JP3971498B2

JP3971498B2 - 積層体

Info

Publication number: JP3971498B2
Application number: JP1607798A
Authority: JP
Inventors: 誠吾岡; 真下瀬; 太三澤村
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: JPH11207901A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＨＤＤ用サスペンション等の製造に好適な積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）サスペンションは、ステンレス等のばね性を有する金属箔をエッチング加工して製造されるが、そのサスペンションの先端部に薄膜ヘッドやＭＲヘッド等の磁気ヘッドを搭載したのち、金線でワイアボンディングして実装されている。近年、その小型化、高密度化、大容量化が活発に検討されており、それにつれて磁気ヘッドが直接搭載されるスライダの低浮上化が必須の課題となっている。この観点からすると、従来の金線は、その空気抵抗や剛性などの影響により低浮上化の障害となっていた。また、このような金線によるワイアボンディングでは、磁気ヘッドへの金線接続工程の自動化が困難であるという問題も有している。
【０００３】
このような金線ワイアボンディングに伴う問題の解決方法として、特開平８−４５，２１３号公報等には、ステンレス等のばね性金属の上にポリイミド等の絶縁層をパターニングしたのち回路形成を行いサスペンションを製造する、配線付のサスペンション製造方法が提案されている。特に、ポリイミドのパターニングのため、ばね性金属上に非感光性ポリイミド前駆体と感光性レジストを積層し、感光性レジストを現像した後にアルカリによりポリイミド前駆体をエッチングする方法が開示されている。しかしながら、それには、感光性レジストが酸現像型であることは記載されているものの、その具体的な構造等については一切触れられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ＨＤＤサスペンション等の製造に好適な、金属箔上に高精度なポリイミドパターン形成可能な積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金属箔上に形成されたポリアミック酸層と酸現像型感光性樹脂層を有する積層体であって、酸現像型感光性樹脂層が必須の構成成分として下記成分を含有することを特徴とする積層体である。
（１）アミン当量が１００〜１０，０００のアミン含有酸溶解性樹脂
（２）１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体
（３）光重合開始剤
ここで、アミン含有酸溶解性樹脂は、後記式（１）で表される樹脂であり、１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体は、多官能アクリレート又は多官能メタクリレートである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる金属箔としては、任意のものが用いることができるが、積層体をＨＤＤサスペンションへ適用する場合には、ある程度のばね性を有するものが好ましい。ばね性を有する金属としては、ステンレス、ベリリウム銅、Ｃ７０２５（オーリンソマーズ社製）等の高弾性金属などが挙げられ、より好ましくはステンレスである。特に、ステンレスとしては３００℃以上の温度でテンションアニール処理を施したものが好ましい。
【０００７】
また、本発明に用いられるポリアミック酸としては、任意の構造のものを用いることができる。通常、ポリアミック酸は、ジアミン化合物と酸無水物化合物とを極性溶媒中で０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で反応させることにより合成できる。
【０００８】
このジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ビスアミノフェノキシベンゼン、アミノフェノキシビフェニル、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどが挙げられる。
【０００９】
また、酸無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などが挙げられ、さらにトリメリット酸無水物も挙げることができる。
【００１０】
合成反応に用いる極性溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライムなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の積層体に用いられるポリアミック酸層の厚みは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。ポリアミック酸の厚みが２μｍより小さくなると最終的に得られるポリイミド塗膜の強度が低下し、１００μｍより厚くなると塗膜形成が困難となる上にポリイミドのパターン精度が低下する。
【００１２】
通常、本発明の積層体は、最終的に金属などの基材上にパターニングされたポリイミド層を形成させるものであるため、カールしないようにすることが肝要である。したがって、ポリアミック酸としては、硬化後に１．０×１０^-5〜２．５×１０^-5／℃の線膨張係数のポリイミドを与えることができるものが好ましい。より好ましくは、下記一般式（３）で表される構成単位を４０重量％以上含むポリアミック酸である。
