JP3973798B2 - 非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪酸銀塩の調製方法、前記調製方法によって得られる脂肪酸銀塩を用いた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用、および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用を無くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
熱現像により画像を形成する方法は、たとえば米国特許第３,１５２,９０４号、同３,４５７,０７５号の各明細書、およびＤ.モーガン（Morgan）とＢ.シェリー（Shely）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette第８版，スタージ（Sturge），Ｖ.ウォールワーズ（Walworth），Ａ.シェップ（Shepp）編集、第２頁、１９８９年）に記載されている。
【０００３】
このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機酸銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後、高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照を成し、画像の形成が可能となる。
このようなシステムに使用される銀源は一般的に脂肪酸の銀塩であり、種々の製造法が知られている。例えば、特開昭４９−９３３１０号、特開昭４９−９４６１９号、および特開昭５３−６８７０２号の各公報記載のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機酸銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号、特開昭５４−４１１７号、及び特開昭５４−４６７０９号の各公報記載のような水溶液中にて有機酸銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号、特開昭４７−９４３２号の各公報および米国特許第３,７００,４５８号明細書記載のような有機溶媒中で有機酸銀塩を調製する方法等がある。基本的には、脂肪酸を水中でその融点以上に加熱し溶融させ、激しく攪拌しながら水酸化ナトリウムもしくはアルカリ金属塩を加え、その後、アルカリセッケンを銀セッケンに換えるため、硝酸銀を加えることにより調製する。
【０００４】
このようなアルカリセッケンは、水溶液中ではミセルを形成し、外見上は白濁液となっている。このようなミセル状態からの銀セッケンへの反応は、しばしば製造安定性の問題を引き起こす。このため、アルカリセッケンを均一液にするための方法として、溶媒を水とアルコールの混合液にすることが特開昭５５−４０６０７号公報に開示されている。
また、アルカリセッケンは、その名の通りアルカリ性を呈する。従ってこの場合、銀セッケンは高ｐＨ下で作られることになる。ところが、硝酸銀をアルカリ液中に添加すると、副生成物として酸化銀を生じさせるばかりでなく、製造上避けられぬ還元性の微量汚染物質が、高ｐＨであるが故に高い還元性を有し、意図しない銀核を生じさせることになる。このような副生成物は熱現像写真材料の性能、特に望ましくないカブリを生じる点で非常に不利である。上記観点から、副生成物の発生を抑えるために均一液を得ることを目的とした方法が、特開昭５５−４０６０７号公報に記載されているが、この方法においても、カブリの問題は解決されていない。
【０００５】
また、特開平９−１２７６４３号公報には、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同時計量添加による銀塩形成法が開示されており、ベヘン酸ナトリウムの水とイソプロピルアルコールの混合溶液と硝酸銀溶液との同時添加の記載がある。この方法は少なくとも高ｐＨ下での反応を中性域まで下げることができ、酸化銀形成量を下げ得る好ましい方法ではあるが、イソプロピルアルコールには弱い還元性があり、この点、カブリを完全に解決する手段には至らない。
このように、脂肪酸銀塩の調製には注意が必要であり、脂肪酸銀塩形成時における可能な限りの還元性物質の排除、粒子サイズのコントロール、更には粒子形状のコントロールが必要であるが、従来の方法ではこれらの全てを達成することができない。
【０００６】
ところで、脂肪酸銀塩を用いた熱現像感光材料を製造する場合においては、トルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成する場合が多い。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での安全性、人体への悪影響、さらには溶剤の回収その他のため、コスト上非常に不利であるばかりでなく、環境保護を目指した熱現像感光材料を提供する目的を考えた場合には、適当な製造方法ではないと言える。
このため、水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成する方法が考えられている。例えば、特開昭４９−５２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号の各公報などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また、特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
