JP3968424B2 - POLYACETYLENE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CONDUCTIVE MATERIAL AND PRESSURE-SENSITIVE MATERIAL HAVING THE SAME - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は一般式
【化７】

（式中、Ｒ³ 、Ｚ⁷、Ｚ⁸、Ｚ⁹、Ｚ¹⁰、Ｚ¹¹、Ｚ¹²及びＺ¹³はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す）
で表わされる基、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基、ｎは１０以上の整数を示す〕
で表わされるポリアセチレン系ポリマー、
一般式（ＩＩＩ）
【化８】

〔式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は一般式
【化９】

（式中、Ｒ³ 、Ｚ⁷、Ｚ⁸、Ｚ⁹、Ｚ¹⁰、Ｚ¹¹、Ｚ¹²及びＺ¹³はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す）
で表わされる基、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す〕
で表わされるエチニルカルバゾール類を、貴金属錯体触媒の存在下で溶液重合により重合することを特徴とする前記ポリアセチレン系ポリマーの製造方法、前記ポリアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物からなる導電用材料及び感圧剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明のポリアセチレン系ポリマーについては、その繰り返し単位において、Ｒ¹のアルキル基や、Ｒ²が一般式（ＩＩ）で表わされる場合、このＲ ² としては、一般式
【化１０】

（式中、Ｒ ⁴ はアルキル基を示す）
で表わされる基であるものが好ましい。
また、本発明のポリアセチレン系ポリマーの重合度ｎは１０以上、好ましくは１００〜１０×１０⁷ である。
【０００９】
このポリアセチレン系ポリマーは、さらにそれにドーパントをドーピングし、そのドーピング物として導電性をさらに向上させることができる。ドーパントとしては、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、過塩素酸、硫酸等のプロトン酸、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、及びテトラシアノエチレンやテトラシアノキノジメタンなどの有機電子受容体などが挙げられ、好適にはドーピングに上記プロトン酸の溶液、例えば低級アルコール溶液が用いられる。
なお、本発明においては、ポリアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を含めてポリアセチレン系ポリマーという。
【００１０】
本発明方法において原料モノマーとして用いられるエチニルカルバゾール類は、既知の方法で得られ、例えば、Ｒ¹がアルキル基で、Ｒ²及びＺ¹ないしＺ⁶のいずれもがＨである場合は、次のチャート
【化１１】

