Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP3969646B2 - Solution casting method and apparatus - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP3969646B2 - Solution casting method and apparatus - Google Patents

Solution casting method and apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP3969646B2
JP3969646B2 JP2002259360A JP2002259360A JP3969646B2 JP 3969646 B2 JP3969646 B2 JP 3969646B2 JP 2002259360 A JP2002259360 A JP 2002259360A JP 2002259360 A JP2002259360 A JP 2002259360A JP 3969646 B2 JP3969646 B2 JP 3969646B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
polymer film
roller
solution casting
conveying roller
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002259360A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004099190A (en
Inventor
浩 中嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2002259360A priority Critical patent/JP3969646B2/en
Publication of JP2004099190A publication Critical patent/JP2004099190A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3969646B2 publication Critical patent/JP3969646B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Liquid Crystal (AREA)
  • Advancing Webs (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜方法及び装置に関し、特に、光学用途、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス、偏光板等に用いられるポリマーフィルム製造する溶液製膜方法及び装置に関するものである
【0002】
【従来の技術】
前記したような高機能性ポリマーフィルムは、一般には流延ダイを用いてドープを支持体上に流延させ、これを支持体から剥ぎ取った後、乾燥工程を経て巻き取ることにより製造されている。これは、溶液製膜方法と呼ばれている代表的なフィルムの製造方法である。この製造方法では、フィルムを支持体から剥ぎ取った後、フィルムの平面性や機械的強度、光学特性等を改良するために、フィルム幅規制及びフィルム延伸を行うテンターと呼ばれる装置を設けて、フィルムを搬送しながら乾燥させることが一般的となっている。
【0003】
テンター装置によって搬送されたフィルムは、支持体との密着面側、つまり剥離面側にその両側端部がカールする。これは、剥離面側の方が反剥離面側に比べて溶媒含有量が多くなっており、乾燥によって剥離面側のほうが収縮量が大きくなることが起因している。テンター装置のテンタークリップまたはピン等の部材は、フィルムの両側縁より少し内側の部分を保持しており、走行軌道と走行速度によって、フィルムの幅を規制し、また、延伸する方向に張力をかけている。したがって、保持されている内側部分は張力によりカールすることはないが、保持されている箇所より外側、つまりテンタークリップやピンよりも外端部(以降、これを耳部と称する)には大きなカールを生じてしまう。このカールした部位及び現象は、耳カールと一般に呼ばれている。
【0004】
フィルムがテンタークリップまたはピンから離脱されると、ローラによって搬送されるが、このローラ上で耳カールが耳折れとなり、搬送不良となることが多い。また、この耳カールがローラと不均一に接触することによって、耳部にはしわが連続的にあるいは断続的に生じることがある。
【0005】
また、テンター装置では、テンタークリップまたはピン等で保持されているフィルムの両側端部は、保持部の乾燥及びそれによる収縮が進まないために、耳伸び状態となる。その結果、テンタークリップまたはピンから離脱された後のフィルムがローラに接触する際に、フィルムの中央部にかかる張力と耳部にかかるそれとには差が生じてしまい、ローラ上でのしわ発生につながる。
【0006】
そこで、テンタークリップまたはピンからフィルムを離脱させる位置(以下、保持解除点と称する)と、保持解除点以降に最初に接触するローラの距離を小さくするという対策が、耳カールを抑制する方法として一般に有効とされている。また、保持解除点以降に設置している駆動あるいは非駆動のローラのフィルムに対するラップ角を小さくすることも、一般的には有効とされている。その他に、耳カールの向きに関わらず、この保持解除点以降の前記ローラの長さをフィルムの幅よりも短いものとして、耳カールとローラが接触しないようにする方法や、耳カールをカッター等により裁断除去する方法もある(例えば、特許文献1参照。)。
【0007】
【特許文献1】
特開平9−85680号公報(第1−4頁、第1図)
【0008】
一方で、生産効率を上げるためにフィルム化工程の高速化が図られている。その一環として、テンター装置による乾燥では、乾燥温度を上げて乾燥速度の上昇を促すという傾向にある。
【0009】
また、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス、偏光板等では、製品の高機能化に対する要求が高まっている。そのため、これらに用いられるフィルムをますます薄膜化する必要があり、薄膜化を提案した溶液製膜方法やそれを用いた偏光板、液晶表示装置等を提案している(例えば、特許文献2及び特許文献3参照。)。
【0010】
【特許文献2】
特開2000−199819号公報
【0011】
【特許文献3】
特開2002−120244号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、保持解除点と前記ローラの距離を小さくする方法は、設備の構造上の制約があったり、あるいは、ローラはフィルムの全幅を指示するものであってその径の大きさには制約があるなどして、十分な効果を得ることができるまでこの距離を小さくすることができない場合が実際には多い。
【0013】
また、ローラにおける小ラップ角化については、その搬送条件によって耳折れやしわの発生頻度を高めてしまうことがあるし、設備構造上、あるいは設備スペース上の制約からローラの配置の自由度が低く、有効なラップ角を設定することができない場合がある。さらに、ローラの長さを短くする方法は、フィルムの搬送が不安定になりやすい上に、各工程の境界をなす部分、例えばシール機能を有するローラには適用することができないという問題がある。耳カールを裁断除去する方法は、耳カールの部分に張力をかけることが困難なため、裁断応力を十分にかけて安定した連続裁断をすることができないという問題がある。
【0014】
また、上述した耳カールやロール上での耳折れ、耳伸び、しわ等の現象は、テンター装置における乾燥温度の上昇やフィルムの薄膜化に伴い、一層顕著にもしくは頻繁に発生するという問題がある。これは、乾燥温度の上昇によりフィルムの温度が上昇したとき、また、フィルムの膜厚が薄い場合に、多くのフィルムはその剛性を低下させてしまうからである。
【0015】
したがって、これらの現象の発生を防止するために、乾燥条件を緩和したり、フィルムの薄膜化を避けたりすることになってしまい、生産性や新規商品開発に制約を与えるという問題がある。
【0016】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、保持解除点以降のフィルム両側端部に生じる耳カールに起因した耳折れ、しわ等の発生を抑制することができる溶液製膜方法及び装置を提供することを目的とする。
【0017】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、流延ダイを用いてドープを支持体上に流延させ、これをポリマーフィルムとして剥ぎ取った後に、テンターにより前記ポリマーフィルムの両側端部を保持しながら搬送して乾燥し、前記乾燥によって生じた耳カールを有する前記ポリマーフィルムの両側端部を裁断除去する溶液製膜方法において、等径のローラ本体とこのローラ本体よりも小径の両側端部とからなる搬送用ローラにより、前記テンターを離脱した前記ポリマーフィルムの両側端部に前記搬送用ローラの前記両側端部を非接触とし、前記ポリマーフィルムの両側端部を除いた前記ポリマーフィルムの幅方向中央部を前記ローラ本体にて支持して、前記ポリマーフィルムを搬送し、前記搬送用ローラの両側端部を通過する前記ポリマーフィルムの部分を前記裁断除去する部分に含めて裁断除去することを特徴とする
【0018】
前記ローラ本体の外径の変動幅が0.01mm未満であることが好ましい。前記ローラ本体と前記両側端部との外径の差を0.4mm以上6.0mm以下とし、かつ、その外径差は、曲面化もしくは面取りされた段差加工またはテーパ加工により設けられることが好ましい。前記搬送用ローラの上流側または下流側に、幅方向全域に渡って等径である等径搬送用ローラを有することが好ましい。前記搬送用ローラと前記等径搬送用ローラとを交互に有することが好ましい。前記搬送用ローラで搬送されるときの前記ポリマーフィルムの温度を40℃以上とし、かつ、前記ポリマーフィルムの厚みを25μm以上160μm以下とすることが好ましい。
【0019】
また、前記搬送用ローラで搬送されるときのフィルムの温度を40℃以上とし、かつ、フィルムの厚みTが25μm以上160μm以下であるときに効果の発現性が特に高い。さらに、フィルムとしてはセルロースアシレートフィルムが好適である。
【0020】
さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムと偏光板及び液晶表示装置は、上記溶液製膜方法によって製造されたことを特徴として構成されている。
【0021】
また、本発明は、流延ダイを用いてドープを支持体上に流延させ、これをポリマーフィルムとして剥ぎ取った後に、テンターにより前記ポリマーフィルムの両側端部を保持しながら搬送して乾燥し、前記乾燥によって生じた耳カールを有する前記ポリマーフィルムの両側端部を裁断除去する溶液製膜装置において、等径のローラ本体とこのローラ本体よりも小径の両側端部とからなり、前記テンターを離脱した前記ポリマーフィルムの両側端部と前記小径の両側端部とを非接触とし、前記ポリマーフィルムの両側端部を除いた前記ポリマーフィルムの幅方向中央部を前記ローラ本体にて支持して、前記ポリマーフィルムを搬送する搬送用ローラと、前記搬送用ローラの両側端部を通過する前記ポリマーフィルムの部分を前記裁断除去する部分に含めて裁断除去する裁断除去手段とを備えることを特徴とする。前記ローラ本体の外径の変動幅が0.01mm未満であることが好ましい。前記ローラ本体と前記両側端部との外径の差を0.4mm以上6.0mm以下とし、かつ、その外径差は、曲面化もしくは面取りされた段差加工またはテーパ加工により設けられることが好ましい。前記搬送用ローラの上流側または下流側に、幅方向全域に渡って等径である等径搬送用ローラを有することが好ましい。前記搬送用ローラと前記等径搬送用ローラとを交互に有することが好ましい。
