JP3972589B2 - Electrophotographic photosensitive member, method for producing electrophotographic photosensitive member, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents

Description

【００３５】
一般式（１）において、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ⁴は重合性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。
【００３６】
上記一般式（１）のシランモノマーとしては、シリル基、特に加水分解性を有するシリル基を有し、後述の各種ビニル系モノマーと重合可能なモノマーであれば特に制限されず、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃ_l2、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、
【００３７】
【化２】

【００３８】
等が挙げられる。これらのシランモノマーは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
ビニル系ポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなるグループから選ばれる１又はそれ以上のビニル系モノマーを重合又は共重合したビニル系ポリマーが好ましい。又、水酸基を含むビニル系モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなども用いることができる。
【００４０】
ここで、フッ素原子含有ビニル基を有し、且つシリル変性された（シリル基を有する）ビニル系ポリマーの合成例を記載する。
【００４１】
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応容器に、
モノマーとして

を加えて混合し溶解した後、撹拌しながら８０℃に加温した。次いで、この混合液に、ザオビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加温して５時間反応させ、固形分濃度４０質量％のフッ素原子含有ビニル基を有し且つシリル基を有する「ビニル系ポリマー溶液Ａ」を合成した。
【００４２】
上記「ビニル系ポリマー溶液Ａ」の合成例に示したように重合性不飽和基を有するビニル系モノマー、フッ素原子含有ビニルモノマー及びシランモノマーを共存させ重合することにより、側鎖にフッ素原子を含有する基を有し、且つシリル基を有するビニル系ポリマーを合成することが出来る。
【００４３】
上記ビニル系ポリマーのビニルモノマーとフッ素含有ビニルモノマーの質量比はビニルモノマー１に対し、フッ素原子含有ビニルモノマー０．０１〜２で構成されていることが好ましい。フッ素原子含有ビニルモノマーの質量比が０．０１未満であると樹脂層のすべり性が低下してクリーニングブレードめくれが発生しやすく、質量比が２を越えると樹脂層の膜強度が弱くなり膜の摩耗量が多くなり、且つ下層の感光層に対する接着性も悪化し好ましくない。
【００４４】
上記ビニル系ポリマーの重合度は特に制限されないが、１００〜５００であることが望ましい。
【００４５】
次に、上記ビニル系ポリマーとシロキサン成分を結合することにより、本発明の樹脂構造を有する樹脂を形成できる。即ち、上記フッ素原子を含有する基を有し、且つシリル基を有するビニル系ポリマーと以下に記すような有機ケイ素化合物を用いて、シリル変性ビニル系ポリマーのシリル基にシロキサン成分を形成する。このシロキサン成分の形成は樹脂層形成と同時に行ってもよいが、予め樹脂溶液でシリル基末端にシロキサン成分を形成して、樹脂層形成を行ってもよい。
【００４６】
又、シロキサン成分とはシロキサン結合が複数個、三次元的に連なった構造を有し、下記一般式（２）で示され有機ケイ素化合物の重縮合により得られる樹脂構造を有している。
【００４７】
一般式（２） Ｒ_nＳｉ（Ｚ）_4-n
（式中、Ｒは式中のケイ素に水素原子又は炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
上記一般式（２）中のＺは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒに示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。Ｒ_nのｎが２又は３の時はこれら同一ケイ素原子に結合する複数の有機基は互いに同一でも良く、異なっていても良い。
【００４８】
又、本発明のシロキサン成分を製造するに際し、前記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物を２種以上用いる場合はそれぞれの有機ケイ素化合物のＲは同一でも良く、異なっていてもよい。
【００４９】
上記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
【００５０】
即ち、ｎが０の化合物例としては、テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００５１】
ｎが１の化合物例としては、トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、１，２−ジブロモエチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、４−クロロフェニルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルネン、メチルトリアセトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、β−フェネチルトリクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、２−（４−シクロヘキシルエチル）トリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、トリエトキシビニルシラン、エチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルフェニルエチルトリクロロシラン、２−フェニルプロピルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ジイソプロポキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）−２−メトキシエトキシメチルシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｏ，Ｏ′−ジエチル−Ｓ−（２−トリエトキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ベンジルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）ブトキシメチルシラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドコシルトリクロロシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシルシリルプロピルアンモニウムクロライド、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等が挙げられる。
【００５２】
ｎが２の化合物例としては、クロロメチルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、ジエトキシメチルシラン、フェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、メチルペンチルジクロロシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、２−メチルジクロロシリルノルボルネン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、アリルフェニルジクロロシラン、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン、メチル−β−フェネチルジクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、２−（４−シクロヘキセニルエチル）メチルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、ジエトキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、Ｏ，Ｏ′−ジエチル−Ｓ−（２−トリメチルシリルエチル）ジチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ′−ジエチル−Ｓ−（２−トリメトキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエチル−２−トリメチルシリルメチルチオエチルフォスファイト、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジプロポキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、ジフェニルシランジオール、ジヘキシルジクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルプロポキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン、ジフェニルメトキシ−２−ピペリジノエトキシシラン、エイコシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００５３】
架橋構造を有するシロキサン成分の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数（４−ｎ）のｎが３のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが０、１又は２のときは高分子化反応が起こりやすく、特に１或いは０では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布膜の硬度等を制御することが出来る。
【００５４】
本発明の樹脂層は、ビニル成分とフッ素含有ビニル成分を有する有機ポリマー成分とシロキサン成分を有する樹脂を含有するが、樹脂層中のこれらの樹脂は相互に化学結合により結合しており、樹脂層全体が架橋構造を有する樹脂層で形成されている。
【００５５】
前記樹脂の有機ポリマー成分とシロキサン成分の質量比は有機ポリマー成分１に対し、シロキサン成分０．２５〜４で構成されていることが好ましい。シロキサン縮合体成分の質量比が０．２５未満であると膜強度が低下し、質量比が４を越えるとクリーニング性が劣化し、且つ下層の感光層に対する接着性も悪化し好ましくない。
【００５６】
本発明の電荷輸送性成分とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基である。
【００５７】
本発明の樹脂中に電荷輸送性成分を導入するには、有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合物を用い、シロキサン縮合体中に電荷輸送性成分を組み込むことができる。ここで反応性電荷輸送性化合物とは前記有機ケイ素化合物、或いはポリマーの側鎖シリル基と化学結合可能な反応性基を有する電荷輸送性化合物を意味する（以下、電荷輸送性化合物をＣＴＭということがある）。
【００５８】
次に、反応性電荷輸送性化合物について説明する。反応性電荷輸送性化合物としては水酸基、メルカプト基、アミノ基、シリル基を有する電荷輸送性化合物等が挙げられる。
【００５９】
水酸基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（３）で表される。
一般式（３） Ｘ−（Ｒ₇−ＯＨ）_m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性構造基、
Ｒ₇：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００６０】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性構造基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００６１】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
化合物Ｂ−１の合成
【００６２】
【化３】

【００６３】
ステップＡ
温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間撹拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっくり冷却した。
【００６４】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間撹拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【００６５】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（４）で表される。
一般式（４） Ｘ−（Ｒ₈−ＳＨ）_m
ここにおいて、
Ｘ：炭素原子に結合したアルコキシ基を有する電荷輸送性構造基、
Ｒ₈：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００６６】
アミン基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（５）で表される。
一般式（５） Ｘ−（Ｒ₉−ＮＲ₁₀Ｈ）_m
ここにおいて、
Ｘ：炭素原子に結合したアルコキシ基を有する電荷輸送性構造基、
Ｒ₉：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基、
Ｒ₁₀：水素原子、置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００６７】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ₂）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ₁₀）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ₁₀はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【００６８】
更に、シリル基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（６）で表される。
一般式（６）
Ｂ−（−Ｒ₁−Ｓｉ（Ｒ₁₁）_3-a（Ｒ₁₂）_a）_n
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、Ｒ₁₁は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ₁₂は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ₁は置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。
【００６９】
前記一般式（３）〜（６）の代表例を下記に示す。
【００７０】
【化４】

【００７１】
【化５】

【００７２】
【化６】

【００７３】
【化７】

【００７４】
本発明の反応性電荷輸送性化合物としては同一分子内に複数の反応性基を有する化合物が好ましい。このことにより、反応性電荷輸送性化合物は有機ケイ素化合物との反応性が向上し、本発明の保護層に良好な電荷輸送特性を付与する。
【００７５】
本発明の保護層樹脂の電荷輸送性成分とは前記一般式（３）〜（６）中の電荷輸送性構造基Ｘに相当する化学構造成分を示す。電荷輸送性構造基Ｘの具体的な化合物構造としては、例えば正孔輸送型ＣＴＭとしては、キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造が挙げられる。
【００７６】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造が挙げられる。
【００７７】
本発明で用いられる反応性電荷輸送性化合物の分子量は７００以下、１００以上が好ましい。７００以下の反応性電荷輸送性化合物を用いることにより、残電上昇が小さく電子写真特性が良好で、且つクリーニング性の優れた保護層を形成できる。更に、４５０以下、１００以上の分子量の反応性電荷輸送性化合物が好ましい。
【００７８】
前記、電荷輸送性能付与基Ｘは上式中では１価の基として示されているが、有機ケイ素化合物、シロキサン成分と反応させる反応性電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００７９】
本発明の樹脂層は有機ポリマー成分、シロキサン成分、及び電荷輸送性成分を有する樹脂を含有し、その樹脂は上記いずれかの成分中にフッ素原子を有する樹脂であり、樹脂層中のこれらの成分は相互に化学結合により結合しており、保護層全体が架橋構造を有する樹脂で形成されている。
【００８０】
本発明の樹脂層中の有機ポリマー成分とシロキサン成分の総質量に対する電荷輸送性成分の比が１：０．０１〜１０であることが好ましい。電荷輸送性成分の配合比が上記より少ないと、繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が劣化し、一方多いと膜強度が低下する。
【００８１】
本発明の樹脂層の膜厚は０．０３〜３０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。特に本発明の樹脂層を保護層として用いる場合は、膜厚が０．０３〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。本発明の樹脂層を保護層とした場合は、保護層の膜厚がこのように比較的厚くても、従来から問題となっていた感度や残留電位等の静電特性を低下させることなく、耐摩耗特性、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性を向上させることができる。更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る。
【００８２】
本発明の樹脂層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、金属酸化物粒子が配合されていてよい。金属酸化物粒子を配合することによって本発明の樹脂層の耐摩耗特性をさらに向上させることができ、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性を向上させることができる。
【００８３】
前記金属酸化物粒子の一次粒径は５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。これらの金属酸化物粒子は通常は液相法によって合成され、コロイド粒子として得ることができる。金属原子の例としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。
【００８４】
又、前記金属酸化物粒子は該粒子表面に前記有機ケイ素化合物と反応性を有する化合物基を有することが好ましい。該反応性を有する化合物基としては、例えば水酸基、アミノ基等が挙げられる。このような反応性基を有する金属酸化物粒子を用いることにより、本発明樹脂のシロキサン縮合成分と該金属酸化物粒子表面が化学結合をした複合化された樹脂層を形成し、ブレードクリーニング等の擦過に対して摩耗しにくい、電子写真特性の良好な樹脂層を形成することができる。配合量としては、樹脂層全質量の０．１〜３０質量％が好ましい。これらの配合量が３０質量％を越えるとクリーニング性能が劣化し、高湿環境での画像が劣化する。
【００８５】
又、樹脂層には、有機微粒子等が配合されていてよい。これらを配合することによって樹脂層の表面エネルギーを低下させ、クリーニング特性を向上させることができる。有機微粒子としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられ、特に良好なものとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂ならびにポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が挙げられる。有機微粒子は１種又は２種以上混合して用いてもよい。
【００８６】
有機微粒子の大きさとしては、平均体積粒径あるいは粒子投影像の最大長さとして０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍであることが望ましい。有機微粒子の配合量は、樹脂層全質量の０．１〜３０質量％が好ましい。これらの配合量が３０質量％を越えると感光体の感度が低下し、繰り返し使用時に、感光体の残留電位が上昇しカブリが生じる。
【００８７】
又、本発明中の樹脂層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【００８８】
ヒンダードフェノール構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
ヒンダードアミン構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【００９１】
【化８】

