JP3973398B2 - 熱的に安定なフェルラ酸誘導体、その製造方法およびそれを有効成分として含有する紫外線吸収剤 - Google Patents
熱的に安定なフェルラ酸誘導体、その製造方法およびそれを有効成分として含有する紫外線吸収剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェルラ酸誘導体、その製造方法およびこれを有効成分として含有する紫外線吸収剤に関する。詳細には、本発明は、特に熱的に安定なフェルラ酸誘導体、その製造方法およびこれを有効成分として含有する紫外線吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェルラ酸およびそのエステルは、人体に有害なＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収することができる有用な化合物である。しかしながら、フェルラ酸およびそのエステルは、比較的低温（フェルラ酸の場合、１７６℃）で分解してしまうため、フェルラ酸等を紫外線吸収剤として使用する場合、その適用範囲が制限されている。例えば、フェルラ酸をプラスチックスへ練り込みにより含有させると、系の温度が練り込みの間にフェルラ酸の分解温度よりも高温になることがあり、紫外線吸収能を維持したままプラスチックに含有させることが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、フェルラ酸およびそのエステルの優れた紫外線吸収能を維持したまま、熱的に安定なフェルラ酸誘導体およびその製造方法を提供すること課題とする。
【０００４】
また、本発明は、そのような熱的に安定なフェルラ酸を有効成分として含有する紫外線吸収剤を提供することも課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、フェルラ酸又はそのエステルと、ジハロメタンとを反応させることにより熱的に安定な誘導体にすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ｉ） 次の一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立して水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基から選択される基を表わす。）で表されるフェルラ酸誘導体。
【０００７】
（II） 次の一般式（２）：
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ1は、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わす。）で表わされるフェルラ酸またはそのエステルを、式：ＣＨ2Ｘ2（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）で表わされるジハロメタンと反応させることを特徴とする上記（Ｉ）の一般式（１）で表わされるフェルラ酸誘導体の製造方法。
【０００９】
（III） 上記（Ｉ）の一般式（１）で表わされるフェルラ酸誘導体を有効成分として含有する紫外線吸収剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表わされるフェルラ酸誘導体について詳細に説明する。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基から選択される基を表わす。
【００１２】
Ｒ1により表される炭素原子数１〜１２のアルキル基には、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が含まれる。Ｒ1により表わされるアルキル基の具体例として、メチル、エチル、炭素数３のアルキル基（ｎ−プロピル、iso−プロピルおよびシクロプロピル）、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルおよびシクロブチル）、炭素数５のアルキル基（ｎ−アミル、iso−アミル、sec−アミル、活性アミル（２−メチルブチル）、tert−アミルおよびシクロペンチル）、炭素数６のアルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数７のアルキル基（例えば、ｎ−ヘプチルおよび２−メチルヘキシル等）、炭素数８のアルキル基（例えば、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル等）、その他、炭素原子数１２までの、直鎖、分岐状または環状のアルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基は、本発明の紫外線吸収剤の活性を妨げない限り置換基を有することができる。
【００１３】
Ｒ1により表わされるアルキル基の炭素原子数は、本発明の一般式（１）の化合物の合成容易性（収率等）、取扱い容易性、熱安定性等の観点から１〜１２が好ましく、１〜８がさらに好ましい。
【００１４】
本発明者らは、Ｒ1が炭素原子数１２を超えるアルキル基の場合にも、紫外線吸収活性を有すると予測している。しかしながら、そのようなアルキル基を有する一般式（１）の化合物は、製造時の収率、取扱い性、熱安定性等の観点から実用的でないと思われる。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ2は、上述したＲ1と同義である。一般式（１）の化合物の製造容易性等を考慮すると、Ｒ1とＲ2は同じ基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）の−ＣＯＯＲ1および−ＣＯＯＲ2がそれぞれ結合する炭素原子と、隣接する炭素原子との間の二重結合は、トランス型、シス型のいずれでもよい。但し、トランス型のものとシス型のものとは、ある一定条件下に平衡状態にあり、シス型は、通常、長時間経つとトランス型に転換する。したがって、シス型のみを単離することは通常、困難である。また、以下に説明するように、本発明の一般式（１）の化合物は、米糠に含まれるフェルラ酸を出発原料として合成することができる。米糠に含まれるフェルラ酸は、トランス体である。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される化合物の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、上記一般式（２）で表わされるフェルラ酸またはそのエステルを出発原料として製造することができる。
【００１９】
