JP3969765B2

JP3969765B2 - Thermoplastic resin molded body and method for producing the same

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Publication number: JP3969765B2
Application number: JP13293096A
Authority: JP
Inventors: 哲也新村; 哲央野口
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: JPH09316290A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は艶消し熱可塑性樹脂成形体およびその製造方法に関する。さらに詳述すると本発明は、ＡＢＳ系樹脂に優れた艶消し外観性を付与することのできる特定の架橋ゴム含有樹脂とＡＢＳ系樹脂とを同時に成形機に供給し成形する（以下、直接成形と称する。）方法により得られた優れた艶消し性、良外観性を有し、かつ衝撃強度、剛性等の物性バランスにも優れた熱可塑性樹脂成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ゴム状重合体にスチレンとアクリロニトリル等との混合物をグラフト共重合させた、いわゆるＡＢＳ系樹脂は、その優れた耐衝撃性、成形性および良好な表面光沢を有することから、種々の用途に使用されている。一方、用途によっては落ち着き感、高級感のある表面光沢の低い艶消し外観を有する材料も望まれており、特に自動車内装部品の場合は、反射光による視界妨害を回避するといった安全上の理由からも艶消し外観が要求されている。
【０００３】
表面光沢の低い艶消し外観性を供えた樹脂組成物に対する要求に対して、成形品の表面に艶消し塗料を塗布する方法が用いられているが、塗装工程にコストがかかることや、塗料用溶剤による環境汚染の問題がある。
【０００４】
また、従来所望の特性を有した成形体は、単軸押出機、二軸押出機あるいはバンバリーミキサー等の混練機を用いて所望の物性を有した樹脂ペレットを得て、この樹脂ペレットを成形して得られていた。従来のこの方法では、樹脂ペレットを得るのに混練操作を経るので特にＡＢＳ系樹脂が劣化し衝撃強度の低下を招いていた。また混練操作に多大なコストが発生し、経済的に不利であった。更に所望の特性のレベルに応じてそれぞれ異なった樹脂ペレットが必要という品種管理の煩雑さがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の成形体を得る際に生じている課題も解決し、直接成形が可能でかつ優れた艶消し性を付与することができる架橋ゴム含有樹脂とＡＢＳ系樹脂とを直接成形して得られた艶消し性に優れた熱可塑性樹脂成形体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記の特定の架橋ゴム含有樹脂とＡＢＳ系樹脂とを直接成形することによってその目的が達成できることを知見した。本発明の方法に依れば艶消し特性を有する成形体が、前記で述べたような事前の混練操作を経ずに簡便に得られ、また混練操作を経ないため、熱履歴が少なく、衝撃強度に優れた成形体を得ることが出来る。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）芳香族ビニル単量体単位６０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体単位１０〜４０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％とからなるビニル共重合体３０〜７０重量％の存在下でシアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴム、またはシアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴムと架橋可能なゴム状重合体との混合物３０〜７０重量％を架橋させて得られる架橋ゴム含有樹脂（Ａ）１〜２５重量部と、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、α−メチルスチレン系耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−α−メチルスチレン）樹脂、及びマレイミド系耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド）から選ばれた一種のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）７５〜９９重量部とを同時に静止型混合器を設置した射出成形機に供給し成形することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製造方法（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）である。
【０００８】
（２）（１）の架橋ゴム含有樹脂（Ａ）２５〜７０重量％と、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、α−メチルスチレン系耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−α−メチルスチレン）樹脂、及びマレイミド系耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド）から選ばれた一種のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）３０〜７５重量％を溶融混合して得た熱可塑性樹脂（Ｃ）４〜３５重量部とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）６５〜９６重量部とを同時に静止型混合器を設置した射出成形機に供給し成形することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製造方法（但し、（Ｃ）と成形機に供給する（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、芳香族ビニル単量体単位６０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体単位１０〜４０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜４０重量％とからなるビニル共重合体３０〜７０重量％の存在下でシアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴム、またはシアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴムと架橋可能なゴム状重合体との混合物３０〜７０重量％を架橋させて得られる架橋ゴム含有樹脂（Ａ）１〜２５重量部とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）７５〜９９重量部とを同時に成形機に供給し成形して熱可塑性樹脂成形体を得る方法である。
また、上記の架橋ゴム含有樹脂（Ａ）２５〜７０重量％とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）３０〜７５重量％とを溶融混合した熱可塑性樹脂（Ｃ）４〜３５重量部とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）６５〜９６重量部を同時に成形機に供給し成形して熱可塑性樹脂成形体を得る方法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、架橋ゴム含有樹脂（Ａ）について説明する。架橋ゴム含有樹脂（Ａ）は、ビニル共重合体の存在下でシアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴム、またはシアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴムと架橋可能なゴム状重合体との混合物を架橋させて得られた物である。
ビニル共重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体およびその置換単量体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１１】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