【化４】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は同一でも異なっていてもよい水素、ハロゲン、アルキル基又はアルコシキ基を表わす）
また、このポリアミック酸層を２層以上の異なる構造からなるポリアミック酸層としてもよく、さらに接着性の向上などを目的としてカップリング剤や酸化防止剤などを添加することもできる。
【００１３】
次に、本発明の積層体に用いられる感光性樹脂は、必須の構成成分として下記の成分を含有する酸現像型感光性樹脂である。
（１）アミン当量が１００〜１０，０００のアミン含有酸溶解性樹脂
（２）１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体
（３）光重合開始剤
【００１４】
ここでいうアミン含有酸溶解性樹脂とは、その構造中にアミンを含有する樹脂であり、その重量平均分子量が好ましくは１００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００のものである。また、含有されるアミンとしては、１級、２級又は３級のいずれのアミンでも差し支えない。また、アミン含有酸溶解性樹脂中のアミン１モル当たりの分子量で定義されるアミン当量は、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜２，０００である。アミン当量が１００より小さいと、感光性樹脂の酸による現像速度が大きくなりすぎ、その制御が困難である上に、現像工程での感光性樹脂の膨潤という問題が起こりやすくなる。また、アミン当量が１０，０００より大きいと、酸による現像を行うのが困難となる。
【００１５】
本発明の積層体に用いられる好ましいアミン含有酸溶解性樹脂は、下記一般式（１）で表わされる樹脂である。
【化５】

（式中、ｍ及びｎはそれぞれの構成成分のモル比率を表わし、ｍ＋ｎ＝１００、ｍ＝１〜９９である。Ｒ₁は任意の２価の有機残基であり、Ｒ₂及びＲ₃は水素又は任意の１価の有機残基を表わし、Ｒ₄〜Ｒ₆は同一でも異なっていてもよい水素、ハロゲン又は１価の有機残基を表わし、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は同一でも異なっていてもよい水素、ハロゲン又はアミンを含有しない１価の有機残基を表わす）
【００１６】
そして、より好ましいアミン含有酸溶解性樹脂は、下記一般式（２）で表わされる樹脂である。
【化６】

（式中、ｍ及びｎはそれぞれの構成成分のモル比率を表わし、ｍ＋ｎ＝１００、ｍ＝１〜９９である。Ｒ₁及びＲ₂は水素又はメチル基を表わし、Ｒ₃は任意の２価の有機残基を表わし、Ｒ₄及びＲ₅は水素又はアルキル基を表わし、Ｒ₆はアミンを含有しない任意の１価の有機残基を表わす）
【００１７】
このようなアミン含有酸溶解性樹脂は、アミン含有構成単位とアミン非含有構成単位とからなる共重合樹脂である。アミン含有構成単位を構成する単量体としては、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等のアミノ基含有メタクリレート（アクリレート）類から選ばれた単量体の１種又は２種以上が挙げられる。また、アミン非含有構成単位を構成する単量体としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート等のメタクリレート（アクリレート）類や、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（アクリレート）類の他に、アクリロニトリル、スチレン、ヒドロキシスチレン、酢酸ビニルなどから選ばれた単量体の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１８】
また、感光性樹脂中の第２の必須成分は、１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体である。ここでいう単量体としては、任意の置換基又は隣接基を有するエチレン性不飽和結合を１分子中に２以上有する化合物である。このような単量体としては、例えば多官能アクリレート、多官能メタクリレート、多官能アリル化合物、多官能ビニルエーテルなどが挙げられ、反応速度の観点から好ましくは多官能アクリレート又は多官能メタクリレートである。なお、ここでいう多官能とは官能基数が２以上であることを意味する。
【００１９】
多官能アクリレートを具体的に例示すると、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや２官能以上のエポキシ化合物のアクリル酸との反応物などが挙げられる。また、多官能メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートや２官能以上のエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物などが挙げられる。このような１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体を用いることで、光照射により光重合開始剤より発生したラジカルや酸等の活性種により、エチレン性不飽和結合が反応し、それによって感光性樹脂が酸に対し不溶化する。
【００２０】
さらに、感光性樹脂中の第３の必須成分は、光重合開始剤である。本発明に用いられる光重合開始剤は、ラジカル発生型と酸発生型があり、合わせて用いられる１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体の種類によって選択することができる。そして、１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としてアクリレート又はメタクリレートを用いる場合には、ラジカル発生型の光重合開始剤を選択するのがよい。