【００９２】
【化９】

【００９３】
【化１０】

【００９４】
【化１１】

【００９５】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系、「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の添加量としては樹脂層固形分の総質量１００部に対し、０．１〜１０質量部を用いることが好ましい。
【００９６】
次に、前記樹脂層の製造方法について記載する。
本発明において樹脂層は上記のような樹脂層が形成されればいかなる方法によって形成されてもよい。以下に、代表的な本発明の樹脂層の製造方法について記載する。
【００９７】
本発明の樹脂層はフッ素原子含有ビニル成分を有し、且つ、シリル基を有する有機ポリマーと、電荷輸送性化合物、有機ケイ素化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化することにより形成することができる。
【００９８】
又、本発明の樹脂層はフッ素原子含有ビニル成分を有し、且つ、電荷輸送性成分を組み込まれたシロキサン成分を有する有機ポリマーを含有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化することによっても形成することができる。
【００９９】
具体的には、フッ素原子含有ビニル基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーを有機ケイ素化合物と混合した塗布液を塗布、硬化してもよく、又、フッ素原子含有ビニル基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーと有機ケイ素化合物を混合し、予めビニル系ポリマーの側鎖にシロキサン縮合体を形成し、その後有機ケイ素化合物と混合した塗布液を塗布、硬化してもよい。
【０１００】
当該硬化によって、シロキサン縮合体が３次元化され、シロキサン縮合体と側鎖にフッ素原子含有ビニル成分を有するビニル系ポリマーがシリル基や反応性基を介して化学的に結合し、これによって耐摩耗性、感光層との接着性およびクリーニング特性の良好な樹脂層が形成される。
【０１０１】
上記いずれの製造方法でも、原料となる有機ケイ素化合物とフッ素原子含有ビニル成分及びシリル基を有するビニル系ポリマーの塗布液中の質量比は得られる樹脂層中のビニル系ポリマー成分とシロキサン成分の質量比が前記範囲内になるような比率であればよく、例えば、有機ケイ素化合物として一般式（２）の化合物を用いた場合、有機ケイ素化合物とフッ素原子含有ビニル基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーとの質量比は１：０．２５〜４好ましい。
【０１０２】
有機ケイ素化合物と、フッ素原子含有ビニル基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーの反応を促進するためには、塗布液中、或いは塗布液生成過程で金属キレート化合物を添加することが好ましい。ここで金属キレート化合物は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物である（以下、金属キレート化合物（３）という）。金属キレート化合物（３）は、前記の有機ケイ素化合物とシリル基を有するビニル系ポリマーとの加水分解および／又は部分縮合反応を促進し、３成分の共縮合物の形成を促進する作用をなすものと考えられる。
【０１０３】
このような金属キレート化合物（３）の例としては、一般式（７）、（８）、（９）で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙げられる。
【０１０４】
一般式（７） Ｚｒ（ＯＲ₅）_p（Ｒ₆ＣＯＣＨＣＯＲ₇）_4-p
一般式（８） Ｔｉ（ＯＲ₅）_q（Ｒ₆ＣＯＣＨＣＯＲ₇）_4-q
一般式（９） Ａｌ（ＯＲ₅）_r（Ｒ₆ＣＯＣＨＣＯＲ₇）_3-r
一般式（７）、（８）、（９）におけるＲ₅およびＲ₆は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を示し、Ｒ₇は、Ｒ₅およびＲ₆と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。又、ｐおよびｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の整数である。
【０１０５】
このような金属キレート化合物（３）の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。これらの金属キレート化合物（３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
金属キレート化合物（３）の添加量は、有機ケイ素化合物、シロキサン縮合体、シリル基を有するビニル系ポリマー、及び電荷輸送性物質等の塗布液固形分（塗布液固形分とは塗布液を乾燥した後、残留する成分）の全質量に対する配合量が０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％となるような量である。金属キレート化合物（３）の量が０．０１質量％未満であると樹脂の３次元化が達成されないおそれがあり、一方、２０質量％を越えると塗液のポットライフが悪化し好ましくない。
【０１０７】
樹脂層の塗布液を塗布した後、樹脂層の硬化反応を行う条件は、使用される有機ケイ素化合物の反応性に依存するが、６０〜１５０℃で３０分〜６時間硬化処理することが好ましい。
【０１０８】
これらの硬化反応は有機溶媒が存在すると促進され好ましい。ここで使用可能な有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適である。有機溶媒の使用量は有機ケイ素化合物に対して限定されるものではなく、使用目的に応じて調製される。
【０１０９】
硬化反応を促進させる溶媒としては有機ケイ素化合物、シリル基を有するビニル系ポリマーを均一に溶解させる溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒としてはアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが用いられるが、特に下記に例示ような溶媒が好ましい。
【０１１０】
アルコール系溶媒としては炭素数１〜４のアルコール、即ちメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましく、非アルコール系溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒が好ましく用いられる。
【０１１１】
又、上記樹脂層塗布液中には、更に、硬化促進剤を必要により添加することができる。
【０１１２】
硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈Ｈ₁₇）₂、などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、
【０１１３】
【化１２】

【０１１４】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【０１１５】
【化１３】

【０１１６】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯ、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。
【０１１７】
上記塗布液中の硬化促進剤の添加量は、塗布液固形分（固形分とは塗布液成分中の乾燥後に残留する成分を意味する）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。これらの量が少なすぎると膜の強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると塗液のポットライフが悪化する。
【０１１８】
又、上記塗布液には前記した金属酸化物粒子、有機微粒子、酸化防止剤、電荷輸送性物質を必要に応じて添加し、本発明の樹脂層を作製することが出来る。
【０１１９】
本発明においては、樹脂層塗布液の全固形分濃度を調製し、併せて粘度も調製するために、有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒を使用することが好ましい。前記アルコール類としては、例えば１価又は２価のアルコールを挙げることができ、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜８の１価の飽和脂肪族アルコールが好ましい。又、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、前記エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができ、前記エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の添加方法は特に限定されるものではなく、本発明の表面保護液を調製する際および／又は調製後の適宜の段階で添加することができる。
【０１２０】
次に、前記樹脂層以外の本発明の感光体構成について記載する。
本発明の樹脂層を有する感光体としてはセレンやアモルファスシリコン等を用いた無機感光体にも適用できるが、本発明の目的からは有機感光体に本発明の樹脂層を適用することが好ましい。本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０１２１】
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層を設置した層構成、或いはその上に保護層を更に設置した層構成が良く知られ、本発明の樹脂層は前記したそれぞれの層に適用することが可能であるが、中でも、表面層を構成する保護層に本発明の樹脂層を適用した構成をとるのが好ましい。
【０１２２】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【０１２３】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成するに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１２４】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体の比抵抗は常温で１０³Ωｃｍ以下が好ましい。
【０１２５】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【０１２６】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層との接着性改良、或いは該導電性支持体からの電荷注入を防止するためにバリヤー機能を備えた中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂等が挙げられる。これら中間層用の樹脂の中で好ましい樹脂としてはポリアミド樹脂、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜２μｍが好ましい。
【０１２７】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１２８】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１２９】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１３０】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１３１】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１３２】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下の特性を有するものである。
【０１３３】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器株式会社製）で測定される。
【０１３４】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１３５】
これらＣＴＬのバインダーとして好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し電荷輸送性物質１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１３６】
保護層
保護層として本発明の樹脂層を感光体の表面に設けることにより、本発明の最も好ましい層構成を有する感光体を得ることができる。
【０１３７】
本発明の中間層、感光層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。又、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１３８】
次に、本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の樹脂層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１３９】
画像形成方法及び画像形成装置
図１は本発明の感光体を用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【０１４０】
図１において５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１４１】
感光体への一様帯電の後、像露光器（像露光手段）５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１４２】
ここで本発明の反転現像とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０１４３】
その静電潜像は次いで現像器（現像手段）５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤撹拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材等から構成されており、現像剤は撹拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材により制御される。該現像剤の搬送量は適用される電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。
【０１４４】
現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレン−アクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。又、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【０１４５】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１４６】
転写域においてはトナーと逆極性の電荷を付与する転写電極（転写手段）５８により感光体上のトナーが給紙された記録紙Ｐに転写される。
【０１４７】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離手段）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面より分離して定着装置（定着手段）６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１４８】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のクリーニングブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１４９】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１５０】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１５１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１５２】
１．重合体の作製
重合体溶液Ａの調製
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５部、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１部、メタクリル酸メチル７０部とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル５部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、撹拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の重合体溶液Ａを得た。
【０１５３】
重合体溶液Ｂの調製
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０部、メタクリル酸メチル７０部、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル２５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸５部、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、撹拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の重合体溶液Ｂを得た。
【０１５４】
重合体溶液Ｃの調製
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５部、メタクリル酸メチル８０部とメタクリル酸２−エチルヘキシル１５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、撹拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の重合体溶液Ｃを得た。
【０１５５】
２．感光体の作製
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０１５６】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬社製） ３０部
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７部
２−プロパノール １５０部
上記塗布液を用いて直径１００ｍｍの円筒形の導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１５７】