【0022】
【発明の実施の形態】
図1は本発明を実施した溶液製膜工程の一部を示している。図1はフィルムがテンターを離脱した直後のフィルム搬送工程を示すものであって、上方からの平面図である。フィルム11はテンター12で幅を規制され、かつ、延伸されながら乾燥される。テンター12では、テンタークリップ13がフィルム11の両側端部を保持しながら、テンター軌道14に従って走行しフィルム11を搬送する。テンタークリップ13の代わりにピンクリップを用いる場合もある。各テンタークリップ13は、保持解除点Pに到達すると、クリップを開放してフィルム11の保持を解除するようにコントローラ(図示なし)によって自動制御されている。フィルム11はその幅Wを定められて保持解除点Pを通過すると、第一搬送用ローラ17及び第二搬送用ローラ18により次工程であるローラ乾燥室(図示なし)へと送られ、製品として巻き取られる。ここで、第一搬送用ローラ17は第二搬送用ローラ18より外径の小さなものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0023】
図2は、第一搬送用ローラによるフィルム11の搬送工程を示しており、フィルム11の進行方向側からみた断面図である。第一搬送用ローラ17の両端部はその中央部よりも小さな外径となっており、段差部17aが形成されている。この段差の大きさL1は、中央部の外径D1と側端部の外径D2との差の2分の1と同値となるが、これは、耳カール11aの状態やフィルム11に対する第一搬送用ローラ17のラップ角等によって適宜設定される。段差の大きさL1は、0.2mm以上3.0mm以下が好適な範囲とされるので、そのために、中央部の外径D1と側端部の外径D2の差を0.4mm以上6.0mm以下とする。この形状とすることにより、耳カール11aは、第一搬送用ローラ17への接触を回避し、接触圧によるフィルム11の耳折れやしわ等の発生を防止することができる。
【0024】
中央部の外径D1と側端部の外径D2の差については、これを1.0mm以上5.0mm以下とすることがさらに好ましく、2.0mm以上4.0mm以下とすることが最も好ましい。また、段差部17aの角は曲面化形状とされており、これによって、フィルム11へのきず等の損傷が防止される。
【0025】
中央部の外径D1は75.00mm以上200.00mm以下のものであって、この値は、中央部の長さLCの範囲において実質的にほぼ一定となっている。ここで、実質的にほぼ一定とは、変動幅が0.01mm未満であることを意味している。これによって、フィルム11は、その幅方向において第一搬送用ローラ17との接触圧が一定となり、搬送の際の進行方向における張力も幅方向で一定に保たれるため、しわ等の発生が防止される。また、フィルム11の最終製品幅の範囲に第一搬送用ローラ17の段差跡が残らないように、中央部の長さLCは設定される。例えば、耳カール11aを含めたフィルム11の幅Wが1600mmであって、最終製品幅を1330mmとする場合は、中央部の長さLCを概ね1450mmとすることが好ましい。
【0026】
なお、本実施形態においては、第二搬送用ローラ18(図1参照)についても、第一搬送用ローラ17と同様に、両側端部が小径化された段差形状を有したものとしている。これにより、耳折れ及びしわの抑制効果をさらに高めることができる。また、第二搬送用ローラ18の中央部の外径は70.00mm以上150.00mm以下であって、第一搬送用ローラよりそれよりも小さくしているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0027】
また、耳カール11aを除去する耳切り工程を溶液製膜工程に組み入れている場合には、その耳切り工程に搬送する搬送用ローラのうち少なくともひとつを、第一搬送用ローラ17と同様の段差を有するものとすることが好ましい。例えば、耳切り工程が第二搬送用ローラ18の直後に組み入れられているときには、第一搬送用ローラ17または第二搬送用ローラ18の少なくともどちらかひとつは上記段差形状のものとする。ただし、このような段差形状の搬送用ローラを複数連続させると、耳カール11aを含むフィルム11の側端部に対する張力が低下するため、カッター等による裁断応力を十分にかけることができない場合がある。このようなときは、段差形状と非段差形状の搬送用ローラを交互に配置することが有効である。
【0028】
なお、本実施形態において段差形状とした第一及び第二搬送用ローラ17,18については、駆動ローラとする場合もあるし、非駆動ローラとする場合もあり、それぞれ適宜選択する。さらに、ここでは段差形状とする対象を第一及び第二搬送用ローラ17,18の2つとしたが、本発明はこの数について限定されるものではなく、例えば耳切り工程までの多数の搬送用ローラを対象としてもよい。
【0029】
また、段差形状とした第一搬送用ローラ17及び第二搬送用ローラ18と接触するとき、フィルム11の温度が40℃以上であって、その厚みTが25μm以上160μm以下の場合に耳折れ及びしわの防止効果の発現性は特に高くなる。ここで、フィルム11の厚みTは、第一及び第二搬送用ローラ17,18との接触時における厚みであり、湿潤フィルム厚を意味する。フィルム11の厚みTが25μm未満であると、フィルム11の剛性が低すぎて耳折れの抑制が一時的なものとなってしまうなどの問題があり、また160μm以上であると第一搬送用ローラ17や第二搬送用ローラ18のほかに、同様な形状のパスローラの設置数を増やすなどして十分な耳折れ及びしわの抑制を図る必要が生じる場合もある。
【0030】
さらに、フィルム11を単層構造とする場合のみならず、逐次流延方式や共流延方式を用いた積層構造とする場合に対しても有効である。積層構造とする場合も、湿潤フィルム厚が全層で25μm以上160μm以下の場合に特に有効である。
【0031】
図3は、別の実施形態としての第一搬送用ローラ27の片側端部を示しており、フィルム21の進行方向側からみた断面図である。ただし図示されない他方の側端部も同じ形状としている。本実施形態の第一搬送用ローラ27では、耳カール21aの通過位置のみを小径化しており、その通過位置のさらに端部の外径は中央部の外径D1と等しいままとしている。ここでも、段差の大きさL1は、前記実施形態と同様に、0.2mm以上3.0mm以下とすることが好ましいので、中央部の外径D1と小径部の外径D2の差を0.4mm以上6.0mm以下とする。この形状としても、耳カール21aは第一搬送用ローラ27との接触を回避することができるので、接触圧によるフィルム21の耳折れやしわの発生は防止される。
【0032】
このように、第一搬送用ローラ27の形状については、耳カール21aが接触を回避するに十分な範囲のみを小径化することにより、耳折れ及びしわの発生防止の効果を得ることができる。さらに、段差部27aの角は、前記実施形態における曲面化形状の代わりに面取り形状とされており、これによって、フィルム21の損傷を同様に防止している。さらに、この第一搬送用ローラ27を第二搬送用ローラ18として用いてもよい。
【0033】
図4は、さらに別の実施形態としての第一搬送用ローラであって、片側端部の断面図である。ただし、図示されない他方の側端部も同様の形状としている。ここでの第一搬送用ローラ37は、前記の各実施形態における段差形状の代わりに、その側端部を徐々に小径化(テーパ化)された形状としている。
【0034】
テーパ部37aにおけるテーパ量L2は、段差の大きさL1と同様に0.2mm以上3.0mm以下とすることが好ましい。ただし、このテーパ量L2についても、耳カール31aの状態やフィルム31に対するラップ角等により適宜設定する必要がある。また、このときのテーパ量L2は、図4に示すように、テーパ形状の最も内側からフィルム31の側縁が通過する位置までの範囲における量とし、ローラ37の側縁までの範囲における量ではない。したがって、フィルム31の側縁が通過する位置における外径をD2とし、この値と中央部の外径D1との差を0.4mm以上6.0mm以下の範囲とする。6.0mmより大きいとしわの発生率が高くなり、0.4mmより小さいと耳折れやしわの防止効果の発現性が低くなる。この外径差を1.0mm以上5.0mm以下とすることがさらに好ましく、2.0mm以上4.0mm以下とすることが最も好ましい。
【0035】
このように両側端部をテーパ化することにより、前記各実施形態における段差形状に近い効果を得ることができる。テーパ化は、段差形状とするよりもフィルム31に対する跡やきず等をつけにくい点が有利であるが、この場合であっても、フィルム31の最終製品の幅範囲にテーパ形状の跡が残らないように中央部の長さLC(図2参照)を設定する必要があり、テーパ部37aを通過する部分が、後の工程で裁断除去されることが好ましい。さらに、このテーパ形状の第一搬送用ローラ37を第二搬送用ローラ18として用いることもできる。
【0036】
以上の各実施形態における第一搬送用ローラ17,27,37の材質はいずれも金属であり、アルミニウム(Al)にハードクロムメッキを施したものとしているが、必要に応じてプラスチックとしてもよい。段差形状及びテーパ形状の加工は、切削加工やメッキ厚調節等によってこれを施すことが可能である。ただし、第一搬送用ローラ17,27,37及び第二搬送用ローラ18の構造及び材質と形状加工の方法については、これらに限られるものではない。
【0037】
前記の第一搬送用ローラ17,27,37については、ひとつの溶液製膜設備において2種類以上を併用してもよい。その場合の各パスローラ形状の配置順序は適宜これを設定することができる。
【0038】
また、本発明において製造することができるフィルム11,21,31としては、セルロースアシレートフィルムが好ましく、中でも、セルローストリアセテートフィルムがもっとも好ましいが、これに限定されるものではない。つまり、フィルム11,21,31の主成分となるポリマーあるいはその前駆体が溶媒を用いることによりドープとなることができるものであればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等の各種ポリエステル、ポリエチレン等の各種ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等を挙げることができる。セルローストリアセテートの場合には、その原料が綿花リンタのものと木材パルプのものがあり、本実施形態では綿花リンターのものを単独で用いたが、木材パルプのものであっても、また、両者を混合したものでもよい。
【0039】
ドープについては、流延時の温度における粘度が5〜100mPa・sの範囲とすることが好ましい。ドープの流延速度もしくはフィルム11,21,31の搬送速度は、概ね100m/分以下の領域で適用可能である。また、フィルム11の搬送速度が大きい場合やフィルムの厚みTが非常に薄い場合等、一般にはフィルム化するのが困難といわれる製造系ほど本発明は有効である。
【0040】
本発明では、フィルム化に使用されるドープの溶媒として、公知の各種溶媒を用いることができる。例えば各種ハロゲン化炭化水素の他、アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどを単独あるいは複数混合して使用することができる。
【0041】
さらに、本発明においては、フィルム11,21,31の中に各種添加剤を適宜含有させてもよい。添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、染料、光学的異方性化合物、マット剤等が一般的である。
【0042】
