JP3971441B2 - ２層の下塗り層を有する非水系電子部品用電極部材 - Google Patents

Description

本発明は非水系電子部品の電極部材に関し、特に電解液中に電極が浸されてなる非水系電子部品の電極部材に関する。

電気二重層キャパシタ、非水系電池及び電解コンデンサのような非水系電子部品は電解液中に電極部材が浸された構成を有している。電極部材とは、電解液を保持している電解槽に電気を導入し、又は電解槽から電気を取り出すアセンブリをいう。本明細書において、電極部材は集電極と作用電極との結合体をいう。作用電極とは、電極活物質を含有し、非水系電子部品の充放電時に電解液と作用する電極をいい、集電極とは作用電極を支持する電極をいう。例えば、一般的な電気二重層キャパシタでは、分極性電極が上記作用電極に該当する。

特許文献１には、活性炭のような分極性電極材料を含んでなる電極のシートを予め作製し、この電極シート表面に集電極を重ね合わせて圧延ローラーなどで一体化した電極部材が記載されている。この場合、集電極と分極性電極シートを貼り合わせるための導電性接着材として、炭素材を分散させた合成ゴムが用いられている。しかしながら、まず電極シートを形成し、その後集電極と貼り合わるのは工程が煩雑であり、製造コストが高くなる。

非特許文献１には、電極シートを予め作成するのではなく、分極性電極材料に接着剤を混ぜてスラリー状にし、これを集電極に塗布、乾燥させて電極部材を形成することが記載されている。塗布及び乾燥は連続的に行うことができるため工程は簡単であり、この方法（以下、「スラリー塗布法」という。）によれば電極部材を低コストで製造することができる。

スラリー塗布法によれば、同じ量の電極活物質を用いた場合、独立した電極シートを形成するよりもかなり薄く成膜することが可能であり、セルの出力密度が向上する。またスラリー塗布法によれば、電極のシートよりも接着剤の量をかなり減少させることが可能であり、セルの内部抵抗が低下する。更に、スラリー塗布法によれば電極の密度の調節を容易に行うことができる。

しかしながら、電極材料のスラリーを集電極に直接塗布し乾燥させると、集電極と分極性電極層との界面に隙間が生じ易く、集電極の表面には接着剤に覆われない部分が発生し易い。集電極のかかる部分は、電解槽内で電解液と直接接触する。そのため、電気二重層キャパシタの充放電時に集電極に電圧が印加されると、電解液が酸化または還元反応を受けて分解または劣化し易くなる。

特に、分極性電極として非多孔性炭素質材料や黒鉛系炭素質材料を使用する次世代高エネルギー密度電気二重層キャパシタは定格電圧が高く、スラリー塗布法で形成した電極部材を用いると、電解液が早期に劣化して耐用寿命が短くなる可能性がある。
特開２００５−１３６４０１ 特開２００５−２８６１７８ 岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年、第４０〜４１頁

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、電極材料のスラリーを塗布、乾燥させて電極部材を製造した場合でも集電極と作用電極との界面に隙間が生じ難く、集電極の表面が電解液に接触しない電極部材を提供することにある。

本発明は、導電性材料と、導電性材料の表面上に順次設けられた第１下塗り層と、第２下塗り層と、スラリー塗布法によって形成された作用電極の層とを有する非水系電子部品用電極部材であって、
該第１下塗り層は、合成ゴムのラテックスを含有する液体を塗布乾燥することにより形成された、エラストマーからなる層であり、
該第２下塗り層は導電補助剤及び結合樹脂を含んでなる層である、非水系電子部品用電極部材を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

本発明の非水系電子部品用電極部材は、
導電性材料を準備する工程；
導電性材料の表面上に、合成ゴムのラテックスを含有する液体を塗布乾燥することにより、エラストマーからなる第１下塗り層を形成する工程；
第１下塗り層の表面上に導電補助剤及び結合樹脂を含んでなる第２下塗り層を形成する工程；および
第２下塗り層の表面上に、スラリー塗布法によって作用電極の層を形成する工程；
を包含する方法により製造することが好ましい。

本発明の電極部材を用いると、高い電圧で使用しても電解液が劣化し難く、非水系電子部品のサイクル特性、耐用寿命が向上する。

導電性材料は非水系電子部品の集電極として通常用いられる形態を有する材料を使用する。集電極の形態はシート状、角柱状、および円柱状等であればよい。非水系電子部品が電気二重層キャパシタである場合、集電極の材料はアルミニウム、銅、銀、ニッケル、チタンなどであればよい。好ましい形態は、シート状又は箔状であり、好ましい材料はアルミニウムである。アルミニウムは金属としての電気抵抗が低く、電気二重層キャパシタとして組み立てた状態で耐電圧の劣化が少ないからである。

第１下塗り層は導電性材料と電解液との接触を阻害するために設ける。第１下塗り層は電解液の遮断性、耐酸化還元性、耐薬品性に優れ、電気二重層キャパシタの寿命にわたって良好な安定性を示す必要がある。更に、第１下塗り層は導電性材料と第２下塗り層とを電気的に導通させる必要がある。

