JP3973487B2 - Olefin copolymer having a reactive group and method for producing the same - Google Patents

Description

一般式（１）中、Ｔ¹とＴ²は水素原子、アルキル基およびアルケニル基から選ばれる基を示し、Ｔ¹とＴ²は互いに環を形成していてもよい。Ｙは２重結合を有する官能基を示す。このような官能基Ｙとしては、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基などが挙げられる。ポリマー主鎖の末端位にある反応性基Ｙの量（Ｐ）は、例えば、後述するようにプロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のピーク面積に基づき次式（式１）で求められるが、通常、７０mol%以上、好ましくは後重合反応の効率の点から90mol%以上であることが好ましい。なお、以下の説明では、Ｐ値のことを導入率と呼ぶ場合もある。
Ｐ＝（ｐＳ_V／Ｓ_Me）×１００ ・・・（式１）
なお、式１中、Ｓ_Vは反応性基Ｙ中に含まれる全プロトン起因のＮＭＲピーク面積を示し、Ｓ_Meは全メチル基起因のＮＭＲピーク面積を示す。係数ｐはビニル基の場合は１、ビニレン基、ビニリデン基の場合は１．５である。
【０００７】
Ｚは芳香族基を示す。一般的に、ポリマー側鎖に芳香族基が導入されると、ポリマー自体でポリオレフィンでは得られない性質を示すのみならず、芳香族基が官能基で核置換された基である場合はポリマーの変性の自由度が増すことができる等の長所がある。芳香族基としては、下記一般式（４）で表わされる核置換フェニル基が後重合反応の反応性の点で好ましい。
【０００８】
【化５】

一般式（４）中、＊印はポリマー側鎖への結合点を意味し、Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、水酸基、アミノ基、炭化水素基で一つまたは二つの水素が置換されたアミノ基、アリル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、ハロゲンから選ばれる任意の基を示す。ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以上である場合はＲは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成してもよい。芳香族基Ｚとしては、後重合反応の反応性の点からフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-クロロフェニル基、p-メチルフェニル基、p-ブロモメチルフェニル基、p-クロロメチルフェニル基であることが好ましい。
【０００９】
上記一般式（１）で表わされるエチレン系重合体のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）分析で求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０,０００以下である。このような分子量であると、相溶化剤、樹脂改質剤、ゴム、熱可塑性エラストマ−などの用途に幅広く利用できる。
【００１０】
一般式（１）中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、本発明のエチレン系重合体のＭｗが２０，０００以下を満たす０以上の数を示し、ａ値は、０〜０．１０、ｂ値は、０．０２〜０．８０、ｃ値は、０．２０〜０．９８であり、好ましくはａ値は、０〜０．０４、ｂ値は、０．０５〜０．４０、ｃ値は、０．６０〜０．９５である。ａ，ｂ，ｃおよびｄは、エチレン系重合体の製造条件、特に原料オレフィン類の仕込み量比によって任意を調整することができる。一般的に、本発明のオレフィン系重合体にポリスチレンに近い性質を付与したい場合や、更に変性して使用する場合はｂの値を相対的に高めたオレフィン系重合体が用いられる。
【００１１】
本発明の第二は、下記一般式（２）で表わされる遷移金属化合物からなる触媒の存在下、エチレンと、必要に応じ炭素数３〜２０のα-オレフィンから、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体を製造する方法である。以下、一般式（２）で表わされる遷移金属化合物〔Ａ〕について説明し、次いでエチレン系重合体の製造方法について説明し、最後にエチレンとともに原料として用いられる炭素数８〜２０の芳香族基を有するα-オレフィンについて説明する。
【００１２】
遷移金属化合物〔Ａ〕
遷移金属化合物〔Ａ〕は、下記一般式（２）で表わされる化合物である。
【００１３】
【化６】

一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、いずれか一つの配位子に含まれるＲ¹ 〜Ｒ³ のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹ 〜Ｒ³ のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよい。置換基Ｒ¹としては、１級または２級のアルキル基であることが好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、核置換ベンジル基または炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、１-メチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、2-ノルボルニル基、ベンジル基、フェニル基が好ましい。
【００１４】
ｎは、Ｍ¹の価数を満たす数であり、Ｍ¹はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒである。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。
【００１５】
遷移金属化合物〔Ａ〕の具体的な例としては、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチルサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミルサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-t-ブチル-5-メトキシサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル-5-メトキシサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-クミル5-メトキシサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチルサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)エチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)プロピルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)シクロヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)シクロペンチルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)-2-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド、ビス［Ｎ-(3-アダマンチル-5-メトキシサリシリデン)ベンジルアミナート］ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。また、これらの遷移金属化合物中のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置き換えてもよい。
【００２０】
本発明に係るオレフィン系重合体は、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物〔Ａ〕単独で重合してもよいし、
〔Ｃ〕[C-1]有機金属化合物
[C-2]有機アルミニウムオキシ化合物、及び
[C-3]遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物とをオレフィン重合触媒として用いてもよい。以下、[C-1]、 [C-2]および [C-3]の各成分について説明する。
【００２１】
[C-1]有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる[C-1]有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００２２】
[C-1a] 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００２３】
[C-1b] 一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００２４】
[C-1c] 一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００２５】
前記[C-1a]に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_3-m
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _mＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００２６】
[C-1a]に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；(i-Ｃ₄Ｈ₉)_xＡｌ_y(Ｃ₅Ｈ₁₀)_z （式中、x、y、zは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^a _2.5 Ａｌ(ＯＲ^b)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００２７】
また[C-1a]に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられる。このような化合物として具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂などが挙げられる。
【００２８】
前記[C-1b]に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などが挙げられる。
またその他にも、[C-1]有機金属化合物として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００２９】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００３０】
[C-1]有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような[C-1]有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
[C-2]有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる[C-2]有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３３】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００３４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記[C-1a]に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３６】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３７】
また上記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００３８】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（５）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００３９】
【化８】