出発原料である一般式（２）の化合物において、Ｒ1が水素原子であるフェルラ酸は、既知化合物であり市販されている。Ｒ1が炭素数１〜１２のアルキル基であるエステルも既知化合物である。また、これらのエステルは、文献等記載の方法に従いフェルラ酸のエステル化により合成することができる。一例を挙げると、本出願の出願人を共同の譲受人とする米国特許第5,688,991号、本出願と同一出願人の出願である特許第2095088号公報、特公平7-78032号公報に記載の方法従い、米糠から抽出したフェルラ酸を、特開平9-40613号公報、特開平10-130203号公報に記載の方法に準じてエステル化することにより、容易に製造することができる。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、一般式（２）で表わされるフェルラ酸またはそのエステルと、ＣＨ2Ｘ2（ここで、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、ヨウ素）で表わされるジハロメタンとを反応させることにより製造することができる。
【００２１】
使用するジハロメタンの量は、通常、一般式（２）で表わされる化合物に対して、１０倍モル量〜５０倍モル量、好ましくは２０倍モル量〜３５倍モル量に設定することができる。
【００２２】
一般式（２）で表わされる化合物とジハロメタンとの反応は、通常、触媒の存在下、アルカリ条件下に行うことができる。
【００２３】
触媒としては、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６のような置換または無置換のクラウンエーテル、臭化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化トリフェニルメチルホスホニウムのようなハロゲン化置換アルキルホスホニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムのようなハロゲン化置換アルキルアンモニウム等を用いることができる。
【００２４】
触媒の量は、用いる触媒により異なるが、通常、出発原料である一般式（２）で表わされる化合物１モルに対して０．１〜１モル、好ましくは、０．５〜１モル使用することができる。
【００２５】
アルカリとしては、反応系の液性をアルカリ側にすることができれば特に制限はないが、アルキル金属の炭酸塩（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム）、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）を用いることができる。
【００２６】
アルカリの量は、出発原料である一般式（２）で表される化合物に対して通常、当モル量使用することができる。
【００２７】
反応時間および温度は、通常、室温（１５〜４０℃）で数時間〜２４時間程度に設定することができるが、一般式（２）のＲ1、Ｒ2の置換基等に応じて異なる。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、紫外線吸収能を有する。本発明の一般式（１）で表わされる化合物の紫外線吸収スペクトルは、後掲の測定例１および４（図１および４）に示すように、２６０〜３７０ｎｍに吸収領域を有する。
【００２９】
このような本発明の一般式（１）で表わされる化合物の紫外線吸収能を利用して、本発明は、一般式（１）で表わされる化合物を有効成分とする紫外線吸収剤を提供する。図１および４に示すように、一般式（１）で表わされる化合物は、上記吸収領域中、３２０ｎｍ付近と２９０ｎｍ付近との２つの吸収極大を有する。従って、本発明の紫外線吸収剤は、Ａ波およびＢ波の両者の紫外線に対する優れた吸収能を有するものである。
【００３０】
本発明の紫外線吸収剤は、紫外線を吸収することを必要とするサンスクリーン等の化粧品、紫外線吸収能付与繊維や樹脂等の紫外線吸収能付与製品、その他の様々な製品として使用することができる。本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、熱的に安定であり、その分解温度は、３５０℃を超える。本発明の紫外線吸収剤を適用し得る製品としたは、特に、一般式（１）の化合物の熱安定性を利用して、高温にさらされ得る製品に適用することができる。例えば、本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、プラスチックス等に練り込みにより添加することができる。プラスチックス等に添加された本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、光劣化を防止する光安定剤として作用し得る。
【００３１】
本発明の紫外線吸収剤における一般式（１）の化合物の添加量は、紫外線吸収能を発揮し得る量であれば特に制限はない。一例を挙げると、ポリ塩化ビニルのような樹脂に練り込む場合、樹脂１ｋｇに対して１ｇ〜１０ｇ添加することができる。
【００３２】
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、常温で白色固体、結晶あるいは粘性液体である。これらの固体または結晶は、水に対して難溶性であり、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、アセトン等の有機溶媒またはそれらの混合物に対して易溶性である。従って、本発明の一般式（１）で表わされる化合物を各種の製品に適用する場合、直接添加することもできるし、上述した有機溶媒に添加して添加することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
ビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの合成
三つ口フラスコの中に、フェルラ酸エチル（２．２２ｇ、０．０１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．３８ｇ、０．０１ｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．００５ｍｏｌ）を入れ、３０ｍＬのジクロロメタンを加えて、４０℃で２４時間攪拌した。反応後、無機物を除くために、氷−水に反応混合物を注いだ。目的とする化合物をトルエンで抽出した。有機溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去すると無色の固体が得られた。これをトルエン／ヘキサンで再結晶すると無色プリズム状の結晶が得られた。
【００３５】
m.p. 107.4℃、熱分解点 359℃（後掲の測定例２および図２を参照）
IR（KBr）：2977, 2877, 1715, 1630, 1600, 1240cm-1.
