JP3972441B2

JP3972441B2 - Process for producing diarylamines

Info

Publication number: JP3972441B2
Application number: JP01917998A
Authority: JP
Inventors: 勝治伊美; 陽一門田; 慎田中
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JPH11217358A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ゴム薬、医薬、染料等の原料であるジアリールアミン類の製造方法に関する。更に詳しくは、アリールアミン類を出発原料にして固体酸触媒の存在下、加圧液相下にジアリールアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アニリンを出発原料としてジフェニルアミンを製造する方法としては、塩酸、Ｐ₂Ｏ₅、ＰＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、ＮＨ₄ＢＦ₄等を触媒とする加圧液相法（例えば特開昭５１−１３８６２８号公報、特開昭５３−４０６９７号公報）や、例えば酸処理されたγ−アルミナを使用する固定床気相法（例えば特開昭６１−１０３８５７号公報、特公平３−１６９４３号公報等）が開示されている。また特公昭５２−１５５８５号公報、特開昭５４−１３５７２８号公報には、シリカ−アルミナ系合成固体酸触媒を使用する固定床加圧液相法が開示されている。更に、米国特許第５６４８５３８号にはβ−ゼオライトと活性アルミナからなる固体酸触媒を使用するジアリールアミン類合成の固定床加圧液相法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、加圧液相法では触媒が腐食性であるため高度の耐食性容器を必要とすること、触媒の分離、回収に難点を有するとの欠点がある。また、固定床気相法では、反応装置が大型になるし、反応中に生成するタール性副生物の触媒表面への付着による触媒活性の低下が著しいという欠点がある。一方、固定床加圧液相法では、シリカ−アルミナ系触媒の場合、活性が低く、転化率が低い。そのため、生産性が低く、原料アニリンを大量に回収・リサイクルする必要があるなどの欠点を有する。β−ゼオライトと活性アルミナからなる固体酸触媒を使用する方法は触媒活性が高くなっているが、工業的実施については必ずしも十分とは言えない。本発明者らは、かかる状況下に於いて、触媒活性の面で有利と思われる固体酸触媒を用いる加圧液相法について鋭意検討を行った結果、β−ゼオライト触媒のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を下げることで、反応活性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アリールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに当たり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比５以上、２０未満の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒として使用することを特徴とするジアリールアミンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
本発明方法の実施に際しては、固体酸触媒としてβ−ゼオライト触媒を用いることを必須とする。固体酸触媒としてゼオライトには酸点を存在せしめるが、これら酸点としてはＨ型、ＮＨ₄型が望ましい。勿論適応するゼオライトが固体酸触媒としての機能を有する範囲で有るならば、Ｎａ型、Ｋ型を含有しても良い。また、固体酸触媒として著しい転化率の低下を見ない範囲に於いて、ゼオライト構成成分であることは勿論可能である。一般にゼオライト触媒の酸点の数はＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が低くなるほど多くなることが知られているが、本発明方法におけるβ型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は高活性化のため５以上、２０未満、より好ましくは５〜１８の範囲で適用される。
【０００６】
β型ゼオライト触媒は通常公知の製法で得られたものであれば良く、特にその製造方法は制限されない。使用に際してのゼオライト触媒の形状は特に制限されるものではなく、粉末状、粒状、タブレット状等の各種形状で使用可能であるが、取り扱いの点より、粒状或いはタブレット状に成形したものが推奨される。また、成形に際して、バインダーとして各種材料を使用することが可能であるが、通常アルミナ、シリカ、珪藻土等が使用される。
【０００７】
本発明において、使用されるアリールアミン類は、下記一般式〔１〕および〔２〕〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ又は炭素数１〜１２のアルコキシ，ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数１〜１２のアルキルからなる群から選ばれる〕で示されるものであり、これら原料アリールアミンを上記β型ゼオライトからなる固体酸触媒の存在下で反応させることにより下記一般式〔３〕〔式中の記号および条件は上記一般式〔１〕および〔２〕と同じ〕で示されるジアリールアミンを得ることができる。
【０００８】