また、これらと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステルやエチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステルやエチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸やメタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体およびアクリル酸アミドやメタクリル酸アミド等の単量体が挙げられる。
【００１３】
このビニル共重合体は、芳香族ビニル単量体単位６０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体単位１０〜４０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜４０重量％とからなる。好ましくは芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％とからなる。この範囲を逸脱すると、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との相溶性が劣り、成形体の衝撃強度が低下する。
【００１４】
重合方法は、公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が採用できる。
【００１５】
架橋ゴム含有樹脂（Ａ）は、前記のビニル共重合体３０〜７０重量％とゴム成分３０〜７０重量％とをバンバリーミキサー等を用いて溶融混合し、有機過酸化物の存在下で混合と同時に架橋を行ういわゆる動的架橋法により作成することが出来る。
【００１６】
ゴム成分を架橋する時にビニル共重合体３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％を混合することにより、ビニル共重合体の非存在下よりも架橋時の溶融粘度が低下し、より均一に架橋されたゴム成分が含有された樹脂として得られるのでＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との直接成形性が良好となる。この範囲を逸脱すると、架橋ゴム含有樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）から直接成形して得られる熱可塑性樹脂成形体の外観が不良となる。
【００１７】
本発明のビニル共重合体の存在下で架橋させるゴム成分としては、シアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴムが用いられる。具体的にはアクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン−アクリル酸共重合体ゴム、およびこれらのゴム中の共役ジェン単量体単位を水素化したゴム等が挙げられる。これらの中でアクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体ゴムが特に好ましい。
【００１８】
本発明で架橋させるゴム成分としては、前記シアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴム成分は必須である。シアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴムを含まないと、架橋ゴム含有樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との相溶性が劣り、直接成形して得られた熱可塑性樹脂成形体の衝撃強度が低下したり、外観性が不良となる。
【００１９】
また、前記のシアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴムと架橋可能なゴム状重合体の例としては、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム等の共役ジェン系重合体ゴムなどが挙げられ、特にスチレン−ブタジェン共重合体ゴムを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２０】
なお、シアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴムの割合は、使用するゴム成分中少なくとも２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上である。シアン化ビニル−ジェン系共重合体ゴムの割合が２０重量％未満では、架橋ゴム含有樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との相溶性が劣り、直接成形して得られた熱可塑性樹脂成形体の衝撃強度が低下したり、外観が不良となる。
【００２１】
架橋剤として用いる有機過酸化物については特に制限が無く、公知のゴムの過酸化物架橋に用いるものであればよい。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
架橋ゴム含有樹脂（Ａ）は、ゴム成分が十分架橋していることが必要であり、ゲル分（架橋ゴム含有樹脂（Ａ）をメチルエチルケトンに温度２５℃で４８時間浸漬したときの不溶解分を取り出し、溶媒を完全に乾燥させて不溶解分をゴム成分重量に対する１００分率として求めた）が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上になるように架橋させることが望ましい。
【００２３】
本発明で用いるＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の具体例としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、α−メチルスチレン系耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−α−メチルスチレン）樹脂、マレイミド系耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド）樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明の架橋ゴム含有樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）から得られた熱可塑性樹脂成形体の組成は、架橋ゴム含有樹脂（Ａ）１〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）７５〜９９重量部、好ましくは８０〜９８重量部が良い。架橋ゴム含有樹脂（Ａ）が１重量部未満では、熱可塑性樹脂成形体の艶消し性が十分でないとともに、直接成形時、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との混合が不十分となり外観不良が発生しやすくなる。２５重量部以上では、熱可塑性樹脂成形体にフローマーク等の外観不良が発生しやすくなるとともに、剛性が低下する。なお、架橋ゴム含有樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との組成の合計量は１００重量部である。
【００２５】
また、本発明では架橋ゴム含有樹脂（Ａ）２５〜７０重量％とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）３０〜７５重量％とを、あらかじめ溶融混合した熱可塑性樹脂（Ｃ）４〜３５重量部とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）６５〜９６重量部、好ましくは熱可塑性樹脂（Ｃ）８〜３０重量部とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）７０〜９２重量部とを直接成形し、優れた艶消し外観を有する成形体を得ることも出来る。この範囲を逸脱すると、艶消し性、良外観性、剛性等の物性バランスに優れた成形体を得ることが出来ない。本プロセスによる成形体は経済的には、前記に説明した架橋ゴム含有樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを直接成形した成形体に比べて不利ではあるが、溶融混合するＡＢＳ系樹脂を種々選択し、熱可塑性樹脂（Ｃ）に艶消し性以外の機能を付与できる等のメリットがある。例えば、溶融混合するＡＢＳ系樹脂（Ｂ）として耐熱性ＡＢＳ樹脂を選択すれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）に艶消し性と耐熱性の二つの機能が付与される。なお、熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量部と直接成形するＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の重量部の合計量は１００重量部である。