1H NMR（DMSO-d6）: δ 1.264(t, 6H, 2xCH3), 3.820(s, 6H, 2xCH3), 4.188(q, 4H, 2xCH2), 5.867(s, 2H, OCH2O) and 6.5-7.6 ppm(m, 10H, 2xArom & 2xCH=CH).
13C NMR(CDCl3): δ 14.309, 55.861, 60.431, 92.433, 110.588, 117.004, 117.225, 121.963, 129.820, 144.116, 147.739, 150.043, and 167.001 ppm.
C25H28O8に対する計算値：C, 65.78; H, 6.18; 実測値：C, 65.62; H, 6.26。
【００３６】
（実施例２〜８）
実施例１の反応において、触媒を用いなかったか、あるいは触媒とその量を以下の表１に示したように用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンを製造した。各実施例での収率を表１に示す。表１には、実施例１の収率も併せて示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例９）
ビス−４，４’−（２−２−エチル−１−ヘキシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの合成
【化５】
【００３９】
三つ口フラスコに、精製したフェルラ酸２−エチル−１−ヘキシル（０．９９６ｇ、０．００３２６ｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬで溶解し、炭酸カリウム（０．４５ｇ、０．００３２６ｍｏｌ）と１８−クラウン−６（０．４３１ｇ、０．００１６ｍｏｌ）を加えた。４０℃に保ち、２４時間攪拌した。２４時間反応後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２：１）で薄層クロマトグラフィーを上げ、単スポットであることを確認した（原料；Ｒｆ値０．６２、反応物；Ｒｆ値０．６７）。室温に冷却後、蒸留水を１００ｍＬ加え、３回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで除水し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮した（０．８６９ｇ）。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２：１）で薄層クロマトグラフィーを展開すると、Ｒｆ値は０．５７だった（原料；Ｒｆ値０．６９）。
【００４０】
得られた反応物の構造確認を行うため、1Ｈ−ＮＭＲを行った。
【００４１】
精製
1Ｈ−ＮＭＲの結果、クラウンエーテルが残留していることが判明したので、カラム精製を行った。固定層には、ワコーゲルＣ−３００、移動層にはｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５：１）を用い、約１０ｍＬずつ流出液を分取した。薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５：１））でＲｆ値が０．２６である画分のみ回収し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮した（０．７６２ｇ）。
【００４２】
収率は７５．０４％で、無色粘性の溶液が得られた。
【００４３】
m.p. 粘性液体、熱分解点 355℃（後掲の測定例３および図３を参照）
IR（KBr）：3005, 2931, 1713, 1254cm-1.
1H NMR（DMSO-d6）: δ 0.871-1.617(m, 30H), 3.858(s, 6H, 2xCH3), 4.10(t, 4H, 2xCH2), 5.784(s, 2H, OCH2O) and 6.3-7.6ppm(m, 10H, 2xArom & 2xCH=CH)。
【００４４】
（実施例１０）
ビス−４，４’−（２−ドデシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの合成
【化６】
【００４５】
三つ口フラスコに、精製したフェルラ酸ドデシル（１．００５ｇ、０．００２８６ｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬで溶解し、炭酸カリウム（０．３８ｇ、０．００２８６ｍｏｌ）と１８−クラウン−６（０．３６５ｇ、０．００１４ｍｏｌ）を加えた。４０℃に保ち、２４時間攪拌した。２４時間反応後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２：１）で薄層クロマトグラフィーを上げ、単スポットであることを確認した（原料；Ｒｆ値０．２１、反応物；Ｒｆ値０．２８）。室温に冷却後、蒸留水を１００ｍＬ加え、３回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで除水し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮した（０．８６９ｇ）。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２：１）で薄層クロマトグラフィーを展開すると、Ｒｆ値は０．６９だった（原料；Ｒｆ値０．６）。
【００４６】
収率は８５．６９％で、白色粘性の溶液が得られた。
【００４７】
得られた反応物の構造確認を行うため、1Ｈ−ＮＭＲを行った。
【００４８】
m.p. 71.2℃、熱分解点 318℃（後掲の測定例５および図５を参照）
IR（KBr）：3008, 2941, 2854, 1709, 1635, 1585, 1254cm-1.