【００２１】
光重合開始剤を具体的に例示すると、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、アゾビスイソブチルニトリルなどが挙げられる。
【００２２】
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンなどを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明に用いられる感光性樹脂の成分としては、上記必須成分以外に、流動性、タック性、発色性、保存安定性などの調節を目的として、フィラー、発色剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、顔料、染料などを添加してもよい。
【００２４】
本発明の積層体の製造は、特に限定されるものでなく任意の方法が採用できるが、以下の方法が簡便であり、生産性の観点からも好ましい。まず、金属箔上にポリアミック酸溶液を塗布した後、乾燥してポリアミック酸層を形成する。その際、乾燥温度はイミド化反応等の副反応を防止するために、２００℃以下であることが好ましい。次いで、ポリアミック酸層の上に上記感光性樹脂溶液を塗布し、乾燥して感光性樹脂層を形成する。その際の乾燥温度は、感光性樹脂の熱的な架橋反応等を防止するために、２００℃以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の積層体は、異物混入や機械的なダメージを防止するために感光性樹脂表面にさらに保護層を形成したり、保護用のフィルムを貼り付けることも可能であり、また好ましい。
【００２６】
本発明の積層体を用いて、以下の工程により金属箔上でポリイミドのパターニングを行うことができる。
（１）フォトマスクを通して感光性樹脂の必要な部分に可視光又は紫外線を照射する工程
（２）感光性樹脂の現像工程
（３）ポリアミック酸のエッチング工程
（４）感光性樹脂の剥離工程
（５）ポリアミック酸のイミド化工程
【００２７】
このような工程により高精度にパターニングされたポリイミド層を形成することができる。さらに、本発明の積層体を特開平８−４５，２１３号公報などに開示されたような配線付サスペンションに適用する場合には、上記工程の後にスパッタリングやめっきなどによりポリイミド上に導体形成することで可能となる。
【００２８】
本発明の積層体を用いることで、耐熱性や信頼性に優れた高精度なポリイミドのパターニングを金属箔上で行うことが可能であり、種々の用途への応用が可能である。特に、ＨＤＤサスペンションに適用した場合、耐熱性や信頼性に加え、低アウトガス性などにも優れており、極めて好適である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、実施例における線膨張係数及びアミン当量の測定は次のとおりである。
（１）膨張係数の測定には、サーモメカニカルアナライザー（セイコー電子株式会社製、ＴＭＡ−１００）を用い、２５０℃まで昇温しさらにその温度で２０分保持した後、１０℃／分の速度で冷却して２４０℃から１００℃までの平均線膨張率を求めた。
（２）アミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量の測定については、まずアミン含有酸溶解性樹脂溶液をアミン含有酸溶解性樹脂量が１ｇになるように量りとり、エチルセルソルブと水の重量比で１：１の混合溶液中に溶解して、１００ｍｌになるように正確に希釈した。次にその樹脂溶液２５ｍｌを自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭＴＩＴＥ−５００）を用いて、０．０２モル／ｌの乳酸水溶液で滴定し、ｐＨが７となった時点を終点として、それまでに要した乳酸水溶液量Ｖｍｌから次式を用いて算出した。
アミン当量（ｇ／モル）＝1(g)×25(ml)/100(ml)/0.02(モル/l)/1000/ Ｖ(ml)
（３）加工精度については、直径が１０μｍ刻みで異なる円形のパターンを有するフォトマスクを用い、良好な形状を有するポリイミドの最小穴直径を目視により判断した。また、別の方法として、幅１００μｍのラインと幅１００μｍのギャップが交互にパターン化されたフォトマスクを用いて加工し、そのポリイミド層断面を観察してエッチファクターを算出して求めた。エッチファクター（ｆ）は下記の算出式を用いた。
ｆ＝２ｄ／（ｔ₁−ｔ₂）
（式中、ｔ₁はポリイミドパターン断面の台形の下底の長さ、ｔ₂は断面の台形の上底の長さ、及びｄはポリイミド層の厚さを表す）
【００３０】
また、実施例等に用いられる略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＯＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＭＡ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＭＤＥＧＭＡ：メトキシジエチレングリコールメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＥＧＭＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン
ＡＭ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル
ＤＭＰＥ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
ＭＡＢＡ：４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００３１】
合成例１
ＭＭＡ４００重量部、ＨＯＭＡ１００重量部、ＤＭＭＡ５００重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は３１５ｇ／モルであった。
【００３２】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＤＰＨＡ３０重量部、重合開始剤としてＴＸ及びＡＭをそれぞれ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ａを得た。
【００３３】
合成例２
ＭＤＥＧＭＡ８００重量部、ＤＭＭＡ２００重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は７８５ｇ／モルであった。
【００３４】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＤＰＨＡとＴＭＰＴＡをそれぞれ２０重量部、重合開始剤としてＤＭＰＥ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部、さらにアクリル樹脂フィラー（綜研化学株式会社製、ＭＰ−３００）１５重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ｂを得た。
【００３５】
合成例３
ＭＤＥＧＭＡ６００重量部、ＤＭＭＡ４００重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は３９２ｇ／モルであった。
【００３６】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＰＴＡ２０重量部、重合開始剤としてＴＸ及びＡＭをそれぞれ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部、さらにアクリル樹脂フィラー（綜研化学株式会社製、ＭＰ−３００）１０重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ｃを得た。
【００３７】
合成例４
ＭＤＥＧＭＡ９９０重量部、ＤＭＭＡ１０重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は１５，０００ｇ／モルであった。
【００３８】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＤＰＨＡ３０重量部、重合開始剤としてＴＸ及びＡＭをそれぞれ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ｄを得た。
【００３９】
合成例５
ＭＡＢＡ１５４．４ｇ（０．６モル）及びＤＡＰＥ８０．１ｇ（０．４モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で、攪拌しながら２，５６０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し窒素気流中２１８．１ｇ（１モル）のＰＭＤＡを加えた。その後溶液を室温に戻し、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液Ｅを得た。得られたポリアミック酸溶液を市販の電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−III）の光沢面に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行った後に、銅箔を塩化第２鉄水溶液を用いてエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は１．６×１０^-5／℃であった。
【００４０】
合成例６
ＤＡＰＥ２００．２ｇ（１モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら２，６５０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し、窒素気流中１６１．１ｇ（０．５モル）のＢＴＤＡ及び１０９．１ｇ（０．５モル）のＰＭＤＡを加えた。その後室温に戻し、３時間攪拌を続けて重合反応行い、粘稠なポリアミック酸溶液Ｆを得た。得られたポリアミック酸溶液を市販の電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−III）の光沢面に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行った後に、銅箔を塩化第２鉄水溶液を用いてエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は３．９×１０^-5／℃であった。
【００４１】
合成例７
