JP3972376B2 - 透明ガラス - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はGaおよび／またはInを含有した硫化AsGeガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５２４０８８５（Aitken et al）は、低フォノン・エネルギ−のために電磁放射線スペクトルの赤外線部分の放射線を透過させる、希土類をド−プしたハロゲン化カドミウムガラスの作成について記述している。その特性のために、それらのガラスは、適当な希土類金属をド−プされて、効率的なレ−ザ、増幅器、およびアップコンバ−タを作成するために利用することが推奨される。金属・硫黄結合は金属・酸素結合より一般的に弱いので、硫化物ガラスは酸化物ガラスよりはるかに低いフォノン・エネルギ−を呈示し、したがって電磁放射線の赤外線部分のはるかに内部の放射線を透過させる。したがって、硫化物ガラスは、効率的な放射線放出を必要とする上記のような用途に対して希土類金属の優れたホスト材料となる可能性があると考えられた。
【０００３】
しかし、不都合なことには、多くの硫化物ガラスが黒色であり、したがって、そのガラスが希土類金属ド−パントに代ってポンプ放射線を吸収する傾向があるので、上述した用途の幾つかには不適当である。最も良く知られた硫化物ガラスの１つ、すなわち硫化ヒ素は放射線スペクトルの可視部分の長い波長領域および赤外線領域内の放射線に対して透明であり、したがって、希土類金属に対して適当なホスト・ガラスであるように見えるであろう。それにもかかわらず、希土類金属は硫化ヒ素ガラスに比較的不溶融性であり、かつ十分なポンプ・パワ−吸収のために十分な希土類金属をこれらのガラスにド−プするのは困難であることが判明している。
【０００４】
希土類金属はほとんどの酸化物ガラスに非常に良く溶解し得ることが知られており、硫化ヒ素ガラスに対する見掛け上の不溶解性はその硫化ヒ素ガラスと酸化物ガラスとの間に存在する全体的な構造上の非類似性によるものと考えられている。硫化ヒ素ガラスは共有結合したピラミッド状のAsS₃基の長い鎖および層よりなるものと考えられており、他方、酸化物ガラスは典型的には、相対的にイオン結合したMO₄四面体の三次元網目より、ここで、Mはケイ素、リン、アルミニウム、ホウ素等のようないわゆる網目形成金属である。希土類金属はこれらのイオン網目構造に容易に収容され、そこでそれらの金属は、２つ以上の網目形成金属、例えばアルミニウムとケイ素がアルミノケイ酸塩ガラス中に存在することから生ずる電荷の不平衡を補償することができ、硫化ヒ素および関連ガラスに典型的な二次元の共有構造にはエネルギ−的に類似した場所（sites）は存在しえない。
【０００５】
一般的な関連のあるものとしては、米国特許第４６１２２９４号および第４７０４３７１号がある。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
特定の問題は、結晶化の開始温度（T_x）とガラス遷移温度（T_g）の差である。本発明の目的は、硫化ガリウム含有ガラスの基本的な特性を保持しつつ、より高い熱的安定性を呈示し、そのガラスでファイバを形成する場合における失透の発生を確実に回避する新規な透明ガラス組成を見出すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
主としてヒ素、ゲルマニウム、および硫黄よりなり、少量ではあるが必要な量のガリウムおよび／またはインジウムを含有した組成を有するガラスとして実現され得る。熱膨張係数、屈折率、および熱的安定性のような特性を調節するために、必要に応じて、Al、Sb、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ag、Hg、Tl、Cd、Sn、Pb、Y、およびランタニド系列の希土類金属のような少量の他のガラス変性剤が混入されうる。本発明は、２つの基本的な特徴、すなわち、第１に、硫化ガリウムゲルマニウムガラス中のAsの濃度が高くなると、これらのガラスに高い熱的安定性が与えられるという認識、そして第２に、1300nmの蛍光が蛍光寿命（τ）の測定によって評価されるように消光されないようにするするためにある程度のGaおよび／またはInの存在が必要であるという認識を基礎としている。
【０００８】
本発明のガラスの組成は本質的に、硫化物をベ−スにしてモル百分率で表わして、約55-95％GeS₂、2-40％As₂S₃、0.01-20％R₂S₃、ただしRはガリウムおよびインジウムよりなるグル−プから選択された少なくとも１つの三価の網目形成カチオンである、0-10％MS_x、ただしMはアルミニウム、アンチモン、バリウム、カドミウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タリウム、錫、イットリウム、およびランタニド系列の希土類金属よりなるグル−プから選択された少なくとも１つの変性カチオンである、0-20％全塩化物および／またはフッ化物、0-5％全セレン化物よりなり、硫黄および／またはセレンの含有量は化学量論値の85-125％の間で変化し得る。
【０００９】
上記の範囲内の組成を有するガラスに、少なくとも0.005モルパ−セントのPr₂S₃と等価な量のPr³⁺イオンをド−プすると、これらのガラスは少なくとも約300μsecのτ値を呈示する。それよりはるかに高い濃度のPr³⁺イオンが使用可能であるが、0.5モルパ−セントのPr₂S₃と等価な量が実用上の最大値であると考えられている。
【００１０】
【実施例】
表Iは、硫化物をベ−スとしてモル百分率で表わして、１つのグル−プのガラス組成について報告し、本発明のガラスを示している。これらのガラス組成はτのレベルを測定するためにPr₃₊イオンをド−プされた。これらのガラスは実験室で作成されたものであるから、典型的には各成分の混合物を溶融させることによって作成されたが、ある場合には、所定の金属が硫化物としてバッチされた。しかし、理解され得るように、その方法は高価であり、必要ではない。実際のバッチ成分は、他のバッチ成分と一緒に溶融すると、適切な配分で所望の硫化物に変換される任意の材料であり得る。
【００１１】
バッチ成分が合成され、完全に混合され、そして約10^-5-10^-6Torrまで脱気されたシリカまたはVYCOR（商標名）アンプル中に封入された。これらのアンプルは、溶融時にバッチに揺動運動を与えるようになされた炉内に入れられた。そのバッチを850℃-950℃で約1-2日間溶融した後で、それらの溶融物は、直径が約7-10mmで、長さが約60-70mmの均一なガラスロッドを形成するために圧搾空気のブラストで急冷され、そのロッドが約325-425℃で焼きなましされた。
【００１２】
表Iは、測定された各ガラスについて、℃で表わした遷移温度（T_g）および結晶化の開始温度（T_x）、これらの測定値の温度差（T_x-T_g）、およびμsecで表わしたτの値をも記録している。
【００１３】

【００１４】

【００１５】
表IIは同じガラス組成を原子百分率で示したものである。
【００１６】

【００１７】
上記の手法は実験室での方法を表わしているにすぎないことが理解されるであろう。すなわち、本発明のガラスのためのバッチは大型の商業用ガラス溶融装置で溶融され、その結果生じた溶融物が商業用のガラス形成技術および装置を用いて所望の形状に形成され得る。均一な溶融物を確保するために十分な時間のあいだ十分に高い温度にバッチ材料が加熱され、かつその後で溶融物が冷却されそして同時に失透の広がりを回避するために十分に迅速な速度で整形されて所望の形状の物体となされさえすればよい。
【００１８】
Asの熱的安定化効果が図１に示されており、T_x-T_g値が幾つかの硫化ヒ素ガリウムゲルマニウムにつきAs含有量の関数としてプロットされている。実験室での経験によれば、このAsの安定化効果は化学量論的ガラスと過剰硫黄を含有したガラスの両方について見られた。Ge含有量（原子百分率で）をほぼ一定の値に維持しなから、Asが実質的にGsと置換する。約2原子パ−セントAsを含んだガラス組成は約150℃のT_x-T_g値を呈示し、かつ5％より幾分多いAsは、200℃を超えた熱的安定を呈示することが図１から容易に明らかであり、その値は米国特許出願第号に開示されたバリウムで安定化された硫化ガリウムゲルマニウムガラスのほぼ最大値である。それに対して、Asを含まない実施例１２のT_x-T_g値は約120℃以下である。8.33原子パ−セントのAsを含んだ実施例７のT_x-T_g値は約260℃である。関係した硫化ヒ素およびゲルマニウムリッチの硫化物ガラスについての外挿された粘度デ−タに基づいて、結晶化を伴うことなしにこのようなガラスを100MPa（103ポワズ）のような低い粘度に再加熱することができることが推定された。再延伸処理によってファイバを線引きするための好ましいガラス粘度は10⁴-10⁶MPa（10⁵-10⁷ポワズ）の範囲にあるから、実施例７のようなガラスは、再延伸処理でファイバを作成できるようにするために十分な熱的安定性を呈示するはずである。
【００１９】
本発明のガラスの組成にある程度のガリウムおよび／またはインジウムを含有させる必要性が図２を調べることによって判る。この場合、Pr³⁺をド−プすることによって与えられる300nmの波長のガラスの蛍光の寿命（τ）が硫化ヒ素ガリウムゲルマニウムガラスのガリウム含有量の関数としてプロットされている。図２にプロットされたガラス組成は図１に示された化学量論系列のものと同じである。このデ−タは、これらのガラスのτは、ガラス組成がガリウムを含んでおれば、約350μsecにおいて相対的に一定のままであり、それらの最小実効濃度は活性希土類ド−パントのそれより若干大きい。したがって、0.02％Prをド−プしたガラスでは、最小実効ガリウムおよび／またはインジウム濃度は約0.03原子パ−セントである。ガリウムを含んでいない二成分の硫化ヒ素ゲルマニウムガラスでは、実施例１８に示されているように、τは実質的にゼロであり、かつ1300nmの蛍光は実質的に消光される。ガリウムおよび／または類似の三価網目形成カチオンInの存在がこれらのガラス中に比較的に不十分に結合した硫黄サイトを生ずるものと仮定されている。これらの不十分に結合した硫黄イオンが、変性カチオン、この場合には希土類金属Prの変性カチオンに対して適当な構造上のサイトを与える。本発明のガラスでは全体にわたってガリウムおよび／またはインジウムがランダムに分布されており、それによって希土類ド−パントの均一な分散のための機構を与え、したがって濃度消滅の良く知られた減少を回避するものと仮定されている。
【００２０】
アルミニウムが満足し得る網目形成カチオンとして開示されているが、実験室での経験で、アルミニウムは、実施例１５、１６および１７に示されているように、本発明のガラスにおける蛍光消光を回避するのに、ガリウムやインジウムのようには効果的ではないことが判った。したがって、アルミは蛍光の消光を回避することが所望される場合に任意の変性剤として用いられうるが、ガリウムおよび／またはインジウムが存在するであろう。
【００２１】
特性の全体的なバランスに基づいて、本発明の好ましい組成は実質的に、硫化物をベ−スとしてモル百分率で表わして、60-95％GeS₂、5-30％As₂S₃、0.1-15％R₂S₃、ただしRはGaおよびInよりなるグル−プから選択された少なくとも１つの三価の網目形成カチオンである、0-10％MS_x、ただしMはあるみにうむ、バリウム、カドミウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウム、銀、ナトリム、ストロンチウム、タリウム、すず、イットリウム、およびランタニド系列の希土類金属よりなるグル−プから選択された少なくとも１つの変性カチオン、0-10％全塩化物および／またはフッ化物、0-3％全セレン化物よりなり、この場合、硫黄および／またはセレンの含有量は化学量論値の90-120％の間で変化し得る。
【００２２】
実施例９が本発明の最も好ましい実施例である。
【００２３】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように、本発明によれば、硫化ガリウム含有ガラスの基本的な特性を保持しつつ、より高い熱的安定性を呈示し、そのガラスでファイバを形成する場合における失透の発生を確実に回避する新規な透明ガラス組成を提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベ−ス組成にヒ素を添加することによってガラスに与えられる熱的安定性の改善を示すグラフである。
【図２】ガラス組成にガリウムを含ませたことによって生じたPr₃₊イオンをド−プされたベ−スガラスが呈示する1300nmの蛍光の寿命に対する影響を示すグラフである。

Claims (5)

1. 電磁放射線スペクトルの赤外線領域で透過性を呈示する透明ガラスであって、硫化物をベースとしてモル百分率で表わして、
   ５５−９５％ＧｅＳ_２
   ２−４０％Ａｓ_２Ｓ_３
   ０．０１−２０％Ｒ_２Ｓ_３、ただしＲはガリウムおよびインジウムよりなるグループから選択された少なくとも１つの三価の網目形成カチオンである、
   ０−１０％ＭＳｘ、ただしＭはアルミニウム、アンチモン、バリウム、カドミウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タリウム、すず、イットリウム、およびランタニド系列の希土類金属よりなるグループから選択された少なくとも１つの変性カチオンである、
   よりなり、
   硫黄含有量が化学当量論値の８５−１２５％の間で変化しうる、透明ガラス。
2. 結晶化の開始温度と遷移温度との差が少なくとも１５０℃である、請求項１の透明ガラス。
3. 少なくとも０．００５％Ｐｒ_２Ｓ_３と等価な量のプラセオジウムをドープされた場合に、少なくとも３００μｓｅｃの蛍光寿命τの値を呈示する、請求項１の透明ガラス。
4. 電磁放射線スペクトルの赤外線領域で透過性を呈示する透明ガラスであって、硫化物をベースとしてモル百分率で表わして、
   ６０−９５％ＧｅＳ_２
   ５−３０％Ａｓ２Ｓ_３
   ０．１−１５％Ｒ_２Ｓ_３、ただしＲはガリウムおよびインジウムよりなるグループから選択された少なくとも１つの三価の網目形成カチオンである、
   ０−１０％ＭＳｘ、ただしＭはアルミニウム、アンチモン、バリウム、カドミウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タリウム、すず、イットリウム、およびランタニド系列の希土類金属よりなるグループから選択された少なくとも１つの変性カチオンである、
   よりなり、
   硫黄含有量が化学当量論値の９０−１２０％の間で変化しうる、透明ガラス。
5. 結晶化の開始温度と遷移温度との差が２００℃より大きい、請求項４の透明ガラス。

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