さらに、本発明には、以上の溶液製膜方法によって作られたセルロースアシレートフィルムを構成要素とする偏光板、液晶表示装置も含まれる。本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール(PVA)系フィルムにより作製された偏光膜の両面に、前記の各実施形態の溶液製膜方法により作製されたセルローストリアセテート等のセルロースアシレートフィルムを保護膜として貼り合わせることによって得られる。偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムを染色して得られるが、この染色方法としては、気相吸着法と液相吸着法が一般的でありどちらも適用することができるが、本発明においては液相吸着により染色を実施した。
【0043】
液相吸着による染色には、ここではヨウ素を用いるがこれに限定されるものではない。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素/ヨウ化カリウム(KI)水溶液に、30秒以上5000秒以下の浸積時間をもって浸積した。このときの水溶液は、ヨウ素の濃度を0.1g/リットル以上20g/リットル以下とし、ヨウ化カリウムの濃度を1g/リットル以上100g/リットル以下とすることが好ましい。また、浸積時の水溶液の温度は5℃以上50℃以下の範囲に設定されることが好ましい。
【0044】
液相吸着方法としては、上記の浸積法に限らず、ヨウ素あるいはその他の染料溶液をポリビニルアルコールフィルムに塗布する方法や噴霧する方法など、公知の方法を適用してよい。染色を実施するのは、ポリビニルアルコールフィルムを延伸する前であっても延伸した後でもよいが、ポリビニルアルコールフィルムは染色を施されることにより適度に膨潤して延伸されやすくなることから、延伸工程の前に染色工程を設けることが特に好ましい。
【0045】
ヨウ素の代わりに二色性色素で染色することも好適である。二色性色素としては、アゾ系色素やスチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物を例示することができる。なお、水溶性の色素系化合物がもっとも好ましい。また、これらの二色性色素の分子中に、スルホン酸基やアミノ基、水酸基等の親水性官能基が導入されていることが好ましい。
【0046】
染色したポリビニルアルコール系フィルムを延伸して偏光膜を製造工程においてはポリビニルアルコールを架橋させる化合物を用いている。具体的には、延伸前工程もしくは延伸工程において架橋剤溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸積して架橋剤を含有させる。浸積する代わりに塗布してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、架橋剤の含有によって十分に硬膜化され、この結果、適切な配向が付与される。なお、ポリビニルアルコールの架橋剤としては、ホウ酸類がもっとも好ましいが、これに限定されるものではない。
【0047】
得られた偏光膜とセルローストリアセテートフィルムとの接着剤には、偏光膜と保護膜の接着に用いることができる公知の各種接着剤を用いることができる。中でも、アセトアセチル基やスルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を有する変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール系ポリマーやホウ素系化合物の水溶液が好ましい。この接着剤は、乾燥した後の厚みが0.01μm以上10μm以下となるように付与することが好ましく、0.05μm以上5μm以下となるように付与することがさらに好ましい。さらに、保護膜としてポリビニルアルコール層に付与したセルローストリアセテートフィルム層の表面には、反射防止層や防眩層、滑り付与層、易接着層等を付与することができる。
【0048】
さらに、上記の偏光板に反射防止層を付与した反射防止フィルムを得て、これを表面保護フィルムの片側として用いたツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置を得る。また、液晶表示装置の視野角を改良する視野角拡大フィルムなどの光学補償フィルム、位相差板等を組み合わせて使用することもできる。透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム(偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友3M(株)製のD−BEFなど)と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
【0049】
【実施例】
〔実施例1〕
溶液製膜方法にてセルローストリアセテートのフィルム化を実施した。テンター12に続く第一搬送用ローラ17及び第二搬送用ローラ18の両側端部を段差形状とした。フィルム11の幅Wは1600mmであって、第一搬送用ローラ17と接触するときのフィルム11の厚みTは80μmであり、フィルム11の温度は45〜80℃とした。なお、セルローストリアセテートフィルムには、可塑剤としてトリフェニルホスフェート(TPP)が含有されている。
【0050】
第一搬送用ローラ17は、その中央部の外径D1が150.00mmであり、長さLCが1450mmである。このローラ17は、フィルム11の左右端部において各75mmの幅にあたる部位を含めた側端部が小径化されている。小径化された両側端部の外径D2は148.50mmであって、段差の大きさL1は0.75mmである。段差部17aの角は曲率半径Rが0.5mmの曲面形状とした。
【0051】
第二搬送用ローラ18も同様の形状であり、その中央部の外径が100.00mmであり、長さが1450mmである。このローラ18は、フィルム11の左右端部において各75mmの幅にあたる部位を含めた側端部が小径化されている。小径化された両側端部の外径は98.50mmであって、段差の大きさは0.75mmである。段差部の角は曲率半径Rが0.5mmの曲面形状とした。
【0052】
本実施例の結果、耳カール11aは、第一及び第二搬送用ローラ17,18での搬送過程において耳折れやしわになることはなく、耳切り工程に至るまで安定に搬送された。その結果、巻き取った製品には面状故障もなく、品質は非常に良好であった。
【0053】
〔実施例2〕
実施例1の第一及び第二搬送ローラ17,18の双方を、図4に示したようなテーパ形状にした。テーパ形状に加工した後の搬送ローラのフィルム側縁における外径は148.00mmとした。その他の条件については、実施例1と同様に実施した。
【0054】
本実施例の結果、耳カール11aは、テーパ加工を施した第一及び第二搬送用ローラでの搬送過程において耳折れやしわになることはなく、安定的に搬送された。その結果、巻き取った製品には面状故障もなく、品質は良好であった。
【0055】
〔実施例3〕
第一及び第二搬送用ローラ17,18の段差の大きさD1を3.50mmとし、それに伴って側端部の外径D2をそれぞれ143.00mm及び93.00mmとしたほかは実施例1と同様に実施した。本実施例の結果、耳カール部11aに弱いしわが散発したが、これが変形としては残らず、また、製品内にも入らなかったため、製品としては良好なものが得られた。
【0056】
〔比較例1〕
第一及び第二搬送用ローラ17,18を、ともに、段差及びテーパ形状としない、均一径をもつものとしたほかは実施例1と同様に実施した。なお、第一搬送用ローラの外径は150mmであって、第二搬送用ローラの外径は100mmである。本比較例の結果、耳カール11aは、第一搬送用ローラによって耳折れとなり、第二搬送用ローラの上流側でフィルム11にはたるみが生じた。その結果、搬送不良を起こし、フィルム11は切断してしまった。
【0057】
実施例1〜3及び比較例1の結果より、搬送用ローラの両側端部を小径化し、耳カールに接触させずにフィルムを搬送することによって、耳折れやしわを防止することができることがわかる。その結果、フィルムは安定的に搬送され、面状故障がない良好な製品を得ることが可能となる。
【0058】
〔実施例4〕
ヨウ素濃度を0.3g/リットルとし、ヨウ化カリウム18.0g/リットルとした水溶液を25℃に設定して、この中にフィルム厚が75μmのポリビニルアルコールフィルム(厚み(株)クラレ製)を浸積した。さらに、ホウ酸濃度を80g/リットル、ヨウ化カリウム濃度を30g/リットルとした50℃の水溶液中にて、このフィルムを5.0倍に延伸して偏光膜を得た。実施例1〜3で得られたセルローストリアセテートフィルム11,31を、それぞれ、50℃の1.5Nの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液で約180秒処理した後、中和してから水洗処理を施し、偏光膜の表裏に貼り合わせた。接着剤としてポリビニルアルコール(商品名;PVA−117H、(株)クラレ製)の4%水溶液を用いた。これを80℃の空気恒温槽にて約30分間乾燥して2種類の偏光板を得た。
【0059】
分光光度計により、得られた3種類の偏光板について、可視領域における並行透過率Yp及び行透過率Ycを求め、次式に基づき偏光度PYを決定した。
PY={(Yp−Yc)/(Yp+Yc)}1/2 ×100 (%)
【0060】
本実施例の結果、実施例1〜3から製造されたフイルム11,31を用いて構成された偏光板のいずれにおいても偏光度PYは99.6%以上であってムラもなく、本発明の溶液製膜方法にて得られるフイルムは、偏光板に好適に用いることができることがわかる。
【0061】
〔実施例5〕
透過型TN液晶表示装置が搭載されたノートパソコンの液晶表示装置の視認側偏光板を、作製した2種類の偏光板にそれぞれ貼り代えた。なお、この液晶表示装置は、そのバックライトと液晶セルとの間に、偏光選択層を有する偏光分離フィルム(商品名;D−BEF、住友3M(株)製)を有している。
【0062】
本実施例の結果、得られた3種類の液晶表示装置はいずれも、輝度ムラがなく、表示品位の非常に高いものであった。このことから、本発明の溶液製膜方法にて得られるフイルムは、液晶表示装置として好適であることがわかる。
【0063】
【発明の効果】
以上のように、本発明の溶液製膜方法及び装置により、テンターを離脱した後のフィルム両側端部の耳カールに起因する耳折れ、しわ等の発生を防止することができる。その結果として、フィルムは連続して安定的に搬送され、良好な製品としてのフィルムを得ることができる。得られたフィルムは、さらに、偏光板や液晶表示装置の構成要素として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施した溶液製膜方法のテンターから搬送用ローラまでのフィルム搬送工程を示す上方からの平面図である。
【図2】本発明を実施した搬送用ローラによる搬送工程の、フィルムの進行方向側からみた断面図である。
【図3】別の実施形態であり、搬送用ローラによる搬送工程の片側端部のみの断面図である。
【図4】さらに別の実施形態であり、搬送用ローラによる搬送工程の片側端部のみの断面図である。
【符号の説明】
11 フィルム
11a 耳カール
12 テンター
17 第一搬送用ローラ
17a 段差部
18 第二搬送用ローラ
21 フィルム
27 第一搬送用ローラ
27a 段差部
31 フィルム
37 第一搬送用ローラ
37a テーパ部
D1 中央部の外径
D2 側端部の外径
L1 段差の大きさ
L2 テーパ量
LC 中央部の長さ
P 保持解除点
T フィルムの厚み
W フィルムの幅
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a solution casting method andapparatusRelatedAndIn particular, polymer films used for optical applications, liquid crystal display devices, organic electroluminescence, polarizing plates, etc.TheManufacturingDoSolution casting methodAnd equipmentRelated tois there.