【００２６】
なお、本発明で用いるＡＢＳ系樹脂（Ｂ）としては、溶融混合するＡＢＳ系樹脂と直接成形に供するＡＢＳ系樹脂は同一のものである必要はない。
【００２７】
この熱可塑性樹脂（Ｃ）の溶融混合方法には、特に制限はなく、公知の手段を用いることが出来る。その手段としては、例えばバンバリーミキサー、混合ロールおよび一軸または二軸押出機が挙げられる。
【００２８】
この本発明の架橋ゴム含有樹脂（Ａ）および／または熱可塑性樹脂（Ｃ）には、溶融混練時に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤を目的に合わせて配合しておくことが出来る。
【００２９】
また、架橋ゴム含有樹脂（Ａ）または熱可塑性樹脂（Ｃ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを同時に成形機に供給する際に、上記の添加剤を同時に供給することもできるし、これらの添加剤がマスターバッチ化されたものを用いることもできる。
【００３０】
本発明で熱可塑性樹脂成形体を得るのに用いる成形機としては、射出成形機、シート成形機、ブロー成形機、射出−ブロー成形機等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、架橋ゴム含有樹脂（Ａ）または熱可塑性樹脂（Ｃ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを成形機に供給する方法としては、タンブラーミキサーやＶブレンダー等の公知の装置を用いてプリブレンドしたものを供給する方法や、成形機の供給口に、両材料を別々に定量的に供給する方法も採用することが出来る。特に供給する方法にこだわるものではない。また、目的に応じて着色剤あるいは着色剤マスターバッチを同時に供給することも出来る。
【００３２】
成形機のシリンダー設定温度は、架橋ゴム含有樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）の組成、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の種類によりその最適値が決まる。具体的に、本発明の場合は２２０℃〜２８０℃が好ましい。
【００３３】
また、射出成形の場合は、成形機シリンダーとノズルの間に、公知の静止型混合器、例えばスルーザータイプ、ケニックスタイプ、東レタイプ等を設置することにより、より高品質の艶消し外観性を有する成形体を得ることが出来る。
【００３４】
さらに、射出成形機のスクリューは、最も汎用性の高いフルフライトスクリューを用いることが出来るが、より混練性の高いダルメージタイプ、ピンタイプ、マドックタイプのスクリューを用いることも出来る。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の部、％は、ことわりのない限り重量基準で表す。
【００３６】
実験例１架橋ゴム含有樹脂（Ａ）で用いるビニル共重合体の製造例
撹拌機を供えた反応缶中にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部およびイオン交換水２５０部を仕込み、温度７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液を塩酸水にて中和し、脱水乾燥し、白色ビーズ状の共重合体を得た。
【００３７】
実験例２架橋ゴム含有樹脂（Ａ）の製造例
実験例１で得た共重合体５０部、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（アクリロニトリル単位３０％）２０部およびスチレン−ブタジェン共重合体ゴム（スチレン単位７０％）３０部を温度１６０℃のバンバリーミキサーを用いて十分溶融混合した後にゴム成分の架橋剤である有機過酸化物１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．５部を添加して７分間動的架橋を行わせた後シート出しを行い、このシートをペレット成形機によりペレット化して架橋ゴム含有樹脂を得た。このペレット化した架橋ゴム含有樹脂の一定量をメチルエチルケトンに温度２５℃で４８時間浸漬し、溶媒を完全に蒸発させ、ゲル分（不溶解分を混合物中のゴム成分重量に対する１００分率として求めた）を測定したところ９８％であった。これを架橋ゴム含有樹脂Ａ−１とした。
【００３８】
実験例３架橋ゴム含有樹脂（Ａ）の製造例
実験例１で得た共重合体５０部、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム（スチレン単位３０％）５０部を温度１６０℃のバンバリーミキサーを用いて十分溶融混合した後にゴム成分の架橋剤である有機過酸化物１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．５部を添加して７分間動的架橋を行わせた後シート出しを行い、このシートをペレット成形機によりペレット化して架橋ゴム含有樹脂を得た。このペレットのゲル分を測定したところ９９％であった。これを架橋ゴム含有樹脂Ａ−２とした。
【００３９】
実験例４架橋ゴム含有樹脂（Ａ）の製造例
実験例２で、実験例１で得た共重合体２０部、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（アクリロニトリル単位３０％）３０部およびスチレン−ブタジェン共重合体ゴム（スチレン単位７０％）５０部とした以外は同様に行った。ゲル分は９９％であった。これを架橋ゴム含有樹脂Ａ−３とした。
【００４０】
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）としては、Ｂ−１として電気化学工業株式会社製ＡＢＳ樹脂「ＧＲ−２０００」を、またＢ−２として同社製マレイミド系耐熱性ＡＢＳ樹脂「Ｋ−０９５」を用いた。そのＢ−１とＢ−２の物性を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
実験例５熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造例
架橋ゴム含有樹脂Ａ−１を５０％、ＡＢＳ系樹脂Ｂ−１を５０％を混合し、温度２２０℃にて一軸押出機で押出した後、ペレット化し、これを熱可塑性樹脂Ｃ−１とした。同様にＡ−１を４９％、Ｂ−２を４９％、カーボンブラック２％を溶融混合したものをＣ−２とした。
【００４３】
実施例１〜６
架橋ゴム含有樹脂Ａ−１または熱可塑性樹脂Ｃ−１、Ｃ−２およびＡＢＳ系樹脂Ｂ−１、Ｂ−２を、それぞれ定量フィーダーにて、表２に示す割合で射出成形機に供給し、試験片を成形した。成形は川口鉄工株式会社製射出成形機Ｋ−１２５に東レエンジニア株式会社製静止型混合器（ミキシングノズル）ＴＭＮ−１６−０６を取り付けて行った。その他の射出成形条件は次の通りである。
シリンダー設定温度：２４０℃、
射出圧力：最小充填圧力＋５kg/cm²Ｇ、
射出速度：４０％、
金型温度：６０℃、
スクリュー：フルフライトタイプ、
このようにして得られた試験片を用いて、各種物性測定および外観評価を行い、表２にその結果を示した。
【００４４】
【表２】

【００４５】
比較例１〜５
架橋ゴム含有樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３とＡＢＳ系樹脂Ｂ−１、Ｂ−２を表３に示す割合で用いた以外は、実施例と同様の方法で行った。その物性測定および外観評価を表３に併せて示した。
【００４６】
比較例６
架橋ゴム含有樹脂Ａ−１の２０％とＡＢＳ系樹脂Ｂ−１の８０％とを、４０ｍｍ単軸押出機にて温度２３０℃で押出し、ペレットを得た。このペレットを用い、実施例と同一の成形条件にて試験片を作成した。その物性測定および外観評価を表３に併せて示した。
【００４７】
【表３】

【００４８】
物性測定および外観評価は次の方法で行った。
（１）艶消し性（光沢度）：縦８０ｍｍ、横５０ｍｍ、肉厚２ｍｍの大きさの角板をサイドゲート（１点）で前記射出成形条件にて成形し、スガ試験機社製光沢計「ＵＧＶ−４Ｄ」を用いて入射角６０度、反射角６０度での反射率の測定を行った。