さらに、特開昭６０−６１７４７号公報には、ゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として、特開昭５８−２８７３７号公報には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【０００７】
このように、水溶性バインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することが可能となり、環境上、コスト上のメリットは大きい。しかしながら、上記水溶性ポリマーのバインダーは脂肪酸銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布膜が得られなかったり、現像部の銀像色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、カブリが高いといった等の問題が生じるため、商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
脂肪酸銀塩を含む水溶媒塗布液で実用に耐える塗布面質を得るためには、水溶中で脂肪酸銀塩を凝集なく微細に分散された状態にしておく必要がある。このため、脂肪酸銀塩を微粒子分散する方法の開発が必要である。通常は、例えばＤ.クルースタボ（Kloosterboer）による記載（イメージング・プロセシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette第８版，スタージ（Sturge），Ｖ.ウォールワーズ（Walworth），Ａ.シェップ（Shepp）編集、第２７９頁、１９８９年）の様に、疎水的である脂肪酸銀分散物粒子を形成した後にろ過分離し、固形物として取り出してから、分散剤を混合して再分散する方法が取られる。
【０００８】
脂肪酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することが知られているが、これらの方法では、凝集粒子の多い、結果として塗布面質の劣悪な塗布液しか得られないばかりでなく、もともと水難溶性塩として晶析した脂肪酸銀の一次粒子を無差別に粉砕してしまう確立が高いため、結晶へき開面で銀核を形成してカブリ増大の原因ともなってしまう。
また、特公平７−１１９９５３号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号の各公報には脂肪酸銀塩を圧力処理して微細分散する方法が開示されているが、これらは有機溶剤を溶媒とする分散物に関するものであり、上記問題の解決とは性格を異にするものである。
特開平９−１２７６４３号公報には、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同時計量添加により得られた脂肪酸銀分散物を透析や限外ろ過を用いて直接脱塩する方法が開示されている。この方法は、少なくとも脂肪酸銀塩の晶析時に得られた一次粒子を損なわずにそのまま感光層に導入する点では好ましい方法ではあるが、高塩濃度雰囲気下での粒子の凝集や分散液を濃縮する上での高粘化の問題などが解決されておらず、この点、実用的な塗布液を得るための手段には至らない。
上記したように、塗布面質が良好かつ、ヘイズやカブリなど光学性能に優れた脂肪酸銀塩の溶媒塗布液化のための安定した製造方法は未だ見出されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの従来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち、本発明は、熱現像写真材料に用いた場合のカブリ防止能、さらには経時におけるカブリ防止能、さらには、熱現像処理後の画像安定性、そして光透過性に優れる脂肪酸銀塩の調製法を提供すること、さらには脂肪酸銀塩を固形分として取出し再分散することなく、塗布面質の改善が図られた安定な脂肪酸銀塩の分散物を調製方法を提供することを解決すべき課題とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、銀イオン含有溶液と脂肪酸のアルカリ金属塩の溶液とを反応させて脂肪酸銀粒子を調製した後に分散剤を添加し、得られた脂肪酸銀分散物を限外ろ過処理に付して脱塩することによる非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法において、分散剤の添加後の分散液のｐＨと温度を一定の範囲内に制御することによって優れた性能を有する脂肪酸銀塩の分散物を調製することができること、またかくして得られた脂肪酸銀塩を用いた熱現像感光材料が優れた写真性能を発揮することを見出し、本発明を提供するに至った。