1H NMR（DMSO-d6）: δ 0.840-1.678(m, 46H), 3.856(s, 6H, 2xCH3), 4.188(t, 4H, 2xCH2), 5.792(s, 2H, OCH2O) and 6.3-7.6ppm(m, 10H, 2xArom & 2xCH=CH)。
【００４９】
（測定例１）
実施例１で合成したビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルを９５％エタノール中で紫外可視分光光度計を用いて測定した。
【００５０】
図１にスペクトログラムを示す。
【００５１】
（測定例２）
実施例１で合成したビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの熱分解温度を熱分析測定装置を用いて測定した。
【００５２】
図２に熱分解曲線を示す。
【００５３】
（測定例３）
実施例９で合成したビス−４，４’−（２−２−エチル−１−ヘキシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの熱分解温度を熱分析測定装置を用いて測定した。
【００５４】
図３に熱分解曲線を示す。
【００５５】
（測定例４）
実施例１０で合成したビス−４，４’−（２−ドデシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルを紫外線可視分光光度計を用いて測定した。
【００５６】
図４にスペクトログラムを示す。
【００５７】
（測定例５）
実施例１０で合成したビス−４，４’−（２−ドデシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの熱分解温度を熱分析測定装置を用いて測定した。
【００５８】
図５に熱分解曲線を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で合成したビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で合成したビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの熱分解曲線である。
【図３】図３は、実施例９で合成したビス−４，４’−（２−２−エチル−１−ヘキシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタン熱分解曲線である。
【図４】図４は、１０で合成したビス−４，４’−（２−ドデシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルである。
【図５】図５は、１０で合成したビス−４，４’−（２−ドデシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの熱分解曲線である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェルラ酸誘導体、その製造方法およびこれを有効成分として含有する紫外線吸収剤に関する。詳細には、本発明は、特に熱的に安定なフェルラ酸誘導体、その製造方法およびこれを有効成分として含有する紫外線吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェルラ酸およびそのエステルは、人体に有害なＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収することができる有用な化合物である。しかしながら、フェルラ酸およびそのエステルは、比較的低温（フェルラ酸の場合、１７６℃）で分解してしまうため、フェルラ酸等を紫外線吸収剤として使用する場合、その適用範囲が制限されている。例えば、フェルラ酸をプラスチックスへ練り込みにより含有させると、系の温度が練り込みの間にフェルラ酸の分解温度よりも高温になることがあり、紫外線吸収能を維持したままプラスチックに含有させることが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、フェルラ酸およびそのエステルの優れた紫外線吸収能を維持したまま、熱的に安定なフェルラ酸誘導体およびその製造方法を提供すること課題とする。
【０００４】
また、本発明は、そのような熱的に安定なフェルラ酸を有効成分として含有する紫外線吸収剤を提供することも課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、フェルラ酸又はそのエステルと、ジハロメタンとを反応させることにより熱的に安定な誘導体にすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ｉ） 次の一般式（１）：
【化３】
【０００７】
（II） 次の一般式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ1は、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わす。）で表わされるフェルラ酸またはそのエステルを、式：ＣＨ2Ｘ2（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）で表わされるジハロメタンと反応させることを特徴とする上記（Ｉ）の一般式（１）で表わされるフェルラ酸誘導体の製造方法。
【０００９】
（III） 上記（Ｉ）の一般式（１）で表わされるフェルラ酸誘導体を有効成分として含有する紫外線吸収剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表わされるフェルラ酸誘導体について詳細に説明する。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基から選択される基を表わす。
【００１２】