（２）耐熱性（熱変形温度）：肉厚１／４インチの試験片を用い、荷重１８．６kg/cm²で、ＡＳＴＭＤ−６４８に準じて測定した。
（３）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）：肉厚１／４インチのノッチ付き試験片を用い、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて測定した。
（４）剛性（曲げ弾性率）：肉厚１／４インチの試験片を用い、曲げ速度１５ｍｍ／ｍｉｎで、ＡＳＴＭＤ−７９０に準じて測定した。
（５）外観：縦１２７ｍｍ、横１２７ｍｍ、肉厚２ｍｍの角板をサイドゲート（２点）で前記射出成形条件にて成形し、その成形品の外観を目視し、以下の基準で判定した。
○：表面に不良現象（フローマーク、シルバーストリーク）が発生していない。
×：表面に不良現象（フローマーク、シルバーストリーク）が発生している。
【００４９】
表２の実施例に示す通り、本発明の架橋ゴム含有樹脂（Ａ）または熱可塑性樹脂（Ｃ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを直接成形した成形体は優れた艶消し性、良外観性を有し、かつ剛性、衝撃強度等の物性バランスにも優れている。一方、表３の比較例に示す通り、本発明の範囲を逸脱した成形体は、これらの優れた品質を保持することが出来ない。
【００５０】
【発明の効果】
以上、説明した通り、本発明の架橋ゴム含有樹脂とＡＢＳ系樹脂との直接成形体は優れた艶消し性を有しており、自動車部品や電気部品等の広範囲な分野で極めて有用である。また、直接成形という経済的に優れたプロセスを採用することができるため、産業上の利用価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a matte thermoplastic resin molded body and a method for producing the same. More specifically, in the present invention, a specific cross-linked rubber-containing resin and an ABS-based resin capable of imparting an excellent matte appearance to the ABS-based resin are simultaneously supplied to a molding machine and molded (hereinafter referred to as direct molding). The present invention relates to a thermoplastic resin molded article having excellent matteness and good appearance obtained by the method, and excellent balance of physical properties such as impact strength and rigidity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, so-called ABS resin obtained by graft copolymerization of a mixture of styrene and acrylonitrile on a rubbery polymer has excellent impact resistance, moldability and good surface gloss. Is used. On the other hand, depending on the application, there is also a demand for materials with a matte appearance with a low-gloss and high-quality surface, especially for automobile interior parts, for safety reasons such as avoiding visual field disturbance due to reflected light. A matte appearance is also required.
[0003]
In response to the demand for a resin composition having a matte appearance with a low surface gloss, a method of applying a matte paint to the surface of a molded product is used. There is a problem of environmental pollution by solvents.
[0004]
Conventionally, a molded article having desired properties is obtained by using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder or a Banbury mixer to obtain resin pellets having the desired physical properties. It was obtained. In this conventional method, since a kneading operation is performed to obtain resin pellets, the ABS resin is particularly deteriorated, resulting in a decrease in impact strength. In addition, the kneading operation is costly and economically disadvantageous. Furthermore, there is a complicated variety management that requires different resin pellets depending on the desired level of properties.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to directly solve the problems occurring when obtaining the above-mentioned molded article, and directly form a crosslinked rubber-containing resin and an ABS resin that can be directly molded and can impart excellent matting properties. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin molded article having excellent matting properties obtained by molding.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the object can be achieved by directly molding the following specific crosslinked rubber-containing resin and ABS-based resin. According to the method of the present invention, a molded article having a matte characteristic can be easily obtained without the prior kneading operation as described above, and since it does not undergo the kneading operation, there is little thermal history, impact A molded body having excellent strength can be obtained.