式中、Ｒ⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００４０】
前記一般式（５）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（５a）で表されるアルキルボロン酸と
R⁷−B(OH)₂ （５a）
（式中、Ｒ⁷は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００４１】
前記一般式（５a）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような[C-2]有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４４】
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物[C-3]（以下、「イオン化イオン性化合物」と呼ぶ場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００４５】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００４６】
イオン化イオン性化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】

式中、Ｒ⁹⁺としては、Ｈ⁺ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４８】
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４９】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５０】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５１】
Ｒ⁹⁺ としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００５２】
またイオン化イオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００５３】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m'-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００５４】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５５】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５６】
さらにイオン化イオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（７）または（８）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００５７】
【化１０】

【００５８】
【化１１】

【００５９】
ボラン化合物として具体的には、例えば、
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６０】
カルボラン化合物として具体的には、例えば、
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６１】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００６２】
上記のような[C-3]イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。上述した遷移金属化合物〔Ａ〕をオレフィン重合用触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物[B-2]とを併用すると、オレフィンに対して非常に高い重合活性を示す。
【００６３】
また、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物〔Ａ〕と、有機金属化合物[C-1]、有機アルミニウムオキシ化合物[C-2]およびイオン化イオン性化合物[C-3]から選ばれる少なくとも１種の化合物〔Ｃ〕（以下「成分〔Ｃ〕」ということがある。）とともに、さらに必要に応じて下記担体〔Ｄ〕および／または後述するような有機化合物〔Ｅ〕を含むことができる。
【００６４】
〔Ｄ〕担体
本発明で必要に応じて用いられる〔Ｄ〕担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物また 多孔質酸化物として、具体的にはSiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO₂および／またはAl₂O₃を主成分とするものが好ましい。
【００６５】
なお、上記無機酸化物は、少量のNa₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Al₂ (SO₄) ₃、BaSO₄、KNO₃、Mg(NO₃)₂ 、Al(NO₃) ₃、Na₂O、K₂O、Li₂Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００６６】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００６７】
無機ハロゲン化物としては、MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってこれらを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００６８】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００６９】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl₂型、CdI₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００７０】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO₄)₂・H₂O、α-Zr(HPO₄) ₂、α-Zr(KPO₄) ₂・3H₂O、α-Ti(HPO₄) ₂、α-Ti(HAsO₄) ₂・H₂O、α-Sn(HPO₄) ₂・H₂O、γ-Zr(HPO₄) ₂、γ-Ti(HPO₄) ₂、γ-Ti(NH₄PO₄) ₂・H₂Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００７１】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０.３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。
【００７２】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００７３】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl₄、ZrCl₄などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR₎₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃などの金属アルコキシド（Rは炭化水素基など）、[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺ などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、SiO₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００７４】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００７６】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００７７】
〔Ｅ〕有機化合物成分
本発明において（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、例えばアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩などが挙げられる。
【００７８】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ¹⁴−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ¹⁴は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
アルコール類としては、Ｒ¹⁴がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【００７９】
カルボン酸としては、通常、Ｒ¹⁵−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ¹⁵は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【００８０】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。スルホン酸塩としては、下記一般式（８）で表されるものが使用される。
【００８１】
【化１２】