に示されるようにして調製される。
ただし、上記の式中のＲは前記一般式（ＩＩ）で示される基である。
【００１１】
本発明方法においては、この原料モノマーを溶液重合させることにより、所望のポリアセチレン系ポリマーが得られる。
溶液重合は、水及び／又は有機溶媒に原料モノマーを溶解させた溶液について、該溶液中の原料モノマーの濃度を０．００００１〜１０Ｍ、好ましくは０．０１〜０．１Ｍに調製し、貴金属錯体触媒の存在下に、−５０℃〜＋９０℃、好ましくは０〜７０℃の範囲の温度で、適当な時間、例えば０．５分間〜４８時間行われる。
【００１２】
この重合反応に用いられる貴金属錯体触媒としては特に制限されず、例えば白金錯体、パラジウム錯体、イリジウム錯体等でもよいが、好ましくはロジウム錯体、中でも［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］₂のようなロジウムノルボルナジエンハライド、［Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ］₂のようなロジウムシクロオクタジエンハライド、［Ｒｈ（ビス‐シクロオクタジエン）Ｃｌ］₂などが挙げられ、特に［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］₂が好ましく用いられ、その用量は、原料モノマーに対し通常モル比で０．００００１〜１、好ましくは０．００５〜０．５の範囲で選ばれる。
【００１３】
また、有機溶媒としては特に制限されず、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、窒素化合物（アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、アセトアミド、ジメチルホルムアミド）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、脂肪酸（酢酸、無水酢酸等）、ジメチルスルホキシド等の有機スルホキシドやスルホン、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル等）などが挙げられるが、好ましくはアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、トリエチルアミン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられ、中でもトリエチルアミンや、それと他の溶媒との混合溶媒、中でもアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムとの混合溶媒がよい。
【００１４】
本発明のポリアセチレン系ポリマーは、高導電性材料として知られるポリ（ジアルキルフルオレン）やポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）と比較して、同程度の優れた導電性を示すとともに、橙色や黄色等に着色しており、それ自体、又は好ましくはそのドーピング物としてそれを有する導電用材料とすることができる。
例えば、このポリアセチレン系ポリマー等は、適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテルなどに溶解することができ、この溶液を基材にコーティングするなどして、施用することができ、具体的には導電用塗料や電磁波遮蔽材などとして用いられる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のポリアセチレン系ポリマーは、導電性に優れ、また加圧により色が変化するなどの特性を有する。
従って、このポリアセチレン系ポリマーは、エレクトロルミネッセンス材料、導電用材料、電磁波遮蔽材、圧力センサ等の感圧材などに用いて好適である。
【００１６】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１７】
合成例１ モノマーのＮ‐オクチル‐３‐エチニルカルバゾール（３ＯＣｚと略記する）の合成
Ｎ‐オクチルカルバゾールとＮ‐ブロモコハク酸イミドを等モル量で、ジメチルホルムアミド中で反応させ、Ｎ‐オクチル‐３‐ブロモカルバゾールを得た。これとトリメチルシリルアセチレンをパラジウムジクロライドのトリフェニルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン、ヨウ化銅触媒の存在下で反応させ、Ｎ‐オクチル‐３‐トリメチルシリルカルバゾールを得た。このカルバゾール誘導体をトルエン中で水素化ナトリウムで処理して目的のＮ‐オクチル‐３‐エチニルカルバゾール（３ＯＣｚ）を得た。
