifting tends to occur.
[0004]
For this reason, in a molded article that requires weather resistance, a transparent paint such as a urethane paint or an acrylic paint made of a urethane prepolymer and a polyol must be applied to the surface of the gel coat resin layer in order to prevent discoloration and protect it. However, these paints have a problem of poor productivity due to poor workability and long curing and drying times.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and a urethane resin composition suitably used for a gel coat resin excellent in weather resistance and film-forming property, and a gel coat using this urethane resin composition It aims at providing the manufacturing method of the molded article which has a layer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the invention relates to (A) a polyfunctional isocyanate compound which is a trimer of an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate represented by the general formula (1) or (2), and an active hydrogen and an acryloyl group or methacryloyl. Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a compound having a group and, if necessary, a dihydric alcohol,
[Chemical 3]

(In the formula, R represents an aliphatic or alicyclic alkylene group having 6 to 20 carbon atoms.)
(B) (meth) acrylic acid ester monomer,
(C) a compound having the structure of the general formula ( 3 ) and
[Formula 4]

Wherein R ₁ is H or CH ₃ , R ₂ is H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Show.)
(D) The urethane resin composition characterized by including a ultraviolet absorber is provided.
[0008]
The present invention also provides a method for producing a molded article having a gel coat layer, wherein a gel coat layer is formed using the urethane resin composition, and a fiber reinforced plastic layer or a resin layer is formed thereon. Is.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Chemical formula 5]