[0007]
That is, the present invention comprises (1) 60 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer units, 10 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer units, and 0 to 20% by weight of vinyl monomer units copolymerizable therewith. In the presence of 30 to 70% by weight of a vinyl copolymer comprising: a cyanogenated vinyl-gen copolymer rubber, or a mixture 30 of a vinyl cyanide-gen copolymer rubber and a crosslinkable rubber-like polymer. 1 to 25 parts by weight of a crosslinked rubber-containing resin (A) obtained by crosslinking up to 70% by weight , ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, α-methylstyrene heat-resistant ABS (acrylonitrile-butadiene-α-methylstyrene) ) resin, and a maleimide-based heat-resistant ABS (acrylonitrile - butadiene - selected from styrene -N- phenyl maleimide) was a kind of ABS-based resin ( ) Total 75-99 parts by weight and at the same time a static mixer was fed to the installation the injection molding machine producing a thermoplastic resin molded article, which comprises forming (where, (A) and (B) The amount is 100 parts by weight.).
[0008]
(2) 25 to 70% by weight of the crosslinked rubber-containing resin (A ) of (1) , ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, α-methylstyrene-based heat-resistant ABS (acrylonitrile-butadiene-α-methylstyrene) resin, And a thermoplastic resin (C) 4 to 35 obtained by melt-mixing 30 to 75% by weight of a kind of ABS resin (B) selected from maleimide heat-resistant ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene-N-phenylmaleimide ) A method for producing a thermoplastic resin molded body characterized in that parts by weight and 65 to 96 parts by weight of ABS resin (B) are simultaneously supplied to an injection molding machine provided with a static mixer and molded (however, (C ) And (B) supplied to the molding machine is 100 parts by weight.).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, the present invention comprises 60 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer units, 10 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer units, and 0 to 40% by weight of vinyl monomer units copolymerizable therewith. 30 to 70% by weight of a vinyl cyanide-gen copolymer rubber or a mixture of a vinyl cyanide-gen copolymer rubber and a crosslinkable rubbery polymer in the presence of 30 to 70% by weight of a vinyl copolymer % -Crosslinked rubber-containing resin (A) 1-25 parts by weight and ABS resin (B) 75-99 parts by weight are simultaneously supplied to a molding machine and molded to obtain a thermoplastic resin molded body It is.
Also, 4 to 35 parts by weight of a thermoplastic resin (C) obtained by melt-mixing 25 to 70% by weight of the above-described crosslinked rubber-containing resin (A) and 30 to 75% by weight of an ABS resin (B) and an ABS resin (B ) 65 to 96 parts by weight are simultaneously supplied to a molding machine and molded to obtain a thermoplastic resin molded body.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the crosslinked rubber-containing resin (A) will be described. Crosslinked rubber-containing resin (A) is a vinyl cyanide-gen copolymer rubber or a mixture of a vinyl cyanide-gen copolymer rubber and a crosslinkable rubber-like polymer in the presence of a vinyl copolymer. Is obtained by crosslinking.
Examples of the aromatic vinyl monomer used in the vinyl copolymer include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, and substituted monomers thereof. Of these, styrene is particularly preferred.
[0011]
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
[0012]
Examples of vinyl monomers copolymerizable with these include acrylic ester monomers such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylic ester monomers such as methyl methacrylic ester and ethyl methacrylic ester. And vinyl carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and monomers such as acrylic amide and methacrylic acid amide.
[0013]
This vinyl copolymer is composed of 60 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer units, 10 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer units, and 0 to 40% by weight of vinyl monomer units copolymerizable therewith. Consists of. Preferably, it comprises 65 to 80% by weight of aromatic vinyl monomer units, 20 to 35% by weight of vinyl cyanide monomer units, and 0 to 20% by weight of vinyl monomer units copolymerizable therewith. When deviating from this range, the compatibility with the ABS-based resin (B) is poor, and the impact strength of the molded article is lowered.
[0014]
As the polymerization method, any known polymerization technique can be employed, and for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and the like can be employed.
[0015]
The crosslinked rubber-containing resin (A) is prepared by melting and mixing 30 to 70% by weight of the vinyl copolymer and 30 to 70% by weight of a rubber component using a Banbury mixer or the like, and mixing in the presence of an organic peroxide. It can be prepared by a so-called dynamic crosslinking method in which crosslinking is performed simultaneously.
[0016]
By mixing 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight of a vinyl copolymer when the rubber component is cross-linked, the melt viscosity at the time of cross-linking is lower than that in the absence of the vinyl copolymer and more uniform. Since it is obtained as a resin containing a rubber component cross-linked, the direct moldability with the ABS resin (B) becomes good. If it deviates from this range, the appearance of the thermoplastic resin molded article obtained by directly molding from the crosslinked rubber-containing resin (A) and the ABS resin (B) becomes poor.
[0017]
As the rubber component to be cross-linked in the presence of the vinyl copolymer of the present invention, vinyl cyanide-gen copolymer rubber is used. Specifically, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer rubber, acrylonitrile-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer rubber And rubbers obtained by hydrogenating conjugation monomer units in these rubbers. Of these, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer rubber are particularly preferred.
[0018]
As the rubber component to be crosslinked in the present invention, the vinyl cyanide-gen copolymer rubber component is essential. When the vinyl cyanide-gen copolymer rubber is not included, the compatibility between the crosslinked rubber-containing resin (A) and the ABS resin (B) is inferior, and the impact of the thermoplastic resin molded body obtained by direct molding is poor. The strength is reduced and the appearance is poor.
[0019]
Examples of rubber-like polymers that can be cross-linked with the above-mentioned vinyl cyanide-gen copolymer rubber include conjugates such as polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polyisoprene rubber, and polychloroprene rubber. Examples thereof include gen-based polymer rubbers, and it is particularly preferable to use a styrene-butadiene copolymer rubber in combination.
[0020]
The proportion of the vinyl cyanide-gen copolymer rubber is at least 20% by weight, preferably 30% by weight or more in the rubber component used. If the ratio of the vinyl cyanide-gen copolymer rubber is less than 20% by weight, the compatibility between the crosslinked rubber-containing resin (A) and the ABS resin (B) is inferior, and the thermoplastic resin obtained by direct molding is used. The impact strength of the molded article is reduced, and the appearance is poor.
[0021]
There is no restriction | limiting in particular about the organic peroxide used as a crosslinking agent, What is necessary is just to be used for the peroxide crosslinking of a well-known rubber. For example, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis And (t-butylperoxyisopropyl) benzene.
[0022]
The crosslinked rubber-containing resin (A) requires that the rubber component is sufficiently crosslinked, and the gel component (the insoluble content when the crosslinked rubber-containing resin (A) is immersed in methyl ethyl ketone at a temperature of 25 ° C. for 48 hours) It is desirable to cross-link so that the solvent is completely dried and the insoluble content is determined as 100 fractions of the rubber component weight) is 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more.
[0023]
Specific examples of the ABS resin (B) used in the present invention include ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, α-methylstyrene heat-resistant ABS (acrylonitrile-butadiene-α-methylstyrene) resin, maleimide heat-resistant ABS ( Acrylonitrile- butadiene - styrene -N-phenylmaleimide) resin.
[0024]
The composition of the thermoplastic resin molding obtained from the crosslinked rubber-containing resin (A) and the ABS resin (B) of the present invention is 1 to 25 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, of the crosslinked rubber-containing resin (A). The ABS resin (B) is 75 to 99 parts by weight, preferably 80 to 98 parts by weight. When the cross-linked rubber-containing resin (A) is less than 1 part by weight, the matteness of the thermoplastic resin molded article is not sufficient, and when it is directly molded, the mixing with the ABS resin (B) is insufficient, resulting in poor appearance. It becomes easy. If it is 25 parts by weight or more, appearance defects such as flow marks are likely to occur in the thermoplastic resin molded article, and the rigidity is lowered. The total amount of the composition of the crosslinked rubber-containing resin (A) and the ABS resin (B) is 100 parts by weight.
[0025]
In the present invention, 25 to 70% by weight of the crosslinked rubber-containing resin (A) and 30 to 75% by weight of the ABS resin (B) are previously melt-mixed with 4 to 35 parts by weight of the thermoplastic resin (C) and the ABS system. 65 to 96 parts by weight of resin (B), preferably 8 to 30 parts by weight of thermoplastic resin (C) and 70 to 92 parts by weight of ABS resin (B), and a molded article having an excellent matte appearance Can also be obtained. If it deviates from this range, it is not possible to obtain a molded article excellent in the balance of physical properties such as mattness, good appearance and rigidity. The molded body by this process is economically disadvantageous compared to the molded body obtained by directly molding the crosslinked rubber-containing resin (A) and the ABS-based resin (B) described above, but the ABS-based resin to be melt-mixed. There are merits such that various functions can be selected and functions other than the matte property can be imparted to the thermoplastic resin (C). For example, if a heat-resistant ABS resin is selected as the ABS-based resin (B) to be melt-mixed, the thermoplastic resin (C) is provided with two functions of matteness and heat resistance. In addition, the total amount of the weight part of the thermoplastic resin (C) and the weight part of the ABS resin (B) to be directly molded is 100 parts by weight.
[0026]
As the ABS resin (B) used in the present invention, the ABS resin to be melt-mixed and the ABS resin to be directly used for molding need not be the same.
[0027]
There is no restriction | limiting in particular in the melt mixing method of this thermoplastic resin (C), A well-known means can be used. Examples of the means include a Banbury mixer, a mixing roll, and a single or twin screw extruder.
[0028]
In the crosslinked rubber-containing resin (A) and / or thermoplastic resin (C) of the present invention, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a colorant are blended according to the purpose at the time of melt kneading. I can leave.