なお、各工程はできるだけ反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られた３ＯＣｚは、その¹ＨＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム溶媒）により同定された。すなわち、０．８〜１．４ｐｐｍの多重線、３．１ｐｐｍ、３．５ｐｐｍの単一線及び６．５〜７．６ｐｐｍの多重線は、それぞれ、カルバゾールＮに結合した側鎖におけるＣＨ₃（３Ｈ）とＣＨ₂（１２Ｈ）のアルキルプロトン、アセチレンプロトン（≡Ｃ−Ｈ）、カルバゾール骨格のＮに置換するオクチル基の１位のＣＨ₂プロトン及びカルバゾール骨格プロトンに帰する。
【００１８】
合成例２ モノマーのＮ‐（２‐エチルヘキシル）‐３‐エチニルカルバゾール（３ＥＣｚと略記する）の合成
２‐エチルヘキシルブロマイドとカルバゾールをジメチルスルホキシドに溶解させ、これに苛性ソーダを加えて反応させると、２‐エチルヘキシルブロマイド‐カルバゾールが得られた。以降、Ｎ‐オクチル‐３‐エチニルカルバゾールの合成例１と同様にして３ＥＣｚを得た。なお、各工程はできるだけ反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られた３ＥＣｚは、可溶性であり、分子構造は３ＯＣｚと同様であると予測され、その¹ＨＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム溶媒）により同定された。すなわち、０．８〜１．５ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ及び３．５ｐｐｍでの単一ピークはそれぞれＣＨ₃（６Ｈ）、ＣＨ₂（８）、ＣＨ（１Ｈ）、アセチレン部分のプロトン及びカルバゾール骨格のＮに置換する２‐エチルヘキシル基の１位のＣＨプロトンに帰し、６．４〜７．５ｐｐｍでの多重線ピークはカルバゾール環プロトンに帰する。
【００１９】
合成例３ モノマーのＮ，Ｎ´‐ジ（２-エチルヘキシル）‐３‐エチニル‐３´，６‐ビカルバゾール（３ＥｂｉＣｚと略記する）の合成
原料の３´，６‐ビカルバゾールを出発物質として、合成例２の場合と同様にして、Ｎ，Ｎ´‐ジ（２‐エチルヘキシル）‐３‐エチニル‐３´，６‐ビカルバゾール（３ＥｂｉＣｚ）を得た。なお、各工程はできるだけ反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られた３ＥｂｉＣｚは、図５に示すとおりの、ＩＲスペクトルの吸収ピークにより同定された。すなわち、２１００ｃｍ^-1、３２８０ｃｍ^-1での吸収ピークはそれぞれＣ≡Ｃ、Ｃ≡Ｃ−Ｈに帰し、また１４８０ｃｍ^-1、１６００ｃｍ^-1、２９２０〜２９７０ｃｍ^-1での吸収ピークはそれぞれ、カルバゾール環、カルバゾール環水素及び／又はカルバゾール側鎖のアルキル基の吸収ピークに帰する。
【００２０】
参考例１
合成例１で得たモノマーの３ＯＣｚを、隔膜ラバーのキャップをした二つの注入口を備えたＵ型ガラスアンプルを用いて以下のとおり重合させた。
すなわち、アンプルの各側に、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］₂：３．３ｍｇ（７．２ミリモル）とモノマー２１８ｍｇ（７．２ミリモル）をそれぞれに入れ、また重合溶媒としてトリエチルアミン２０ｍｌをアンプルの両側に注入し、溶液を１０分間静置したのち、モノマー溶液と触媒溶液とを混合して重合温度２０〜３０℃で重合を開始させてから２時間後に生成ポリマー溶液を大量のメタノールに注いで橙色の繊維状ポリマーを析出させ、ろ過し、室温で２４時間１０^-3トル（Ｔｏｒｒ）で真空乾燥して、ポリ（Ｎ‐オクチル‐３‐エチニルカルバゾール）（Ｐ３ＯＣｚと略記する）を得た。
このポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、色を表１に示す。
【００２１】
参考例２〜４
溶媒と重合温度を表１に示すとおり種々変えた以外は参考例１と同様にしてＰ３ＯＣｚを得た。
これらのポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、色を表１にそれぞれ示す。
【００２２】
参考例５〜７
モノマーの３ＯＣｚを３ＥＣｚに変えた以外は実施例１〜３とそれぞれ同様にしてポリ〔Ｎ‐（２‐エチルヘキシル）‐３‐エチニルカルバゾール〕（Ｐ３ＥＣｚと略記する）を得た。
これらのポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、色を表１にそれぞれ示す。
【００２３】
実施例１〜３
モノマーの３ＯＣｚを３ＥｂｉＣｚに、重合温度を２０℃にそれぞれ変えた以外は参考例１〜３とそれぞれ同様にしてポリ〔Ｎ，Ｎ′‐ジ（２‐エチルヘキシル）‐３‐エチニル‐３′，６‐ビカルバゾール〕（Ｐ３ＥｂｉＣｚと略記する）を得た。
これらのポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、色を表１にそれぞれ示す。
【００２４】
【表１】