(In the formula, R represents an aliphatic or alicyclic alkylene group having 6 to 20 carbon atoms.)
Among the trimers of the aliphatic diisocyanate and / or alicyclic diisocyanate represented by the general formula (1) or (2), a trimerized polyisocyanate starting from hexamethylene diisocyanate in terms of flexibility and hardness. Is preferred. Polyisocyanates obtained by trimerizing hexamethylene diisocyanate can be easily obtained from the market. For example, Duranate 24Α-100 (Burette type), Duranate TPA-100 (isocyanurate ring) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Including). Examples of polyfunctional isocyanate compounds obtained by reacting 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of tolylene diisocyanate include Coronate L and HL (trade name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
[0013]
As the compound having active hydrogen and acryloyl group or methacryloyl group, hydroxy (meth) acrylate [(meth) acrylate means methacrylate or acrylate. ] Is preferably used. Examples of hydroxy (meth) acrylate include 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and among these, 2-hydroxyethyl methacrylate is It is preferable from the viewpoint of reactivity and economy.
[0014]
Examples of the dihydric alcohol to be reacted as necessary include ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonane. Examples thereof include aliphatic and / or alicyclic polyalkylene glycols having 2 to 20 carbon atoms such as diol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol. Among these, it is preferable for balancing the flexibility and hardness of a coating film having a carbon number of 2 to 12.
[0015]
As conditions for obtaining urethane acrylate (A) by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a compound having an active hydrogen and an acryloyl group or a methacryloyl group, and a dihydric alcohol added as necessary, the reaction temperature is usually 0 to 120 ° C. The reaction time is usually 1 to 50 hours, preferably 3 to 10 hours. In the reaction, a urethane reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate and a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methylhydroquinone, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt may be present. All of these materials may be reacted simultaneously, or any compound may be reacted with a polyfunctional isocyanate compound and then another compound may be reacted.
[0016]
The use ratio of the raw material monomer is such that the total amount of the active hydrogen and the compound having an acryloyl group or methacryloyl group and the active hydrogen of the dihydric alcohol is 0.8 to 1.5 equivalents relative to the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound. It is preferable to do. More preferably, the range is 0.9 to 1.2 equivalents. Further, the compound having an active hydrogen and an acryloyl group or methacryloyl group and the dihydric alcohol have a total amount of both active hydrogens of 100 equivalent%, and the compound having the active hydrogen and acryloyl group or methacryloyl group is 100 to 60 equivalent%. The dihydric alcohol is preferably used in the range of 0 to 40 equivalent%. More preferably, the compound having the active hydrogen and acryloyl group or methacryloyl group is in the range of 100 to 80 equivalent%, and the dihydric alcohol is in the range of 0 to 20 equivalent%.
[0017]
Examples of the (B) component (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl. (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxy Ethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydride Examples include furfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, and polyfunctional (meth). Acrylates can also be used. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and the like.
[0018]
These (meth) acrylic acid ester monomers are appropriately selected according to the properties of the target coating film and the curability at the time of molding, and one or more monomers may be used in combination.
[0019]
Although it does not restrict | limit especially as a compound which has the structure of General formula (1) of (C) component used for this invention, As what can be obtained easily as a commercial item, for example, Hitachi Chemical Co., Ltd. funkrill FΑ -711MΑ, FΑ-711MM, FΑ-711HM and FΑ-711HΑ. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0020]
Further, as the ultraviolet absorber of the component (D), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-decyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4,4 ′ -Derivatives of 2-hydroxybenzophenone such as dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4,4'-dibutoxybenzophenone, or 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy -3 ', 5'-ditertiarybutylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-bis (2,2'-dimethylpropyl) phenyl) benzotriazole or a halide thereof, or Phenyl salicylate, p-tertiary butyl fe Esters of salicylic acid such as Rusarishireto like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0021]
By using the compound having the structure of the general formula (1) of the component (C) and the ultraviolet absorber of the component (D) in combination, the weather resistance can be improved and the occurrence of choking and blistering can be suppressed. The addition amount of the compound having the structure of the general formula (1) is preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 15% by weight in the resin composition. The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight in the resin composition.
[0022]
The urethane resin composition of the present invention includes known metal soaps such as cobalt naphthenate and cobalt octenoate, quaternary ammonium salts such as dimethylbenzylammonium chloride, β-diketones such as acetylacetone, dimethylaniline, N-ethyl- It can be cured by a combination of an organic peroxide and a curing accelerator such as amines such as metatoluidine and triethanolamine, and depending on the selection of the organic peroxide, it can also be cured by heating in the range of 30 to 200 ° C. . Organic peroxides include cumene hydroperoxide, tertiary butyl peroxy 2-ethyl hexanate, tertiary hexyl peroxy 2-ethyl hexanate, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, acetylacetone peroxide, bis-4- Tertiary butyl cyclohexane dicarbonate etc. are mentioned, These may use 2 or more types together.
[0023]
In the urethane resin composition of the present invention, if necessary, known inhibitors such as hydroquinone, tolhydroquinone, tertiary butylcatechol, hydroquinone monomethyl ether, polymerization inhibitors, dyes, pigments, plasticizers, silica powder, Various additives such as a stabilizer, an antifoaming agent and a leveling agent can be blended.
[0024]
The molded article having the gel coat layer according to the present invention is formed by applying the urethane resin composition of the present invention to one surface of a mold by a known method and curing, and then, if necessary, an unsaturated polyester for lamination together with glass fibers. A resin for lamination such as a resin (for example, trade name Polyset 5595ΑPT manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) or the like is laminated on the gel coat layer by a known method, cured, and then demolded. There is no restriction | limiting in the resin for lamination | stacking to use, Well-known radically polymerizable resin, such as an orthophthalic acid type unsaturated polyester, an isophthalic acid type unsaturated polyester, a vinyl ester resin type, and a urethane acrylate, is used. Examples of the glass fiber include chopped strand mat, spray roving, roving cloth, continuous strand mat, surfacing mat, preformable mat, and chopped fiber direct preform. Two or more of these may be used in combination.
[0025]
For curing the laminating resin, the organic peroxide used in the urethane resin composition described above is used. Two or more of these may be used in combination.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited by this. In addition, the part and% in an Example represent a weight part and weight%, respectively.
[0027]
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of urethane acrylate (I)>
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a dropping funnel, 450 parts of a hexamethylene diisocyanate-based burette-modified trifunctional polyisocyanate compound (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Duranate-24） -100), 210 parts of methyl methacrylate was charged, 0.5 g of hydroquinone and 2 g of dibutyltin laurate were added, and the mixture was heated to 60 ° C. Next, a mixed solution of 330 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 10 parts of ethylene glycol was dropped into the flask over 4 hours. During the synthesis, the reaction was traced using an infrared spectrophotometer, and the disappearance of the absorption peak in the vicinity of 2440 cm ⁻¹ due to the isocyanate group was taken as the synthesis end point. In Synthesis Example 1, since the absorption peak disappeared after 1 hour from the completion of the dropping, the synthesis was terminated. A colorless and transparent urethane acrylate (I) having a viscosity at 25 ° C. of 10 poise was obtained.
[0028]
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of urethane acrylate (II)>
A synthesis apparatus similar to that of Synthesis Example 1 was performed, and 300 parts of hexamethylene diisocyanate, 238 parts of methyl methacrylate, 0.5 part of hydroquinone, and 2 parts of dibutyltin laurate were charged into a 1 liter flask and heated to 60 ° C. Next, a mixed solution of 450 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 14 parts of propylene glycol was dropped over 4 hours. The synthesis end point was confirmed by an infrared spectrophotometer as in Synthesis Example 1. A colorless and transparent urethane acrylate (II) having a viscosity of 4.0 poise at 25 ° C. was obtained.
[0029]
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of unsaturated polyester resin>
Propylene glycol 380 parts, neopentyl glycol 624 parts, isophthalic acid 747 parts are charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, nitrogen gas inlet tube and thermometer, and the mantle heater is turned on while slowly flowing nitrogen gas. The temperature was raised to 150 ° C. in 1 hour, and further raised to 220 ° C. over 6 hours. The mixture was kept at that temperature for 5 hours to obtain an intermediate having an acid value of 8. After cooling, 539 parts of maleic anhydride was added thereto, the temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour, and further raised to 210 ° C. over 4 hours. The reaction was allowed to proceed while keeping the temperature to obtain an unsaturated polyester having an acid value of 25. This was dissolved in a styrene monomer in which 0.01% of hydroquinone was dissolved so that the unsaturated polyester content was 60% to obtain an unsaturated polyester resin having a viscosity at 25 ° C. of 3.6 poise.
[0030]
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 , except that Example 4 is a reference example )
A urethane resin composition for gel coat prepared by the formulation shown in Table 1 on a glass plate having a length of 30 cm, a width of 30 cm, and a thickness of 10 mm was respectively used with a spray gun (a diameter of 2.5 mm) with a thickness of 0.1 mm and a thickness of 0.1 mm. The gel coat layer was formed by coating with a curing agent at 140 ° C. for 1 minute or at 50 ° C. for 40 minutes in a thermostatic bath.
[0031]
Next, on this gel coat layer, 3 pieces of chopped strand mat (weight per unit area: 450 g / m ² ) having a size of 30 × 30 cm is applied to 100 parts of Polyset 5595３０PT (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., unsaturated polyester resin). After impregnating a laminating resin composition containing 8 parts of titanium oxide and 1 part of Permec N (trade name, organic peroxide, 55% methyl ethyl ketone peroxide manufactured by NOF Corporation) and curing at 50 ° C. for 40 minutes Then, it was cooled and demolded to obtain an FRP molded product.
[0032]
The properties of the obtained gel coat layer and FRP molded product were examined as follows, and the results are shown in Table 2.
(1) Presence or absence of lifting: Visual observation was made according to the thickness of the gel coat film.
(2) Weather resistance: An accelerated test was conducted with a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) with an FRP molded product having a gel coat thickness of 0.1 mm constant, and the occurrence of choking and the color difference were examined as follows. .
i) Occurrence of choking: A sunshine weatherometer was irradiated to check the occurrence time of choking.
ii) Color difference (ΔΕ): The change in color when irradiated with a sunshine weatherometer for 1000 hours was measured with a Σ90 color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(3) Heat cycle property After heating at 80 ° C. for 1 hour, it was immersed in −20 ° C. acetone to dry ice liquid for 1 hour, and the cracked state of the gel coat surface was observed when this was repeated 4 times.
(4) The boiling and cracking states of the gel coat surface after 500 hours were observed so that only boiling water hits the boiling water-resistant gel coat surface.
(5) Hardness The hardness of the gel coat film was measured in accordance with the pencil hardness specified in JIS-K-5400.
[0033]
From the results of Table 2, it is shown that the urethane resin composition for gel coat of the present invention is excellent in film forming property, weather resistance, heat cycle property and boiling water resistance.
[0034]
[Table 1]