即ち、本発明の第１の側面によれば、有機溶剤と水との混合物または水を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または有機溶剤と水との混合物を溶媒とする脂肪酸のアルカリ金属塩溶液とを反応させて脂肪酸銀粒子を調製した後に分散剤を添加し、得られた脂肪酸銀分散物を限外ろ過処理に付して脱塩することを含む、非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法において、分散剤の添加後から脱塩操作によって電気伝導度が２,０００μＳ/ｃｍ未満５００μＳ/ｃｍ以上に達するまでの間について分散液のｐＨを６以上に保ち、且つ、限外ろ過による脱塩操作によって電気伝導度が１ , ０００μＳ / ｃｍ未満５００μＳ / ｃｍ以上に達した後に、分散剤の貧溶媒を添加しながら限外ろ過操作を行うことを特徴とする方法が提供される。
【００１１】
本発明において好ましくは、分散剤の添加後から脱塩操作によって電気伝導度が２,０００μＳ/ｃｍ未満５００μＳ/ｃｍ以上に達するまでの間について分散液のｐＨを６〜８に保つ。
本発明において好ましくは、分散剤を添加後から脱塩処理終了までの間について脂肪酸銀粒子分散液の温度を１〜２５℃、より好ましくは５〜２０℃に保つ。
好ましくは、分散剤の貧溶媒はメタノールまたはエタノールである。
本発明において好ましくは、限外ろ過による脱塩操作によって電気伝導度が３００μＳ/ｃｍ未満２０μＳ/ｃｍ以上に達した後に、分散物濃度を１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％に濃縮する。
【００１２】
本発明において好ましくは、反応後に銀がアルカリ金属より１〜２０モル％過剰に存在する。
本発明において好ましくは、分散剤は非イオン両親媒性物質である。
本発明において好ましくは、分散剤の添加濃度は分散質の１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％である。
本発明において好ましくは、反応直後における脂肪酸銀粒子の濃度が１〜１０重量％である。
本発明において好ましくは、反応直後の脂肪酸銀粒子の濃度を１５〜４０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％まで濃縮してから脱塩処理を行う。
本発明において好ましくは、反応直後の脂肪酸銀粒子の球相当直径が０.１〜０.８μｍである。
本発明において好ましくは、反応直後の脂肪酸銀粒子の長辺/短辺比が１〜４である。
本発明において好ましくは、反応直後の脂肪酸銀粒子のアスペクト比が２〜３０である。
本発明において好ましくは、反応直後の脂肪酸銀粒子の厚さが０.０１〜０.２０μｍである。
【００１３】
本発明の第２の側面によれば、非感光性脂肪酸銀塩、銀イオン用還元剤、バインダーおよび感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像感光材料において、本発明の方法により製造された非感光性脂肪酸銀塩を前記非感光性脂肪酸銀塩として用いることを特徴とする熱現像感光材料が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施態様および実施方法について詳細に説明する。
図１は本発明に係る限外ろ過装置の一実施形態である。図中１は、脂肪酸銀塩分散物を貯蔵するタンクであり、底からポンプ２によって限外ろ過モジュール３へと供給し、再びタンク１に戻る循環経路を形成する。ポンプ２は、プランジャーポンプ，ダイアフラムポンプ，ロータリーポンプ，ギアポンプなど脈動幅があまりなく加圧送液できるものなら何でも良い。４は限外ろ過モジュールより失われる水を補充し、希釈操作を行う純水量を計測する流量計である。通常は、タンク１内の液容量が一定となるようにレベルコントロールする定容希釈を行う。また、この純水の中にｐＨ調整剤、分散剤、分散剤の貧溶媒等を添加できる。５は、限外ろ過モジュール３より流出する透過水量を計測するための流量計であり、モジュールの詰りや劣化による漏れを検知することに活用され、図中右側下方に向かって排液する。また、６は、限外ろ過モジュールの膜表面に異物等が堆積し、ろ過特性が劣化した際に膜の外側から純水を供給して洗浄する、いわゆる逆洗を行うためのポンプである。この実施形態では、流量計５を介して洗浄水量を定量することができる。
本発明の非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法は、銀イオンを含有する溶液と脂肪酸のアルカリ金属塩の溶液とを反応させて脂肪酸銀粒子を調製した後に分散剤を添加し、得られた脂肪酸銀分散物を限外ろ過処理に付して脱塩することを含む。そしてこのような調製方法において、分散剤の添加後から脱塩操作によって電気伝導度が２,０００μＳ/ｃｍ未満５００μＳ/ｃｍ以上に達するまでの間について分散液のｐＨを６以上に保つことによって、優れた性能を有する脂肪酸銀分散物を得ることが可能になる。
本発明において、銀イオンは、水溶液または有機溶剤との混合水溶液の形で供給される。また、脂肪酸のアルカリ金属塩は、水溶液、有機溶剤との混合水溶液または有機溶剤溶液の形で供給される。
本発明に用いる銀イオンを含有する溶液のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上６以下、さらに好ましくはｐＨ１.５以上４以下である。更に、ｐＨ調節のため、任意の酸およびアルカリを加えることができる。
本発明に用いる銀イオンを含有する溶液の銀イオン濃度は任意に決定されるが、モル濃度として、０.０３ｍｏｌ/Ｌ以上６.５ｍｏｌ/Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０.１ｍｏｌ/Ｌ以上５ｍｏｌ/Ｌ以下である。