ここで、数平均分子量Ｍｎ、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌカラムで１．０ｍｌ／分の流速で溶離剤としてクロロホルムを用いる、屈折率検出器を備えた、ＪＡＳＣＯ９００ゲル浸透クロマトグラフィーで概算され、ポリスチレン標準で校正されたものである。
【００２５】
参考例３のポリマーは、図１に実線で示すとおりの、その¹ＨＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム溶媒）により同定された。すなわち、図中、０．８〜１．４ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ及び６．０ｐｐｍでの単一ピークは、それぞれ、ＣＨ₃（３Ｈ）とＣＨ₂（１２Ｈ）のアルキルプロトン、カルバゾール骨格のＮに置換するオクチル基の１位のＣＨ₂プロトン及び＝ＣＨ（１Ｈ）に帰し、６．４〜７．４ｐｐｍの多重線ピークはカルバゾール環プロトンに帰する。
【００２６】
参考例３のポリマーについて、加圧しない場合と、２００ｋｇ／ｃｍ²（１９．６ＭＰａ）の加圧下の場合とで、加圧前後のＸ線回折チャート、レーザラマンスペクトルチャート及び拡散反射ＵＶスペクトルチャートをそれぞれ図２〜４に示す。
図２のＸ線回折チャートより、加圧により擬ヘキサゴナル構造（カラムナー構造）の（１００）面の存在を示すｄ＝１７．７Åにおけるピークの面積値が、加圧しない場合に比し半減近く低下することが分かり、そして各チャートから結晶化度が加圧の場合で５３％、加圧しない場合で２５％と算出され、加圧により擬ヘキサゴナル構造が相当瓦解することが分かる。
図３のレーザラマンスペクトルは、所定ポリマーへの照射波長の波数と光学密度（Ｏ．Ｄ．）との関係を示し、これから加圧によりトランスシス構造に帰せられる１４７５ｃｍ^-1及び１３３０ｃｍ^-1のピークが相当増加すること、そしてそれから加圧により擬ヘキサゴナル構造が相当瓦解することが分かる。
図４の拡散反射ＵＶスペクトルは、所定ポリマーの拡散反射の吸収スペクトル波長と光学密度（Ｏ．Ｄ．）との関係を示し、これから加圧により吸収ピーク強度が低くなるとともに、全体的に曲線がブロードになり、高波長側へシフトすることが分かり、それに応じて色が変わるのを視認しうる。
【００２７】
また、実施例１のポリマーは、図５に示すとおりの、ＩＲスペクトルの吸収ピークにより同定された。すなわち、２１００ｃｍ^-1、３２８０ｃｍ^-1での吸収ピークはそれぞれＣ≡Ｃ、Ｃ≡Ｃ−Ｈに帰し、また１４８０ｃｍ^-1、１６００ｃｍ^-1、２９２０〜２９７０ｃｍ^-1での吸収ピークは、それぞれカルバゾール環、主鎖のビニール基（＝Ｃ−Ｈ）、カルバゾール環及び／又はその側鎖アルキル基の吸収に帰する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例３のポリマーの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルチャート。
【図２】 参考例３のポリマーの、加圧前後のＸ線回折チャート。
【図３】 参考例３のポリマーの、加圧前後のレーザラマンスペクトルチャート。
【図４】 参考例３のポリマーの、加圧前後の拡散反射ＵＶスペクトルチャート。
【図５】 実施例１のポリマーのＩＲスペクトルチャート。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyacetylene polymer.
This polyacetylene-based polymer is excellent in electrical conductivity and undergoes structural isomerization due to conversion from a cis-form to a trans-form and / or decay of a pseudohexagonal structure (also referred to as a columnar structure) by pressurization, and the color changes. It is useful as a conductive material or a pressure sensitive material such as a pressure sensor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, mono-substituted acetylenes such as phenylacetylene derivatives are known to be selectively obtained in high yield under mild conditions by stereoregularly polymerizing and corresponding cis-transoid structures. (See Non-Patent Document 1).
In recent years, various conductive polymers including this polyacetylene-based polymer have been studied, and many of them are easy to manufacture, low cost, low operating voltage, color tone, flexible, etc. However, functional materials that exhibit conductivity and other functions and functions are still under development.
[0003]
[Non-Patent Document 1]
Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 265.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of the present invention is excellent in electrical conductivity and electromagnetic shielding properties, undergoes structural isomerization by pressurization, changes color, and greatly changes conductivity, electroluminescence, refractive index, reflectance, dielectric constant, An object of the present invention is to provide a novel polyacetylene polymer useful as a conductive material or a pressure sensitive material such as a pressure sensor.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various researches on conductive polyacetylene polymers, the present inventors have found that acetylene monomers having a strongly basic nitrogen-containing heterocyclic moiety can be subjected to solution polymerization using a specific catalyst to form a base in the side chain. A polyacetylene having a highly nitrogen-containing heterocyclic moiety is obtained, and it has been found that this and its doped product have the above-mentioned good characteristics, and the present invention has been completed based on this finding.
[0006]
That is, the present invention
Formula (I)
[Chemical 6]

Wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group, R ² is a general formula

(Wherein R ³ , Z ⁷ , Z ⁸ , Z ⁹ , Z ¹⁰ , Z ¹¹ , Z ¹² and Z ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group)
Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ and Z ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 10 or more.
A polyacetylene polymer represented by:
Formula (III)
[Chemical 8]

Wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group, R ² is a general formula

(Wherein R ³ , Z ⁷ , Z ⁸ , Z ⁹ , Z ¹⁰ , Z ¹¹ , Z ¹² and Z ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group)
And Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
A method for producing the polyacetylene polymer, which is polymerized by solution polymerization in the presence of a noble metal complex catalyst, a conductive material comprising the polyacetylene polymer or a doped product thereof, and a pressure-sensitive agent Is to provide.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0008]
In the polyacetylene polymer of the present invention, in the repeating unit, when the alkyl group of R ¹ or R ² is represented by the general formula (II) , this R ² is represented by the general formula :

( Wherein R ⁴ represents an alkyl group)
Those represented by the formula are preferred .
The polymerization degree n of the polyacetylene-based polymers of the present invention is 10 or more, preferably 100 to 10 × 10 ^7.
[0009]
This polyacetylene-based polymer can be further doped with a dopant, and the conductivity can be further improved as a doped product. Examples of the dopant include proton acids such as HCl, HBr, HI, perchloric acid and sulfuric acid, halogens such as chlorine, bromine and iodine, antimony pentafluoride, phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride, boron trifluoride, Examples include Lewis acids such as boron trichloride and ferric chloride, and organic electron acceptors such as tetracyanoethylene and tetracyanoquinodimethane. Preferably, a solution of the above protonic acid, for example, a lower alcohol solution is used for doping. Used.
In the present invention, including polyacetylene polymer or a doping material that polyacetylene-based polymers.
[0010]
Ethynylcarbazoles used as a raw material monomer in the method of the present invention can be obtained by a known method. For example, when R ¹ is an alkyl group and both R ² and Z ¹ to Z ⁶ are H, Chart