【００８２】
式中、Ｍは周期表第１〜１４族の元素である。
Ｒ¹⁶は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００８３】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【００８４】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１） 遷移金属化合物〔Ａ〕を単独で重合器に添加する方法。
（２） 遷移金属化合物〔Ａ〕および成分〔Ｃ〕を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３） 遷移金属化合物〔Ａ〕を担体〔Ｄ〕に担持した触媒成分、成分〔Ｃ〕を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４） 成分〔Ｃ〕を担体〔Ｄ〕に担持した触媒成分、遷移金属化合物〔Ａ〕を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５） 遷移金属化合物〔Ａ〕と成分〔Ｃ〕とを担体〔Ｄ〕に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００８５】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分〔Ｃ〕が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分〔Ｃ〕を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分〔Ｃ〕は、同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
また、上記の成分〔Ｄ〕に遷移金属化合物〔Ａ〕が担持された固体触媒成分、成分〔Ｄ〕に遷移金属化合物〔Ａ〕および成分〔Ｃ〕が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００８７】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８８】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン系重合体を製造する場合、遷移金属化合物〔Ａ〕は、反応容積１リットル当り、通常１０^−１２〜１０^−２モル、好ましくは１０^−１０〜１０^−３モルになるような量で用いられる。
【００８９】
成分[C-1]が用いられる場合は、成分[C-1]と、遷移金属化合物〔Ａ〕中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔[C-1]／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分[C-2]が用いられる場合は、成分[C-2]中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物〔Ａ〕中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔[C-2]／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分[C-3]が用いられる場合は、成分[C-3]と、遷移金属化合物〔Ａ〕中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔[C-3]／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００９０】
成分〔Ｅ〕が用いられる場合は、成分〔Ｃ〕が成分[C-1]の場合には、モル比〔Ｅ〕／[C-1]が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分〔Ｃ〕が成分[C-2]の場合には、モル比〔Ｅ〕／[C-2]が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分〔Ｃ〕が成分[C-3]の場合には、モル比〔Ｅ〕／[C-3]が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００９１】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン系重合体の重合温度は、通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１００℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法によっても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【００９２】
得られるエチレン系共重合体の分子量は、モノマー／触媒比や重合時間を制御することによって調節することができる。
【００９３】
炭素数８〜２０の芳香族基を有するα - オレフィン
炭素数８〜２０の芳香族基を有するα-オレフィンとしては、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン類；p-ブロモメチルスチレン、p-クロロメチルスチレン、p-トリフルオロメチルスチレンなどのハロゲン化アルキルスチレン塁；p-トリメチルシリルスチレン、p-トリエチルシリルスチレンなどのシリルスチレン類；p-ヒドロキシスチレンなどの芳香族性水酸基含有スチレン類；p-メチロールスチレンなどの脂肪族水酸基含有スチレン類；p-(N-メチルアミノ)スチレンなどのアミノ基含有スチレン類；p-アリルスチレン、ジビニルベンゼンなどの二重結合含有スチレン類；p-クロロスチレン、p-ブロモスチレン、p-フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、o-フルオロスチレン、o-クロロスチレン、o-ブロモスチレン、2,4,6-トリフルオロスチレンなどのハロゲン置換スチレン類を挙げることができる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９４】
また、本発明では次のような第三のオレフィンを共存させて重合を進めることも可能である。このようなオレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数３〜２０の環状オレフィン；また、炭素原子数２〜２０のオレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなども挙げられる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン； 7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどが挙げられる。
【００９５】
このオレフィン重合体は重量平均分子量が２０,０００以下、好ましくは、１０，０００以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは通常１．１〜４．５、好ましくは１．５〜３．０である。
【００９６】
なお重量平均分子量、数平均分子量およびＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ；重量平均分子量、Ｍｎ；数平均分子量）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒に溶解後、１４０℃で測定される。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で得られたポリマーの構造は、２７０ＭＨｚ、¹Ｈ-および¹³C-ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０型）、ＧＰＣ（Waters, alliance 2000）等を用いて決定した。末端ビニル基の導入率は、¹Ｈ-ＮＭＲにおける末端のビニル基と末端のメチル基との積分比｛Ａ（ビニル）／Ａ（ＣＨ₃）｝×１００より求めた。
以下に具体的な実施例を示す。
【００９８】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積２５０ｍＬのガラス製反応器にトルエン４０ｍＬ、蒸留したスチレン１０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。５０℃に昇温後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．０ ｍｍｏｌ、引き続き、ジルコニウム錯体ビス［Ｎ-（３-ｔ-ブチルサリシリデン）-ｎ-ヘキシルアミナート］ジルコニウムジクロリド 1.7ｍｇを加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下（ガス流量１００Ｌ／ｈ）、５０℃で６０分間反応させた後、エチレンの供給を停止し、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を６００ｍＬのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、重合体を１．０３ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は５１７ｇ、重合体のスチレン含量６．７mol%、重量平均分子量１０，１００であった。
【００９９】
〔実施例２〕
実施例１において、加えるジルコニウム錯体をビス［Ｎ-（３-ｔ-ブチルサリシリデン）-２-ノルボルニルアミナート］ジルコニウムジクロリド１．５ｍｇに変更しした他は同様に重合をおこない、重合体を０．２５ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１２５ｇ、重合体のスチレン含量５．２mol%、重量平均分子量４,０００、末端のビニル基導入率７２％であった。
【０１００】
〔実施例３〕
実施例１において、加えるジルコニウム錯体をビス［Ｎ-（３-ｔ-ブチルサリシリデン）アニリナート］ジルコニウムジクロリド１．４ｍｇに変更しした他は同様に重合をおこない、重合体を０．３０ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１５０ｇ、重合体のスチレン含量２．２mol%、重量平均分子量５,５００、末端のビニル基導入率１００％であった。
【０１０１】
〔実施例４〕
実施例１において、加えるジルコニウム錯体をビス［Ｎ−（３−クミルサリシリデン）メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド１．４ｍｇに変更した他は同様に重合をおこない、重合体を０．８１ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は４０６ｇ、重合体のスチレン含量１３．３mol%、数平均分子量４,１００、末端のビニル基導入率９２％であった。
【０１０２】
〔実施例5〕
実施例１において、加えるジルコニウム錯体をビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド２．２ｍｇ、重合時間を１２０分に変更しした他は同様に重合をおこない、重合体を０．３０ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３８ｇ、重合体のスチレン含量２４mol%、数平均分子量５,２００、末端のビニル基導入率９４％であった。
【０１０３】
〔実施例６〕
実施例１において、加えるジルコニウム錯体をビス［Ｎ−（３−クミルサリシリデン）メチルアミナート］ジルコニウムジクロリド１．６ｍｇ、重合時間を１０分に変更しした他は同様に重合をおこない、重合体を２．４０ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は７,２００ｇ、重合体のスチレン含量２．７mol%、数平均分子量２,６００、末端のビニル基導入率７０％であった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明に係るポリエチレン系共重合体は、高い導入率で末端にビニル基などの官能基を有し、側鎖に広い範囲で反応性置換基を有する。本発明に係る該共重合体の製造方法は温和な条件で該共重合体を効率よく製造することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive low molecular weight polyethylene copolymer having a reactive group at at least one polymer main chain terminal and an aromatic group in a side chain, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Relatively low molecular weight polymers with reactive groups are important building blocks in building various polymer structures such as block polymers, cross-linked polymers, branched polymers, comb polymers, star polymers and the like. is there. Polymers having these unique structures are expected to be used as compatibilizers, resin modifiers, rubbers, thermoplastic elastomers and the like. There is a demand for such a polymer and a method for efficiently producing the polymer.
[0003]
Various methods for introducing reactive functional groups into polyethylene are known. For example, copolymerization of ethylene and a reactive comonomer by radical polymerization is known. However, this method requires high-temperature and high-pressure reaction conditions, and it is difficult to quantitatively introduce functional groups to the terminals. In addition, a method of grafting a functional group to polyethylene as a post reaction is known. This method is costly because it is a two-stage reaction of polymerization and polymer reaction, and has a problem that it often involves side reactions such as polymer decomposition. Copolymerization of ethylene with reactive comonomers by transition metal catalysts is also known. However, it has never been possible to achieve quantitative introduction of a functional group at the terminal, adjustment of molecular weight, and copolymerization with a reactive comonomer at the same time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and has a reactive substituent having at least one polymer chain end and an aromatic group in a side chain. An object of the present invention is to provide a molecular weight polyethylene copolymer and to efficiently produce this reactive low molecular weight polyethylene copolymer under mild polymerization conditions. The aromatic group is an aromatic group that is nucleus-substituted with a reactive group such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, a silyl group, a hydroxy group, an amino group, a vinyl group, an allyl group, or a halogen atom, in particular. Another object of the present invention is to provide a reactive low molecular weight polyethylene copolymer having a reactive group not only at a polymer chain end but also at a side chain, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The first of the present invention has a reactive group (Y) at the end of at least one polymer main chain and is represented by the following general formula (1), and an aromatic group (Z) in the polymer side chain. And substituent (T¹, T²And an ethylene polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or less.
[0006]
[Formula 4]