を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５８】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質 ２２５部
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００） ３００部
酸化防止剤（例示化合物１−３） ６部
ジクロロメタン ２０００部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５９】
〈保護層〉
重合体溶液Ａ １００部
メチルトリメトキシシラン ７０部
ジメチルジメトキシシラン ３０部
ｉ−ブチルアルコール １００部
ブチルセロソルブ ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム １０部
を混合し、よく撹拌した後、撹拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。
【０１６０】
次いで室温まで冷却して電荷輸送性化合物（Ｂ−１）５０部及びアルミニウムトリスアセチルアセトナート５部を添加、撹拌し、コーティング液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体１を作製した。
【０１６１】
感光体２の作製
感光体１において保護層に酸化防止剤（ＬＳ２６２６ 三共社製）２．５部を加えた以外は感光体１と同様にして感光体２を作製した。
【０１６２】
感光体３の作製
感光体１において保護層に用いたコーティング液の電荷輸送性化合物を（Ｂ−１）から（Ｂ−２）に代えた以外は感光体１と同様にして感光体３を作製した。
【０１６３】
感光体４の作製
感光体１において保護層に用いたコーティング液の電荷輸送性化合物を（Ｂ−１）から（Ｓｉ−１）に代えた以外は感光体１と同様にして感光体４を作製した。
【０１６４】
感光体５の作製
感光体１において保護層に用いた重合体溶液Ａの替わりに重合体溶液Ｂを用いた他は感光体３と同様にして感光体５を作製した。
【０１６５】
感光体６の作製
感光体１において電荷輸送層までは同様にして作製した。
【０１６６】
〈保護層〉
重合体溶液Ａ １００部
メチルトリメトキシシラン １００部
ｉ−ブチルアルコール １００部
ブチルセロソルブ ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム １０部
を混合し、よく撹拌した後、撹拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却して電荷輸送性化合物（Ｂ−１）５０部及び硬化剤（Ｔ−５０２０ ＪＳＲ社製）５部及び酸化防止剤（ＬＳ２６２６ 三共社製）２．５部を添加、撹拌し、コーティング液を調製した。この塗布液を用いて前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体６を作製した。
【０１６７】
感光体７の作製
感光体１において電荷輸送層までは同様にして作製した。
【０１６８】
〈保護層〉
重合体溶液Ａ １００部
メチルトリメトキシシラン ８０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ２０部
ｉ−ブチルアルコール １００部
ブチルセロソルブ ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム １０部
を混合し、よく撹拌した後、撹拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却して電荷輸送性化合物（Ｂ−１）５０部及びアルミニウムトリスアセチルアセトナート５部を添加、撹拌し、コーティング液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体７を作製した。
【０１６９】
感光体８の作製（比較例用感光体）
感光体１において電荷輸送層までは同様にして作製した。
〈保護層〉
フッ素ハイブリッドサンプルＦＰＸ−３０Ｇ
（固形分濃度３０％ ＪＳＲ社製） １００部
硬化剤（Ｔ−５０２０ ＪＳＲ社製） １０部
電荷輸送性化合物（Ｂ−１） ２０部
ｉ−ブチルアルコール ２５部
ブチルセロソルブ ５部
メチルエチルケトン ２０部
を混合し、コーティング液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの保護層を形成し、１２０℃、５０分の加熱硬化を行い、感光体８を作製した。
【０１７０】
感光体９の作製（比較例用感光体）
感光体１において保護層に用いた重合体溶液Ａの替わりに重合体溶液Ｃを用いた他は感光体１と同様にして感光体９を作製した。
【０１７１】
感光体１０の作製（比較例用感光体）
感光体１において保護層を設置せず、１２０℃、１時間の加熱乾燥を行い、感光体１０を作製した。
【０１７２】
３．特性評価
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラー採用プロセスを有する）を用い、該複写機に感光体１〜１０を搭載し評価した。クリーニング性及び画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙に複写して行った。
【０１７３】
複写条件は最も厳しいと思われる高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続２０万枚コピーを行いハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。感光体の膜厚減耗量は初期膜厚と２０万枚コピー後の膜厚の差より算出し、クリーニング性については、１０万枚及び２０万枚コピー終了後にＡ３紙のベタ黒画像４：ベタ白画像１の割合のオリジナル画像を連続１０枚コピーを行い、ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定した。ブレードめくれは２０万枚コピー中に発生した回数をカウントした。また２０万枚コピー終了後にブレードの起動トルクを測定した。
【０１７４】
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定し、初期と１０万枚後の画像で比較した。さらに、カブリについてはベタ白画像を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定し、初期と１０万枚後の濃度を比較した。
【０１７５】
１）評価基準
画像濃度（マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した）
◎：１．２以上：良好
○：１．２未満〜１．０：実用上問題ないレベル
×：１．０未満：実用上問題となるレベル
解像度（文字画像の判別容易性で判定）
○：初期と２０万枚コピー後の解像度に差がない
△：ハーフトーン画像で２０万枚コピー後の解像度に軽微な低下有り
×：２０万枚コピー後の解像度に顕著な低下有り
クリーニング性（１０万枚及び２０万枚コピー終了後にＡ３紙に連続１０枚コピーを行い、ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定）
◎：２０万枚でもすり抜け発生なし
○：１０万枚まですり抜け発生なし
×：１０万枚未満ですり抜け発生
ブレードめくれ（２０万枚コピー中に発生した回数をカウントで判定）
◎：２０万枚まで発生なし
○：軽微な部分めくれあり
×：ブレードめくれ発生
２）クリーニングブレードの駆動トルク測定
２０万枚コピー後のドラムカートリッジを用い、複写機本体のドラム軸に連結したトルクゲージ（ＭＯＤＥＬ ６ＢＴＧ：ＴＯＨＮＩＣＨＩ社製）を回転させて駆動トルクを測定した。測定は５回行い、平均値を採用した。
【０１７６】
３）感光体膜厚減耗量
減耗量は実写評価開始時と２０万枚コピー終了時に測定した感光体の平均膜厚の差分を求め、膜厚減耗量とした。
【０１７７】
膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０１７８】
その他評価条件
尚、上記デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０１７９】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレン／アクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとを混合した現像剤を使用した。
【０１８０】
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性５４％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８０（ｍＮ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０１８１】
評価結果を表１に示した。
【０１８２】
【表１】

【０１８３】
表１から明らかなように本発明の保護層を有する感光体１〜７は、画像濃度、解像度等の画像特性、クリーニング性、ブレードめくれ等のクリーニング特性及び膜厚減耗量がバランスを持って改善されている。一方、本発明外の感光体８〜１０では少なくとも何れかの特性に問題があることが証明された。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明により、繰り返しコピーしても画像濃度、解像度及びクリーニング性が良好で、クリーニングブレードの駆動トルクが低く、クリーニングブレードめくれの発生が無く、且つ感光層の膜厚減耗量が少ない耐久性に優れた、更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る電子写真感光体、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図。
【符号の説明】
５０ 感光体ドラム（又は感光体）
５１ 帯電前露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５４１ 現像スリーブ
５４３、５４４ 現像剤撹拌搬送部材
５４７ 電位センサー
５７ 給紙ローラー
５８ 転写電極
５９ 分離電極（分離器）
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラー
６２ クリーニング器
６２４ クリーニングブレード
７０ プロセスカートリッジ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor (sometimes simply referred to as a photoreceptor), a method for producing an electrophotographic photoreceptor, an image forming method using the electrophotographic photoreceptor, an image forming apparatus, and a process cartridge.
[0002]
[Prior art]
In recent years, so-called organic photoreceptors containing organic photoconductive materials have been most widely used as electrophotographic photoreceptors. Organic photoconductors have advantages over other photoconductors, such as easy development of materials suitable for various exposure light sources from visible light to infrared light, the ability to select materials without environmental pollution, and low manufacturing costs. It is. However, the mechanical strength is weak, and there is a problem that the surface of the photoreceptor is liable to be deteriorated or scratched when copying or printing a large number of sheets.
[0003]
In order to improve the durability of the organic photoreceptor as described above, it has been strongly demanded to suppress wear due to abrasion of a cleaning blade or the like. As countermeasures for this, techniques such as installing a high-strength protective layer on the surface of the photoreceptor have been studied.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-118681 discloses that a colloidal silica-containing curable siloxane resin is used as a surface layer of a photoreceptor. However, in a protective layer made only of silica in which siloxane bonds (Si-O bonds) are three-dimensionally repeated, cracks are generated on the surface, adhesion to the photosensitive layer is deteriorated, The electrostatic property of the layer was lowered, which was a problem.
[0005]
As an attempt to improve the abrasion resistance and adhesion between the photosensitive layer, an organic-inorganic hybrid polymer having both characteristics of an organic polymer and a crosslinked siloxane component has been proposed. For example, JP-A-2000-221723 reports a protective layer containing a polymer in which polysiloxane and a silyl group-containing vinyl resin are chemically bonded as a protective layer of an electrophotographic photosensitive member.
[0006]
However, the photoconductor having such a protective layer is improved in mechanical wear resistance, but is susceptible to fogging and image blurring, and is the most widely used electrophotographic photoconductor such as the Carlson process. There was still a problem.
[0007]
It has been clarified that fog and image blur during repeated use are caused by adsorption of ozone and NOx generated by charging of the photoreceptor to the charge transporting component in the protective layer. Further, such gas surface adsorption has a problem that in the process of performing blade cleaning, the frictional force with the cleaning blade is increased, and the blade is likely to be turned over or defectively cleaned.
[0008]
In order to prevent adsorption of ozone and NOx, it may be necessary to reduce the surface free energy of the photoreceptor, but no effective method has been found.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to achieve good image density, resolution and cleanability even after repeated copying, low cleaning blade drive torque, and cleaning blade turnover. An electrophotographic photosensitive member that is excellent in durability with little occurrence of a loss of film thickness of the photosensitive layer and can obtain a clear image even in a high humidity environment, a method for producing the electrophotographic photosensitive member, and the electrophotographic method An object of the present invention is to provide an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge using a photoreceptor.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have found that a remarkable effect can be obtained by forming a resin layer containing a resin in which fluorine atoms are incorporated in a resin structure on a conductive support. Invented.
[0011]
  That is, the object of the present invention is achieved by the following configuration.
  [1] In an electrophotographic photosensitive member in which a resin layer is provided on a conductive support, the resin layer has an organic polymer component, a siloxane component, and a charge transporting component, andOrganic polymerAn electrophotographic photoreceptor comprising a resin having a fluorine atom as a component.
[0013]
  [2The organic polymer component is a vinyl resin component [1]The electrophotographic photosensitive member described.
[0014]
  [3The resin layer further contains an antioxidant [1]Or [2]The electrophotographic photosensitive member described.
[0015]
  [4] The resin layer is a protective layer [1]-[characteristic3The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0016]
  [5In the method for producing an electrophotographic photosensitive member having a resin layer provided on a conductive support, the resin layer has a silyl group in the side chain, a fluorine atom-containing organic polymer, an organic silicon compound, and a reactive charge transport property. A method for producing an electrophotographic photosensitive member, which is formed by applying a coating solution containing a compound and then curing.
[0017]
  [6In the method for producing an electrophotographic photoreceptor having a resin layer on a conductive support, the resin layer has a siloxane condensate in the side chain, and contains an organic polymer having a fluorine atom and a reactive charge transporting compound. A method for producing an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is formed by applying a coating solution to be cured and then curing.
[0018]
  [7The coating solution further contains an organosilicon compound [6] The manufacturing method of the electrophotographic photosensitive member as described in above.
[0019]
  [8The coating solution contains a metal chelate compound [5] ~ [7] The manufacturing method of the electrophotographic photoreceptor of any one of.
[0020]
  [9] Content of the metal chelate compound in a coating liquid is 0.01-20 mass% as a compounding quantity with respect to the total mass of coating liquid solid content,8] The manufacturing method of the electrophotographic photosensitive member as described in above.
[0021]
  [10The metal chelate compound is an aluminum chelate compound [8] Or [9] The manufacturing method of the electrophotographic photosensitive member as described in above.
[0022]
  [11The metal chelate compound is a titanium chelate compound [8] Or [9] The manufacturing method of the electrophotographic photosensitive member as described in above.
[0023]
  [12The coating solution is for a protective layer [5] ~ [11] The manufacturing method of the electrophotographic photoreceptor of any one of.
[0024]
  [13] [1]-[4An image forming method comprising: forming an image using at least the steps of charging, image exposure, development, and blade cleaning using the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0025]
  [14] [1]-[4An image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1 to 3 to form an image using at least charging, image exposure, development, and blade cleaning means.
[0026]
  [15In a process cartridge used in an image forming apparatus having an organic electrophotographic photosensitive member having a resin layer and at least charging, image exposure, development, and blade cleaning means, [1] to [1]4And the at least one of a charger, an image exposure device, a developing device, and a cleaning device are integrally combined, and can be freely inserted into and removed from the image forming apparatus. A process cartridge characterized by
[0027]
The resin layer of the present invention is a layer formed using a resin, and the function of the resin layer is not particularly limited, and it can be applied to any layer having any function such as a protective layer, a charge transport layer, and an intermediate layer. Applicable. However, application to the protective layer is preferable from the viewpoint of best exerting the effects of the present invention.
[0028]
Here, the organic polymer component (organic polymer component) refers to a polymer component in which a polymer main skeleton is composed of repeating units of an organic compound. For example, it refers to a polymer component constituting a vinyl resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, or the like.
[0029]
In the typical resin of the present invention, the organic polymer component has a fluorine atom-containing vinyl component as a partial structure, and is chemically bonded to the siloxane component. Here, the chemical bond is a covalent bond, an ionic bond or the like generated by a chemical reaction.
[0030]
The resin structure as described above forms an organic polymer having a fluorine atom-containing vinyl component and a silyl group using a polymerizable monomer, a fluorine atom-containing vinyl monomer and a polymerizable silane compound that can participate in the polymerization reaction, and then This can be achieved by forming a siloxane condensate on the silyl group of the organic polymer.
[0031]
Hereinafter, the organic polymer component will be described using a vinyl polymer component.
The vinyl polymer component according to the present invention has a fluorine atom-containing vinyl component means that the vinyl polymer component has a group having a fluorine atom as its partial structure. In the present invention, the fluorine atom is preferably in the organic polymer component. Examples of the group having a fluorine atom preferably used in the present invention include a fluorine atom-containing vinyl monomer.
[0032]
Specific examples of the fluorine atom-containing vinyl monomer include acrylic acid or methacrylic acid 1,1-dihydroperfluoroethyl, 1,1-dihydroperfluoropropyl, 1,1-dihydroperfluorohexyl, 1,1-dihydro. Perfluorooctyl, 1,1-dihydroperfluorodecyl, 1,1-dihydroperfluorolauryl, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorohexyl, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorooctyl, 1, 1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorolauryl, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorostearyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, 2, , 2,3,3,4,4-hexafluorobutyl, 1,1, ω-trihydroperfluorohexyl, 1,1, ω- Trihydroperfluorooctyl, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-fluoropyr, 3-perfluorononyl-2-acetylpropyl, 3-par-fluorolauryl-2-acetylpropyl, 3-par -Fluorononyl-2-acetylpropyl, N-perfluorohexylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorohexylsulfonyl-N-butylaminoethyl, N-perfluorooctylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-per Fluorooctylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorooctylsulfonyl-N-butylaminoethyl, N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl, N-perfluorodecylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorodecylsulfonyl-N-butyl Each ester compound such as minoethyl, N-perfluorolaurylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorolaurylsulfonyl-N-ethylaminoethyl, N-perfluorolaurylsulfonyl-N-butylaminoethyl, difluoroethylene, tetra A fluoroethylene compound etc. can be mentioned.
[0033]
The resin of the present invention has an organic polymer component and a siloxane component. In order to form a vinyl polymer component and a siloxane component, which are typical examples of organic polymer components, a silane of the following general formula (1) having a polymerizable unsaturated group having a carbon-carbon unsaturated bond is obtained during the polymerization of the vinyl polymer. By making monomers coexist and reacting with the progress of polymerization of vinyl polymer, silyl modified vinyl polymer with silyl group introduced into vinyl polymer is formed, and then siloxane is formed on this silyl group. Or the already formed siloxane is bonded.
[0034]
[Chemical 1]