【００１５】
本発明において脂肪酸塩粒子を形成させるためには、銀イオン溶液、脂肪酸のアルカリ金属塩溶液、あらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに脂肪酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有しなくてはならない。溶液は有機溶剤単独でも構わないが、水との混合溶液が好ましい。
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していれば何でも構わないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数４〜６の第３アルコールが好ましい。
また、脂肪酸のアルカリ金属塩における脂肪酸は、銀塩とした場合に光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩となる脂肪酸である。脂肪酸は特に炭素数１０〜３０、好ましくは１２〜２６を有する長鎖脂肪カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の好ましい例としては、セロチン酸、リグノセリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アラキジン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リノール酸、酪酸及び樟脳酸、ならびにこれらの混合物を含む。
【００１６】
本発明に用いる脂肪酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属の具体例としてはＮａまたはＫである。脂肪酸のアルカリ金属塩は、脂肪酸にＮａＯＨもしくはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を脂肪酸の等量以下にして、未反応の脂肪酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存脂肪酸量は全脂肪酸に対し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製しても良い。
さらに、本発明に用いる銀イオンを含有する水溶液もしくは、有機溶剤との混合溶液および脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液、もしくは有機溶剤との混合溶液、もしくは有機溶剤溶液、あるいは両液が添加される反応容器の液には例えば；特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物；特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物；特開昭５０−１０１０１９号公報記載のような無機過酸化物；特開昭５１−７８３１９号公報記載のごとくのイオウ化合物；特開昭５７−６４３号公報記載のジスルフィド化合物；または過酸化水素等を添加することができる。
本発明に用いる脂肪酸のアルカリ金属塩の有機溶剤との混合溶液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、溶剤体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。この際、反応温度で最適な溶媒体積が変化するため、試行錯誤で最適量を決定する事が望ましい。
【００１７】
本発明に用いる脂肪酸のアルカリ金属塩の濃度は、重量比として、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、好ましくは、７ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。
銀イオンを含有する水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液、並びに脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液もしくは有機溶剤溶液を同時添加することにより、所望の脂肪酸銀塩を調製する。その際、総添加銀量の１０％以上１００％以下が、ほぼ同モルの脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液と同時に添加されていることが好ましく、３０％以上１００％以下が同時添加されていることが更に好ましく、５０％以上１００％以下が同時添加されることが特に好ましい。いずれかを優先して添加する場合は、銀イオン溶液の添加を先行させる方が好ましい。
銀イオンを含有する水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液および脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液もしくは有機溶剤溶液は、本発明の目的に応じて、適当な温度にすることができる。銀イオン溶液の温度としては液の安定性を確保する目的で１℃以上６０℃以下が好ましく、より好ましくは５℃以上４０℃以下である。脂肪酸のアルカリ金属塩液はアルカリセッケンの結晶化、固化の現象を避けるに必要なある温度に保っておく目的で、５０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【００１８】