It is prepared as shown in
However, R in said formula is group shown by the said general formula (II).
[0011]
In the method of the present invention, a desired polyacetylene polymer is obtained by solution polymerization of the raw material monomer.
In the solution polymerization, the concentration of the raw material monomer in the solution is adjusted to 0.00001 to 10M, preferably 0.01 to 0.1M with respect to a solution in which the raw material monomer is dissolved in water and / or an organic solvent. In the presence of a catalyst, it is carried out at a temperature in the range of −50 ° C. to + 90 ° C., preferably 0 to 70 ° C. for a suitable time, for example 0.5 minutes to 48 hours.
[0012]
The noble metal complex catalyst used in this polymerization reaction is not particularly limited, and may be, for example, a platinum complex, a palladium complex, an iridium complex, etc., but is preferably a rhodium complex, particularly a rhodium norbornadiene halide such as [Rh (norbornadiene) Cl] _2. , Rhodium cyclooctadiene halides such as [Rh (cyclooctadiene) Cl] ₂ , [Rh (bis-cyclooctadiene) Cl] _2, etc., and [Rh (norbornadiene) Cl] ₂ is particularly preferred. The dose is usually selected in the range of 0.00001 to 1, preferably 0.005 to 0.5, in molar ratio to the raw material monomer.
[0013]
Further, the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and alicyclic rings such as cyclopentane and cyclohexane. Formula hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), nitrogen compounds (acetonitrile, nitromethane, nitroethane, nitrobenzene, Triethylamine, acetamide, dimethylformamide), ether (diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cellosolve, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), fatty acid (acetic acid, acetic anhydride) ), Organic sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones, esters (ethyl acetate, ethyl lactate, etc.), etc., preferably alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), triethylamine, benzene, toluene, Tetrahydrofuran, chloroform, etc. are mentioned. Among them, triethylamine and mixed solvents thereof with other solvents, especially alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), dimethylformamide, benzene, toluene, tetrahydrofuran, chloroform A mixed solvent is preferable.
[0014]
The polyacetylene-based polymer of the present invention shows the same level of conductivity as poly (dialkylfluorene) and poly (p-phenylene vinylene), which are known as highly conductive materials, and is colored orange or yellow It can be a conductive material having it as its own or, preferably, as a dopant.
For example, the polyacetylene-based polymer can be dissolved in an appropriate solvent such as chloroform, tetrahydrofuran, hexane, diethyl ether, etc., and can be applied by coating the solution on a substrate. Is used as a conductive paint or electromagnetic shielding material.
[0015]
【The invention's effect】
Polyacetylene-based polymers of the present invention is excellent in electrical conductivity, has the characteristics such as color changes also by pressure.
Therefore, this polyacetylene-based polymer is suitable for use in pressure-sensitive materials such as electroluminescence materials, conductive materials, electromagnetic wave shielding materials, and pressure sensors.
[0016]
【Example】
Then examples illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not name those being limited thereto.
[0017]
Synthesis Example 1 Synthesis of monomer N-octyl-3-ethynylcarbazole ( abbreviated as 3 OCz) N-octylcarbazole and N-bromosuccinimide were reacted in equimolar amounts in dimethylformamide to produce N-octyl-3 -Bromocarbazole was obtained. This was reacted with trimethylsilylacetylene in the presence of a palladium dichloride triphenylphosphine complex, triphenylphosphine, and a copper iodide catalyst to obtain N-octyl-3-trimethylsilylcarbazole. This carbazole derivative was treated with sodium hydride in toluene to obtain the desired N-octyl-3-ethynylcarbazole (3OCz).
In each step, the reaction temperature was appropriately adjusted so that the reaction proceeded as much as possible.
The obtained 3OCz was identified by its ¹ HNMR spectrum (room temperature, deuterated chloroform solvent). That is, a 0.8-1.4 ppm multiple line, a 3.1 ppm, 3.5 ppm single line, and a 6.5-7.6 ppm multiple line represent CH ₃ (3H in the side chain bonded to carbazole N, respectively. ) And CH ₂ (12H) alkyl protons, acetylene protons (≡C—H), CH ₂ protons at the 1-position of the octyl group substituted for N of the carbazole skeleton, and carbazole skeleton protons.
[0018]
Synthesis Example 2 Synthesis of monomer N- (2-ethylhexyl) -3-ethynylcarbazole ( abbreviated as 3 ECz) 2-ethylhexyl bromide and carbazole were dissolved in dimethyl sulfoxide, and this was reacted with caustic soda. -Ethylhexyl bromide-carbazole was obtained. Thereafter, 3ECz was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 of N-octyl-3-ethynylcarbazole. In each step, the reaction temperature was appropriately adjusted so that the reaction proceeded as much as possible.
The obtained 3ECz was soluble and the molecular structure was predicted to be similar to 3OCz and was identified by its ¹ HNMR spectrum (room temperature, deuterated chloroform solvent). That is, single peaks at 0.8 to 1.5 ppm, 3.0 ppm, and 3.5 ppm are respectively CH ₃ (6H), CH ₂ (8), CH (1H), protons of the acetylene moiety, and N of the carbazole skeleton. The multi-line peak at 6.4 to 7.5 ppm is attributed to the carbazole ring proton, attributed to the CH proton at the 1-position of the 2-ethylhexyl group substituting for.
[0019]
Synthesis Example 3 Synthesis of monomer N, N′-di (2-ethylhexyl) -3-ethynyl-3 ′, 6-bicarbazole ( abbreviated as 3 EbiCz) Starting material 3 ′, 6-bicarbazole In the same manner as in Synthesis Example 2, N, N′-di (2-ethylhexyl) -3-ethynyl-3 ′, 6-bicarbazole (3EbiCz) was obtained. In each step, the reaction temperature was appropriately adjusted so that the reaction proceeded as much as possible.
The obtained 3EbiCz was identified by the absorption peak of the IR spectrum as shown in FIG. That, 2100 cm ^-1, attributed each absorption peak at 3280 cm ^-1 C [identical to] C, to C [identical to] C-H, also 1480cm ^-1, 1600cm ^-1, respectively absorption peak at 2920~2970cm ^-1, carbazole ring It is attributed to the absorption peak of the carbazole ring hydrogen and / or the alkyl group of the carbazole side chain.
[0020]
Reference example 1
The monomer 3OCz obtained in Synthesis Example 1 was polymerized as follows using a U-shaped glass ampoule equipped with two inlets capped with a diaphragm rubber.
That is, [Rh ( norbornadiene ) Cl] ₂ : 3.3 mg (7.2 mmol) and 218 mg (7.2 mmol) of monomer were put on each side of the ampule, and 20 ml of triethylamine was used as a polymerization solvent on both sides of the ampule. After the solution was allowed to stand for 10 minutes, the monomer solution and the catalyst solution were mixed and polymerization was started at a polymerization temperature of 20 to 30 ° C., and after 2 hours, the resulting polymer solution was poured into a large amount of methanol and turned orange The fibrous polymer was precipitated, filtered, and vacuum dried at 10 ^-3 Torr for 24 hours at room temperature to give poly (N-octyl-3-ethynylcarbazole) ( abbreviated as P 3OCz).
Table 1 shows the yield, Mn, Mw / Mn, and color of this polymer.
[0021]
Reference Examples 2-4
P3OCz was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the solvent and polymerization temperature were variously changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the yield, Mn, Mw / Mn, and color of these polymers.
[0022]
Reference Examples 5-7
Except for changing the 3OCz of monomers 3ECz was obtained poly in the same manner as example 1-3 [N-(2-ethylhexyl) -3-ethynyl-carbazole] (abbreviated as P 3ECz).
Table 1 shows the yield, Mn, Mw / Mn, and color of these polymers.
[0023]
Examples 1-3
Poly [N, N'-di (2-ethylhexyl) -3-ethynyl-3 ', 6 was prepared in the same manner as in Reference Examples 1 to 3, except that the monomer 3OCz was changed to 3EbiCz and the polymerization temperature was changed to 20 ° C. - give bicarbazole] the (abbreviated as P 3EbiCz).
Table 1 shows the yield, Mn, Mw / Mn, and color of these polymers.
[0024]
[Table 1]