第１下塗り層を構成するのに好ましい材料はエラストマー、より好ましくは合成ゴムである。合成ゴムの具体例としては、イソプレンゴム（ポリイソプレン）などのイソプレン系ゴム；ブタジエンゴム（シス−１，４−ポリブタジエン）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのブタジエン系ゴム；ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴムなどのジエン系特殊ゴム；エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、アクリルゴムなどのオレフィン系ゴム；ヒドリンゴム；ウレタンゴム；フッ素ゴム；などが挙げられる。

上記合成ゴムの中でも、安価で多様の品種のあるＳＢＲが好適である。さらに、ＳＢＲとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５℃〜３０℃、特に０℃〜１０℃のものがより好ましい。ＳＢＲのＴｇが−５℃未満であると電解液の遮断性が不十分となり、３０℃を越えると導通性が不十分となる。ここで、ＳＢＲのＴｇは、ＪＩＳＫ ７１２１の規定に従って測定した値である。

第１下塗り層は上記エラストマーおよび分散媒を含有する液体を塗布乾燥して形成される。塗布法は特に限定されないが、通常グラビア印刷方式かダイヘッド方式で塗布を行う。第１下塗り層の厚さは乾燥状態で１〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍとする。第１下塗り層の厚さが１μｍ未満であると電解液の遮断性が不十分となり、５μｍを越えると導通性が不十分となる。

分散媒は特に限定されないが、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなど）が好適である。なお、通常、合成ゴムは、そのままでは、これらの分散媒には溶解または分散しないため、公知の界面活性剤や保護コロイド形成用の水溶性重合体などを添加すればよい。

また、上記合成ゴムのうち、ラテックスの入手が容易なものについては、ラテックスを用いてもよい。例えば、ＳＢＲやＮＢＲなどのラテックスが一般的である。この場合、導電性接着剤の分散媒は、全てがラテックス由来のものであってもよく、別途分散媒を添加してもよい。

第２下塗り層は導電性材料と分極性電極との接触抵抗を低減するために設ける。

第２下塗り層を構成するのに好ましい材料は導電補助剤を分散した結合樹脂である。導電補助剤の具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；メタン、プロパン、アセチレンなどの炭化水素を気相熱分解し、基板となる黒板上に薄膜の状態で析出させてなる熱分解黒鉛などが挙げられる。中でも、高い導電性確保が可能な点で、薄片状黒鉛［特に、天然の黒鉛（鱗片状黒鉛）］が、また、比較的小粒径であり且つ導電性も比較的良好な点で、アセチレンブラックが好ましい。

導電補助剤を分散させる樹脂は一般にスラリーを作製するときに用いられている樹脂で有機電解液に安定でかつ電気化学的に安定であればよい。例としてイソプレンゴム（ポリイソプレン）などのイソプレン系ゴム；ブタジエンゴム（シス−１，４−ポリブタジエン）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのブタジエン系ゴム；ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴムなどのジエン系特殊ゴム；エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、アクリルゴムなどのオレフィン系ゴム；ヒドリンゴム；ウレタンゴム；フッ素ゴム；などが挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤を単独で用いてよく、ＣＭＣと上記合成ゴムの混合物等を用いてもよい。

第２下塗り層中における導電補助剤の量（固形分基準）は、例えば５０〜９９質量％、８０〜９９質量％、９０〜９９質量％、特に９５〜９９質量％であることが好ましい。導電補助剤の量が５０質量％未満であると導電性確保が困難となり、９９質量％を越えると塗工性が悪くなる。

第２下塗り層は上記導電補助剤、結合樹脂および分散媒を含有する液体を用いること以外は第１下塗り層と同様にして形成される。第２下塗り層の厚さは乾燥状態で１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍとする。第２下塗り層の厚さが１μｍ未満であると導電性確保が困難となり、５μｍを越えると電極として有効な作用電極層の体積が減少する。

この様にして得られた集電極部材は、電気二重層キャパシタ等の非水系電子部品の電極部材を製造するのに用いることができる。例えば、シート状の電極部材は、分極性電極材料と結合樹脂と導電補助剤を混合し、適当な分散媒に分散させて電極材料のスラリーを得、これを集電極部材の表面に塗布し、分散媒が完全に蒸発するまで乾燥させて形成される。

集電極部材は第２下塗り層を形成した後に加熱することが好ましい。加熱することで作用電極との間の導電性が向上するからである。集電極部材を加熱する工程は作用電極を形成する前に行なってもよく、作用電極を形成した後に行なってもよい。また、分散媒を蒸発させる工程と同時に行ってもよい。

加熱温度は、一般に１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜１９０℃である。加熱温度が１００℃未満であると集電局部材の導電性の向上が不十分となり、２２０℃を越えるとその他の電極構成材料の劣化が進行する。加熱時間は、一般に１〜１２時間、好ましくは４〜８時間である。加熱時間が１時間未満であると導電性の向上が不十分となり、１２時間を越えて加熱処理を行っても諸特性は向上しない。

分極性電極材料としては、活性炭等電気二重層キャパシタに通常使用される炭素質材料を使用できる。分極性電極材料は、電気二重層キャパシタの充電を行なう際に実質的に膨張する炭素材料を含んでいてもよい。膨張性炭素は黒鉛類似の微結晶炭素であり、電圧が印加されると黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながらインターカレートし、その結果、電極の実質的な膨張が生じると考えられている。

好ましい非多孔性炭素は、例えば、特許文献２に記載されているものであり、以下のようにして製造することができる。

ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。

焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。

次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の非多孔性炭素の粉末を得る。

作用電極の導電性補助剤としては、カーボンブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結合樹脂としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結合樹脂（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０．５〜１０：０．５〜０．２５程度である。

本発明の電極部材は、従来から知られている非水系電子部品、例えば、電気二重層キャパシタに使用することができる。電気二重層キャパシタは、例えば、シート状の電極部材を、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。

実施例１
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（NCGP）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、約８００℃にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。

得られたカーボンを、ボールミル（藤原製作所製AV-1）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。得られた粉状のカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ８０ｍ²／ｇであった。また、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０４ｍｌ/ｇであった。

ＳＢＲを第１層として５μmの厚みで塗工した。次にアセチレンブラックを、固形分基準で９７質量％となる量でＣＭＣ水溶液に分散させたスラリーを、第２層として５μmの厚みで塗工した。次に粉状のカーボンをＣＭＣ水溶液に分散したものにＳＢＲを添加し粘度を調整したスラリーを作製した。そのスラリーを作用電極層として第３層目に塗工した。得られた塗工物をプレスマシンにてプレスし、1００ミクロン厚の塗工電極を得た。出来上がった電極層を１６０℃で６時間加熱処理して乾燥し、塗工電極を作製した。

この塗工電極を２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。参照電極は呉羽化学社製「＃１７１１」活性炭をＣＭＣ溶液に分散しＳＢＲで粘度調整しスラリーを作製し塗工電極としたものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ_４）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。

組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、電界賦活を行った後、周囲の温度を２５℃に保ち、５ｍＡにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍＡにての定電流放電を行った。設定電圧は４．２Ｖとし、３サイクル実施し３サイクル目のデータを採用した。

放電電力より容量（Ｆ／ｃｃ）を算出した。
定電流放電時のＩＲドロップより直流抵抗（Ω）を算出した。

ついで、周囲の温度を７０℃に上昇させ、上記条件の充放電を１００サイクル行った。その後、周囲の温度を２５℃に戻し、充放電を３サイクル行い容量維持率を測定し、以下の式により内部抵抗増加率（％）を算出した。表１は電気二重層キャパシタの１０６サイクル後の容量維持率（％）と内部抵抗増加率（％）とを示した表である。

実施例２
第１下塗り層にＮＢＲを用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。

比較例１
アンダーコートを有しない電極層用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。

［表１］

容量維持率（％）＝Ｃ１０６／Ｃ３×１００
抵抗増加率（％）＝（Ｒ１０６／Ｒ３−１）×１００
Ｃ３:３サイクル目容量(２５℃)、Ｃ１０６:１０６サイクル目容量(２５℃)
Ｒ３:３サイクル目抵抗(２５℃)、Ｒ１０６:１０６サイクル目抵抗(２５℃)

実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。

符号の説明

１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。

Claims (6)

1. 導電性材料と、導電性材料の表面上に順次設けられた第１下塗り層と、第２下塗り層と、スラリー塗布法によって形成された作用電極の層とを有する非水系電子部品用電極部材であって、
   該第１下塗り層は、合成ゴムのラテックスを含有する液体を塗布乾燥することにより形成された、合成ゴムからなる層であり、
   該第２下塗り層は導電補助剤及び結合樹脂を含んでなる層である、非水系電子部品用電極部材。
2. 前記合成ゴムがスチレンブタジエンゴム又はニトリルブタジエンゴムである請求項１記載の電極部材。
3. 少なくとも第１下塗り層及び第２下塗り層が形成された状態で１３０〜１９０℃の温度で４〜８時間加熱されたものである、請求項１又は２記載の電極部材。
4. 導電性材料を準備する工程；
   導電性材料の表面上に、合成ゴムのラテックスを含有する液体を塗布乾燥することにより、合成ゴムからなる第１下塗り層を形成する工程；
   第１下塗り層の表面上に導電補助剤及び結合樹脂を含んでなる第２下塗り層を形成する工程；および
   第２下塗り層の表面上に、スラリー塗布法によって作用電極の層を形成する工程；を包含する、非水系電子部品用電極部材の製造方法。
5. 前記合成ゴムがスチレンブタジエンゴム又はニトリルブタジエンゴムである請求項４記載の方法。
6. 少なくとも第１下塗り層及び第２下塗り層が形成された後に、１３０〜１９０℃の温度で４〜８時間加熱する工程を包含する、請求項４又は５記載の方法。

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