[0035]
In the general formula (1), R^ThreeIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^FourRepresents an organic group having a polymerizable double bond, X represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, or a phenoxy group, and n is an integer of 1 to 3.
[0036]
The silane monomer of the general formula (1) is not particularly limited as long as it has a silyl group, particularly a hydrolyzable silyl group, and can be polymerized with various vinyl monomers described below.₂= CHSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, CH₂= CHSi (OCH_Three)_Three, CH₂= CHSi (CH_Three) Cl₂, CH₂= CHSiCl_Three, CH₂= CHCOO (CH₂)₂Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, CH₂= CHCOO (CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, CH₂= CHCOO (CH₂)_ThreeSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, CH₂= CHCOO (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH₂= CHCOO (CH₂)₂Si (CH_Three) Cl₂, CH₂= CHCOO (CH₂)₂SiCl_Three, CH₂= CHCOO (CH₂)_ThreeSi (CH_Three) Cl₂, CH₂= CHCOO (CH₂)_ThreeSiCl_Three, CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)₂Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)_ThreeSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)₂Si (CH_Three) Cl₂, CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)₂SiCl_Three, CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)_ThreeSi (CH_Three) C_l2, CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)_ThreeSiCl_Three,
[0037]
[Chemical 2]

[0038]
Etc. These silane monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
Examples of vinyl polymers include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. Carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and fumaric acid and acid anhydrides such as maleic anhydride; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate; amino compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether Amide compounds such as (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, α-ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; acrylonitrile, styrene, α-methyl A vinyl polymer obtained by polymerizing or copolymerizing one or more vinyl monomers selected from the group consisting of rustyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate and the like is preferable. In addition, vinyl monomers containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyvinyl ether, N-methylol acrylamide and the like can also be used.
[0040]
Here, a synthesis example of a vinyl polymer having a fluorine atom-containing vinyl group and silyl-modified (having a silyl group) will be described.
[0041]
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer,
As monomer

Was added, mixed and dissolved, and then heated to 80 ° C. with stirring. Next, a solution prepared by dissolving 4 parts of Zaobis isovaleronitrile in 10 parts of xylene was dropped into this mixed solution over 30 minutes. Next, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 5 hours to synthesize “vinyl polymer solution A” having a fluorine atom-containing vinyl group having a solid content concentration of 40% by mass and having a silyl group.
[0042]
As shown in the synthesis example of “vinyl polymer solution A”, a vinyl monomer having a polymerizable unsaturated group, a fluorine atom-containing vinyl monomer, and a silane monomer coexist to polymerize to contain a fluorine atom in a side chain. It is possible to synthesize a vinyl polymer having a silyl group and a silyl group.
[0043]
The mass ratio of the vinyl monomer of the vinyl polymer to the fluorine-containing vinyl monomer is preferably composed of 0.01 to 2 fluorine atom-containing vinyl monomers with respect to the vinyl monomer 1. When the mass ratio of the fluorine atom-containing vinyl monomer is less than 0.01, the slipping property of the resin layer is lowered and the cleaning blade is easily turned over. When the mass ratio exceeds 2, the film strength of the resin layer becomes weak and the film The amount of wear increases, and the adhesion to the underlying photosensitive layer also deteriorates, which is not preferable.
[0044]
The degree of polymerization of the vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably 100 to 500.
[0045]
Next, the resin having the resin structure of the present invention can be formed by bonding the vinyl polymer and the siloxane component. That is, a siloxane component is formed on a silyl group of a silyl-modified vinyl polymer by using a vinyl polymer having a fluorine atom-containing group and a silyl group-containing organic silicon compound as described below. The formation of the siloxane component may be performed simultaneously with the formation of the resin layer, but the resin layer may be formed by previously forming a siloxane component at the silyl group terminal with a resin solution.
[0046]
The siloxane component has a structure in which a plurality of siloxane bonds are three-dimensionally connected, and has a resin structure represented by the following general formula (2) and obtained by polycondensation of an organosilicon compound.
[0047]
General formula (2) R_nSi (Z)_4-n
(In the formula, R represents an organic group in which a hydrogen atom or carbon is directly bonded to silicon in the formula, Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and n is an integer of 0 to 2.)
Z in the general formula (2) is a hydrolyzable group, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a methylethylketoxime group, a diethylamino group, an acetoxy group, a propenoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group. Examples of organic groups in which carbon is directly bonded to silicon represented by R include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl and biphenyl, γ-glycidoxypropyl, β -Epoxy-containing groups such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, γ-acryloxypropyl, (meth) acryloyl groups of γ-methacryloxypropyl, γ-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyloxypropyl, etc. Hydroxyl-containing groups, vinyl-containing groups such as vinyl and propenyl, mercapto-containing groups such as γ-mercaptopropyl, amino-containing groups such as γ-aminopropyl and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl, γ-chloropropyl 1,1,1-trifluoropropyl, nonafluorohexyl, perfluorooctylethyl, etc. Androgenic group, other nitro, and a cyano-substituted alkyl group. R_nWhen n is 2 or 3, the plurality of organic groups bonded to the same silicon atom may be the same or different.
[0048]
In the production of the siloxane component of the present invention, when two or more organosilicon compounds represented by the general formula (2) are used, the R of each organosilicon compound may be the same or different.
[0049]
Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (2) include the following compounds.
[0050]
That is, examples of compounds in which n is 0 include tetrachlorosilane, diethoxydichlorosilane, tetramethoxysilane, phenoxytrichlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetraallyloxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, and the like can be given.
[0051]
Examples of compounds in which n is 1 include trichlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, 1,2-dibromoethyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, 1,2-dichloroethyltrichlorosilane, 1-chloroethyltrichlorosilane, 2-chloroethyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltrichlorosilane, allyltrichlorosilane, 3-bromopropyltrichlorosilane, chloromethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Trichlorosilane, n-propyltrichlorosilane, ethoxymethyldichlorosilane, dimethoxymethylchlorosilane, trimethoxysilane, 3-cyanopropyltrichlorosilane, n-butyltri Lolosilane, isobutyltrichlorosilane, chloromethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, pentyltrichlorosilane, trimethoxyvinylsilane, ethyltrimethoxysilane, 3,3,4,4,5,5,6 6,6-nonafluorohexyltrichlorosilane, 4-chlorophenylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, tris (2-chloroethoxy) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 2 -Cyanoethyltrimethoxysilane, triethoxychlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, triethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Pyrtrimethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, benzyltrichlorosilane, p-tolyltrichlorosilane, 6-trichlorosilyl-2-norbornene, 2-trichlorosilylnorbornene, methyltriacetoxysilane, heptyltrichlorosilane, chloro Methyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltris (2-aminoethoxy) silane, β-phenethyltrichlorosilane, triacetoxyvinylsilane, 2- (4-cyclohexylethyl) trichlorosilane, ethyltriacetoxysilane, 3-trifluoroacetoxypropyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane, triethoxyvinylsilane, ethyltriethoxysilane, 3- (2-amino Tilaminopropyl) trimethoxysilane, chloromethylphenylethyltrichlorosilane, 2-phenylpropyltrichlorosilane, 4-chlorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3 -Allylthiopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, decyltri Lorosilane, bis (ethylmethylketoxime) methoxymethylsilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane, 3-piperazinopropyltrimethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxysilane), 2- (2 -Aminoethylthioethyl) triethoxysilane, 3- [2- (2-aminoethylaminoethylamino) propyl] triethoxysilane, tris (1-methylvinyloxy) vinylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexylethyl) ) Trimethoxysilane, triisopropoxyvinylsilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, diisopropoxyethylmethylketoximemethylsilane, 3-piperidinopropyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, 4 -Chlorophenyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, bis (ethylmethylketoxime) methylisopropoxysilane, bis (ethylmethylketoxime) -2-methoxyethoxymethylsilane, 3- (2-methylpiperidinopropyl) tri Methoxysilane, 3-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, O, O'-diethyl-S- (2-triethoxysilylethyl) dithiophosphate, benzyltriethoxysilane, 6-triethoxysilyl-2-norbornene, 3- Benzylaminopropyltrimethoxysilane, methyltris (ethylmethylketoxime) silane, bis (ethylmethylketoxime) butoxymethylsilane, methyltris (N, N-diethylaminoxy) silane, tetradecyltrichloro Silane, octyltriethoxysilane, phenyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3- (vinylbenzylaminopropyl) trimethoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) -p-nitrobenzamide, 3- (vinylbenzyl Aminopropyl) triethoxysilane, octadecyltrichlorosilane, dodecyltriethoxysilane, docosyltrichlorosilane, octadecyltriethoxysilane, dimethyloctadecyl-3-trimethoxylsilylpropylammonium chloride, 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane, etc. Is mentioned.
[0052]
Examples of compounds in which n is 2 include chloromethylmethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, ethyldichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, ethylmethyldichlorosilane, dimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, divinyldichlorosilane, methyl-3,3 , 3-trifluoropropyldichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, methylpropyldichlorosilane, diethoxysilane, 3-cyanopropylmethyldichlorosilane, butylmethyldichlorosilane, bis ( 2-chloroethoxy) methylsilane, diethoxymethylsilane, phenyldichlorosilane, diallyldichlorosilane, dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsila , Methylpentyldichlorosilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, chloromethyldiethoxysilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane, 3,3,4,4,5,5,6,6 6-nonafluorohexylmethyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, diacetoxymethylvinylsilane, cyclohexylmethyldichlorosilane, hexylmethyldichlorosilane, diethoxymethylvinylsilane, hexylmethyldichlorosilane, diethoxymethylvinylsilane, phenylvinyldichlorosilane, 6 -Methyldichlorosilyl-2-norbornene, 2-methyldichlorosilylnorbornene, 3-methacryloxypropylmethyldichlorosilane, diethoxydivinylsilane, hep Rumethyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, diethoxydiethylsilane, dimethyldipropoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, allylphenyldichlorosilane, 3-chloro Propylphenyldichlorosilane, methyl-β-phenethyldichlorosilane, dimethoxymethylphenylsilane, 2- (4-cyclohexenylethyl) methyldichlorosilane, methyloctyldichlorosilane, diethoxyethylmethylketoxime methylsilane, 2- (2- Aminoethylthioethyl) diethoxymethylsilane, O, O'-diethyl-S- (2-trimethylsilylethyl) dithiophosphate, O, O'-diethyl-S- (2-trimethoxysilyl ester) D) Dithiophosphate, t-butylphenyldichlorosilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3- (3-cyanopropylthiopropyl) dimethoxymethylsilane, 3- (2-acetoxyethylthiopropyl) dimethoxymethylsilane, Dimethoxymethyl-2-piperidinoethylsilane, dimethoxymethyl-3-piperazinopropylsilane, dibutoxydimethylsilane, dimethoxy-3- (2-ethoxyethylthiopropyl) methylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane , Diethyl-2-trimethylsilylmethylthioethyl phosphite, diethoxymethylphenylsilane, decylmethyldichlorosilane, bis (ethylmethylketoxime) ethoxymethylsilane, diethoxy-3-g Sidoxypropylmethylsilane, 3- (3-acetoxypropylthio) propyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, dipropoxyethylmethylketoximemethylsilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldifluorosilane, diphenylsilane Diol, Dihexyldichlorosilane, Bis (ethylmethylketoxime) methylpropoxysilane, Dimethoxymethyl-3- (4-methylpiperidinopropyl) silane, Dodecylmethyldichlorosilane, Dimethoxydiphenylsilane, Dimethoxyphenyl-2-piperidino Ethoxysilane, dimethoxymethyl-3- (3-phenoxypropylthiopropyl) silane, diacetoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, diethoxide Examples include silmethylsilane, methyloctadecyldichlorosilane, diphenylmethoxy-2-piperidinoethoxysilane, eicosylmethyldichlorosilane, diethoxymethyloctadecylsilane, and the like.
[0053]
The organosilicon compound used as a raw material for the siloxane component having a crosslinked structure is generally a polymer of an organosilicon compound when n of the number of hydrolyzable groups (4-n) bonded to a silicon atom is 3. The reaction is suppressed. When n is 0, 1 or 2, a polymerizing reaction is likely to occur. In particular, when 1 or 0, the crosslinking reaction can be advanced to a high degree. Therefore, by controlling these, the storage stability of the coating layer solution obtained, the hardness of the coating film, and the like can be controlled.
[0054]
The resin layer of the present invention contains an organic polymer component having a vinyl component and a fluorine-containing vinyl component, and a resin having a siloxane component, and these resins in the resin layer are bonded to each other by a chemical bond. The entirety is formed of a resin layer having a crosslinked structure.
[0055]
The mass ratio of the organic polymer component and the siloxane component of the resin is preferably composed of siloxane components 0.25 to 4 with respect to the organic polymer component 1. When the mass ratio of the siloxane condensate component is less than 0.25, the film strength is lowered, and when the mass ratio exceeds 4, the cleaning property is deteriorated and the adhesiveness to the underlying photosensitive layer is also undesirable.
[0056]
The charge transporting component of the present invention is a structural unit or a charge transporting compound residue having the property of having drift mobility of electrons or holes, and another definition is charge such as Time-Of-Flight method. It is a structural unit or a charge transporting compound residue capable of obtaining a detection current resulting from charge transport by a known method capable of detecting transport performance.
[0057]
In order to introduce the charge transporting component into the resin of the present invention, the charge transporting component can be incorporated into the siloxane condensate using an organosilicon compound and a reactive charge transporting compound. Here, the reactive charge transporting compound means the organosilicon compound or a charge transporting compound having a reactive group capable of chemically bonding to the side chain silyl group of the polymer (hereinafter, the charge transporting compound is referred to as CTM). There is).
[0058]
Next, the reactive charge transporting compound will be described. Examples of the reactive charge transporting compound include a charge transporting compound having a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, and a silyl group.
[0059]
The charge transporting compound having a hydroxyl group is represented by the following general formula (3).
General formula (3) X- (R₇-OH)_m
put it here,
X: charge transporting structural group,
R₇: Single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, arylene group,
m is an integer of 1 to 5.
[0060]
Among them, typical ones are as follows. For example, the triarylamine-based compound has a triarylamine structure such as triphenylamine as a charge transporting structural group = X, and is an alkylene or arylene group extended through the carbon atom constituting X or from X. A compound having a hydroxyl group via is preferably used.
[0061]
Next, synthesis examples of charge transporting compounds having a hydroxyl group will be described.
Synthesis of Compound B-1
[0062]
[Chemical 3]