Ｒ1により表される炭素原子数１〜１２のアルキル基には、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が含まれる。Ｒ1により表わされるアルキル基の具体例として、メチル、エチル、炭素数３のアルキル基（ｎ−プロピル、iso−プロピルおよびシクロプロピル）、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルおよびシクロブチル）、炭素数５のアルキル基（ｎ−アミル、iso−アミル、sec−アミル、活性アミル（２−メチルブチル）、tert−アミルおよびシクロペンチル）、炭素数６のアルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数７のアルキル基（例えば、ｎ−ヘプチルおよび２−メチルヘキシル等）、炭素数８のアルキル基（例えば、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル等）、その他、炭素原子数１２までの、直鎖、分岐状または環状のアルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基は、本発明の紫外線吸収剤の活性を妨げない限り置換基を有することができる。
【００１３】
Ｒ1により表わされるアルキル基の炭素原子数は、本発明の一般式（１）の化合物の合成容易性（収率等）、取扱い容易性、熱安定性等の観点から１〜１２が好ましく、１〜８がさらに好ましい。
【００１４】
本発明者らは、Ｒ1が炭素原子数１２を超えるアルキル基の場合にも、紫外線吸収活性を有すると予測している。しかしながら、そのようなアルキル基を有する一般式（１）の化合物は、製造時の収率、取扱い性、熱安定性等の観点から実用的でないと思われる。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ2は、上述したＲ1と同義である。一般式（１）の化合物の製造容易性等を考慮すると、Ｒ1とＲ2は同じ基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）の−ＣＯＯＲ1および−ＣＯＯＲ2がそれぞれ結合する炭素原子と、隣接する炭素原子との間の二重結合は、トランス型、シス型のいずれでもよい。但し、トランス型のものとシス型のものとは、ある一定条件下に平衡状態にあり、シス型は、通常、長時間経つとトランス型に転換する。したがって、シス型のみを単離することは通常、困難である。また、以下に説明するように、本発明の一般式（１）の化合物は、米糠に含まれるフェルラ酸を出発原料として合成することができる。米糠に含まれるフェルラ酸は、トランス体である。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される化合物の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、上記一般式（２）で表わされるフェルラ酸またはそのエステルを出発原料として製造することができる。
【００１９】
出発原料である一般式（２）の化合物において、Ｒ1が水素原子であるフェルラ酸は、既知化合物であり市販されている。Ｒ1が炭素数１〜１２のアルキル基であるエステルも既知化合物である。また、これらのエステルは、文献等記載の方法に従いフェルラ酸のエステル化により合成することができる。一例を挙げると、本出願の出願人を共同の譲受人とする米国特許第5,688,991号、本出願と同一出願人の出願である特許第2095088号公報、特公平7-78032号公報に記載の方法従い、米糠から抽出したフェルラ酸を、特開平9-40613号公報、特開平10-130203号公報に記載の方法に準じてエステル化することにより、容易に製造することができる。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、一般式（２）で表わされるフェルラ酸またはそのエステルと、ＣＨ2Ｘ2（ここで、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、ヨウ素）で表わされるジハロメタンとを反応させることにより製造することができる。
【００２１】
使用するジハロメタンの量は、通常、一般式（２）で表わされる化合物に対して、１０倍モル量〜５０倍モル量、好ましくは２０倍モル量〜３５倍モル量に設定することができる。
【００２２】
一般式（２）で表わされる化合物とジハロメタンとの反応は、通常、触媒の存在下、アルカリ条件下に行うことができる。
【００２３】
触媒としては、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６のような置換または無置換のクラウンエーテル、臭化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化トリフェニルメチルホスホニウムのようなハロゲン化置換アルキルホスホニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムのようなハロゲン化置換アルキルアンモニウム等を用いることができる。
【００２４】
触媒の量は、用いる触媒により異なるが、通常、出発原料である一般式（２）で表わされる化合物１モルに対して０．１〜１モル、好ましくは、０．５〜１モル使用することができる。
【００２５】
アルカリとしては、反応系の液性をアルカリ側にすることができれば特に制限はないが、アルキル金属の炭酸塩（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム）、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）を用いることができる。
【００２６】
アルカリの量は、出発原料である一般式（２）で表される化合物に対して通常、当モル量使用することができる。
【００２７】
反応時間および温度は、通常、室温（１５〜４０℃）で数時間〜２４時間程度に設定することができるが、一般式（２）のＲ1、Ｒ2の置換基等に応じて異なる。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、紫外線吸収能を有する。本発明の一般式（１）で表わされる化合物の紫外線吸収スペクトルは、後掲の測定例１および４（図１および４）に示すように、２６０〜３７０ｎｍに吸収領域を有する。
【００２９】
このような本発明の一般式（１）で表わされる化合物の紫外線吸収能を利用して、本発明は、一般式（１）で表わされる化合物を有効成分とする紫外線吸収剤を提供する。図１および４に示すように、一般式（１）で表わされる化合物は、上記吸収領域中、３２０ｎｍ付近と２９０ｎｍ付近との２つの吸収極大を有する。従って、本発明の紫外線吸収剤は、Ａ波およびＢ波の両者の紫外線に対する優れた吸収能を有するものである。
【００３０】