ＰＤＡ７５．７ｇ（０．７モル）及びＤＡＰＥ６０．１ｇ（０．３モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら２，０１０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し、窒素気流中２１８．１ｇ（１モル）のＰＭＤＡを加えた。その後溶液を室温に戻し、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液Ｇを得た。得られたポリアミック酸溶液を市販の電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−III）の光沢面に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行った後に、銅箔を塩化第２鉄水溶液を用いてエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は２．３×１０^-5／℃であった。
【００４２】
実施例１
アプリケータを用いて合成例５で得られたポリアミック酸溶液Ｅを、厚さ２５μｍのステンレス箔（新日本製鐵株式会社製ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ材）上に硬化後１０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分乾燥してポリアミック酸層を形成した後、その上に合成例１で得られた感光性樹脂組成物Ａを乾燥後１０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分の乾燥を行い、さらにその上に厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、ステンレス箔／ポリアミック酸／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００４３】
次に、保護ＰＥＴフィルムと接触するようにフォトマスクを重ね合わせ、露光装置（ハイテック株式会社製、３０００ＮＥＬ）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った後、保護ＰＥＴフィルムを引き剥がし、簡易縦型シャワー装置を用いて２５℃の０．３％乳酸水溶液で８０秒間の現像処理ならびに３０秒間の水洗を行った。次いで、１２０℃で３分間の乾燥を行った後、１５℃の１０％水酸化カリウム水溶液で１５秒と４５℃の温水で２０秒の処理を行って、ポリアミック酸をエッチングした。
【００４４】
次に、３０℃の３０％乳酸水溶液で露光された部分の感光性樹脂を剥離除去し、さらに３０秒の水洗を行った後、熱風式オーブン中で１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行ってポリアミック酸のイミド化を完結させ、ステンレス箔上にパターニングされたポリイミド膜を得た。
【００４５】
得られたポリイミドパターンには欠け等の欠陥は認められず、加工された最小の穴直径及びエッチファクターは、それぞれ４０μｍ、１．５と優れたものであった。また、３００℃のはんだ浴に１分間浸漬したところ、膨れや剥がれの発生は認められなかった。
【００４６】
実施例２
バーコーターを用いて合成例６で得られたポリアミック酸溶液Ｆを、厚さ２０μｍのステンレス箔（新日本製鐵株式会社製ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ材）上に硬化後２μｍの厚みになるように塗布し１１０℃で２分乾燥した後、その上にアプリケータを用いて合成例５で得られたポリアミック酸溶液Ｅを硬化後８μｍの厚みになるように塗布し１１０℃で４分乾燥して２層構造のポリアミック酸層を形成した。次いで、合成例２で得られた感光性樹脂組成物Ｂを乾燥後１０μｍの厚みになるように塗布し１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、ステンレス箔／ポリアミック酸Ｆ／ポリアミック酸Ｅ／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００４７】
以下、実施例１と同様にポリイミドのパターニングを行ったところ、欠けなどの欠陥は特に認められず、加工精度も最小穴径５０μｍ、エッチファクター１．４と優れたものであった。また、３００℃のはんだ試験においても膨れや剥がれは認められなかった。
【００４８】
実施例３
アプリケータを用いて合成例７で得られたポリアミック酸溶液Ｇを、厚み２０μｍのステンレス箔（新日本製鐵株式会社製ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ材）上に硬化後７μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分乾燥してポリアミック酸層を形成した後、合成例３で得られた感光性樹脂組成物Ｃを乾燥後１０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み９μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、ステンレス箔／ポリアミック酸／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００４９】
以下、１５℃の１０％水酸化カリウムの処理時間を１５秒から１２秒に変更した以外は実施例１と同様にポリイミドのパターニングを行った。得られたポリイミドパターンには欠けなどの欠陥は特に認められず、加工精度も最小穴径４０μｍ、エッチファクター１．６と優れたものであった。また、３００℃のはんだ試験においても膨れや剥がれは認められなかった。
【００５０】
実施例４
バーコータを用いて合成例６で得られたポリアミック酸溶液Ｆを、厚み１８μｍの銅合金箔（オーリンソマーズ社製Ｃ７０２５ＴＭ−０３）の粗面上に、硬化後５μｍの厚みになるように塗布し１１０℃で２分の乾燥を行った後、その上にアプリケータを用いて合成例５で得られたポリアミック酸溶液Ｅを、硬化後２０μｍの厚みになるように塗布し１３０℃で４分の乾燥を行って２層構造のポリアミック酸層を形成した。次いで、合成例１で得られた感光性樹脂組成物Ａを乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布し１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、銅合金箔／ポリアミック酸Ｆ／ポリアミック酸Ｅ／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００５１】
次に、保護ＰＥＴフィルムと接触するようにフォトマスクを重ね合わせ、露光装置（ハイテック株式会社製、３０００ＮＥＬ）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った後、保護ＰＥＴフィルムを引き剥がし、簡易縦型シャワー装置を用いて２５℃の０．３％乳酸水溶液で８０秒間の現像処理と３０秒間の水洗を行った。次いで、１２０℃で３分間の乾燥を行った後、４５℃の１０％水酸化カリウム水溶液で２５秒と４５℃の温水で３０秒の処理を行って、ポリアミック酸をエッチングした。
【００５２】
次に、３０℃の３０％乳酸水溶液で露光された部分の感光性樹脂を剥離除去し、さらに３０秒の水洗を行った後、熱風式オーブン中で１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行ってポリアミック酸のイミド化を完結させ、銅合金箔上にパターニングされたポリイミド膜を得た。
【００５３】
得られたポリイミドパターンには欠けなどの欠陥は認められず、加工された最小の穴直径及びエッチファクターは、それぞれ７０μｍ、１．１と優れたものであった。また、３００℃のはんだ浴に１分間浸漬したところ、膨れや剥がれの発生は認められなかった。
【００５４】
比較例１
バーコーターを用いて合成例６で得られたポリアミック酸溶液Ｆを、厚さ２０μｍのステンレス箔（新日本製鐵株式会社製ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ材）上に硬化後２μｍの厚みになるように塗布し１１０℃で２分乾燥した後、その上にアプリケータを用いて合成例５で得られたポリアミック酸溶液Ｅを硬化後８μｍの厚みになるように塗布し１１０℃で４分乾燥して２層構造のポリアミック酸層を形成した。次いで、合成例４で得られた感光性樹脂組成物Ｄを乾燥後１０μｍの厚みになるように塗布し１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、ステンレス箔／ポリアミック酸Ｆ／ポリアミック酸Ｅ／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００５５】
次に、得られた積層体を用いて実施例１と同様に行ったところ、感光性樹脂に用いているアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量が１５，０００と大きかったため、酸による現像を行うことができず、その結果ポリイミドのパターニングには至らなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の積層体を用いることにより、水系の薬液による簡易なプロセスで、耐熱性等の特性に優れた高精度のポリイミドパターンを金属箔上に形成することが可能であり、配線付のＨＤＤサスペンションなどの用途に極めて好適である。

Claims

金属箔上に形成されたポリアミック酸層と酸現像型感光性樹脂層を有する積層体であって、酸現像型感光性樹脂層が必須の構成成分として下記成分を含有することを特徴とする積層体。
（１）アミン当量が１００〜１０，０００の下記一般式（１）で表されるアミン含有酸溶解性樹脂

（式中、ｍ及びｎはそれぞれの構成成分のモル比率を表わし、ｍ＋ｎ＝１００、ｍ＝１〜９９である。Ｒ ₁ は任意の２価の有機残基であり、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ は水素又は任意の１価の有機残基を表わし、Ｒ ₄ 〜Ｒ ₆ は同一でも異なっていてもよい水素、ハロゲン又は１価の有機残基を表わし、Ｒ ₇ 〜Ｒ ₁₀ は同一でも異なっていてもよい水素、ハロゲン又はアミンを含有しない１価の有機残基を表わす）
（２）多官能アクリレート又は多官能メタクリレート
（３）光重合開始剤
金属箔がステンレス箔である請求項１に記載の積層体。
アミン含有酸溶解性樹脂が下記一般式（２）で表される樹脂である請求項１記載の積層体。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれの構成成分のモル比率を表わし、ｍ＋ｎ＝１００、ｍ＝１〜９９である。Ｒ₁及びＲ₂は水素又はメチル基を表わし、Ｒ₃は任意の２価の有機残基を表わし、Ｒ₄及びＲ₅は水素又はアルキル基を表わし、Ｒ₆はアミンを含有しない任意の１価の有機残基を表わす）
ポリアミック酸が下記一般式（３）で表される構成単位を４０重量％以上含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。

（式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₈ は同一でも異なっていてもよい水素、ハロゲン、アルキル基又はアルコシキ基を表わす）
ポリアミック酸層が硬化後に１．０×１０^-5〜２．５×１０^-5／℃の熱膨張係数のポリイミドを与えるものである請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。