[0002]
[Prior art]
The high-functional polymer film as described above is generally produced by casting a dope on a support using a casting die, peeling it off from the support, and then winding it through a drying step. Yes. This is a typical film manufacturing method called a solution casting method. In this manufacturing method, after the film is peeled off from the support, in order to improve the flatness, mechanical strength, optical properties, etc. of the film, a device called a tenter that performs film width regulation and film stretching is provided. It is common to dry while transporting.
[0003]
The both ends of the film conveyed by the tenter device curl on the side close to the support, that is, on the peeling surface side. This is due to the fact that the release surface side has a higher solvent content than the anti-release surface side, and the shrinkage amount on the release surface side becomes larger due to drying. A member such as a tenter clip or a pin of the tenter device holds the part slightly inside the both side edges of the film, and regulates the width of the film by the running track and the running speed and applies tension in the stretching direction. ing. Therefore, the held inner portion does not curl due to the tension, but the outer portion of the held portion, that is, the outer end portion of the tenter clip or pin (hereinafter referred to as the ear portion) has a large curl. Will occur. This curled portion and phenomenon is generally called ear curl.
[0004]
When the film is detached from the tenter clip or the pin, the film is conveyed by a roller. However, the ear curl is broken on the roller, often resulting in conveyance failure. In addition, the ear curl may contact the roller unevenly, so that wrinkles may occur continuously or intermittently in the ear portion.
[0005]
Further, in the tenter device, both end portions of the film held by a tenter clip or a pin are in an extended state because the holding portion does not dry and shrink due to it. As a result, when the film released from the tenter clip or pin comes into contact with the roller, there is a difference between the tension applied to the center of the film and that applied to the ears, which may cause wrinkles on the roller. Connected.
[0006]
Therefore, a method of reducing the distance between the position where the film is removed from the tenter clip or pin (hereinafter referred to as “holding release point”) and the first contact roller after the holding release point is generally used as a method for suppressing the ear curl. It is considered valid. It is also generally effective to reduce the wrap angle of the driven or non-driven roller installed after the holding release point with respect to the film. In addition, regardless of the direction of the ear curl, the length of the roller after the holding release point is shorter than the width of the film so that the ear curl and the roller do not contact each other, or the ear curl is cut by a cutter, etc. There is also a method of cutting and removing by (for example, see Patent Document 1).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-85680 (page 1-4, FIG. 1)
[0008]
On the other hand, in order to increase production efficiency, the film forming process is speeded up. As part of this, in the drying by the tenter device, there is a tendency that the drying temperature is increased to increase the drying speed.
[0009]
In liquid crystal display devices, organic electroluminescence, polarizing plates, and the like, there is an increasing demand for higher functionality of products. Therefore, it is necessary to make films used for these films thinner and thinner, and solution casting methods that propose thinning, polarizing plates using the same, liquid crystal display devices, and the like have been proposed (for example, Patent Document 2 and (See Patent Document 3).
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2000-199819 A
[0011]
[Patent Document 3]
JP 2002-120244 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of reducing the distance between the holding release point and the roller has restrictions on the structure of the equipment, or the roller indicates the full width of the film, and the size of the diameter is limited. In many cases, the distance cannot be reduced until a sufficient effect is obtained.
[0013]
In addition, with regard to the small wrap angle of the roller, the frequency of occurrence of ear folds and wrinkles may be increased depending on the conveyance conditions, and the degree of freedom of roller placement is low due to equipment structure and equipment space restrictions. In some cases, a valid wrap angle cannot be set. Further, the method of shortening the length of the roller has a problem that the film conveyance tends to be unstable and cannot be applied to a portion that forms a boundary of each process, for example, a roller having a sealing function. The method of cutting and removing the ear curl has a problem in that it is difficult to apply a tension to the portion of the ear curl, so that stable cutting cannot be performed with sufficient cutting stress.