In general formula (1), T¹And T²Represents a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an alkenyl group, and T¹And T²May form a ring with each other. Y represents a functional group having a double bond. Examples of such a functional group Y include a vinyl group, a vinylene group, and a vinylidene group. The amount (P) of the reactive group Y at the terminal position of the polymer main chain can be obtained by the following formula (formula 1) based on the peak area of proton nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) as described later, for example. 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more from the viewpoint of the efficiency of the post-polymerization reaction. In the following description, the P value may be referred to as an introduction rate.
P = (pS_V/ S_Me) × 100 (Formula 1)
In Equation 1, S_VIndicates the NMR peak area attributable to all protons contained in the reactive group Y, S_MeIndicates the NMR peak area attributable to all methyl groups. The coefficient p is 1 for vinyl groups and 1.5 for vinylene groups and vinylidene groups.
[0007]
Z represents an aromatic group. In general, when an aromatic group is introduced into a polymer side chain, not only does the polymer itself exhibit properties that cannot be obtained with polyolefin, but the polymer itself can be obtained when the aromatic group is a group that is nucleus-substituted with a functional group. There is an advantage that the degree of freedom of denaturation can be increased. As the aromatic group, a nucleus-substituted phenyl group represented by the following general formula (4) is preferable in terms of the reactivity of the post-polymerization reaction.
[0008]
[Chemical formula 5]

In general formula (4), * means the point of attachment to the polymer side chain, and R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group, a hydroxyl group, an amino group, carbonized. An arbitrary group selected from an amino group, an allyl group, a vinyl group, a vinylene group, a vinylidene group and a halogen in which one or two hydrogen atoms are substituted with a hydrogen group. n represents an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, Rs may be the same or different from each other, and may form a ring with each other. Aromatic group Z includes phenyl group, p-bromophenyl group, p-chlorophenyl group, p-methylphenyl group, p-bromomethylphenyl group, and p-chloromethylphenyl group in view of the reactivity of post-polymerization reaction. Preferably there is.
[0009]
The weight average molecular weight (Mw) calculated | required by the gel permeation (GPC) analysis of the ethylene-type polymer represented by the said General formula (1) is 20,000 or less. With such a molecular weight, it can be widely used for applications such as a compatibilizer, a resin modifier, rubber, and a thermoplastic elastomer.
[0010]
In the general formula (1), a, b, c and d are a number of 0 or more that satisfies Mw of the ethylene polymer of the present invention of 20,000 or less.A value is 0 to 0.10, b value is 0.02 to 0.80, c value is 0.20 to 0.98, preferably a value is 0 to 0.04, The b value is 0.05 to 0.40, and the c value is 0.60 to 0.95.a, b, c and d can be arbitrarily adjusted according to the production conditions of the ethylene polymer, particularly the ratio of the raw material olefins charged. Generally, when it is desired to give the olefin polymer of the present invention a property close to polystyrene, or when it is further modified, an olefin polymer having a relatively high value of b is used.Used.
[0011]
The second of the present invention isIt is represented by the following general formula (2)It is the method of manufacturing the ethylene polymer in any one of Claims 1-3 from ethylene and C3-C20 alpha olefin as needed in presence of the catalyst which consists of a transition metal compound. Hereinafter, it is represented by the general formula (2).About transition metal compound [A]Next, a method for producing an ethylene polymer will be described, and finally an α-olefin having an aromatic group having 8 to 20 carbon atoms used as a raw material together with ethylene will be described.
[0012]
Transition metal compound [A]
The transition metal compound [A] is a compound represented by the following general formula (2).
[0013]
[Chemical 6]

In general formula (2), R¹~ R^ThreeIsA hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group;Two or more of these may be connected to each other to form a ring, and R contained in any one of the ligands¹~ R^ThreeR in other groups and one group of¹~ R^ThreeOne of these groups may form a bonding group or a single bond. Substituent R¹Is preferably a primary or secondary alkyl group, specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a benzyl group, a nucleus-substituted benzyl group or an aryl having 6 to 15 carbon atoms. Group, more specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, isopropyl group, isobutyl group, 1-methylpropyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopropyl group, A cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a 2-norbornyl group, a benzyl group, and a phenyl group are preferable.
[0014]
n is M¹That satisfies the valence of¹Is Ti, Zr or Hf, preferably Zr. X isA hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group;When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be connected to each other to form a ring.
[0015]
Specific examples of the transition metal compound [A] include bis [N- (3-t-butylsalicylidene) methylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-t-butylsalicylidene) ethyl. Aminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-t-butylsalicylidene) propylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-t-butylsalicylidene) hexylaminato] zirconium dichloride, bis [ N- (3-t-butylsalicylidene) cyclohexylaminate] zirconium dichloride, bis [N- (3-t-butylsalicylidene) cyclopentylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-t-butyl Salicylidene) -2-norbornylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-t-butylsalicylidene) benzylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-c Rusalisilidene) methylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-cumylsalicylidene) ethylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-cumylsalicylidene) propylaminato] zirconium dichloride, bis [N -(3-cumylsalicylidene) hexylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-cumylsalicylidene) cyclohexylaminate] zirconium dichloride, bis [N- (3-cumylsalicylidene) cyclopentylaminate Zirconium dichloride, bis [N- (3-cumylsalicylidene) -2-norbornylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-cumylsalicylidene) benzylaminato] zirconium dichloride, bis [N -(3-t-Butyl-5-methoxysalicylidene) methylaminato] zirconium dichloro Bis [N- (3-t-butyl-5-methoxysalicylidene) ethylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-t-butyl-5-methoxysalicylidene) propylaminato] zirconium dichloride Bis [N- (3-t-butyl-5-methoxysalicylidene) hexylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-t-butyl-5-methoxysalicylidene) cyclohexylaminato] zirconium dichloride Bis [N- (3-t-butyl-5-methoxysalicylidene) cyclopentylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-t-butyl-5-methoxysalicylidene) -2-norbornyl Aminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-t-butyl-5-methoxysalicylidene) benzylaminate] zirconium dichloride, bis [N- (3-cumyl-5-methoxysalicylidene) methylaminer Zirconium dichloride, bis [N- (3-cumyl5-methoxysalicylidene) ethylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-cumyl5-methoxysalicylidene) propylaminato] zirconium dichloride, bis [ N- (3-cumyl5-methoxysalicylidene) hexylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-cumyl5-methoxysalicylidene) cyclohexylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-cumyl 5-methoxysalicylidene) cyclopentylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-cumyl 5-methoxysalicylidene) -2-norbornylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-cumyl 5 -Methoxysalicylidene) benzylaminate] zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantylsalicylidene) methylamido Nate] zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantylsalicylidene) ethylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantylsalicylidene) propylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3- Adamantylsalicylidene) hexylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantylsalicylidene) cyclohexylaminate] zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantylsalicylidene) cyclopentylaminato] zirconium dichloride, Bis [N- (3-adamantyl salicylidene) -2-norbornyl aminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantyl salicylidene) benzyl aminato] zirconium dichloride, bis [N- (3- Adamantyl-5-methoxysalicylidene) methylaminate] Zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantyl-5-methoxysalicylidene) ethylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantyl-5-methoxysalicylidene) propylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantyl-5-methoxysalicylidene) hexylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantyl-5-methoxysalicylidene) cyclohexylaminato] zirconium dichloride, bis [N- ( 3-adamantyl-5-methoxysalicylidene) cyclopentylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantyl-5-methoxysalicylidene) -2-norbornylaminato] zirconium dichloride, bis [N- (3-adamantyl-5-methoxysalicylidene) benzylaminate] zirconium dichloride And the like. Further, zirconium in these transition metal compounds may be replaced with titanium or hafnium.
[0020]
The olefin polymer according to the present invention is represented by the general formula (2).Transition metal compound [A] aloneMay be polymerized,
[C] [C-1] Organometallic compound
      [C-2] an organoaluminum oxy compound, and
      [C-3] Compounds that react with transition metal compounds (A) to form ion pairs
      You may use at least 1 type of compound chosen from as an olefin polymerization catalyst. Hereinafter, each component of [C-1], [C-2] and [C-3] will be described.
[0021]
[C-1] Organometallic compounds
Specific examples of the [C-1] organometallic compound used as necessary in the present invention include the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table.
[0022]
[C-1a] General formula R^a _mAl (OR^b)_nH_pX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by
[0023]
[C-1b] General formula M²AlR^a _Four
(Where M²Represents Li, Na or K, R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. A complex alkylated product of a Group 1 metal of the periodic table and aluminum.
[0024]
[C-1c] General formula R^aR^bM^Three
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M^ThreeIs Mg, Zn or Cd. A dialkyl compound of a metal of Group 2 or Group 12 of the periodic table.
[0025]
Examples of the organoaluminum compound belonging to [C-1a] include the following compounds.
General formula R^a _mAl (OR^b)_3-m
(Wherein R^a And R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlX_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlH_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAl (OR^b)_nX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0026]
More specifically, as an organoaluminum compound belonging to [C-1a],
Tri-n-alkyl aluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec- Butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum Tri-branched alkylaluminum such as tri-methylhexylaluminum and tri-2-ethylhexylaluminum; tricyclohexylal Bromide, tricycloalkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum; triphenyl aluminum, triaryl aluminum such as tri-tolyl aluminum; (i-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z (Wherein x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x), etc. Trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum; isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, isobutylaluminum Alkylaluminum alkoxides such as isopropoxide; dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide; R^a _2.5 Al (OR^b)_0.5Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by: diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) Dialkyl aluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum Alkyl aluminum sesquihalides such as luminium sesquibromide; Partially halogenated alkyl aluminums such as alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide; Diethyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum Dialkylaluminum hydrides such as hydride; other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxycyclide, ethylaluminum ethoxybromide and the like Partially alkoxylated and halo Such emission of alkyl aluminum.
[0027]
A compound similar to [C-1a] can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. Specific examples of such compounds include (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂Etc.
[0028]
As the compound belonging to [C-1b],
LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc.
In addition, [C-1] organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium chloride. Butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium and the like can also be used.
[0029]
A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of an aluminum halide and an alkyl lithium, or a combination of an aluminum halide and an alkyl magnesium can also be used.
[0030]
[C-1] Among organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred.
[C-1] organometallic compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
[0031]
[C-2] Organoaluminum oxy compounds
The [C-2] organoaluminum oxy compound used as necessary in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an oxy compound.
[0032]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
(2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0033]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0034]
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to [C-1a].
[0035]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0036]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane , Cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, light oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbon halides, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0037]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound is one in which the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms, Those which are insoluble or hardly soluble are preferred.
[0038]
Examples of the organoaluminum oxy compound include an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (5).
[0039]
[Chemical 8]

Where R⁷Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0040]
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (5) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (5a) and
R⁷-B (OH)₂              (5a)
(Wherein R⁷Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0041]
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (5a) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, and n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluoro boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
[0043]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The [C-2] organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
[0044]
In the present inventionAs a compound [C-3] (hereinafter sometimes referred to as “ionized ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with a transition metal compound [A] used as necessary, JP-A-1- No. 501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc. Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0045]
Specifically, as the Lewis acid, BR_Three (R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group or fluorine), and examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, tris. (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0046]
Examples of the ionized ionic compound include compounds represented by the following general formula (6).
[0047]
[Chemical 9]

Where R⁹⁺As H⁺ , Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
[0048]
R^Ten~ R¹³May be the same as or different from each other and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0049]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like; N, N-dimethylanilinium cations; N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation Etc.
[0050]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0051]
R⁹⁺ For example, a carbonium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
[0052]
Examples of the ionized ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0053]
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m'-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri ( n-Butyl) Ammonia And mutetra (o-tolyl) boron.
[0054]
Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, 2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
[0055]
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0056]
Further ionizable ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentane. Mention may also be made of phenylcyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, boron compounds represented by the following formula (7) or (8), and the like.
[0057]
[Chemical Formula 10]

[0058]
Embedded image

[0059]
Specifically as a borane compound, for example,
Decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ) Ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate, and the like; tri (n-butyl) ammonium bis ( Examples thereof include salts of metal borane anions such as dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickelate (III).
[0060]
Specifically as a carborane compound, for example,
4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonarborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonarborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaunaborane (13), 2,7-dicarbaun Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri ( n-butyl) ammo Umbromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-cal Bound deborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundeborate (12), tri (n-butyl ) Ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium Decahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecabo , Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate Anion salts such as; tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8 -Dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (Undecahydride-7,8-dicarboundeborate) Nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbounde Carbolate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride- 7,8-Dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundeboborate) chromium Acid salt (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbundecaborate) cobaltate salt (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undeca Hydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri ( n-bu Til) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate And salts of metal carborane anions such as (IV).
[0061]
The heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdo tungstovanadate, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used but not limited thereto.
[0062]
[C-3] ionized ionic compounds as described above are used singly or in combination of two or more. Transition metal compounds described above[A]When the catalyst for olefin polymerization is used in combination with an organoaluminum oxy compound [B-2] such as methylaluminoxane as a promoter component, it exhibits very high polymerization activity for olefins.
[0063]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention is the above transition metal compound.[A] andAt least one compound [C] selected from the organometallic compound [C-1], the organoaluminum oxy compound [C-2] and the ionized ionic compound [C-3] (hereinafter referred to as “component [C]”) In addition, the following carrier [D] and / or an organic compound [E] as described later may be further included as necessary.
[0064]
[D] Carrier
The carrier [D] used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or fine particle solid.
Of these, inorganic compounds include porous oxides, inorganic halides, clays, clay minerals or porous oxides, specifically SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or using composites or mixtures containing them, e.g. natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred.
[0065]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂ (SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂ , Al (NO_Three)_Three, Na₂OK₂O, Li₂It may contain carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components.
[0066]
Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-3.0 cm^Three/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0067]
Inorganic halides include MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Etc. are used. The inorganic halide may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a material obtained by dissolving inorganic chloride in a solvent such as alcohol and then precipitating them with a precipitating agent.
[0068]
Clay is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the ions contained therein can be exchanged. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
[0069]
Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
[0070]
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite And ionizable layered compounds include α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acid salts of polyvalent metals such as O.
[0071]
Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more, and 0.3 to 5 cc / g, as measured by mercury porosimetry. Particularly preferred. Here, the pore volume is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.^FourMeasured over the range of cocoons.
[0072]
When a carrier having a pore volume with a radius of 20 mm or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.
It is also preferable to subject the clay and clay mineral to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
[0073]
The ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large and bulky ion using the ion-exchangeability. Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. As a guest compound to intercalate, TiCl_Four, ZrCl_FourCationic inorganic compounds such as Ti (OR_)Four, Zr (OR)_Four, PO (OR)_Three, B (OR)_ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr_Four(OH)₁₄]²⁺, [Fe_ThreeO (OCOCH_Three)₆]⁺ And metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)_Four, Al (OR)_Three, Ge (OR)_FourPolymer obtained by hydrolyzing metal alkoxides such as R (hydrocarbon group etc.), SiO₂Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
[0074]
Clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
[0075]
Among these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, hectorite, teniolite and synthetic mica.
[0076]
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.
[0077]
[E] Organic compound component
In the present invention, the (E) organic compound component is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0078]
Alcohols and phenolic compounds are usually R¹⁴Those represented by —OH are used, where R¹⁴Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
As alcohols, R¹⁴Are preferably halogenated hydrocarbons. Further, as the phenolic compound, those in which the α, α′-position of the hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
[0079]
As the carboxylic acid, usually R¹⁵Those represented by -COOH are used. R¹⁵Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is particularly preferable.
[0080]
As the phosphorus compound, phosphoric acid having P—O—H bond, P—OR, phosphate having P═O bond, and phosphine oxide compound are preferably used. As the sulfonate, those represented by the following general formula (8) are used.
[0081]
Embedded image

[0082]
In the formula, M is an element of Groups 1 to 14 of the periodic table.
R¹⁶Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0083]
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
m is an integer of 1 to 7, and n is 1 ≦ n ≦ 7.
[0084]
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) Transition metal compounds[A]A method of adding to the polymerization vessel alone.
(2) Transition metal compounds[A] andA method of adding the component [C] to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(3) Transition metal compounds[A]A method of adding the catalyst component and component [C] supported on the carrier [D] to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(4) Catalyst component, transition metal compound having component [C] supported on carrier [D][A]A method of adding to the polymerization vessel in any order.
(5) Transition metal compounds[A] andA method in which a catalyst component having component [C] supported on carrier [D] is added to a polymerization vessel.
[0085]
In each of the above methods (2) to (5), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
In the above methods (4) and (5) in which the component [C] is supported, the unsupported component [C] may be added in any order as necessary. In this case, the component [C] may be the same or different.
[0086]
In addition, the above component [D] includes a transition metal compound.[A] isSupported solid catalyst component, transition metal compound as component [D][A] andIn the solid catalyst component on which the component [C] is supported, an olefin may be prepolymerized, and a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
[0087]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof. The olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0088]
When producing an olefin polymer using the above olefin polymerization catalyst, a transition metal compound[A] isUsually 10 per liter of reaction volume^-12-10^-2Moles, preferably 10^-10-10^-3It is used in such an amount that it becomes a mole.
[0089]
When component [C-1] is used, component [C-1] and a transition metal compound[A] inThe molar ratio [[C-1] / M] with the transition metal atom (M) is usually 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000. When the component [C-2] is used, the molar ratio [[C-2] / M of the aluminum atom in the component [C-2] and the transition metal atom (M) in the transition metal compound [A] ] Is usually used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000. When component [C-3] is used, component [C-3] and a transition metal compound[A] inThe molar ratio [[C-3] / M] with the transition metal atom (M) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
[0090]
When component [E] is used, when component [C] is component [C-1], the molar ratio [E] / [C-1] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1. When the component [C] is the component [C-2] in an amount such that it is ˜5, the molar ratio [E] / [C-2] is usually 0.001 to 2, preferably 0.005 to When the component [C] is the component [C-3] in an amount such that the molar ratio [E] / [C-3] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5 Is used in such an amount that
[0091]
The polymerization temperature of the olefin polymer using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of -40 to + 200 ° C, preferably 0 to + 100 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm² The polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
[0092]
The molecular weight of the resulting ethylene copolymer can be adjusted by controlling the monomer / catalyst ratio and the polymerization time.
[0093]
Α having an aromatic group having 8 to 20 carbon atoms - Olefin
Examples of the α-olefin having an aromatic group having 8 to 20 carbon atoms include aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, o-ethyl. Mono or polyalkyl styrenes such as styrene, m-ethyl styrene and p-ethyl styrene; Halogenated alkyl styrenes such as p-bromomethyl styrene, p-chloromethyl styrene and p-trifluoromethyl styrene; p-trimethylsilyl styrene , Silyl styrenes such as p-triethylsilyl styrene; aromatic hydroxyl group-containing styrenes such as p-hydroxy styrene; aliphatic hydroxyl group-containing styrenes such as p-methylol styrene; p- (N-methylamino) styrene Amino group-containing styrenes; p-allyl styrene, divinylbenzene and other double bond-containing styrenes Halogen-substituted styrenes such as p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-fluorostyrene, pentafluorostyrene, o-fluorostyrene, o-chlorostyrene, o-bromostyrene, 2,4,6-trifluorostyrene Can be mentioned. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0094]
In the present invention, it is also possible to proceed with polymerization in the presence of the following third olefin. Such olefins include propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1 A linear or branched α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc .; cyclopentene, cycloheptene, Carbon such as norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene A cyclic olefin having 3 to 20 atoms; examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include vinylcyclohexane, diene, and polyene. Examples of the diene or polyene include cyclic or chain compounds having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1 , 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene; 7-methyl-1,6-octadiene, 4 -Ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene and the like.
[0095]
This olefin polymer has a weight average molecular weight of 20,000 or less, preferably 10,000 or less. Moreover, Mw / Mn is 1.1-4.5 normally, Preferably it is 1.5-3.0.
[0096]
The weight average molecular weight, number average molecular weight, and Mw / Mn (Mw; weight average molecular weight, Mn; number average molecular weight) were measured at 140 ° C. after being dissolved in an orthodichlorobenzene solvent using GPC (gel permeation chromatography). Is done.
[0097]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these. The polymer structure obtained in the examples has a structure of 270 MHz,¹H- and¹³It was determined using C-NMR (JEOL GSH-270 type), GPC (Waters, alliance 2000) and the like. Introduction rate of terminal vinyl group is¹Integration ratio of terminal vinyl group and terminal methyl group in H-NMR {A (vinyl) / A (CH_Three)} × 100.
Specific examples are shown below.
[0098]
[Example 1]
A glass reactor having an internal volume of 250 mL that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 40 mL of toluene and 10 mL of distilled styrene, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. After raising the temperature to 50 ° C., 1.0 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom was added, followed by addition of 1.7 mg of zirconium complex bis [N- (3-t-butylsalicylidene) -n-hexylaminato] zirconium dichloride. Polymerization was started. After reacting at 50 ° C. for 60 minutes under an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere (gas flow rate: 100 L / h), the supply of ethylene was stopped and the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. After termination of the polymerization, the reaction product was put into 600 mL of methanol to precipitate the whole amount of polymer, and the polymer was recovered by filtration. After drying the polymer under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, 1.03 g of a polymer was obtained. The polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 517 g, the styrene content of the polymer was 6.7 mol%, and the weight average molecular weight was 10,100.
[0099]
[Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the zirconium complex added was changed to 1.5 mg of bis [N- (3-tert-butylsalicylidene) -2-norbornylaminato] zirconium dichloride. 0.25g of coalescence was obtained. The polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 125 g, the styrene content of the polymer was 5.2 mol%, the weight average molecular weight was 4,000, and the terminal vinyl group introduction rate was 72%.
[0100]
Example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the zirconium complex to be added was changed to 1.4 mg of bis [N- (3-t-butylsalicylidene) anilinate] zirconium dichloride to obtain 0.30 g of a polymer. . The polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 150 g, the styrene content of the polymer was 2.2 mol%, the weight average molecular weight was 5,500, and the terminal vinyl group introduction rate was 100%.
[0101]
Example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the zirconium complex to be added was changed to 1.4 mg of bis [N- (3-cumylsalicylidene) methylaminato] zirconium dichloride to obtain 0.81 g of a polymer. The polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 406 g, the styrene content of the polymer was 13.3 mol%, the number average molecular weight was 4,100, and the vinyl group introduction rate at the terminal was 92%.
[0102]
Example 5
In Example 1, the polymerization was carried out in the same manner except that the zirconium complex to be added was 2.2 mg of bis [N- (3-tert-butylsalicylidene) methylaminate] zirconium dichloride and the polymerization time was changed to 120 minutes. 0.30 g of polymer was obtained. The polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 38 g, the styrene content of the polymer was 24 mol%, the number average molecular weight was 5,200, and the terminal vinyl group introduction rate was 94%.
[0103]
Example 6
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the zirconium complex added was bis [N- (3-cumylsalicylidene) methylaminate] zirconium dichloride 1.6 mg, and the polymerization time was changed to 10 minutes. 2.40 g was obtained. The polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 7,200 g, the styrene content of the polymer was 2.7 mol%, the number average molecular weight was 2,600, and the terminal vinyl group introduction rate was 70%.
[0104]
【The invention's effect】
The polyethylene copolymer according to the present invention has a functional group such as a vinyl group at the terminal with a high introduction rate and a reactive substituent in a wide range in the side chain. The method for producing the copolymer according to the present invention can efficiently produce the copolymer under mild conditions.

Claims (3)

It is represented by the following general formula (1) or (2) , has a reactive group (Y) at at least one main chain end, and has an aromatic group (Z) and a substituent ( An ethylene polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or less and 4000 or more , having T ¹ , T ² ).

(In the formula, T ¹ and T ² represent a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an alkenyl group, and T ¹ and T ² may form a ring with each other. Y represents a vinyl group, a vinylene group and a vinylidene group. 1 represents at least one reactive group selected from a group , Z represents an aromatic group, a is 0 to 0.10, b is 0.02 to 0.80, and c is 0.20 to 0.00. is 98, d is a number of 0 or more weight average molecular weight of the polymer satisfies the 20,000 or less.) 2. The ethylene polymer according to claim 1, wherein Z is a phenyl group or a nucleus-substituted phenyl group. In the presence of a catalyst comprising a transition metal compound [A] represented by the following general formula (3) , ethylene and an α-olefin having an aromatic group having 8 to 20 carbon atoms are described in claim 1 or 2 . A method for producing an ethylene polymer.

(Wherein R ^{1 to} R ³ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these are connected to each other to form a ring. And one group of R ^{1 to} R ³ contained in any one ligand and one group of R ^{1 to} R ³ contained in the other ligand And may form a linking group or a single bond,
n is a number satisfying a valence of ^{M 1, M 1} is Ti, Zr or Hf,
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are connected to each other A ring may be formed. )