Here, the number average molecular weight Mn and the molecular weight dispersion Mw / Mn are JASCO 900 gel permeation chromatography equipped with a refractive index detector using chloroform as an eluent at a flow rate of 1.0 ml / min on a Shodex KF-806L column. Approximate and calibrated with polystyrene standards.
[0025]
The polymer of Reference Example 3 was identified by its ¹ HNMR spectrum (room temperature, deuterated chloroform solvent) as shown by the solid line in FIG. That is, in the figure, single peaks at 0.8 to 1.4 ppm, 3.5 ppm and 6.0 ppm are respectively substituted with alkyl protons of CH ₃ (3H) and CH ₂ (12H) and N of the carbazole skeleton. CH ₂ protons and 1-position of octyl groups = attributed to CH (IH), multiplet peaks of 6.4~7.4ppm is that attributed to a carbazole ring protons.
[0026]
For the polymer of Reference Example 3, an X-ray diffraction chart, a laser Raman spectrum chart, and a diffuse reflection UV spectrum chart before and after pressurization are shown for the case where no pressure is applied and the case where the pressure is 200 kg / cm ² (19.6 MPa), respectively. Shown in FIGS.
From the X-ray diffraction chart of FIG. 2, the area value of the peak at d = 17.7 mm indicating the presence of the (100) surface of the pseudohexagonal structure (columnar structure) by pressurization is reduced by nearly half compared to the case without pressurization. From the charts, it can be seen that the degree of crystallinity is 53% when the pressure is applied and 25% when the pressure is not applied, and it can be seen that the pseudo-hexagonal structure is considerably decomposed by the pressure.
Laser Raman spectra of FIG. 3 shows the relationship between the wave number and the optical density of the irradiation wavelength of a predetermined polymer (O.D.), the peak of 1475cm ^-1 and 1330 cm ^-1 attributable to trans cis structure by now pressurized It can be seen that there is a considerable increase, and that the pseudo-hexagonal structure is considerably broken down by pressurization.
The diffuse reflection UV spectrum of FIG. 4 shows the relationship between the absorption spectrum wavelength of the diffuse reflection of a given polymer and the optical density (OD), and from this, the absorption peak intensity is lowered by pressurization, and the curve is entirely shown. It can be seen that the color becomes broad and shifts to the higher wavelength side, and the color changes accordingly.
[0027]
Moreover, the polymer of Example 1 was identified by the absorption peak of IR spectrum as shown in FIG. That, 2100 cm ^-1, respectively the absorption peak at 3280 cm ^-1 C [identical to] C, attributed to C [identical to] C-H, also 1480 cm ^-1, 1600 cm ^-1, absorption peaks in 2920～2970Cm ^-1, respectively carbazole ring , Attributed to the absorption of the main chain vinyl group (= CH), the carbazole ring and / or its side chain alkyl group.
[Brief description of the drawings]
1 is a ¹ H NMR spectrum chart of the polymer of Reference Example 3. FIG.
2 is an X-ray diffraction chart of the polymer of Reference Example 3 before and after pressurization. FIG.
3 is a laser Raman spectrum chart of the polymer of Reference Example 3 before and after pressurization. FIG.
FIG. 4 is a diffuse reflection UV spectrum chart of the polymer of Reference Example 3 before and after pressing.
5 is an IR spectrum chart of the polymer of Example 1. FIG.

Claims (10)

General formula

[Wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group, R ² is a general formula

(Wherein, shows the ^{R 3, Z 7, Z 8} , Z 9, Z 10, Z 11, Z 12 and Z ¹³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group)
Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ and Z ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 10 or more.
A polyacetylene-based polymer represented by: The polyacetylene-based polymer according to claim 1 , wherein R ¹ is an alkyl group. R ¹ is an alkyl group, R ² is a general formula

( Wherein R ⁴ represents an alkyl group)
The polyacetylene polymer according to claim 1, which is a group represented by the formula:   The polyacetylene polymer doped product according to claim 1, 2 or 3. General formula

[Wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group, R ² is a general formula

(Wherein R ³ , Z ⁷ , Z ⁸ , Z ⁹ , Z ¹⁰ , Z ¹¹ , Z ¹² and Z ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group)
And Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
The method for producing a polyacetylene-based polymer according to claim 1, wherein the ethynylcarbazole represented by the formula is polymerized by solution polymerization in the presence of a noble metal complex catalyst.   The production method according to claim 5, wherein the noble metal complex in the noble metal complex catalyst is a rhodium complex.   The process according to claim 6, wherein the rhodium complex is rhodium norbornadiene halide or rhodium cyclooctadiene halide.   The production method according to claim 5, 6 or 7, wherein the solvent used for the solution polymerization is at least one selected from alcohol, triethylamine, tetrahydrofuran, benzene, toluene, dimethylformamide and chloroform. A conductive material comprising the polyacetylene polymer according to any one of claims 1 to 4 or a doped product thereof. A pressure-sensitive material comprising the polyacetylene polymer according to any one of claims 1 to 4 or a doped product thereof.

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