[0014]
In addition, the phenomenon such as the above-described ear curl or roll breakage, ear extension, wrinkle, etc., occurs more prominently or frequently with increasing drying temperature and film thickness in the tenter device. . This is because when the temperature of the film rises due to an increase in the drying temperature, or when the film thickness is thin, many films reduce their rigidity.
[0015]
Therefore, in order to prevent the occurrence of these phenomena, there is a problem that drying conditions are relaxed and film thinning is avoided, which restricts productivity and new product development.
[0016]
  The present invention has been made in view of the above problems, and is a solution casting method capable of suppressing the occurrence of ear folds, wrinkles, and the like caused by ear curls occurring at both side ends of the film after the holding release point.And equipmentThe purpose is to provide.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention provides:The dope was cast on a support using a casting die, and the dope was peeled off as a polymer film. Then, the dope was transported and dried while holding both ends of the polymer film with a tenter, and the drying occurred. In the solution casting method for cutting and removing both side ends of the polymer film having an ear curl, the tenter was separated by a conveying roller consisting of a roller body having an equal diameter and both side ends having a smaller diameter than the roller body. Non-contacting the both side ends of the transport roller to both side ends of the polymer film, and supporting the central portion in the width direction of the polymer film excluding both side ends of the polymer film by the roller body, The portion of the polymer film that transports the polymer film and passes through both end portions of the transport roller is included in the portion to be cut and removed. Wherein the cutting removal Te.
[0018]
  The fluctuation range of the outer diameter of the roller body is preferably less than 0.01 mm. It is preferable that a difference in outer diameter between the roller main body and both end portions is 0.4 mm or more and 6.0 mm or less, and the outer diameter difference is provided by a curved or chamfered stepped process or a tapered process. . It is preferable that an equal-diameter conveying roller having an equal diameter over the entire width direction is provided on the upstream side or the downstream side of the conveying roller. It is preferable that the conveying roller and the equal-diameter conveying roller are alternately provided. It is preferable that the temperature of the polymer film when being transported by the transport roller is 40 ° C. or higher and the thickness of the polymer film is 25 μm or more and 160 μm or less.
[0019]
The effect is particularly high when the temperature of the film when conveyed by the conveying roller is 40 ° C. or more and the thickness T of the film is 25 μm or more and 160 μm or less. Furthermore, a cellulose acylate film is suitable as the film.
[0020]
Furthermore, the cellulose acylate film, the polarizing plate, and the liquid crystal display device of the present invention are characterized by being manufactured by the solution casting method.
[0021]
  The present invention also provides:The dope was cast on a support using a casting die, and the dope was peeled off as a polymer film. Then, the dope was transported and dried while holding both ends of the polymer film with a tenter, and the drying occurred. In the solution casting apparatus for cutting and removing both side ends of the polymer film having an ear curl, the polymer film is composed of a roller body having an equal diameter and both side ends having a smaller diameter than the roller body, and the tenter is detached. The both side ends and the both ends of the small diameter are brought into non-contact, and the center of the polymer film in the width direction excluding both ends of the polymer film is supported by the roller body, and the polymer film is conveyed. The part of the polymer film that passes through the conveying roller and both end portions of the conveying roller is included in the part to be cut and removed. Characterized in that it comprises a that cutting removal means. The fluctuation range of the outer diameter of the roller body is preferably less than 0.01 mm. It is preferable that a difference in outer diameter between the roller main body and both end portions is 0.4 mm or more and 6.0 mm or less, and the outer diameter difference is provided by a curved or chamfered stepped process or a tapered process. . It is preferable that an equal-diameter conveying roller having an equal diameter over the entire width direction is provided on the upstream side or the downstream side of the conveying roller. It is preferable that the conveying roller and the equal-diameter conveying roller are alternately provided.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a part of a solution casting process embodying the present invention. FIG. 1 shows a film transport process immediately after the film leaves the tenter, and is a plan view from above. The film 11 is dried while being stretched by the tenter 12 and being stretched. In the tenter 12, the tenter clip 13 travels according to the tenter track 14 and conveys the film 11 while holding both side ends of the film 11. A pin clip may be used instead of the tenter clip 13. Each tenter clip 13 is automatically controlled by a controller (not shown) to release the clip and release the holding of the film 11 when the holding releasing point P is reached. When the width 11 of the film 11 is determined and the holding release point P is passed, the film 11 is sent to a roller drying chamber (not shown), which is the next process, by the first conveying roller 17 and the second conveying roller 18, and as a product. It is wound up. Here, although the first conveying roller 17 has a smaller outer diameter than the second conveying roller 18, the present invention is not limited to this.
[0023]
FIG. 2 shows a transport process of the film 11 by the first transport roller, and is a cross-sectional view seen from the traveling direction side of the film 11. Both end portions of the first conveying roller 17 have an outer diameter smaller than that of the central portion, and a stepped portion 17a is formed. The step size L1 is equal to one half of the difference between the outer diameter D1 of the central portion and the outer diameter D2 of the side end portion. It is set appropriately depending on the wrap angle of the conveying roller 17 and the like. Since the step size L1 is preferably in the range of 0.2 mm to 3.0 mm, the difference between the outer diameter D1 of the central portion and the outer diameter D2 of the side end portion is 0.4 mm or more and 6. 0 mm or less. By adopting this shape, the ear curl 11a can avoid contact with the first conveying roller 17, and can prevent the film 11 from being bent or wrinkled by contact pressure.
[0024]
The difference between the outer diameter D1 of the central portion and the outer diameter D2 of the side end portions is more preferably 1.0 mm or more and 5.0 mm or less, and most preferably 2.0 mm or more and 4.0 mm or less. . In addition, the corner of the stepped portion 17a has a curved shape, thereby preventing damage such as scratches to the film 11.
[0025]
The outer diameter D1 of the central part is 75.00 mm or more and 200.00 mm or less, and this value is substantially constant in the range of the length LC of the central part. Here, substantially substantially constant means that the fluctuation range is less than 0.01 mm. As a result, the film 11 has a constant contact pressure with the first conveying roller 17 in the width direction, and the tension in the advancing direction during conveyance is also kept constant in the width direction, thereby preventing the occurrence of wrinkles and the like. Is done. Further, the length LC of the central portion is set so that no step mark of the first conveying roller 17 remains in the range of the final product width of the film 11. For example, when the width W of the film 11 including the ear curl 11a is 1600 mm and the final product width is 1330 mm, it is preferable that the length LC of the central portion is approximately 1450 mm.
[0026]
In the present embodiment, the second conveying roller 18 (see FIG. 1) also has a stepped shape in which both end portions are reduced in diameter, like the first conveying roller 17. Thereby, the inhibitory effect of an ear break and a wrinkle can further be heightened. Further, the outer diameter of the central portion of the second conveying roller 18 is 70.00 mm or more and 150.00 mm or less, which is smaller than that of the first conveying roller, but the present invention is limited to this. It is not a thing.
[0027]
Further, in the case where the ear-cutting process for removing the ear curl 11a is incorporated in the solution film-forming process, at least one of the transport rollers transported to the ear-cut process is provided with a step similar to that of the first transport roller 17. It is preferable to have. For example, when the edge cutting process is incorporated immediately after the second conveying roller 18, at least one of the first conveying roller 17 and the second conveying roller 18 has the above-described step shape. However, if a plurality of such step-shaped conveying rollers are continued, the tension on the side end portion of the film 11 including the ear curl 11a is lowered, so that the cutting stress by a cutter or the like may not be sufficiently applied. . In such a case, it is effective to alternately arrange the step-shaped and non-step-shaped conveying rollers.
[0028]
Note that the first and second conveying rollers 17 and 18 having a step shape in the present embodiment may be driving rollers or non-driving rollers, which are appropriately selected. Furthermore, although the object which makes a level | step difference was made into the two of the 1st and 2nd conveyance rollers 17 and 18 here, this invention is not limited about this number, For example, for many conveyance to an ear cutting process A roller may be the target.