* 1: In the trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd., general formula (1), R _{1 to} R ₆ are all CH ₃ (methyl group).
* 2: Ultraviolet absorber manufactured by Ciba Geigy Japan Ltd. [0035]
[Table 2]

[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to prevent the appearance of the FRP molded product installed outdoors from being deteriorated, so that reduction in molding man-hours, reduction in repair, and cost reduction associated therewith can be expected. In addition, the urethane resin composition of the present invention is less likely to cause lifting and has excellent film-forming properties, so that it can be applied on a film as well as on a mold, and the coating work width of a gel coat is widened. In addition to being applicable to a continuous molding method, it is possible to reduce the defect rate.

Claims (2)

(A) a compound having an active hydrogen and an acryloyl group or a methacryloyl group in a polyfunctional isocyanate compound that is a trimer of an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate represented by the general formula (1) or (2); Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a dihydric alcohol as necessary,

(In the formula, R represents an aliphatic or alicyclic alkylene group having 6 to 20 carbon atoms.)
(B) (meth) acrylic acid ester monomer,
(C) a compound having the structure of the general formula ( 3 ) and

Wherein R ₁ is H or CH ₃ , R ₂ is H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Show.)
(D) A urethane resin composition comprising an ultraviolet absorber. Using a urethane resin composition of claim 1 Symbol placement to form a gel coat layer, the upper and forming a fiber reinforced plastic layer or a resin layer, the preparation of molded articles having a gel coat layer.