本発明の紫外線吸収剤は、紫外線を吸収することを必要とするサンスクリーン等の化粧品、紫外線吸収能付与繊維や樹脂等の紫外線吸収能付与製品、その他の様々な製品として使用することができる。本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、熱的に安定であり、その分解温度は、３５０℃を超える。本発明の紫外線吸収剤を適用し得る製品としたは、特に、一般式（１）の化合物の熱安定性を利用して、高温にさらされ得る製品に適用することができる。例えば、本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、プラスチックス等に練り込みにより添加することができる。プラスチックス等に添加された本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、光劣化を防止する光安定剤として作用し得る。
【００３１】
本発明の紫外線吸収剤における一般式（１）の化合物の添加量は、紫外線吸収能を発揮し得る量であれば特に制限はない。一例を挙げると、ポリ塩化ビニルのような樹脂に練り込む場合、樹脂１ｋｇに対して１ｇ〜１０ｇ添加することができる。
【００３２】
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、常温で白色固体、結晶あるいは粘性液体である。これらの固体または結晶は、水に対して難溶性であり、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、アセトン等の有機溶媒またはそれらの混合物に対して易溶性である。従って、本発明の一般式（１）で表わされる化合物を各種の製品に適用する場合、直接添加することもできるし、上述した有機溶媒に添加して添加することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
ビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの合成
三つ口フラスコの中に、フェルラ酸エチル（２．２２ｇ、０．０１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．３８ｇ、０．０１ｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．００５ｍｏｌ）を入れ、３０ｍＬのジクロロメタンを加えて、４０℃で２４時間攪拌した。反応後、無機物を除くために、氷−水に反応混合物を注いだ。目的とする化合物をトルエンで抽出した。有機溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去すると無色の固体が得られた。これをトルエン／ヘキサンで再結晶すると無色プリズム状の結晶が得られた。
【００３５】
m.p. 107.4℃、熱分解点 359℃（後掲の測定例２および図２を参照）
IR（KBr）：2977, 2877, 1715, 1630, 1600, 1240cm-1.
1H NMR（DMSO-d6）: δ 1.264(t, 6H, 2xCH3), 3.820(s, 6H, 2xCH3), 4.188(q, 4H, 2xCH2), 5.867(s, 2H, OCH2O) and 6.5-7.6 ppm(m, 10H, 2xArom & 2xCH=CH).
13C NMR(CDCl3): δ 14.309, 55.861, 60.431, 92.433, 110.588, 117.004, 117.225, 121.963, 129.820, 144.116, 147.739, 150.043, and 167.001 ppm.
C25H28O8に対する計算値：C, 65.78; H, 6.18; 実測値：C, 65.62; H, 6.26。
【００３６】
（実施例２〜８）
実施例１の反応において、触媒を用いなかったか、あるいは触媒とその量を以下の表１に示したように用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンを製造した。各実施例での収率を表１に示す。表１には、実施例１の収率も併せて示した。
【００３７】
【表１】
（実施例９）
ビス−４，４’−（２−２−エチル−１−ヘキシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの合成
【化５】
三つ口フラスコに、精製したフェルラ酸２−エチル−１−ヘキシル（０．９９６ｇ、０．００３２６ｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬで溶解し、炭酸カリウム（０．４５ｇ、０．００３２６ｍｏｌ）と１８−クラウン−６（０．４３１ｇ、０．００１６ｍｏｌ）を加えた。４０℃に保ち、２４時間攪拌した。２４時間反応後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２：１）で薄層クロマトグラフィーを上げ、単スポットであることを確認した（原料；Ｒｆ値０．６２、反応物；Ｒｆ値０．６７）。室温に冷却後、蒸留水を１００ｍＬ加え、３回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで除水し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮した（０．８６９ｇ）。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２：１）で薄層クロマトグラフィーを展開すると、Ｒｆ値は０．５７だった（原料；Ｒｆ値０．６９）。
【００４０】
得られた反応物の構造確認を行うため、1Ｈ−ＮＭＲを行った。
【００４１】
精製
1Ｈ−ＮＭＲの結果、クラウンエーテルが残留していることが判明したので、カラム精製を行った。固定層には、ワコーゲルＣ−３００、移動層にはｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５：１）を用い、約１０ｍＬずつ流出液を分取した。薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５：１））でＲｆ値が０．２６である画分のみ回収し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮した（０．７６２ｇ）。
【００４２】
収率は７５．０４％で、無色粘性の溶液が得られた。
【００４３】
m.p. 粘性液体、熱分解点 355℃（後掲の測定例３および図３を参照）
IR（KBr）：3005, 2931, 1713, 1254cm-1.