[0029]
Further, when contacting the first conveying roller 17 and the second conveying roller 18 having a stepped shape, when the temperature of the film 11 is 40 ° C. or more and the thickness T is 25 μm or more and 160 μm or less, The expression of the wrinkle prevention effect is particularly high. Here, the thickness T of the film 11 is a thickness at the time of contact with the first and second transport rollers 17 and 18, and means a wet film thickness. When the thickness T of the film 11 is less than 25 μm, there is a problem that the rigidity of the film 11 is too low and the suppression of the ear folding becomes temporary, and when it is 160 μm or more, the first conveying roller In addition to 17 and the second conveying roller 18, there may be a case where it is necessary to sufficiently suppress the ear folds and wrinkles by increasing the number of pass rollers having the same shape.
[0030]
Furthermore, it is effective not only when the film 11 has a single-layer structure but also when it has a laminated structure using a sequential casting method or a co-casting method. The laminated structure is particularly effective when the wet film thickness is 25 μm or more and 160 μm or less in all layers.
[0031]
FIG. 3 is a cross-sectional view of the first conveying roller 27 as another embodiment, as viewed from the traveling direction side of the film 21. However, the other side end (not shown) has the same shape. In the first conveying roller 27 of the present embodiment, only the passing position of the ear curl 21a is reduced in diameter, and the outer diameter of the end of the passing position remains equal to the outer diameter D1 of the central portion. Also here, the step size L1 is preferably 0.2 mm or more and 3.0 mm or less, as in the above embodiment, so that the difference between the outer diameter D1 of the central portion and the outer diameter D2 of the small diameter portion is set to 0. 0. 4 mm or more and 6.0 mm or less. Even with this shape, the ear curl 21a can avoid contact with the first conveying roller 27, so that the ear 21 is prevented from being folded or wrinkled by the contact pressure.
[0032]
As described above, with respect to the shape of the first conveying roller 27, by reducing the diameter only in a range sufficient for the ear curl 21a to avoid contact, it is possible to obtain an effect of preventing the occurrence of ear folding and wrinkles. Further, the corner of the stepped portion 27a is a chamfered shape instead of the curved shape in the above embodiment, thereby preventing the film 21 from being similarly damaged. Further, the first conveying roller 27 may be used as the second conveying roller 18.
[0033]
FIG. 4 is a cross-sectional view of one end portion of a first conveying roller as still another embodiment. However, the other side end (not shown) has the same shape. Here, the first conveying roller 37 has a shape in which the side end portion is gradually reduced in diameter (tapered) instead of the step shape in each of the above-described embodiments.
[0034]
The taper amount L2 in the taper portion 37a is preferably 0.2 mm or more and 3.0 mm or less similarly to the step size L1. However, the taper amount L2 also needs to be set as appropriate depending on the state of the ear curl 31a, the wrap angle with respect to the film 31, and the like. Further, the taper amount L2 at this time is an amount in a range from the innermost side of the tapered shape to a position where the side edge of the film 31 passes, and is an amount in a range to the side edge of the roller 37 as shown in FIG. Absent. Therefore, the outer diameter at the position through which the side edge of the film 31 passes is D2, and the difference between this value and the outer diameter D1 of the central portion is in the range of 0.4 mm to 6.0 mm. If it is larger than 6.0 mm, the generation rate of wrinkles increases, and if it is smaller than 0.4 mm, the expression of the effect of preventing the ear folds and wrinkles decreases. The outer diameter difference is more preferably 1.0 mm or greater and 5.0 mm or less, and most preferably 2.0 mm or greater and 4.0 mm or less.
[0035]
By tapering the end portions on both sides in this way, it is possible to obtain an effect close to the step shape in each of the embodiments. The taper is advantageous in that it is less likely to leave marks or scratches on the film 31 than the stepped shape, but even in this case, no taper-shaped marks remain in the width range of the final product of the film 31. Thus, it is necessary to set the length LC (see FIG. 2) of the central portion, and it is preferable that the portion passing through the tapered portion 37a is cut and removed in a later step. Further, the tapered first conveying roller 37 can be used as the second conveying roller 18.
[0036]
The materials of the first conveying rollers 17, 27, and 37 in each of the above embodiments are all metals, and aluminum (Al) is hard chrome plated, but plastic may be used as necessary. The step shape and the taper shape can be processed by cutting or plating thickness adjustment. However, the structure, material, and shape processing method of the first transport rollers 17, 27, 37 and the second transport roller 18 are not limited to these.
[0037]
About the said 1st conveyance rollers 17, 27, 37, you may use 2 or more types together in one solution casting apparatus. In this case, the arrangement order of the pass roller shapes can be set as appropriate.
[0038]
Moreover, as the films 11, 21, and 31 that can be produced in the present invention, a cellulose acylate film is preferable, and among them, a cellulose triacetate film is most preferable, but is not limited thereto. In other words, the polymer or the precursor as the main component of the films 11, 21, 31 may be any material that can be doped by using a solvent. Examples thereof include various polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate, various polyolefins such as polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyamide, and polyimide. In the case of cellulose triacetate, the raw materials are those of cotton linter and wood pulp, and in this embodiment, cotton linters are used alone. A mixture may be used.
[0039]
About dope, it is preferable to make the viscosity in the temperature at the time of casting into the range of 5-100 mPa * s. The casting speed of the dope or the conveying speed of the films 11, 21, 31 can be generally applied in a region of 100 m / min or less. In addition, the present invention is more effective for manufacturing systems that are generally difficult to form into a film, such as when the transport speed of the film 11 is high or when the thickness T of the film is very thin.
[0040]
In the present invention, various known solvents can be used as the solvent for the dope used for film formation. For example, in addition to various halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones and the like can be used alone or in combination.
[0041]
Furthermore, in the present invention, various additives may be appropriately contained in the films 11, 21, 31. As additives, plasticizers, ultraviolet absorbers, dyes, optically anisotropic compounds, matting agents and the like are common.
[0042]
Furthermore, the present invention also includes a polarizing plate and a liquid crystal display device comprising the cellulose acylate film produced by the above solution casting method as constituent elements. The polarizing plate of the present invention has a cellulose acylate film such as cellulose triacetate prepared by the solution casting method of each of the above embodiments on both surfaces of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol (PVA) film as a protective film. Obtained by pasting together. The polarizing film is obtained by dyeing a polyvinyl alcohol-based film. As the dyeing method, a gas phase adsorption method and a liquid phase adsorption method are generally used, and both can be applied. Dyeing was performed by phase adsorption.
[0043]
For dyeing by liquid phase adsorption, iodine is used here, but the present invention is not limited to this. The polyvinyl alcohol film was immersed in an iodine / potassium iodide (KI) aqueous solution with an immersion time of 30 seconds to 5000 seconds. In this case, the aqueous solution preferably has an iodine concentration of 0.1 g / liter to 20 g / liter and a potassium iodide concentration of 1 g / liter to 100 g / liter. Moreover, it is preferable that the temperature of the aqueous solution at the time of immersion is set to the range of 5 degreeC or more and 50 degrees C or less.
[0044]
The liquid phase adsorption method is not limited to the above immersion method, and a known method such as a method of applying iodine or other dye solution to a polyvinyl alcohol film or a method of spraying may be applied. Dyeing may be performed before or after the polyvinyl alcohol film is stretched, but the polyvinyl alcohol film is appropriately swelled and easily stretched by being dyed, so that the stretching step It is particularly preferable to provide a dyeing step before the step.
[0045]
It is also preferable to dye with a dichroic dye instead of iodine. Examples of dichroic dyes include azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, anthraquinone dyes, and other dye compounds. it can. Water-soluble dye compounds are most preferable. Further, it is preferable that a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group, an amino group, or a hydroxyl group is introduced into the molecule of these dichroic dyes.
[0046]
In the production process of a polarizing film by stretching a dyed polyvinyl alcohol film, a compound that crosslinks polyvinyl alcohol is used. Specifically, a polyvinyl alcohol film is immersed in a crosslinking agent solution in the pre-stretching step or the stretching step to contain a crosslinking agent. It may be applied instead of dipping. The polyvinyl alcohol film is sufficiently hardened by the inclusion of the crosslinking agent, and as a result, appropriate orientation is imparted. In addition, as a crosslinking agent of polyvinyl alcohol, boric acids are most preferable, but are not limited thereto.
[0047]
For the adhesive between the obtained polarizing film and the cellulose triacetate film, various known adhesives that can be used for bonding the polarizing film and the protective film can be used. Among these, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer or a boron compound containing a modified polyvinyl alcohol having an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group or the like is preferable. This adhesive is preferably applied so that the thickness after drying is 0.01 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less. Furthermore, an antireflection layer, an antiglare layer, a slippage imparting layer, an easy adhesion layer or the like can be imparted to the surface of the cellulose triacetate film layer imparted to the polyvinyl alcohol layer as a protective film.