[0063]
Step A
In a four-headed Kolben equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 49 g of Compound (1) and 184 g of phosphorus oxychloride were added and dissolved by heating. From the dropping funnel, 117 g of dimethylformamide was gradually added dropwise, and then the reaction solution temperature was kept at 85 to 95 ° C., followed by stirring for about 15 hours. Next, the reaction solution was gradually poured into a large excess of warm water and then slowly cooled with stirring.
[0064]
The precipitated crystals were filtered and dried, and then purified by adsorption of impurities with silica gel or the like and recrystallization with acetonitrile to obtain compound (2). Yield was 30 g.
Step B
30 g of compound (2) and 100 ml of ethanol were added to Kolben and stirred. After gradually adding 1.9 g of sodium borohydride, the liquid temperature was kept at 40 to 60 ° C., and the mixture was stirred for about 2 hours. Next, the reaction solution was gradually poured into about 300 ml of water and stirred to precipitate crystals. After filtration, it was sufficiently washed with water and dried to obtain a compound (3). Yield was 30 g.
[0065]
The charge transporting compound having a mercapto group is represented by the following general formula (4).
General formula (4) X- (R₈-SH)_m
put it here,
X: a charge transporting structural group having an alkoxy group bonded to a carbon atom,
R₈: Single bond, substituted or unsubstituted alkylene, arylene group,
m is an integer of 1 to 5.
[0066]
The charge transporting compound having an amine group is represented by the following general formula (5).
General formula (5) X- (R₉-NR_TenH)_m
put it here,
X: a charge transporting structural group having an alkoxy group bonded to a carbon atom,
R₉: Single bond, substituted, unsubstituted alkylene, substituted, unsubstituted arylene group,
R_Ten: Hydrogen atom, substituted, unsubstituted alkyl group, substituted, unsubstituted aryl group,
m is an integer of 1 to 5.
[0067]
Among charge transporting compounds having an amino group, primary amine compounds (—NH₂), Two hydrogen atoms may react with the organosilicon compound and be linked to a siloxane structure. Secondary amine compound (-NHR_Ten), One hydrogen atom reacts with the organosilicon compound and R_TenMay be a group remaining as a branch, a group causing a crosslinking reaction, or a compound residue containing a charge transport material.
[0068]
Furthermore, the charge transporting compound having a silyl group is represented by the following general formula (6).
General formula (6)
B-(-R₁-Si (R₁₁)_3-a(R₁₂)_a)_n
In the formula, B is a group containing a structural unit having charge transport performance, and R₁₁Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, and R₁₂Represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group, R₁Represents a substituted or unsubstituted alkylene group. a represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer.
[0069]
Typical examples of the general formulas (3) to (6) are shown below.
[0070]
[Formula 4]

[0071]
[Chemical formula 5]

[0072]
[Chemical 6]

[0073]
[Chemical 7]

[0074]
The reactive charge transporting compound of the present invention is preferably a compound having a plurality of reactive groups in the same molecule. As a result, the reactive charge transporting compound has improved reactivity with the organosilicon compound and imparts good charge transporting properties to the protective layer of the present invention.
[0075]
The charge transporting component of the protective layer resin of the present invention refers to a chemical structural component corresponding to the charge transporting structural group X in the general formulas (3) to (6). As a specific compound structure of the charge transporting structural group X, for example, as hole transport type CTM, xazole, oxadiazole, thiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazoline, bisimidazolidine, styryl, hydrazone, benzidine, Chemical structures such as pyrazoline, stilbene compound, amine, oxazolone, benzothiazole, benzimidazole, quinazoline, benzofuran, acridine, phenazine, aminostilbene, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene Can be mentioned.
[0076]
On the other hand, as an electron transport type CTM, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, meritic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, nitrobenzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene, tetranitrobenzene, Nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chlorimide, chloranil, bromanyl, benzoquinone, naphthoquinone, diphenoquinone, tropoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, dinitroanthraquinone, 4-nitrobenzophenone, 4,4'-dinitrobenzophenone, 4-nitro Benzalmalondinitrile, α-cyano-β- (p-cyanophenyl) -2- (p-chlorophenyl) ethylene, 2,7-dinitrofluorene, 2,4,7-trinitroph Luolenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 9-fluorenylidene dicyanomethylenemalononitrile, polynitro-9-fluoronylidenedicyanomethylenemalonodinitrile, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid Examples include chemical structures such as acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid, and merit acid.
[0077]
The molecular weight of the reactive charge transporting compound used in the present invention is preferably 700 or less and preferably 100 or more. By using a reactive charge transporting compound having a molecular weight of 700 or less, it is possible to form a protective layer with a small increase in residual power and good electrophotographic characteristics and excellent cleaning properties. Furthermore, a reactive charge transporting compound having a molecular weight of 450 or less and 100 or more is preferred.
[0078]
The charge transporting property imparting group X is shown as a monovalent group in the above formula, but the reactive charge transporting compound that reacts with the organosilicon compound and the siloxane component has two or more reactive functional groups. In this case, the resin may be bonded as a divalent or higher-valent crosslink group in the resin, or may be bonded as a pendant group.
[0079]
The resin layer of the present invention contains a resin having an organic polymer component, a siloxane component, and a charge transporting component, and the resin is a resin having a fluorine atom in any of the above components, and these components in the resin layer Are bonded to each other by a chemical bond, and the entire protective layer is formed of a resin having a crosslinked structure.
[0080]
The ratio of the charge transporting component to the total mass of the organic polymer component and the siloxane component in the resin layer of the present invention is preferably 1: 0.01-10. When the blending ratio of the charge transporting component is less than the above, the electrophotographic characteristics (charging, sensitivity, residual potential characteristics, etc.) at the time of repeated use are deteriorated, and when it is larger, the film strength is lowered.
[0081]
The film thickness of the resin layer of the present invention is 0.03 to 30 μm, preferably 0.03 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. In particular, when the resin layer of the present invention is used as a protective layer, the film thickness is 0.03 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm. When the resin layer of the present invention is a protective layer, even if the thickness of the protective layer is relatively thick, without lowering electrostatic characteristics such as sensitivity and residual potential, which have been a problem in the past, Abrasion resistance, toner cleaning performance and stability against turning over of the cleaning blade can be improved. Furthermore, a clear image can be obtained even in a high humidity environment.
[0082]
In the resin layer of the present invention, metal oxide particles may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. By blending the metal oxide particles, the wear resistance of the resin layer of the present invention can be further improved, and the cleaning performance of the toner and the stability against turning up of the cleaning blade can be improved.
[0083]
The primary particle size of the metal oxide particles is preferably 5 nm to 500 nm. These metal oxide particles are usually synthesized by a liquid phase method and can be obtained as colloidal particles. Examples of metal atoms include Si, Ti, Al, Cr, Zr, Sn, Fe, Mg, Mn, Ni, Cu and the like.
[0084]
The metal oxide particles preferably have a compound group having reactivity with the organosilicon compound on the particle surface. Examples of the reactive compound group include a hydroxyl group and an amino group. By using metal oxide particles having such reactive groups, a composite resin layer in which the siloxane condensation component of the resin of the present invention and the surface of the metal oxide particles are chemically bonded is formed, and blade cleaning or the like is performed. It is possible to form a resin layer having good electrophotographic characteristics that hardly wears against abrasion. As a compounding quantity, 0.1-30 mass% of the resin layer total mass is preferable. If the blending amount exceeds 30% by mass, the cleaning performance deteriorates and the image in a high humidity environment deteriorates.
[0085]
The resin layer may contain organic fine particles and the like. By blending these, the surface energy of the resin layer can be reduced, and the cleaning characteristics can be improved. Examples of the organic fine particles include fluororesins, silicone resins, acrylic resins, olefin resins, and particularly preferable ones include fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and olefin resins such as polyethylene and polypropylene. . The organic fine particles may be used alone or in combination.
[0086]
The size of the organic fine particles is 0.01 to 1.0 μm, preferably 0.01 to 0.3 μm, as the average volume particle size or the maximum length of the projected particle image. The blending amount of the organic fine particles is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the resin layer. If the blending amount exceeds 30% by mass, the sensitivity of the photoreceptor is lowered, and the residual potential of the photoreceptor is increased and fogging occurs during repeated use.
[0087]
In addition, an antioxidant having a hindered phenol, hindered amine, thioether or phosphite partial structure can be added to the resin layer in the present invention, which is effective in improving the potential stability and image quality during environmental changes. .
[0088]
Examples of the antioxidant having a hindered phenol structure include compounds described in JP-A-1-118137 (P7 to P14), but the present invention is not limited thereto.
[0089]
Examples of the antioxidant having a hindered amine structure include compounds described in JP-A-1-118138 (P7 to P9), but the present invention is not limited thereto.
[0090]
The following are examples of typical antioxidant compounds.
[0091]
[Chemical 8]

[0092]
[Chemical 9]

[0093]
[Chemical Formula 10]

[0094]
Embedded image

[0095]
Examples of the antioxidants that have been commercialized include the following compounds such as “Irganox 1076”, “Irganox 1010”, “Irganox 1098”, “Irganox 245”, “Irganox 1330”, “ "Irganox 3114", "Irganox 1076", "3,5-di-t-butyl-4-hydroxybiphenyl" or more hindered phenols, "Sanol LS2626", "Sanol LS765", "Sanol LS2626", "Sanol LS770 "," Sanol LS744 "," Tinuvin 144 "," Tinuvin 622LD "," Mark LA57 "," Mark LA67 "," Mark LA62 "," Mark LA68 "," Mark LA63 "or more hindered amine system," Smilizer TPS " , ”Smilizer P-D or higher thioether type, “Mark 2112”, “Mark PEP-8”, “Mark PEP-24G”, “Mark PEP-36”, “Mark 329K”, “Mark HP-10” or higher phosphite type Can be mentioned. Of these, hindered phenols and hindered amine antioxidants are particularly preferred. As addition amount of antioxidant, it is preferable to use 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass of total mass of resin layer solid content.
[0096]
Next, it describes about the manufacturing method of the said resin layer.
In the present invention, the resin layer may be formed by any method as long as the resin layer as described above is formed. Below, it describes about the manufacturing method of the typical resin layer of this invention.
[0097]
The resin layer of the present invention has a fluorine atom-containing vinyl component and is coated with a coating solution containing an organic polymer having a silyl group, a charge transporting compound, and an organosilicon compound, and then cured. Can be formed.
[0098]
Further, the resin layer of the present invention is coated with a coating solution containing an organic polymer having a siloxane component having a fluorine atom-containing vinyl component and a charge transporting component incorporated, and then cured. Can also be formed.
[0099]
Specifically, a coating solution in which a vinyl polymer having a fluorine atom-containing vinyl group and a silyl group is mixed with an organosilicon compound may be applied and cured, and the fluorine-containing vinyl group may be cured. A vinyl polymer having a silyl group and an organosilicon compound may be mixed to form a siloxane condensate in the side chain of the vinyl polymer in advance, and then a coating solution mixed with the organosilicon compound may be applied and cured.
[0100]
By the curing, the siloxane condensate is three-dimensionalized, and the siloxane condensate and the vinyl polymer having a fluorine atom-containing vinyl component in the side chain are chemically bonded via a silyl group or a reactive group. A resin layer having good properties, adhesion to the photosensitive layer, and cleaning properties.
[0101]
In any of the above production methods, the mass ratio of the organic silicon compound as a raw material to the fluorine atom-containing vinyl component and the vinyl polymer having a silyl group in the coating solution is the mass of the vinyl polymer component and the siloxane component in the resulting resin layer. For example, when the compound of the general formula (2) is used as the organosilicon compound, the organosilicon compound has a fluorine atom-containing vinyl group and a silyl group. The mass ratio with the vinyl polymer is preferably 1: 0.25 to 4.
[0102]
In order to promote the reaction between the organosilicon compound and the vinyl polymer having a fluorine atom-containing vinyl group and a silyl group, it is preferable to add a metal chelate compound in the coating liquid or in the process of forming the coating liquid. Here, the metal chelate compound is a metal chelate compound selected from the group consisting of zirconium, titanium and aluminum (hereinafter referred to as metal chelate compound (3)). The metal chelate compound (3) promotes hydrolysis and / or partial condensation reaction between the organosilicon compound and a vinyl polymer having a silyl group, and promotes formation of a three-component cocondensate. it is conceivable that.
[0103]
Examples of such metal chelate compounds (3) include compounds represented by general formulas (7), (8), (9), or partial hydrolysates of these compounds.
[0104]
General formula (7) Zr (OR_Five)_p(R₆COCHCOR₇)_4-p
General formula (8) Ti (OR_Five)_q(R₆COCHCOR₇)_4-q
Formula (9) Al (OR_Five)_r(R₆COCHCOR₇)_3-r
R in the general formulas (7), (8), (9)_FiveAnd R₆Are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. N-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like, and R₇Is R_FiveAnd R₆In addition to the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, as well as the alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n- A butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a lauryloxy group, a stearyloxy group and the like are shown. P and q are integers of 0 to 3, and r is an integer of 0 to 2.
[0105]
Specific examples of such a metal chelate compound (3) include tri-n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, n-butoxy tris (ethyl acetoacetate). Zirconium chelate compounds such as zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i -Titanium chelate compounds such as propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium; di-i-propoxy ethylacetoacetate aluminum , Di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (ethyl acetate) Examples thereof include aluminum chelate compounds such as aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonate-bis (ethylacetoacetate) aluminum, and the like. Among these compounds, tri-n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum preferable. These metal chelate compounds (3) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0106]
The amount of the metal chelate compound (3) added is the coating solution solids such as the organosilicon compound, the siloxane condensate, the silyl group-containing vinyl polymer, and the charge transporting material (the coating solution solids are the dried coating solution). The amount of the remaining component) is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, based on the total mass. If the amount of the metal chelate compound (3) is less than 0.01% by mass, the resin may not be three-dimensionalized. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the pot life of the coating liquid is deteriorated.
[0107]
The conditions for performing the curing reaction of the resin layer after applying the coating solution for the resin layer depend on the reactivity of the organosilicon compound used, but it is preferable to perform a curing treatment at 60 to 150 ° C. for 30 minutes to 6 hours. .
[0108]
These curing reactions are preferably promoted in the presence of an organic solvent. As the organic solvent that can be used here, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are suitable. The amount of the organic solvent used is not limited to the organosilicon compound, and is prepared according to the purpose of use.
[0109]
As the solvent for accelerating the curing reaction, a solvent that uniformly dissolves the organosilicon compound and the vinyl polymer having a silyl group is preferably used. As these solvents, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are used, and the solvents exemplified below are particularly preferable.
[0110]
Examples of alcohol solvents include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, that is, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and t-butyl alcohol. Preferably, a non-alcohol solvent is preferably a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, or methyl isobutyl ketone.
[0111]
Further, a curing accelerator can be further added to the resin layer coating solution as necessary.
[0112]
Curing accelerators include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate and carbonic acid; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkyltitanic acid, phosphoric acid and p-toluenesulfone Acid, phthalic acid and other acidic compounds; ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, metaphenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, various modified amines used as curing agents for epoxy resins, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxy Amine compounds, such as orchids, (C_FourH₉)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂, (C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂, (C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂, Sn (OCOCC₈H₁₇)₂Carboxylic acid type organotin compounds such as_FourH₉)₂Sn (SCH₂COO)₂, (C_FourH₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COO)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COO)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₁₂H_{twenty five})₂,
[0113]
Embedded image