1H NMR（DMSO-d6）: δ 0.871-1.617(m, 30H), 3.858(s, 6H, 2xCH3), 4.10(t, 4H, 2xCH2), 5.784(s, 2H, OCH2O) and 6.3-7.6ppm(m, 10H, 2xArom & 2xCH=CH)。
【００４４】
（実施例１０）
ビス−４，４’−（２−ドデシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの合成
【化６】
三つ口フラスコに、精製したフェルラ酸ドデシル（１．００５ｇ、０．００２８６ｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬで溶解し、炭酸カリウム（０．３８ｇ、０．００２８６ｍｏｌ）と１８−クラウン−６（０．３６５ｇ、０．００１４ｍｏｌ）を加えた。４０℃に保ち、２４時間攪拌した。２４時間反応後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２：１）で薄層クロマトグラフィーを上げ、単スポットであることを確認した（原料；Ｒｆ値０．２１、反応物；Ｒｆ値０．２８）。室温に冷却後、蒸留水を１００ｍＬ加え、３回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで除水し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮した（０．８６９ｇ）。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２：１）で薄層クロマトグラフィーを展開すると、Ｒｆ値は０．６９だった（原料；Ｒｆ値０．６）。
【００４６】
収率は８５．６９％で、白色粘性の溶液が得られた。
【００４７】
得られた反応物の構造確認を行うため、1Ｈ−ＮＭＲを行った。
【００４８】
m.p. 71.2℃、熱分解点 318℃（後掲の測定例５および図５を参照）
IR（KBr）：3008, 2941, 2854, 1709, 1635, 1585, 1254cm-1.
1H NMR（DMSO-d6）: δ 0.840-1.678(m, 46H), 3.856(s, 6H, 2xCH3), 4.188(t, 4H, 2xCH2), 5.792(s, 2H, OCH2O) and 6.3-7.6ppm(m, 10H, 2xArom & 2xCH=CH)。
【００４９】
（測定例１）
実施例１で合成したビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルを９５％エタノール中で紫外可視分光光度計を用いて測定した。
【００５０】
図１にスペクトログラムを示す。
【００５１】
（測定例２）
実施例１で合成したビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの熱分解温度を熱分析測定装置を用いて測定した。
【００５２】
図２に熱分解曲線を示す。
【００５３】
（測定例３）
実施例９で合成したビス−４，４’−（２−２−エチル−１−ヘキシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの熱分解温度を熱分析測定装置を用いて測定した。
【００５４】
図３に熱分解曲線を示す。
【００５５】
（測定例４）
実施例１０で合成したビス−４，４’−（２−ドデシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルを紫外線可視分光光度計を用いて測定した。
【００５６】
図４にスペクトログラムを示す。
【００５７】
（測定例５）
実施例１０で合成したビス−４，４’−（２−ドデシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの熱分解温度を熱分析測定装置を用いて測定した。
【００５８】
図５に熱分解曲線を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で合成したビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で合成したビス−４，４’−（２−エトキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの熱分解曲線である。
【図３】図３は、実施例９で合成したビス−４，４’−（２−２−エチル−１−ヘキシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタン熱分解曲線である。
【図４】図４は、１０で合成したビス−４，４’−（２−ドデシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルである。
【図５】図５は、１０で合成したビス−４，４’−（２−ドデシルオキシカルボニル−１−エテニル）−２，２’−メトキシフェノキシメタンの熱分解曲線である。
Claims (3)
- 次の一般式（１）：
- 請求項１の一般式（１）で表されるフェルラ酸誘導体を有効成分として含み、さらに有機溶媒を含んでなることを特徴とする、プラスチックに練り込んで使用するための紫外線吸収剤。
- 請求項１または２に記載の紫外線吸収剤を製造する方法であって、
次の一般式（２）：
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