[0048]
Further, an antireflection film provided with an antireflection layer on the above polarizing plate is obtained, and this is used as one side of the surface protective film, twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA). Thus, a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in a mode such as in-plane switching (IPS) or optically compensated bend cell (OCB) is obtained. Further, an optical compensation film such as a viewing angle widening film for improving the viewing angle of the liquid crystal display device, a retardation plate, and the like can be used in combination. When used in a transmissive or transflective liquid crystal display device, it is used in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separating film having a polarization selective layer, such as D-BEF manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.). In addition, a display device with higher visibility can be obtained.
[0049]
【Example】
[Example 1]
A cellulose triacetate film was formed by a solution casting method. Both end portions of the first conveying roller 17 and the second conveying roller 18 following the tenter 12 are stepped. The width W of the film 11 was 1600 mm, the thickness T of the film 11 when contacting the first conveying roller 17 was 80 μm, and the temperature of the film 11 was 45 to 80 ° C. The cellulose triacetate film contains triphenyl phosphate (TPP) as a plasticizer.
[0050]
The first conveying roller 17 has an outer diameter D1 at the center of 150.00 mm and a length LC of 1450 mm. As for this roller 17, the side edge part including the site | part which corresponds to the width of each 75 mm in the right-and-left edge part of the film 11 is made small in diameter. The outer diameter D2 of both end portions of the reduced diameter is 148.50 mm, and the step size L1 is 0.75 mm. The corner of the stepped portion 17a is a curved surface having a curvature radius R of 0.5 mm.
[0051]
The second conveying roller 18 has the same shape, and has an outer diameter at the center of 100.00 mm and a length of 1450 mm. As for this roller 18, the side edge part including the site | part which corresponds to the width of each 75 mm in the right-and-left edge part of the film 11 is made small in diameter. The outer diameter of the both side end portions that have been reduced in diameter is 98.50 mm, and the size of the step is 0.75 mm. The corners of the stepped portions were curved surfaces with a curvature radius R of 0.5 mm.
[0052]
As a result of the present example, the ear curl 11a was stably conveyed until the ear-cutting process without being bent or wrinkled in the conveyance process by the first and second conveyance rollers 17 and 18. As a result, the wound product had no surface failure and the quality was very good.
[0053]
[Example 2]
Both the first and second transport rollers 17 and 18 of Example 1 were tapered as shown in FIG. The outer diameter at the film side edge of the transport roller after processing into a tapered shape was 148.00 mm. About other conditions, it implemented similarly to Example 1. FIG.
[0054]
As a result of this example, the ear curl 11a was stably transported without being bent or wrinkled in the transport process by the first and second transport rollers subjected to the taper processing. As a result, the wound product had no surface failure and the quality was good.
[0055]
Example 3
Example 1 except that the size D1 of the step between the first and second transfer rollers 17 and 18 is 3.50 mm, and the outer diameter D2 of the side end is 143.00 mm and 93.00 mm, respectively. It carried out similarly. As a result of this example, weak wrinkles were sporadically scattered in the ear curl portion 11a, but this did not remain as a deformation and did not enter the product, so that a good product was obtained.
[0056]
[Comparative Example 1]
The first and second conveying rollers 17 and 18 were carried out in the same manner as in Example 1 except that both the steps and the tapered rollers 17 and 18 had a uniform diameter. The outer diameter of the first conveying roller is 150 mm, and the outer diameter of the second conveying roller is 100 mm. As a result of this comparative example, the ear curl 11a was bent by the first conveying roller, and sagging occurred in the film 11 on the upstream side of the second conveying roller. As a result, a conveyance failure occurred and the film 11 was cut.
[0057]
From the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, it can be seen that ear folding and wrinkles can be prevented by reducing the diameter of both end portions of the transport roller and transporting the film without contacting the ear curl. . As a result, the film can be stably conveyed, and a good product free from surface defects can be obtained.
[0058]
Example 4
An aqueous solution with an iodine concentration of 0.3 g / liter and potassium iodide of 18.0 g / liter was set at 25 ° C., and a polyvinyl alcohol film (thickness, Kuraray Co., Ltd.) having a film thickness of 75 μm was immersed therein. Piled up. Further, this film was stretched 5.0 times in an aqueous solution at 50 ° C. with a boric acid concentration of 80 g / liter and a potassium iodide concentration of 30 g / liter to obtain a polarizing film. The cellulose triacetate films 11 and 31 obtained in Examples 1 to 3 were each treated with a 1.5N sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution at 50 ° C. for about 180 seconds, neutralized, and then washed with water. And bonded to the front and back of the polarizing film. A 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name; PVA-117H, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as an adhesive. This was dried in an air constant temperature bath at 80 ° C. for about 30 minutes to obtain two types of polarizing plates.
[0059]
Using a spectrophotometer, the parallel transmittance Yp and the row transmittance Yc in the visible region were determined for the three types of polarizing plates obtained, and the degree of polarization PY was determined based on the following equation.
PY = {(Yp−Yc) / (Yp + Yc)}1/2× 100 (%)
[0060]
As a result of this example, the polarization degree PY was 99.6% or more in any of the polarizing plates constituted by using the films 11 and 31 produced from Examples 1 to 3, and there was no unevenness. It can be seen that the film obtained by the solution casting method can be suitably used for a polarizing plate.
[0061]
Example 5
The viewing-side polarizing plate of the liquid crystal display device of the notebook computer on which the transmission type TN liquid crystal display device was mounted was replaced with the two types of produced polarizing plates. In addition, this liquid crystal display device has the polarization separation film (brand name; D-BEF, Sumitomo 3M Co., Ltd. product) which has a polarization selection layer between the backlight and a liquid crystal cell.
[0062]
As a result of this example, all of the three types of liquid crystal display devices obtained had no luminance unevenness and had very high display quality. This shows that the film obtained by the solution casting method of the present invention is suitable as a liquid crystal display device.
[0063]
【The invention's effect】
  As described above, the solution casting method of the present inventionAnd equipmentThus, it is possible to prevent the occurrence of edge folding, wrinkles and the like due to the ear curl at both ends of the film after the tenter is detached. As a result, the film is continuously and stably conveyed, and a film as a good product can be obtained. The obtained film is further suitably used as a component of a polarizing plate or a liquid crystal display device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view from above showing a film transport process from a tenter to a transport roller in a solution casting method embodying the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view seen from the film traveling direction side in a transporting process by a transporting roller embodying the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of only one end portion of a transport process using a transport roller according to another embodiment.
FIG. 4 is still another embodiment, and is a cross-sectional view of only one end portion of a transport process using a transport roller.
[Explanation of symbols]
11 film
11a Ear curl
12 Tenter
17 First transfer roller
17a Stepped part
18 Second transfer roller
21 films
27 First transfer roller
27a Stepped part
31 films
37 First transfer roller
37a Taper part
D1 Outer diameter of center
Outer diameter of D2 side end
L1 Step size
L2 Taper amount
LC center length
P Hold release point
T film thickness
W Film width

Claims (11)

流延ダイを用いてドープを支持体上に流延させ、これをポリマーフィルムとして剥ぎ取った後に、テンターにより前記ポリマーフィルムの両側端部を保持しながら搬送して乾燥し、前記乾燥によって生じた耳カールを有する前記ポリマーフィルムの両側端部を裁断除去する溶液製膜方法において、
等径のローラ本体とこのローラ本体よりも小径の両側端部とからなる搬送用ローラにより、前記テンターを離脱した前記ポリマーフィルムの両側端部に前記搬送用ローラの前記両側端部を非接触とし、前記ポリマーフィルムの両側端部を除いた前記ポリマーフィルムの幅方向中央部を前記ローラ本体にて支持して、前記ポリマーフィルムを搬送し、
前記搬送用ローラの両側端部を通過する前記ポリマーフィルムの部分を前記裁断除去する部分に含めて裁断除去することを特徴とする溶液製膜方法。
The dope was cast on a support using a casting die, and the dope was peeled off as a polymer film. Then, the dope was transported and dried while holding both ends of the polymer film with a tenter, and the drying occurred. In the solution casting method for cutting and removing both side ends of the polymer film having an ear curl ,
By means of a conveying roller consisting of a roller body having an equal diameter and both end portions having a smaller diameter than the roller body , the both end portions of the conveying roller are brought into non-contact with both end portions of the polymer film from which the tenter has been detached. , Supporting the center of the polymer film in the width direction excluding both side ends of the polymer film with the roller body, and transporting the polymer film,
A solution casting method comprising cutting and removing a portion of the polymer film that passes through both end portions of the conveying roller in the portion to be cut and removed .