[0029]
In addition, when the crosslinked rubber-containing resin (A) or the thermoplastic resin (C) and the ABS resin (B) are supplied to the molding machine at the same time, the above-mentioned additives can be supplied at the same time. A material in which the agent is masterbatched can also be used.
[0030]
Examples of the molding machine used to obtain the thermoplastic resin molded article in the present invention include, but are not limited to, an injection molding machine, a sheet molding machine, a blow molding machine, and an injection-blow molding machine.
[0031]
In the present invention, as a method of supplying the crosslinked rubber-containing resin (A) or the thermoplastic resin (C) and the ABS resin (B) to the molding machine, a known apparatus such as a tumbler mixer or a V blender is used. A method of supplying a blended product or a method of supplying both materials separately and quantitatively to a supply port of a molding machine can also be employed. It is not particular about the supply method. Moreover, according to the objective, a coloring agent or a coloring agent masterbatch can also be supplied simultaneously.
[0032]
The optimum temperature of the cylinder setting temperature of the molding machine is determined by the composition of the crosslinked rubber-containing resin (A), the thermoplastic resin (C), and the type of the ABS resin (B). Specifically, in the case of the present invention, 220 ° C. to 280 ° C. is preferable.
[0033]
In addition, in the case of injection molding, a high-quality matte appearance can be achieved by installing a known static mixer, such as a throughzer type, Kenix type, or Toray type, between the molding machine cylinder and nozzle. Can be obtained.
[0034]
Furthermore, although the most versatile full flight screw can be used as the screw of the injection molding machine, a dull image type, pin type, or Maddock type screw with higher kneadability can also be used.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. In the examples, parts and% are expressed on a weight basis unless otherwise specified.
[0036]
Experimental Example 1 Production Example of Vinyl Copolymer Used for Crosslinked Rubber-Containing Resin (A) 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile, 2.5 parts of calcium triphosphate, t-dodecyl mercaptan 5 parts, 0.2 part of benzoyl peroxide and 250 parts of ion-exchanged water were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. to initiate polymerization. Seven hours after the start of polymerization, the temperature was raised to 75 ° C. and maintained for 3 hours to complete the polymerization. The polymerization rate reached 97%. The resulting reaction solution was neutralized with aqueous hydrochloric acid, dehydrated and dried to obtain a white bead copolymer.
[0037]
Experimental Example 2 Production Example of Crosslinked Rubber-Containing Resin (A) 50 parts of the copolymer obtained in Experimental Example 1, 20 parts of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (30% acrylonitrile unit) and styrene-butadiene copolymer rubber (styrene) (Unit: 70%) 30 parts of an organic peroxide 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene as a rubber component crosslinking agent after thorough melt mixing with 30 parts using a Banbury mixer at a temperature of 160 ° C. Was added, and dynamic crosslinking was carried out for 7 minutes, and then the sheet was taken out. The sheet was pelletized by a pellet molding machine to obtain a crosslinked rubber-containing resin. A certain amount of the pelletized crosslinked rubber-containing resin was immersed in methyl ethyl ketone at a temperature of 25 ° C. for 48 hours to completely evaporate the solvent, and the gel content (the insoluble content was determined as 100 fraction of the weight of the rubber component in the mixture). ) Was 98%. This was designated as crosslinked rubber-containing resin A-1.
[0038]
Experimental Example 3 Production Example of Crosslinked Rubber-Containing Resin (A) 50 parts of the copolymer obtained in Experimental Example 1 and 50 parts of styrene-butadiene copolymer rubber (30% styrene unit) were used using a Banbury mixer at a temperature of 160 ° C. After fully melting and mixing, 0.5 part of organic peroxide 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, which is a crosslinking agent for the rubber component, is added to allow dynamic crosslinking for 7 minutes, and then the sheet is discharged. The sheet was pelletized with a pellet molding machine to obtain a crosslinked rubber-containing resin. The gel content of this pellet was measured and found to be 99%. This was designated as crosslinked rubber-containing resin A-2.
[0039]
Experimental Example 4 Production Example of Crosslinked Rubber-Containing Resin (A) In Experimental Example 2, 20 parts of the copolymer obtained in Experimental Example 1, 30 parts of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (30% acrylonitrile unit), and styrene-butadiene copolymer The procedure was the same except that 50 parts of polymer rubber (styrene unit 70%) was used. The gel content was 99%. This was designated as crosslinked rubber-containing resin A-3.
[0040]
As the ABS resin (B), an ABS resin “GR-2000” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used as B-1, and a maleimide heat-resistant ABS resin “K-095” manufactured by the same company was used as B-2. The physical properties of B-1 and B-2 are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Experimental Example 5 Production Example of Thermoplastic Resin (C) 50% of cross-linked rubber-containing resin A-1 and 50% of ABS resin B-1 were mixed and extruded at a temperature of 220 ° C. with a single screw extruder, and then pellets. This was designated as thermoplastic resin C-1. Similarly, C-2 was obtained by melt-mixing 49% A-1, 49% B-2, and 2% carbon black.
[0043]
Examples 1-6
The crosslinked rubber-containing resin A-1 or the thermoplastic resins C-1, C-2 and the ABS resins B-1, B-2 are respectively supplied to the injection molding machine at a ratio shown in Table 2 using a quantitative feeder. A test piece was molded. Molding was performed by attaching a static mixer (mixing nozzle) TMN-16-06 manufactured by Toray Engineer Co., Ltd. to an injection molding machine K-125 manufactured by Kawaguchi Tekko. Other injection molding conditions are as follows.
Cylinder set temperature: 240 ° C
Injection pressure: Minimum filling pressure + 5kg / cm ² G,
Injection speed: 40%
Mold temperature: 60 ° C
Screw: Full flight type,
Using the test pieces thus obtained, various physical property measurements and appearance evaluations were performed, and Table 2 shows the results.
[0044]
[Table 2]

[0045]
Comparative Examples 1-5
Except for using the crosslinked rubber-containing resins A-1, A-2, A-3 and the ABS resins B-1, B-2 in the ratios shown in Table 3, the same procedure as in Examples was performed. The physical property measurement and appearance evaluation are shown together in Table 3.
[0046]
Comparative Example 6
20% of the crosslinked rubber-containing resin A-1 and 80% of the ABS resin B-1 were extruded at a temperature of 230 ° C. with a 40 mm single screw extruder to obtain pellets. Using this pellet, a test piece was prepared under the same molding conditions as in the example. The physical property measurement and appearance evaluation are shown together in Table 3.
[0047]
[Table 3]

[0048]
Physical property measurement and appearance evaluation were performed by the following methods.
(1) Matte properties (glossiness): A square plate having a size of 80 mm in length, 50 mm in width, and 2 mm in thickness is molded with the side gate (one point) under the above-mentioned injection molding conditions. The reflectance was measured at an incident angle of 60 degrees and a reflection angle of 60 degrees using “UGV-4D”.
(2) Heat resistance (thermal deformation temperature): Measured according to ASTM D-648 using a test piece having a thickness of 1/4 inch and a load of 18.6 kg / cm ² .
(3) Impact resistance (Izod impact strength): Measured according to ASTM D-256 using a notched test piece having a thickness of 1/4 inch.
(4) Rigidity (flexural modulus): Measured according to ASTM D-790 at a bending speed of 15 mm / min using a test piece having a thickness of 1/4 inch.
(5) Appearance: A square plate having a length of 127 mm, a width of 127 mm, and a thickness of 2 mm was molded with the side gate (two points) under the injection molding conditions, and the appearance of the molded product was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No defective phenomenon (flow mark, silver streak) occurred on the surface.
X: Defect phenomenon (flow mark, silver streak) has occurred on the surface.
[0049]
As shown in the examples of Table 2, the molded product obtained by directly molding the crosslinked rubber-containing resin (A) or the thermoplastic resin (C) of the present invention and the ABS resin (B) has excellent matteness and good appearance. And has excellent balance of physical properties such as rigidity and impact strength. On the other hand, as shown in the comparative examples of Table 3, molded articles that deviate from the scope of the present invention cannot maintain these excellent qualities.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, the direct molded product of the crosslinked rubber-containing resin and the ABS resin of the present invention has excellent matting properties and is extremely useful in a wide range of fields such as automobile parts and electrical parts. Further, since an economically superior process of direct molding can be adopted, the industrial utility value is extremely large.

Claims

A vinyl copolymer 30 comprising 60 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer units, 10 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer units, and 0 to 20% by weight of vinyl monomer units copolymerizable therewith. 30 to 70% by weight of a vinyl cyanide-gen copolymer rubber or a mixture of a vinyl cyanide-gen copolymer rubber and a crosslinkable rubbery polymer in the presence of 70% by weight 1 to 25 parts by weight of the obtained crosslinked rubber-containing resin (A) , ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, α-methylstyrene heat-resistant ABS (acrylonitrile-butadiene-α-methylstyrene) resin, and maleimide heat-resistant ABS 75 to 99 parts by weight of a kind of ABS resin (B) selected from (acrylonitrile-butadiene-styrene-N-phenylmaleimide) A method for producing a thermoplastic resin molded body characterized in that it is sometimes supplied to an injection molding machine equipped with a static mixer and molded (however, the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight. )

25-70% by weight of the crosslinked rubber-containing resin (A) according to claim 1 , ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, α-methylstyrene-based heat-resistant ABS (acrylonitrile-butadiene-α-methylstyrene) resin, and maleimide-based resin 4 to 35 parts by weight of a thermoplastic resin (C) obtained by melt-mixing 30 to 75% by weight of a kind of ABS resin (B) selected from heat-resistant ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene-N-phenylmaleimide) ; A method for producing a thermoplastic resin molded body characterized in that 65 to 96 parts by weight of ABS resin (B) is simultaneously supplied to an injection molding machine provided with a static mixer and molded (however, (C) and molding (The total amount with (B) supplied to the machine is 100 parts by weight.)