【０００９】
原料である上記一般式〔１〕および〔２〕で示されるアリールアミンの具体例としてはアニリン、トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、ブチルアニリン、アニシジン、フルオルアニリン、ブロムアニリン、ヨードアニリン、フルオロジメチルアニリン等を例示できるが、就中、アニリン、トルイジン、クミジン、キシリジンが好ましい。反応に際し一般式〔１〕および〔２〕は勿論同一物、例えばアニリンのみであってもよい。
【００１０】
本反応方法の実施に際し原料アリールアミン類には、そのまま又は水を添加して反応を行うことができる。反応時における水の添加については、シリカ−アルミナ等の複合酸化物触媒使用時に転化率向上効果があることが特開昭５４−１３５７２８号公報で開示されているが、その効果の程度は別にして、固体酸触媒としてβ−ゼオライトを使用する本系においても水の存在下、原料アリールアミン類を反応させても良い。この場合の水の添加方法、及び添加量については、特開昭５４−１３５７２８号公報と同様の処方が適応可能である。
【００１１】
本反応は、３００〜４００℃の温度範囲、望ましくは３３０〜３６０℃の温度条件下に実施される。３００℃以下では反応の進行が遅く、実用上不適である。また、４００℃以上では副成物の生成が多く、且つ原料にアニリンのような低沸原料を使用するような場合、液体として保持するために高い圧力を要し、好ましくない。
【００１２】
本発明実施における圧力は、発生するアンモニアを放出でき、且つ、反応相を上記反応温度下に液体の状態を保持させうるものであれば良い。この圧力は反応温度に比例して高くなり、又、反応の進行と共に反応相中のアリールアミン類のモル分率が低くなるにつれて低くなる。また、この圧力は一般には反応温度でのアリールアミンの飽和蒸気圧に相当させれば良く、例えばアニリンの場合、通常上記反応温度では１０〜４０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲となる。
【００１３】
本発明の方法においては、反応後、単に反応物から未反応アリールアミン類を分留し、次いで高沸点副生物を残さとして分離することにより容易に目的とするジアリールアミン類を得ることができる。水を反応時に添加した場合には、上記未反応アリールアミン類の分留時に水がアリールアミン類と同時に大部分回収されるので、分留されたアリールアミン類はその含水率を適宜調整して再使用することができる。
【００１４】
本発明方法は回分法、連続法いずれによっても実施できる。しかし工業的には原料アリールアミン類及び水を連続的に供給し、圧力コントロールを行いながら反応物を連続的に抜き出す連続法が作業能率上有利である。
【００１５】
【発明の効果】
以上、詳述した本発明によれば、アリールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに当たり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５以上、２０未満の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒として使用することで、その生産性を大幅に向上することを可能ならしめたもので、その産業上の価値は極めて大きいものである。
【００１６】
【実施例】
以下実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、５０ｇのＨ−βゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５、エヌ・イーケムキャット株式会社商品名Ｈ−β）触媒粉末、２００ｇのアニリン、および２ｇの水を入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は４３．７％であった。
【００１８】
比較例１
５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、５０ｇのＨ−βゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５．０、日揮ユニバーサル株式会社製、商品名ＢＥＴＡ）触媒粉末、２００ｇのアニリン、および２ｇの水を入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。
その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は２７．１％であった。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for producing diarylamines which are raw materials for rubber drugs, medicines, dyes and the like. More specifically, the present invention relates to a process for producing a diarylamine in a pressurized liquid phase in the presence of a solid acid catalyst using an arylamine as a starting material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing diphenylamine using aniline as a starting material, a pressurized liquid phase method using hydrochloric acid, P ₂ O ₅ , PCl ₃ , AlCl ₃ , BF ₃ , NH ₄ BF ₄ or the like as a catalyst (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Sho) 51-138628, JP-A-53-40697), fixed-bed gas phase method using, for example, acid-treated γ-alumina (for example, JP-A-61-103857, JP-B-3-16943). Gazettes). Japanese Patent Publication Nos. 52-15585 and 54-135728 disclose a fixed bed pressurized liquid phase method using a silica-alumina based synthetic solid acid catalyst. Further, US Pat. No. 5,648,538 discloses a fixed bed pressurized liquid phase process for the synthesis of diarylamines using a solid acid catalyst comprising β-zeolite and activated alumina.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the pressurized liquid phase method has the disadvantages that a highly corrosive-resistant container is required because the catalyst is corrosive, and that the catalyst is difficult to separate and recover. Further, the fixed bed gas phase method has a drawback that the reaction apparatus becomes large and the catalytic activity is remarkably lowered due to adhesion of tar-like by-products generated during the reaction to the catalyst surface. On the other hand, in the fixed bed pressurized liquid phase method, in the case of a silica-alumina catalyst, the activity is low and the conversion is low. For this reason, the productivity is low, and the raw material aniline needs to be collected and recycled in large quantities. Although the method using a solid acid catalyst composed of β-zeolite and activated alumina has high catalytic activity, it is not necessarily sufficient for industrial implementation. Under these circumstances, the present inventors have conducted extensive studies on a pressurized liquid phase method using a solid acid catalyst which is considered advantageous in terms of catalytic activity. As a result, the β-zeolite catalyst SiO ₂ / Al ₂ The inventors have found that the reaction activity is greatly improved by lowering the O ₃ molar ratio, and the present invention has been completed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention uses β-zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 5 or more and less than 20 in the production of diarylamines under a pressurized liquid phase using arylamines as raw materials. The present invention provides a method for producing a diarylamine, characterized by being used as
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described.
In carrying out the method of the present invention, it is essential to use a β-zeolite catalyst as the solid acid catalyst. As a solid acid catalyst, zeolite has acid sites, and these acid sites are preferably H type and NH ₄ type. Of course, Na type and K type may be contained as long as the applicable zeolite has a function as a solid acid catalyst. Of course, it is possible to be a zeolitic component as long as the conversion rate of the solid acid catalyst is not significantly reduced. In general, it is known that the number of acid sites of a zeolite catalyst increases as the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio decreases, but the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of β-type zeolite in the method of the present invention is high. For activation, it is applied in the range of 5 or more and less than 20, more preferably 5-18.
[0006]
The β-type zeolite catalyst is not particularly limited as long as it is usually obtained by a known production method. The shape of the zeolite catalyst in use is not particularly limited, and it can be used in various shapes such as powder, granule, tablet, etc., but from the viewpoint of handling, it is recommended that it is shaped into a granule or tablet. The In molding, various materials can be used as a binder, but usually alumina, silica, diatomaceous earth, or the like is used.
[0007]
In the present invention, the arylamines used are represented by the following general formulas [1] and [2] [wherein R _{1 to} R ₁₀ may be the same or different, and each represents hydrogen, carbon number 1 Selected from the group consisting of ˜12 alkyl, C 1-12 alkoxy, phenyl, hydroxy, amino, nitro or C 1-12 alkoxy substituted by C 1-12 alkoxy, hydroxy or phenyl] By reacting these raw material arylamines in the presence of the solid acid catalyst comprising the β-type zeolite, the following general formula [3] [wherein the symbols and conditions in the general formula [1] and A diarylamine represented by the same as [2] can be obtained.
[0008]

[0009]
Specific examples of the arylamines represented by the general formulas [1] and [2] as raw materials include aniline, toluidine, ethylaniline, cumidine, xylidine, butylaniline, anisidine, fluoroaniline, bromaniline, iodoaniline, fluoro Although dimethylaniline etc. can be illustrated, aniline, toluidine, cumidine, and xylidine are particularly preferable. In the reaction, the general formulas [1] and [2] may of course be the same, for example, only aniline.
[0010]
In carrying out this reaction method, the raw material arylamines can be reacted as they are or with water added. Regarding the addition of water during the reaction, JP-A No. 54-135728 discloses that there is an effect of improving the conversion rate when a composite oxide catalyst such as silica-alumina is used. Even in this system using β-zeolite as the solid acid catalyst, the raw material arylamines may be reacted in the presence of water. In this case, the same prescription as that disclosed in JP-A No. 54-135728 can be applied to the addition method and addition amount of water.
[0011]
This reaction is carried out under a temperature range of 300 to 400 ° C, preferably 330 to 360 ° C. Below 300 ° C., the progress of the reaction is slow, which is unsuitable for practical use. Further, when the temperature is 400 ° C. or higher, there are many by-products, and when a low boiling raw material such as aniline is used as the raw material, a high pressure is required to keep it as a liquid, which is not preferable.
[0012]
The pressure in the practice of the present invention may be any pressure as long as the generated ammonia can be released and the reaction phase can be maintained in a liquid state at the reaction temperature. This pressure increases in proportion to the reaction temperature, and decreases as the mole fraction of arylamines in the reaction phase decreases as the reaction proceeds. Further, this pressure may generally correspond to the saturated vapor pressure of arylamine at the reaction temperature. For example, in the case of aniline, the pressure is usually in the range of 10 to 40 Kg / cm ² G at the above reaction temperature.
[0013]
In the method of the present invention, after the reaction, the target diarylamines can be easily obtained by simply fractionating unreacted arylamines from the reaction product and then separating the high-boiling byproducts as residues. When water is added during the reaction, most of the water is recovered at the same time as the arylamines during the fractional distillation of the unreacted arylamines. Therefore, the water content of the fractionated arylamines is adjusted appropriately. Can be reused.
[0014]
The method of the present invention can be carried out by either a batch method or a continuous method. However, industrially, a continuous method in which raw material arylamines and water are continuously supplied and the reactants are continuously extracted while pressure control is advantageous in terms of work efficiency.
[0015]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention described in detail, when arylamines are used as raw materials and diarylamines are produced under a pressurized liquid phase, the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio is in the range of 5 or more and less than 20. By using β-zeolite as a solid acid catalyst, it has become possible to greatly improve its productivity, and its industrial value is extremely high.
[0016]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0017]
Example 1
In a 500 mL stainless steel autoclave, 50 g of H-β zeolite (Si / Al = 12.5, N.E. chemcat Co., Ltd., trade name H-β) catalyst powder, 200 g of aniline, and 2 g of water are placed. After replacing the air with nitrogen, heating was performed at 350 ° C. for 3 hours in a sealed system. After the reaction product was cooled, it was removed from the autoclave, the catalyst was filtered, and the reaction solution was analyzed using a gas chromatograph. As a result, the diphenylamine concentration in the reaction solution was 43.7%.
[0018]
Comparative Example 1
Into a 500 mL stainless steel autoclave, 50 g of H-β zeolite (Si / Al = 25.0, manufactured by JGC Universal Co., Ltd., trade name BETA) catalyst powder, 200 g of aniline, and 2 g of water are placed, and the air in the autoclave is removed. After replacing with nitrogen, heating was performed at 350 ° C. for 3 hours in a sealed system. After the reaction product was cooled, it was removed from the autoclave, the catalyst was filtered, and the reaction solution was analyzed using a gas chromatograph.
As a result, the diphenylamine concentration in the reaction solution was 27.1%.

Claims

When using arylamines as raw materials and producing diarylamines under a pressurized liquid phase, β-zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 5 or more and less than 20 should be used as a solid acid catalyst. A process for producing diarylamines, characterized in that

The method according to claim 1, wherein the β-zeolai has a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 5 to 18.

The process according to claim 1, wherein the β-zeolite catalyst is an H-type or NH ₄ -type catalyst.

A diarylamine represented by the following general formula [3] is produced by reacting an arylamine represented by the following general formula [1] with an arylamine represented by the following general formula [2]: Item 2. The method according to Item 1.

[Wherein, R _{1 to} R ₁₀ may be the same or different and each represents hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, phenyl, hydroxy, amino, nitro or carbon. Selected from the group consisting of C 1-12 alkyl substituted with alkoxy, hydroxy or phenyl of 1-12]