[0114]
Mercaptide-type organotin compounds such as
[0115]
Embedded image

[0116]
Sulfide-type organotin compounds such as;
(C_FourH₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂SnO, (C_FourH₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂Organic tin compounds such as reaction products of organotin oxides such as SnO and ester compounds such as ethyl silicate, ethyl silicate 40, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate are used.
[0117]
The addition amount of the curing accelerator in the coating liquid is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating liquid solid content (the solid content means a component remaining after drying in the coating liquid component), Preferably it is 0.5-10 mass parts. If the amount is too small, the strength of the film may be reduced. On the other hand, if the amount is too large, the pot life of the coating liquid is deteriorated.
[0118]
Moreover, the above-mentioned metal oxide particles, organic fine particles, antioxidants and charge transporting substances can be added to the coating liquid as necessary to produce the resin layer of the present invention.
[0119]
In the present invention, an organic solvent can be used in order to adjust the total solid concentration of the resin layer coating solution and also adjust the viscosity. As such an organic solvent, it is preferable to use organic solvents such as alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones and esters. Examples of the alcohols include monovalent or divalent alcohols, and specifically include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, Examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate. Of these, monovalent saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms are preferred. Specific examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of the ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of the esters Examples include ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, propylene carbonate and the like. These organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types. The method for adding the organic solvent is not particularly limited, and the organic solvent can be added at the time of preparing the surface protection liquid of the present invention and / or at an appropriate stage after the preparation.
[0120]
Next, the structure of the photoreceptor of the present invention other than the resin layer will be described.
The photoreceptor having the resin layer of the present invention can be applied to an inorganic photoreceptor using selenium, amorphous silicon or the like, but for the purpose of the present invention, it is preferable to apply the resin layer of the present invention to an organic photoreceptor. In the present invention, the organic photoconductor means an electrophotographic photoconductor configured to have an organic compound having either a charge generation function or a charge transport function essential for the configuration of the electrophotographic photoconductor, It contains all known organic electrophotographic photoreceptors such as a photoreceptor composed of a known organic charge generating material or organic charge transport material, a photoreceptor composed of a polymer complex with a charge generating function and a charge transport function.
[0121]
The layer structure of the organophotoreceptor is not particularly limited. On the conductive support, an intermediate layer, a charge generation layer, a charge transport layer, or a charge generation / charge transport layer (the functions of charge generation and charge transport are the same layer). A layer structure in which a photosensitive layer such as a layer) is provided, or a layer structure in which a protective layer is further provided thereon is well known, and the resin layer of the present invention can be applied to each of the layers described above. However, among these, it is preferable to adopt a configuration in which the resin layer of the present invention is applied to the protective layer constituting the surface layer.
[0122]
Conductive support
The conductive support used in the photoreceptor of the present invention may be either a sheet or a cylinder, but a cylindrical conductive support is more preferable for designing an image forming apparatus in a compact manner.
[0123]
The cylindrical conductive support of the present invention means a cylindrical support necessary for forming an endless image by rotating, and the straightness is in the range of 0.1 mm or less and the deflection is 0.1 mm or less. A conductive support is preferred. Exceeding the roundness and shake range makes it difficult to form a good image.
[0124]
As the conductive material, a metal drum such as aluminum or nickel, a plastic drum deposited with aluminum, tin oxide, indium oxide or the like, or a paper / plastic drum coated with a conductive substance can be used. The specific resistance of the conductive support is 10 at room temperature.^ThreeΩcm or less is preferable.
[0125]
As the conductive support used in the present invention, one having an alumite film that has been sealed on the surface thereof may be used. The alumite treatment is usually performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, sulfamic acid, etc., but anodizing treatment in sulfuric acid gives the most preferable result. In the case of anodizing treatment in sulfuric acid, the sulfuric acid concentration is preferably 100 to 200 g / L, the aluminum ion concentration is 1 to 10 g / L, the liquid temperature is about 20 ° C., and the applied voltage is preferably about 20 V. It is not limited. The average film thickness of the anodized film is preferably 5 to 20 μm.
[0126]
Middle class
In the present invention, an intermediate layer (including an undercoat layer) having a barrier function may be provided in order to improve adhesion between the conductive support and the photosensitive layer, or to prevent charge injection from the conductive support. it can. Examples of the material for the intermediate layer include polyamide resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, copolymer resins containing two or more of these resin repeating units, silane coupling agents, titanium coupling agents, and the like. Examples thereof include a curable metal resin obtained by thermally curing an organometallic compound. Among these resins for the intermediate layer, preferable resins include curable metal resins obtained by thermosetting organic metal compounds such as polyamide resins, silane coupling agents, and titanium coupling agents. The film thickness of the intermediate layer using these resins is preferably 0.01 to 2 μm.
[0127]
Photosensitive layer
The photosensitive layer configuration of the photoreceptor of the present invention may be a single layer photosensitive layer configuration in which a charge generation function and a charge transport function are provided on one layer on the intermediate layer. It is preferable that the generation layer (CGL) and the charge transport layer (CTL) be separated. By adopting a configuration in which the functions are separated, an increase in the residual potential due to repeated use can be controlled to be small, and other electrophotographic characteristics can be easily controlled according to the purpose. In the negatively charged photoconductor, it is preferable that a charge generation layer (CGL) is formed on the intermediate layer, and a charge transport layer (CTL) is formed thereon. In the positively charged photoconductor, the order of the layer configuration is the reverse of that in the negatively charged photoconductor. The most preferred photosensitive layer structure of the present invention is a negatively charged photoreceptor structure having the function separation structure.
[0128]
The structure of the photosensitive layer of the function-separated negatively charged photoreceptor will be described below.
Charge generation layer
The charge generation layer contains a charge generation material (CGM). Other substances may contain a binder resin and other additives as necessary.
[0129]
A known charge generation material (CGM) can be used as the charge generation material (CGM). For example, a phthalocyanine pigment, an azo pigment, a perylene pigment, an azulenium pigment, or the like can be used. Among these, the CGM that can minimize the increase in residual potential due to repeated use has a three-dimensional and potential structure that can form a stable aggregate structure among a plurality of molecules. Specifically, a phthalocyanine having a specific crystal structure. CGM of pigments and perylene pigments. For example, CGM such as titanyl phthalocyanine having a maximum peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ° with respect to Cu-Kα ray and benzimidazole perylene having a maximum peak at 2θ of 12.4 has little deterioration due to repeated use. Potential increase can be reduced.
[0130]
When a binder is used as the CGM dispersion medium in the charge generation layer, a known resin can be used as the binder, but the most preferred resins include formal resin, butyral resin, silicone resin, silicone-modified butyral resin, phenoxy resin, and the like. Can be mentioned. The ratio of the binder resin to the charge generating material is preferably 20 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. By using these resins, the increase in residual potential associated with repeated use can be minimized. The thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 μm to 2 μm.
[0131]
Charge transport layer
The charge transport layer contains a charge transport material (CTM) and a binder resin that disperses and forms a CTM. Other substances may contain additives such as antioxidants as necessary.
[0132]
A known charge transport material (CTM) can be used as the charge transport material (CTM). For example, a triphenylamine derivative, a hydrazone compound, a styryl compound, a benzidine compound, a butadiene compound, or the like can be used. These charge transport materials are usually dissolved in a suitable binder resin to form a layer. Among these, the CTM capable of minimizing the increase in residual potential due to repeated use has a high mobility and an ionization potential difference from the combined CGM of 0.5 (eV) or less, preferably 0 .25 (eV) or less.
[0133]
The ionization potential of CGM and CTM is measured with a surface analyzer AC-1 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
[0134]
Examples of the resin used for the charge transport layer (CTL) include polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, and polycarbonate. Resin, silicone resin, melamine resin, and copolymer resin containing two or more of repeating units of these resins. In addition to these insulating resins, high molecular organic semiconductors such as poly-N-vinylcarbazole can be used.
[0135]
A preferred binder for these CTLs is a polycarbonate resin. Polycarbonate resin is preferable in improving the dispersibility and electrophotographic characteristics of CTM. The ratio of the binder resin to the charge transport material is preferably 10 to 200 parts by weight of the charge transport material with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably 10 to 40 μm.
[0136]
Protective layer
By providing the resin layer of the present invention on the surface of the photoreceptor as a protective layer, a photoreceptor having the most preferred layer structure of the present invention can be obtained.
[0137]
Examples of the solvent or dispersion medium used for layer formation of the intermediate layer and photosensitive layer of the present invention include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone. , Methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane , Tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, i-propyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylsulfoxide De, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and the like. Although this invention is not limited to these, Dichloromethane, 1, 2- dichloroethane, methyl ethyl ketone, etc. are used preferably. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0138]
Next, as a coating processing method for producing the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a coating processing method such as dip coating, spray coating, circular amount regulation type coating or the like is used. In order to prevent the lower layer film from being dissolved as much as possible, it is preferable to use a coating method such as spray coating or circular amount regulation type (a typical example is a circular slide hopper type) in order to achieve uniform coating processing. It is most preferable that the resin layer of the present invention uses the circular amount regulation type coating method. The circular amount regulation type coating is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-189061.
[0139]
Image forming method and image forming apparatus
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of an image forming apparatus showing an example of an image forming method using the photoreceptor of the present invention.
[0140]
In FIG. 1, reference numeral 50 denotes a photosensitive drum (photosensitive member) which is an image bearing member, which is a photosensitive member in which an organic photosensitive layer is coated on the drum and the resin layer of the present invention is coated thereon. Is driven and rotated. Reference numeral 52 denotes a scorotron charger (charging means) for uniformly charging the circumferential surface of the photosensitive drum 50 by corona discharge. Prior to the charging by the charger 52, the peripheral surface of the photosensitive member may be discharged by performing exposure by the pre-charging exposure unit 51 using a light emitting diode or the like in order to eliminate the history of the photosensitive member in the previous image formation.
[0141]
After uniform charging of the photoreceptor, image exposure based on the image signal is performed by an image exposure device (image exposure means) 53. The image exposure unit 53 in this figure uses a laser diode (not shown) as an exposure light source. Scanning on the photosensitive drum is performed by the light whose optical path is bent by the reflection mirror 532 through the rotating polygon mirror 531 and the fθ lens, and an electrostatic latent image is formed.
[0142]
Here, the reversal development of the present invention means that the surface of the photoconductor is uniformly charged by the charger 52 and the image exposed area, that is, the exposed portion potential (exposed portion region) of the photoconductor is developed (means). This is an image forming method for visualizing. On the other hand, the unexposed portion potential is not developed by the developing bias potential applied to the developing sleeve 541.
[0143]
The electrostatic latent image is then developed by a developing device (developing means) 54. A developing device 54 containing a developer composed of toner and carrier is provided on the periphery of the photosensitive drum 50, and development is performed by a developing sleeve 541 that contains a magnet and rotates while holding the developer. The inside of the developing device 54 is composed of developer agitating / conveying members 544 and 543, a conveying amount regulating member, and the like. The developer is agitated and conveyed and supplied to the developing sleeve. Controlled by The transport amount of the developer varies depending on the linear speed and the specific gravity of the applied electrophotographic photosensitive member, but is generally 20 to 200 mg / cm.²Range.
[0144]
The developer is, for example, a carrier coated with an insulating resin around ferrite as a core, and colored particles composed of a styrene-acrylic resin as a main material, a colorant such as carbon black, a charge control agent, and a low molecular weight polyolefin. The toner is composed of toner with external addition of silica, titanium oxide, etc., and the developer is transported to the development zone with the layer thickness regulated by the transport amount regulating member, and development is performed. At this time, usually, development is performed by applying a DC bias between the photosensitive drum 50 and the developing sleeve 541 and, if necessary, an AC bias voltage. The developer is developed in contact with or non-contact with the photoreceptor. The potential of the photoconductor is measured by providing a potential sensor 547 above the development position as shown in FIG.
[0145]
The recording paper P is fed to the transfer area by the rotation operation of the paper feed roller 57 when the transfer timing is ready after the image formation.
[0146]
In the transfer area, the toner on the photosensitive member is transferred to the recording paper P fed by a transfer electrode (transfer means) 58 that imparts a charge having a polarity opposite to that of the toner.
[0147]
Next, the recording paper P is neutralized by a separation electrode (separation means) 59, separated from the peripheral surface of the photosensitive drum 50, and conveyed to a fixing device (fixing means) 60, where the heating roller 601 and the pressure roller 602 are heated and heated. After the toner is welded by the pressure, the toner is discharged to the outside of the apparatus via the discharge roller 61. The transfer electrode 58 and the separation electrode 59 are retracted away from the peripheral surface of the photosensitive drum 50 after the recording paper P has passed to prepare for the next toner image formation.
[0148]
On the other hand, the photosensitive drum 50 from which the recording paper P has been separated removes and cleans residual toner by the pressure contact of the cleaning blade 621 of the cleaning device (cleaning means) 62, and again performs charge removal by the pre-charge exposure unit 51 and by the charger 52. Upon receiving the charge, the next image forming process is started.
[0149]
Reference numeral 70 denotes a detachable process cartridge in which a photoconductor, a charger, a transfer device, a separator, and a cleaning device are integrated.
[0150]
The image forming method and the image forming apparatus of the present invention are generally applicable to electrophotographic apparatuses such as electrophotographic copying machines, laser printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers, but also display, recording, and light printing using electrophotographic technology. It can also be widely applied to apparatuses such as plate making and facsimile.
[0151]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the text, “part” means “part by mass”.
[0152]
1. Production of polymer
Preparation of polymer solution A
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, 25 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 1 part of 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine as monomers, methyl methacrylate 70 parts and 5 parts of methacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester, 29 parts of n-butyl acrylate, 150 parts of 2-propanol, 50 parts of 2-butanone and 25 parts of methanol were mixed and stirred. A solution in which 4 parts of azobisisovaleronitrile is dissolved in 10 parts of xylene was added dropwise to this mixture over 30 minutes, followed by reaction at 80 ° C. for 5 hours to give a polymer having a solid content concentration of 40%. Solution A was obtained.
[0153]
Preparation of polymer solution B
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, as a monomer, 20 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 70 parts of methyl methacrylate, 25 parts of 2,2,2-trifluoroethyl ester methacrylate, n-butyl 20 parts acrylate, 5 parts acrylic acid, 2 parts 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 13 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, After adding 1 part of 1,1,1-trimethylamine methacrylamide, 150 parts of 2-propanol, 50 parts of 2-butanone and 25 parts of methanol, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 4 parts of valeronitrile in 10 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes, and then at 80 ° C. To obtain a solid concentration of 40% polymer solution B by time reaction.
[0154]
Preparation of polymer solution C
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, 25 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 80 parts of methyl methacrylate and 15 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 2-propanol After adding 150 parts, 50 parts of 2-butanone and 25 parts of methanol, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring, and a solution of 4 parts of azobisisovaleronitrile in 10 parts of xylene was added to this mixture for 30 minutes. And then reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a polymer solution C having a solid concentration of 40%.
[0155]
2. Preparation of photoconductor
Production of photoreceptor 1
Photoreceptor 1 was produced as follows.
[0156]
<Underlayer>
Titanium chelate compound (TC-750, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical) 30 parts
Silane coupling agent (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 17 parts
150 parts of 2-propanol
It apply | coated so that it might become a film thickness of 0.5 micrometer on the cylindrical conductive support body of diameter 100mm using the said coating liquid.
[0157]

Were mixed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied onto the undercoat layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0158]
<Charge transport layer>
225 parts of charge transport material
300 parts of polycarbonate (viscosity average molecular weight 30,000)
Antioxidant (Exemplary Compound 1-3) 6 parts
2000 parts of dichloromethane
Were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0159]
<Protective layer>
100 parts of polymer solution A
70 parts of methyltrimethoxysilane
30 parts dimethyldimethoxysilane
100 parts of i-butyl alcohol
Butyl cellosolve 75 parts
Di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum 10 parts
Were mixed and stirred well, and then 30 parts of pure water was added dropwise with stirring and reacted at 60 ° C. for 4 hours.
[0160]
Next, the mixture was cooled to room temperature, 50 parts of the charge transporting compound (B-1) and 5 parts of aluminum trisacetylacetonate were added and stirred to prepare a coating solution. A protective layer having a thickness of 3 μm was formed on the charge transport layer on the charge transport layer using a circular amount-regulating coating apparatus, and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a photoreceptor 1.
[0161]
Production of photoconductor 2
Photoconductor 2 was produced in the same manner as Photoconductor 1, except that 2.5 parts of an antioxidant (LS2626, Sankyo Co., Ltd.) was added to the protective layer of Photoconductor 1.
[0162]
Production of photoreceptor 3
Photoconductor 3 was prepared in the same manner as Photoconductor 1, except that the charge transporting compound in the coating solution used for the protective layer in Photoconductor 1 was changed from (B-1) to (B-2).
[0163]
Production of photoconductor 4
Photoreceptor 4 was produced in the same manner as Photoreceptor 1 except that the charge transporting compound in the coating solution used for the protective layer in Photoreceptor 1 was changed from (B-1) to (Si-1).
[0164]
Production of photoreceptor 5
A photoconductor 5 was prepared in the same manner as the photoconductor 3 except that the polymer solution B was used instead of the polymer solution A used for the protective layer in the photoconductor 1.
[0165]
Production of photoreceptor 6
The process up to the charge transport layer in the photoreceptor 1 was similarly performed.
[0166]
<Protective layer>
100 parts of polymer solution A
100 parts of methyltrimethoxysilane
100 parts of i-butyl alcohol
Butyl cellosolve 75 parts
Di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum 10 parts
Were mixed and stirred well, and then 30 parts of pure water was added dropwise with stirring and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, the mixture was cooled to room temperature, 50 parts of a charge transporting compound (B-1), 5 parts of a curing agent (manufactured by T-5020 JSR) and 2.5 parts of an antioxidant (LS2626, Sankyo Co., Ltd.) were added and stirred. A coating solution was prepared. Using this coating solution, a protective layer having a thickness of 3 μm was formed on the charge transport layer by a circular amount-regulating coating device, and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a photoreceptor 6.
[0167]
Production of photoconductor 7
The process up to the charge transport layer in the photoreceptor 1 was similarly performed.
[0168]
<Protective layer>
100 parts of polymer solution A
80 parts of methyltrimethoxysilane
20 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
100 parts of i-butyl alcohol
Butyl cellosolve 75 parts
Di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum 10 parts
Were mixed and stirred well, and then 30 parts of pure water was added dropwise with stirring and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, the mixture was cooled to room temperature, 50 parts of the charge transporting compound (B-1) and 5 parts of aluminum trisacetylacetonate were added and stirred to prepare a coating solution. A protective layer having a thickness of 3 μm was formed on the charge transport layer on the charge transport layer using a circular amount-regulating coating device, and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a photoreceptor 7.
[0169]
Production of photoconductor 8 (photoconductor for comparative example)
The process up to the charge transport layer in the photoreceptor 1 was similarly performed.
<Protective layer>
Fluorine hybrid sample FPX-30G
(Solid content concentration 30%, manufactured by JSR) 100 parts
Hardener (T-5020 JSR) 10 parts
Charge transporting compound (B-1) 20 parts
25 parts of i-butyl alcohol
Butyl cellosolve 5 parts
20 parts of methyl ethyl ketone
Were mixed to prepare a coating solution. A protective layer having a thickness of 2 μm was formed on the charge transport layer on the charge transport layer using a circular amount-regulating coating apparatus, and heat-cured at 120 ° C. for 50 minutes to produce a photoreceptor 8.
[0170]
Production of photoconductor 9 (photoconductor for comparative example)
A photoconductor 9 was prepared in the same manner as the photoconductor 1 except that the polymer solution C was used instead of the polymer solution A used for the protective layer in the photoconductor 1.
[0171]
Production of photoconductor 10 (photoconductor for comparative example)
A photoconductor 10 was prepared by performing heat drying at 120 ° C. for 1 hour without providing a protective layer on the photoconductor 1.
[0172]
3. Characterization
As an evaluation machine, a digital copying machine Konica 7075 manufactured by Konica (corona charging, laser exposure, reverse development, electrostatic transfer, nail separation, blade cleaning, cleaning auxiliary brush roller adoption process) is used. 10 was mounted and evaluated. The cleaning performance and image evaluation were performed by copying an original image in which a character image having a pixel rate of 7%, a human face photo, a solid white image, and a solid black image are each equally divided into A4 neutral paper.
[0173]
Copying was performed continuously in a high-temperature and high-humidity environment (30 ° C., 80% RH) considered to be the most severe, and halftone, solid white image, and solid black image were evaluated. The thickness loss of the photoconductor is calculated from the difference between the initial film thickness and the film thickness after 200,000 copies. Regarding the cleaning performance, a solid black image 4: solid A3 paper after the completion of 100,000 copies and 200,000 copies: Ten continuous copies of the original image with the ratio of white image 1 were made, and the determination was made based on whether or not there was a cleaning defect in the solid white portion. Blade turnover counted the number of times that occurred during 200,000 copies. In addition, the starting torque of the blade was measured after 200,000 copies were completed.
[0174]
RD-918 manufactured by Macbeth Co. was used to measure the absolute reflection density, and the initial image and the image after 100,000 sheets were compared. Further, for fog, a solid white image was used, and the relative reflection density with a paper reflection density of “0” was measured using a Macbeth RD-918, and the density after the initial and 100,000 sheets was compared. .
[0175]
1) Evaluation criteria
Image density (measured using Macbeth RD-918. Measured with a relative reflection density where the paper reflection density was "0")
A: 1.2 or more: Good
○: Less than 1.2 to 1.0: Level with no practical problem
X: Less than 1.0: Level causing a practical problem
Resolution (determined by ease of distinguishing character images)
○: There is no difference in resolution after the initial and 200,000 copies
Δ: There is a slight decrease in the resolution after copying 200,000 copies in a halftone image
×: Significant decrease in resolution after 200,000 copies
Cleanability (After 10th and 200,000 copies have been copied, 10 consecutive copies are made on A3 paper, determined by the presence or absence of defective cleaning in the solid white area)
A: No slipping out even at 200,000 sheets
○: There is no passing through 100,000 sheets
×: Occurrence of passing through less than 100,000 sheets
Blade turnover (determined by counting the number of occurrences during 200,000 copies)
A: No occurrence up to 200,000 sheets
○: Minor turn over
×: Blade turning over
2) Measurement of cleaning blade drive torque
Using a drum cartridge after copying 200,000 sheets, a torque gauge (MODEL 6BTG: manufactured by TOHNICHI) connected to the drum shaft of the copying machine main body was rotated to measure driving torque. The measurement was performed 5 times and the average value was adopted.
[0176]
3) Photoreceptor film thickness wear amount
The amount of wear was determined by obtaining the difference in the average film thickness of the photoconductor measured at the start of evaluation of live-action and at the end of copying 200,000 sheets.
[0177]
Film thickness measurement method
As for the film thickness of the photosensitive layer, 10 portions of the uniform film thickness are randomly measured, and the average value is defined as the film thickness of the photosensitive layer. The film thickness measuring device is an eddy current type film thickness measuring device EDDY560C (manufactured by HELMUT FISCHER GMBTE CO), and the difference in the photosensitive layer thickness before and after the actual shooting test is defined as the amount of film thickness loss.
[0178]
Other evaluation conditions
The other evaluation conditions using the digital copying machine Konica 7075 were set to the following conditions.
[0179]
Charging conditions
Charger: Scorotron charger, initial charge potential of -750V
Exposure conditions
Set the exposure amount to -50V for the exposure area potential.
Development conditions
DC bias; -550V
The developer is a carrier coated with an insulating resin with ferrite as a core, a colored particle composed of a styrene / acrylic resin as a main material, a colorant such as carbon black, a charge control agent, and a low molecular weight polyolefin, silica, titanium oxide. A developer mixed with a toner with external additives added thereto was used.
[0180]
Transcription conditions
Transfer pole; corona charging method
Cleaning conditions
A cleaning blade having a hardness of 70 °, a rebound resilience of 54%, a thickness of 2 (mm), and a free length of 9 mm was brought into contact with the cleaning portion by a weight load method so that the linear pressure was 180 (mN / cm) in the counter direction.
[0181]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0182]
[Table 1]

[0183]
As is apparent from Table 1, the photoconductors 1 to 7 having the protective layer of the present invention have a good balance between image characteristics such as image density, resolution, cleaning characteristics, cleaning characteristics such as blade turning, and thickness loss. Has been. On the other hand, it has been proved that there is a problem in at least one of the characteristics of the photoreceptors 8 to 10 outside the present invention.
[0184]
【The invention's effect】
According to the present invention, the image density, resolution and cleaning properties are good even after repeated copying, the driving torque of the cleaning blade is low, the cleaning blade is not turned over, and the photosensitive layer has a small amount of film wear and excellent durability. An electrophotographic photosensitive member capable of obtaining a clear image even in a high humidity environment, a method for producing the electrophotographic photosensitive member, an image forming method using the electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, and a process cartridge are provided. I can do it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of an image forming apparatus showing an example of an image forming method of the present invention.
[Explanation of symbols]
50 photoconductor drum (or photoconductor)
51 Pre-charge exposure section
52 Charger
53 Image exposure unit
54 Developer
541 Development Sleeve
543, 544 Developer stirring and conveying member
547 Potential sensor
57 Feed roller
58 Transfer electrode
59 Separation electrode (separator)
60 Fixing device
61 Paper discharge roller
62 Cleaning device
624 Cleaning blade
70 Process cartridge

Claims (15)

In an electrophotographic photoreceptor having a resin layer provided on a conductive support, the resin layer has an organic polymer component, a siloxane component, and a charge transporting component, and has fluorine atoms in the organic polymer component. An electrophotographic photoreceptor comprising a resin. 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the organic polymer component is a vinyl resin component. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the resin layer further contains an antioxidant. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the resin layer is a protective layer. In a method for producing an electrophotographic photosensitive member having a resin layer provided on a conductive support, the resin layer has a silyl group in the side chain, an organic polymer having a fluorine atom, an organic silicon compound, and a reactive charge transporting compound. A method for producing an electrophotographic photoreceptor, wherein the electrophotographic photoreceptor is formed by curing after coating a coating solution containing s. In the method for producing an electrophotographic photosensitive member having a resin layer provided on a conductive support, the resin layer has a siloxane condensate in the side chain, and contains an organic polymer having a fluorine atom and a reactive charge transporting compound. A method for producing an electrophotographic photosensitive member, which is formed by applying a coating solution and then curing. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein the coating solution further contains an organosilicon compound. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein the coating solution contains a metal chelate compound. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 8, wherein the content of the metal chelate compound in the coating solution is 0.01 to 20% by mass based on the total mass of the solid content of the coating solution. . 10. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 8, wherein the metal chelate compound is an aluminum chelate compound. 10. The method for producing an electrophotographic photoreceptor according to claim 8, wherein the metal chelate compound is a titanium chelate compound. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein the coating solution is for a protective layer. An image forming method comprising: forming an image using at least the steps of charging, image exposure, development, and blade cleaning using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. An image forming apparatus, wherein the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 is used to form an image using at least charging, image exposure, development, and blade cleaning means. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4, in an organic electrophotographic photosensitive member having a resin layer and a process cartridge used in an image forming apparatus having at least charging, image exposure, development, and blade cleaning means. A process cartridge characterized in that a body and at least one of a charger, an image exposure device, a developing device, and a cleaning device are integrally combined to be freely put into and out of the image forming apparatus.

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