前記ローラ本体の外径の変動幅が0.01mm未満であることを特徴とする請求項1記載の溶液製膜方法。The solution casting method according to claim 1, wherein the fluctuation range of the outer diameter of the roller body is less than 0.01 mm . 前記ローラ本体と前記両側端部との外径の差を0.4mm以上6.0mm以下とし、かつ、その外径差は、曲面化もしくは面取りされた段差加工またはテーパ加工により設けられることを特徴とする請求項1または2記載の溶液製膜方法。The difference in outer diameter between the roller body and the end portions on both sides is set to 0.4 mm or more and 6.0 mm or less, and the outer diameter difference is provided by curved or chamfered step processing or taper processing. The solution casting method according to claim 1 or 2. 前記搬送用ローラの上流側または下流側に、幅方向全域に渡って等径である等径搬送用ローラを有することを特徴とする請求項1ないし3いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。 The solution casting method according to any one of claims 1 to 3 , further comprising an equal-diameter conveying roller having an equal diameter over the entire width direction on the upstream side or the downstream side of the conveying roller . 前記搬送用ローラと前記等径搬送用ローラとを交互に有することを特徴とする請求項4記載の溶液製膜方法。The solution casting method according to claim 4, wherein the conveying roller and the equal-diameter conveying roller are alternately provided. 前記搬送用ローラで搬送されるときの前記ポリマーフィルムの温度を40℃以上とし、かつ、前記ポリマーフィルムの厚みを25μm以上160μm以下とすることを特徴とする請求項1ないし5いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。  The temperature of the polymer film when being transported by the transport roller is 40 ° C or more, and the thickness of the polymer film is 25 µm or more and 160 µm or less. Solution casting method. 流延ダイを用いてドープを支持体上に流延させ、これをポリマーフィルムとして剥ぎ取った後に、テンターにより前記ポリマーフィルムの両側端部を保持しながら搬送して乾燥し、前記乾燥によって生じた耳カールを有する前記ポリマーフィルムの両側端部を裁断除去する溶液製膜装置において、
等径のローラ本体とこのローラ本体よりも小径の両側端部とからなり、前記テンターを離脱した前記ポリマーフィルムの両側端部前記小径の両側端部とを非接触とし、前記ポリマーフィルムの両側端部を除いた前記ポリマーフィルムの幅方向中央部を前記ローラ本体にて支持して、前記ポリマーフィルムを搬送する搬送用ローラと、
前記搬送用ローラの両側端部を通過する前記ポリマーフィルムの部分を前記裁断除去する部分に含めて裁断除去する裁断除去手段
を備えることを特徴とする溶液製膜装置。
The dope was cast on a support using a casting die, and the dope was peeled off as a polymer film. Then, the dope was transported and dried while holding both ends of the polymer film with a tenter, and the drying occurred. In the solution casting apparatus for cutting and removing both side ends of the polymer film having an ear curl ,
It consists of a roller body having an equal diameter and both end portions having a smaller diameter than that of the roller body. The both end portions of the polymer film from which the tenter is detached and the both end portions having a small diameter are not in contact with each other. A roller for transporting the polymer film , supporting the central portion in the width direction of the polymer film excluding the end by the roller body ,
A solution casting apparatus comprising: a cutting and removing unit that includes a portion of the polymer film that passes through both end portions of the conveying roller in a portion to be cut and removed .
前記ローラ本体の外径の変動幅が0.01mm未満であることを特徴とする請求項7記載の溶液製膜装置。 8. The solution casting apparatus according to claim 7, wherein a fluctuation range of the outer diameter of the roller body is less than 0.01 mm . 前記ローラ本体と前記両側端部との外径の差を0.4mm以上6.0mm以下とし、かつ、その外径差は、曲面化もしくは面取りされた段差加工またはテーパ加工により設けられることを特徴とする請求項7または8記載の溶液製膜装置。 The difference in outer diameter between the roller body and the end portions on both sides is set to 0.4 mm or more and 6.0 mm or less, and the outer diameter difference is provided by curved or chamfered step processing or taper processing. The solution casting apparatus according to claim 7 or 8. 前記搬送用ローラの上流側または下流側に、幅方向全域に渡って等径である等径搬送用ローラを有することを特徴とする請求項7ないし9いずれかひとつ記載の溶液製膜装置。 10. The solution casting apparatus according to claim 7 , further comprising an equal-diameter conveying roller having an equal diameter over the entire width direction on the upstream side or the downstream side of the conveying roller . 前記搬送用ローラと前記等径搬送用ローラとを交互に有することを特徴とする請求項10記載の溶液製膜装置。The solution casting apparatus according to claim 10, wherein the transport roller and the equal-diameter transport roller are alternately provided.
JP2002259360A 2002-09-04 2002-09-04 Solution casting method and apparatus Expired - Fee Related JP3969646B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002259360A JP3969646B2 (en) 2002-09-04 2002-09-04 Solution casting method and apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002259360A JP3969646B2 (en) 2002-09-04 2002-09-04 Solution casting method and apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004099190A JP2004099190A (en) 2004-04-02
JP3969646B2 true JP3969646B2 (en) 2007-09-05

Family

ID=32260407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002259360A Expired - Fee Related JP3969646B2 (en) 2002-09-04 2002-09-04 Solution casting method and apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3969646B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102759760A (en) * 2011-04-28 2012-10-31 住友化学株式会社 Method for making optical film, polarizing film, and image display apparatus

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5256839B2 (en) * 2008-04-30 2013-08-07 凸版印刷株式会社 Manufacturing method of optical film
KR101094364B1 (en) * 2009-04-15 2011-12-15 히야마 코교 가부시키가이샤 Slitter
JP5617608B2 (en) * 2010-12-24 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 Film ear cut and recovery device, method for producing long optical film, and method for producing film ear roll
US9162403B2 (en) 2013-03-15 2015-10-20 Davis-Standard, Llc Apparatus for manufacturing and processing pre-stretch films having strips of increased thickness
JP7275974B2 (en) * 2019-08-01 2023-05-18 大日本印刷株式会社 thermal transfer system
JP7644157B2 (en) * 2023-01-31 2025-03-11 日東電工株式会社 Manufacturing method of edge film
JP7657247B2 (en) 2023-01-31 2025-04-04 日東電工株式会社 Manufacturing method of end film roll

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102759760A (en) * 2011-04-28 2012-10-31 住友化学株式会社 Method for making optical film, polarizing film, and image display apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004099190A (en) 2004-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4217119B2 (en) Solution casting equipment and method
TWI514042B (en) An optical function film continuous roll, and a method for manufacturing the liquid crystal display device using the same, and an optical function film bonding apparatus
TWI545017B (en) An optical function film continuous roll, and a method for manufacturing the liquid crystal display device using the same, and an optical function film bonding apparatus
WO2007102327A1 (en) Polarizing plate and liquid crystal display
JP4289615B2 (en) Solution casting method and polymer film
WO2017204271A1 (en) Polyvinyl alcohol-based film, production method therefor, and polarization film using polyvinyl alcohol-based film
KR20180105604A (en) Method of manufacturing polarizer
TW201609888A (en) Polyvinyl alcohol polarizing film, polarizing plate and method for producing the same
JP3969646B2 (en) Solution casting method and apparatus
JP2002127245A (en) Method for stretching polymer film, polarizing film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2019059574A (en) Conveying method and conveying device for film, and manufacturing method and manufacturing device for treated film
CN107304008B (en) Method and device for conveying resin film, and method and device for producing laminated film
WO2013133063A1 (en) Polarization plate manufacturing method
JP4059730B2 (en) Solution casting method and apparatus
CN107340558B (en) Polarizing plate, method for producing same, and image display device
WO2018016542A1 (en) Method for producing polarizing film
JP2008310262A (en) Manufacturing method of polarizer, polarizer, polarizing plate, optical film, and image display device
JP2004233871A (en) Polarizing plate, manufacturing method of polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2004020827A (en) Circularly polarizing plate, manufacturing method thereof, and liquid crystal display device
KR20160150011A (en) Method for manufacturing resin films and support for manufacturing resin films
JP4390254B2 (en) Solution casting method and film
JP2005271423A (en) Solution casting method and polymer film
KR101900504B1 (en) Method of manufacturing a polarizer
EP1286203A2 (en) Liquid crystal display and method of making the same
JP2016093868A (en) Resin film manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050209

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20061215

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070307

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070426

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070530

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070601

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 3969646

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees