JP3971649B2

JP3971649B2 - 乳濁液形成方法及び樹脂粒子形成方法

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Publication number: JP3971649B2
Application number: JP2002147248A
Authority: JP
Inventors: 慎一林; 亮二小嶋
Original assignee: Sony Chemical and Information Device Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: JP2003335804A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂粒子の製造方法の技術に関し、特に、懸濁重合法により樹脂粒子を製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、疎水性モノマーを水に液滴分散して乳濁液（エマルジョン）を形成した後、該モノマーを液滴中で重合させ、ミクロン単位の樹脂粒子を製造する懸濁重合法が用いられている。
乳濁液を形成する方法としては、分散安定剤（界面活性剤）を添加した水に、疎水性モノマーを添加し、機械的に攪拌してモノマーを液滴分散させる機械的攪拌方法が用いられている。
【０００３】
しかし、機械的攪拌方法では、液滴の粒径が不揃いであり、得られる樹脂粒子の粒径が不均一になる。
そこで、機械的攪拌法に代わり、特開平２−９５４３３号に記載された膜乳化法が注目されている。
【０００４】
膜乳化法はＳＰＧ（ＳｈｉｒａｓｕＰｏｒｏｕｓＧｌａｓｓ）膜のような親水化処理された多孔質膜を用い、該多孔質膜を介して疎水性モノマーを水に圧入する方法であって、多孔質膜の細孔を通って水に圧入されたモノマーは、細孔径に応じた粒径の液滴となって水中に分散される。
【０００５】
ＳＰＧ膜は細孔分布が極めて狭いという特徴があるので、形成される液滴の粒径分布は均一なものになる。
しかし、膜乳化法により多量のモノマーを連続して処理する場合、ＳＰＧ膜の表面積に対する乳化量が０．４ｇ／ｃｍ²を超えたあたりから、目的粒径よりも大きな液滴が除々に発生し、結果として得られる樹脂粒子の粒径が不揃いになるという問題があった。
【０００６】
特に、全分子量中におけるカルボキシル基、アクリロイル基、エーテル基等の親水性置換基が占める割合が大きなモノマーを用いた場合、液滴粒径の不揃いが著しく、そのようなモノマーを用いて液滴粒径の均一な乳濁液を形成することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、粒径分布の均一な樹脂粒子を形成する技術を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討を行った結果、多孔質膜に対する濡れ性がモノマーよりも高い溶液（補助液）を予めモノマーに添加しておけば、細孔内がモノマーで濡れる現象が防止され、結果として乳濁液中の液滴粒径が均一になることを見出した。
【０００９】
かかる知見にもとづいてなされた請求項１記載の発明は、１，６ - ヘキサンジオールジアクリレート、又は１，６ - ヘキサンジオールジアクリレートとウレタンアクリレートの混合物とからなる疎水性モノマー１００重量部に対し、３重量部以上５０重量部以下の水を分散し、前記疎水性モノマー中に粒径が１ｎｍ以上１０ｍｍ以下の水からなる液滴が形成された原料液を作成し、表面が親水化処理された多孔質膜の片面に前記原料液を接触させ、反対側の面に水を接触させ、前記原料液を前記多孔質膜を通して前記水に圧入し、前記疎水性モノマーの液滴を形成する乳濁液形成方法である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の乳濁液形成方法であって、前記多孔質膜の細孔の粒径に対し、前記疎水性モノマー中に分散された水の粒径が１／１０００倍以上１００００倍以下の範囲なるように分散する乳濁液形成方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１記載の乳濁液形成方法であって、前記多孔質膜の細孔の粒径に対し、前記疎水性モノマー中に分散された前記水の粒径が１／８００倍以上２００倍以下の範囲なるように分散する乳濁液形成方法である。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の乳濁液形成方法によって乳濁液を形成した後、前記液滴中の前記疎水性モノマーを重合させて、前記疎水性モノマーの重合体からなる樹脂粒子を製造する樹脂粒子の形成方法である。
【００１０】
本発明は上記のように構成されており、処理液に添加された補助液によって多孔質膜が濡れるという現象が防止されるので、多量の処理液を連続して処理しても、形成される液滴の粒径が大きくならず、液滴粒径が均一な乳濁液が得られる。
乳濁液中の液滴の密度を高くする場合には、予め媒体液に界面活性剤を添加しておけば、液滴同士の結合が防止され、液滴の粒径分布が均一なまま保つことができる。
【００１１】
処理液の主成分として重合性モノマーを用いた場合、処理液に予め重合開始剤を添加しておけば、乳濁液を加熱することで該モノマーが重合し、モノマーの重合体からなる樹脂粒子が得られる。
重合性モノマーの多くは疎水性が高く、水との相溶性が低いので、媒体液から水中に分散され液滴が形成される。
【００１２】
乳濁液中の液滴密度が高い場合は、乳濁液を加熱する前に高分子分散安定剤を乳濁液に添加しておけば、モノマーが重合する工程で液滴同士の凝集が防止されるので、結果として、粒径が均一な樹脂粒子が得られる。
本発明により製造された樹脂粒子の表面に導電層を形成すれば、導電性接着剤の導電性粒子として用いることができる。また、樹脂粒子をそのままスペーサ粒子として接着剤に添加することもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の乳濁液の形成方法について詳細に説明する。
図１の符号１０は本発明に用いる乳化装置を示している。乳化装置１０は乳化槽２０と、媒体液タンク１１と、処理液タンク１２とを有している。
図２を参照し、乳化槽２０は円筒状の外筒２１と、円筒状の内筒２２とを有している。内筒２２の径は外筒２１よりも小さく、内筒２２は外筒２１内に隙間を持って挿入されている。
【００１４】
図３（ａ）を参照し、内筒２２は円筒状に成形された多孔質膜で構成されており、内筒２２と外筒２１との隙間と、内筒２２の内部空間とは多孔質膜の細孔２９によって接続されている。
図３（ａ）の符号２５は外筒２１と内筒２２との間の隙間からなる第一の空間を示しており、同図の符号２６は内筒２２の内部空間からなる第二の空間を示している。
【００１５】
図１を参照し、乳化槽２０には、外筒２１の上端と内筒２２の上端とを塞ぐ上蓋２７と、外筒２１の下端と内筒２２の下端とを塞ぐ下蓋２８とが取り付けられており、第一の空間２５と、第二の空間２６は上蓋２７と下蓋２８によってそれぞれ密閉されている。
媒体液タンク１１は配管１５によって上蓋２７と下蓋２８に接続され、処理液タンク１２は配管１６によって下蓋２８に接続されている。
【００１６】
媒体液タンク１１に液体を配置し、媒体液タンク１１の循環ポンプを起動すると、媒体液タンク１１に配置された液体が第二の空間２６を循環するようになっている。他方、処理液タンク１２に液体を配置し、窒素ガス圧により押し出すと、処理液タンク１２に配置された液体が第一の空間２５に供給されるようになっている。
【００１７】
この乳化装置１０を用いて乳濁液を形成する場合には、内筒２２を構成する多孔質膜に対して濡れ性の低いモノマーを主成分とする処理液１００重量部に対し、該多孔質膜に対して処理液よりも濡れ性の高い補助液を３重量部以上５０重量部以下添加した後、処理液を機械的に攪拌し、処理液中に補助液を分散させる。その状態の処理液を処理液タンク１２に配置し、それとは別に多孔質膜に対する濡れ性が処理液よりも高い媒体液を媒体液タンク１１に配置し、媒体液を第二の空間２６に循環させると共に、処理液を第一の空間２５に供給する。
【００１８】
図３（ｂ）は処理液３２が第一の空間２５に供給され、媒体液３１が第二の空間２６を循環した状態を示しており、第一の空間２５に供給される処理液３２の圧力を、多孔質膜の細孔径に依存したある一定の圧力よりも高くすると、処理液３２が細孔２９を通過して第二の空間２６に圧入され、細孔２９を通過した処理液が第二の空間２６を流れる媒体液３１中に分散され、処理液３２からなる液滴３３が形成される。
【００１９】
例えば、処理液３２中のモノマーを疎水性モノマーで構成し、補助液や媒体液を水で構成する場合、該モノマーは全体としては疎水性であってもその構造中に親水基を有することが多く、該モノマーはわずかではあるが媒体液である水に相溶性を示するので、モノマーをそのまま媒体液３１に圧入すると、内筒２２を構成する多孔質膜はモノマーで除々に濡れてしまう。
【００２０】
しかし、本願発明では、処理液３２が媒体液３１に圧入される前に、処理液３２中に補助液が分散されており、補助液である水がモノマーに接触することで、モノマーと水との相溶性が飽和状態になっている。従って、モノマーはこれ以上水との相溶性を示さないので、処理液３２が多孔質膜を介して媒体液３１に圧入されても、多孔質膜が濡れることがなく、媒体液３１中に形成される処理液の液滴３３が大径にならない。
【００２１】
媒体液３１中に所定密度の液滴３３が形成されたところで、媒体液３１と処理液３２の循環を止めて乳化装置１０から媒体液３１を取り出す。
図４（ａ）の符号３５は、媒体液３１中に所定密度の液滴３３が形成されてなる乳濁液を示している。
ここでは、処理液は液状のモノマーで構成され、該処理液には重合開始剤が添加されている。
従って、乳濁液３５を加熱すると、液滴３３中のモノマーの重合反応が進み、図４（ｂ）に示すようにモノマーの重合体からなる樹脂粒子３０が形成される。
【００２２】
尚、処理液３２が媒体液３１に分散される際には、処理液３２と共に細孔２９を通過した補助液が媒体液３１に添加されることになる。従って、媒体液３１を循環させて処理液３２の分散を行うと、第二の空間２６を通過し補助液が添加された媒体液３１は、再び同じ第二の空間２６を通過するときに更に補助液が添加され、繰り返し第二の空間２６を通過することで媒体液３１中の補助液の濃度が除々に高くなり、媒体液３１の組成が変化してしまう。このような場合には、補助液として媒体液３１と同じものを用いれば、媒体液３１の組成が変化することがない。
【００２３】
【実施例】
水からなる媒体液９９９４重量部に対し、アニオン界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＳＤＢＳ）を６重量部添加、混合した。疎水性モノマーである１，６-ヘキサンジオールジアクリレート（以下１，６ＨＤＤＡと略記する）と、疎水性モノマーであるウレタンアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名ＡＨ６００）とを、下記表１に示した割合で配合して疎水性モノマーからなる処理液を作製した。
【００２４】
これらの処理液に、重合開始剤であるラウロリルパーオキサイドと、補助液である水を下記表１に示す配合割合で添加した後、回転数１４００ｒｐｍ、攪拌時間１時間の条件で機械的に攪拌を行い、疎水性の原料液を５種類作成した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
この原料液の一例の光学顕微鏡写真を図５、６に示す。尚、図５、６中の目盛りは、１目盛りが５０μｍを示している。図５、６から明かなように、機械的攪拌によって、モノマー中には水からなる液滴が分散されており、その液滴の粒径は１ｎｍ以上１０ｍｍ以下程度になっている。
次に、上述した媒体液と、５種類の原料液とを用い、上述した乳化装置１０によって、使用するＳＰＧ膜の細孔径に応じた適当な乳化圧力で、Ｏ／Ｗ（ＯｉｌｉｎＷａｔｅｒ）エマルションである実施例１〜５の乳濁液を作製した。
【００２７】
ここでは、多孔質膜として円筒状のＳＰＧ膜（内径：８．２ｍｍ、外径：１０．０ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、表面積３７．５ｃｍ²、ＳＰＧテクノ（株）社製）を用いた。このＳＰＧ膜は親水化処理がされているので、水からなる補助液と媒体液は、疎水性モノマーからなる処理液に比べＳＰＧ膜に対する濡れ性が非常に高くなっている。また、このＳＰＧ膜の平均細孔径を、多孔度測定器（島津製作所（株）社製の商品名「ポアサイザー９３２０」）を用いて測定したところ、その平均細孔径は１．４μｍであった。
【００２８】
また、実施例１〜５のうち、実施例１、３〜５のエマルジョン濃度（原料液重量÷媒体液重量×１００）は約１．１重量％であり、実施例２のエマルジョン濃度は約２．５重量％であった。
【００２９】
次に、各乳濁液１００重量部に対し、高分子分散安定剤であるポリビニルアルコールを０．５重量部添加した後、乳濁液を攪拌しながら７５℃に加熱し、液滴分散された疎水性モノマーと重合開始剤とを反応させて、実施例１〜５の樹脂粒子を形成した。
【００３０】
実施例１〜５の樹脂粒子について、シースフロー電気抵抗式粒度分布測定装置（シスメックス社製の商品名「ＳＤ-２０００」）を用いて粒度分布を測定し、体積平均粒子径および変動係数をそれぞれ算出した。
尚、変動係数とは樹脂粒子の粒径の分散を、粒径の平均値で除したものであり、変動係数が小さい程粒径のばらつきが小さいことを示している。
【００３１】
得られた体積平均粒子径と、変動係数の値を上記表１に記載した。また、実施例１〜５の樹脂粒子の粒径分布を図９〜図１３に示す。尚、図９〜図１３に示すグラフの横軸は粒径（μｍ）を示し、縦軸は樹脂粒子の頻度を示している。
【００３２】
＜比較例１、２＞
疎水性モノマーからなり、補助液が添加されていない原料液を作製し、該原料液と、実施例１〜５で用いた水相液とを用いて実施例１〜５と同じ条件で比較例１、２の乳濁液を作製した後、これら乳濁液を用いて実施例１〜５と同じ条件で樹脂粒子を作製した。
【００３３】
比較例１、２の樹脂粒子について、実施例１〜５と同じ条件で粒度分布を測定し、体積平均粒子径および変動係数をそれぞれ算出した
得られた値を上記表１に記載すると共に、比較例１、２の樹脂粒子の粒径分布をそれぞれ図１４、図１５にそれぞれ示す。
【００３４】
上記表１及び図９〜図１３から明かなように、処理液に補助液である水を添加した実施例１〜５は体積平均粒子径が小さいだけではなく、樹脂粒子の粒径ばらつきが小さいなっている。
特に、実施例２はＳＰＧ膜の単位面積当たりの乳化量が、他の実施例よりも非常に大きいにもかかわらず、体積平均粒子径や変動係数の値が小さく、本発明によれば、多量なモノマーを処理する場合でも、粒径の均一な樹脂粒子が得られることが確認された。
【００３５】
また、実施例１の乳濁液を加熱した後に撮影した光学顕微鏡写真を図７に、比較例１の乳濁液を加熱した後に撮影した光学顕微鏡写真を図８に示す。尚、図７、８中の目盛りは、１目盛りが２０μｍを示している。図７、８を見ると、実施例１では媒体液中に粒径の均一な樹脂粒子が分散されているのに対し、比較例１では粒径の大きい樹脂粒子が混ざり、樹脂粒子の粒径が不揃いなことがわかる。
【００３６】
以上のことから、多孔質膜に対して濡れ性の高い補助液を処理液に添加することで、処理液の液滴の粒径が均一になり、結果として粒径分布が均一な樹脂粒子が得られることがわかる。
実施例１〜５の中でも、処理液１００重量部に対する補助液の添加量が２重量部である実施例４は、変動係数の値が実施例１〜３に比べて大きく、また、処理液１００重量部に対する補助液の添加量が６０重量部である実施例５も、実施例１〜３に比べて変動係数が大きく、粒径のばらつきが大きいことがわかる。これらのことから、処理液１００重量部に対する補助剤の添加量が３重量部以上５０重量部以下であれば、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子が得られることがわかる。
【００３７】
実施例１〜５に対し、比較例１、２は変動係数の値が大きく、処理液に補助剤を添加しない場合は樹脂粒子の粒径ばらつきが大きいことがわかる。
特に、全分子量中における親水性置換基が占める割合が大きな１，６−ＨＤＤＡで処理液を構成した比較例２は、体積平均粒子径が他に比べて非常に大きかった。しかし、比較例２と同様に、１，６−ＨＤＤＡで処理液を構成した実施例３では、体積平均粒子径だけではなく変動係数の値も小さく、このことから、本発明の製造方法によれば、親水性の置換基を有する疎水性モノマーで処理液を構成した場合であっても、粒径のばらつきが小さく、かつ、粒径の小さい樹脂粒子が得られることがわかる。
【００３８】
以上は処理液として、ウレタンアクリレートと、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート（１，６-ＨＤＤＡ）を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、重合性モノマーである多官能アクリレート、単官能アクリレート、メタクリレート等種々のものを用いることができ、これらは単独で用いても混合して用いても良い。
【００３９】
処理液に用いるモノマーの具体例としては、１，４-ブタンジオールジアクリレ−ト、１，９-ノナンジオールジアクリレート、１，１０デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオぺンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリレート、１，４-ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９-ノナンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等のメタクリレートを用いることができる。
【００４０】
また、本発明でモノマーとは、反応して重合体を生成しうる低分子化合物を意味し、重合可能なものであれば、例えば、モノマーが重合してなるオリゴマーを処理液に用いることができる。そのようなオリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエン等の重合性オリゴマーがある。
【００４１】
処理液に添加する重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド以外にも、例えば、１，１、３，３、−テトラメチルブチルパーオキシ-２-エチルヘキサンエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ-２-エチルヘキサンエート、ｔ-ヘキシルパーオキシ-２-エチルヘキサンエート、２，２’-アゾビス（２-メチルプチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）など種々のものを用いることができる。
【００４２】
以上は補助液と媒体液を水で構成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、処理液を構成するモノマーよりも親水性の高いものであれば、種々の親水性溶媒を用いることができ、媒体液を２種類以上の親水性溶媒液で構成したり、媒体液を親水性溶媒と水との混合物で構成することもできる。また、補助液と媒体液としてそれぞれ違う種類のもので構成することもできる。
【００４３】
補助液や媒体液に用いることができる親水性溶媒としては低級アルコールや、水に低級アルコールを添加したものがある。
以上は処理液に疎水性のモノマーを用い、補助液と媒体液を親水性の液体で構成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、処理液を親水性のモノマーで構成し、補助液と媒体液を疎水性の溶媒で構成することもできる。この場合、多孔質膜として疎水化処理されたものを用いれば、処理液の多孔質膜に対する濡れ性が、補助液や媒体液よりも低くなる。
【００４４】
処理液に用いる親水性のモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、Ｎ- ビニルラクタム、ジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステル、アクリルアミド等を用いることができる。また媒体液や補助液として用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、ノルマルパラフィン、トルエン、イソプロピルアルコール等種々のものを用いることができる。
【００４５】
乳濁液に添加する高分子分散安定剤もポリビニルアルコールに限定されるものではなく、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルアルキルエーテルなど種々のものを用いることができる。高分子分散安定剤の添加量は特に限定されるものではないが、乳濁液１００重量部に対し、０．３重量部以上１．０重量部以下が好ましい。
【００４６】
以上は、液滴３３中のモノマーを加熱により重合させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、光重合性のモノマーを用いて紫外線照射によりモノマーを重合させることもできる。
以上は、内筒２２の外側に位置する第一の空間２５に処理液３２を循環させ、内筒２２の内側に位置する第二の空間２６に循環する媒体液３１に処理液３２を圧入する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、第一の空間２５に媒体液３１を、第二の空間２６に処理液３２をそれぞれ循環させ、処理液３２を第二の空間２６から第一の空間２５に圧入することもできる。
【００４７】
多孔質膜もＳＰＧ膜に限定されるものではなく、種々の多孔質セラミック膜、又は、ＰＴＦＥ（四弗化エチレン）膜等の有機系多孔質膜を用いることができる。
また、外筒２１や多孔質膜の形状も円筒形状に限定されるものではなく、種々の形状のものを用いることができる。
【００４８】
【発明の効果】
ＳＰＧが処理液で濡れにくくなり、従来ではＳＰＧ膜単位面積当たりの乳化可能量が０．４ｇ/ｃｍ²だったのに対し、本願発明によれば乳化可能量が１００ｇ/ｃｍ²と飛躍的に高くなり、生産性が向上した。
【００４９】
また、１，６-ＨＤＤＡのように、膜乳化が困難なものでも、本発明により粒径分布の狭い粒子を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる乳化装置の一例を示す断面図
【図２】乳化槽を説明するための斜視図
【図３】（ａ）、（ｂ）：乳濁液を形成する工程を説明するための工程図
【図４】（ａ）、（ｂ）：樹脂粒子を形成する工程を説明するための工程図
【図５】補助液が処理液に分散された状態の一例を示す光学顕微鏡写真
【図６】補助液が処理液に分散された状態の他の例を示す光学顕微鏡写真
【図７】実施例１の乳濁液の光学顕微鏡写真
【図８】比較例１の乳濁液の光学顕微鏡写真
【図９】実施例１の樹脂粒子の粒径分布を示すグラフ
【図１０】実施例２の樹脂粒子の粒径分布を示すグラフ
【図１１】実施例３の樹脂粒子の粒径分布を示すグラフ
【図１２】実施例４の樹脂粒子の粒径分布を示すグラフ
【図１３】実施例５の樹脂粒子の粒径分布を示すグラフ
【図１４】比較例１の樹脂粒子の粒径分布を示すグラフ
【図１５】比較例２の樹脂粒子の粒径分布を示すグラフ
【符号の説明】
２２……内筒（多孔質膜）
３０……樹脂粒子
３１……媒体液
３２……処理液
３３……処理液の液滴
３４……分散された補助液（補助液の液滴）
３５……乳濁液

Claims

１，６ - ヘキサンジオールジアクリレート、又は１，６ - ヘキサンジオールジアクリレートとウレタンアクリレートの混合物とからなる疎水性モノマー１００重量部に対し、３重量部以上５０重量部以下の水を分散し、前記疎水性モノマー中に粒径が１ｎｍ以上１０ｍｍ以下の水からなる液滴が形成された原料液を作成し、
表面が親水化処理された多孔質膜の片面に前記原料液を接触させ、反対側の面に水を接触させ、前記原料液を前記多孔質膜を通して前記水に圧入し、前記疎水性モノマーの液滴を形成する乳濁液形成方法。
前記多孔質膜の細孔の粒径に対し、前記疎水性モノマー中に分散された水の粒径が１／１０００倍以上１００００倍以下の範囲なるように分散する請求項１記載の乳濁液形成方法。
前記多孔質膜の細孔の粒径に対し、前記疎水性モノマー中に分散された前記水の粒径が１／８００倍以上２００倍以下の範囲なるように分散する請求項１記載の乳濁液形成方法。
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の乳濁液形成方法によって乳濁液を形成した後、
前記液滴中の前記疎水性モノマーを重合させて、前記疎水性モノマーの重合体からなる樹脂粒子を製造する樹脂粒子の形成方法。