銀塩形成中の反応液温度は、任意の温度で良いが、好ましくは５℃以上７０℃以下、より好ましくは１０℃以上５０℃以下、特に好ましくは２０℃以上４５℃以下であり、このような反応液温度を維持することで写真感光材料としての性能をより向上させることができる。
本発明において脂肪酸銀塩粒子を形成するには、様々なアプローチがある。本発明に適した粒子を得るためには、脂肪酸塩の反応場での溶解度を小さくすることが好ましい。また、我々の検討では、粒子は添加時間が長くなるにつれサイズが小さくなることが明らかになり、目的とする粒子サイズを得るために反応時間を試行錯誤で決定する必要がある。
【００１９】
銀塩形成に用いられる装置に限定はない。特に攪拌装置は、例えばアンカー翼、パドル翼のようなバルク攪拌型、ディゾルバー、ホモジナイザー等の乳化分散型、もしくはそれらの併用等のあらゆる方式が使用できる。また、反応容器中にあらかじめ満たされる溶媒には水が用いられるが、銀イオン溶液および脂肪酸のアルカリ金属塩溶液で用いられる有機溶剤との混合液も用いられる。
銀イオン溶液および脂肪酸のアルカリ金属塩溶液の添加方式も、例えば液面への添加、シャワー状添加、添加口を液中へ挿入することによる液中への添加、さらには反応液中に別部屋を設けてその中に添加する方法、タンク外の配管中に静止型混合機を設けたり、撹拌機を具備した別容器を設けてその中に添加する方法などあらゆる方式が使用できる。
また、銀イオン溶液および脂肪酸のアルカリ金属塩溶液の添加時間も任意に選択することができる。例えば、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速あるいは減速モードで添加することもできる。
【００２０】
本発明において調製された脂肪酸銀塩粒子の球相当径は０.１μｍ以上０.８μｍ以下が好ましく、０.１μｍ以上０.６μｍ以下が更に好ましい。また、粒子の長辺／短辺が１以上４以下が好ましく、１以上３以下が更に好ましく、１以上２以下が特に好ましい。また、粒子のアスペクト比（主平面の粒子サイズ（円相当直径）／粒子の厚さ）は、２以上３０以下が好ましく、２以上１５以下が更に好ましい。また、粒子の厚さが０.０１μｍ以上０.２０μｍ以下が好ましく、０.０１μｍ以上０.１５μｍ以下が更に好ましい。以上の要件を満たした粒子を全粒子の投影面積の３０％以上１００％以下含むことが特徴であり、５０％以上１００％以下含むことが更に好ましく、７０％以上１００％含むことが特に好ましい。
脂肪酸銀塩の粒子サイズ分布は、できるだけ単分散であることが好ましい。粒子直径の標準偏差を粒子直径で割った値の１００倍を変動係数とすると、脂肪酸銀塩粒子の粒子サイズの変動係数は２０％以下が好ましく、より好ましくは１８%以下、更に好ましくは１５%以下である。測定方法としては、例えば、液中に分散した脂肪酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）を得る（いわゆる動的光散乱法）ことができる。
【００２１】
本発明に用いる限外ろ過は、例えばハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することが出来る。リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）Ｎｏ.１０２０８（１９７２）、Ｎｏ.１３１２２（１９７５）およびＮｏ.１６３５１（１９７７）が知られている。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の脂肪酸銀分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑えるために最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。こうして補充する溶媒には、イオン交換または蒸留して得られた純水を用いるが、ｐＨ、分散剤濃度や分散剤に対する貧溶媒の濃度を好適な値に保つために、純水の中にｐＨ調整剤、分散剤、分散剤の貧溶媒を混合しても良いし、脂肪酸銀分散物に直接添加しても良い。
分散剤の貧溶媒としては、例えば、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）を挙げることができる。
【００２２】
限外ろ過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分のしきい値の指標となる分画分子量は、用いている分散剤の分子量より決定する必要がある。本発明においては、５,０００以上５０,０００以下、好ましくは５,０００以上１５,０００以下のものを用いる。
本発明に用いる銀イオン溶液および脂肪酸のアルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には、水可溶な分散剤を添加することができる。したがって、脂肪酸銀塩形成前の反応容器内に満たした液、脂肪酸銀塩形成時の反応液ならびに別に用意された分散剤溶液、脂肪酸銀塩形成後の完成液に含有することができる。分散剤としては、形成した脂肪酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでも良いが、限外ろ過による脱塩操作中の電解質濃度の影響を受けにくい非イオン両親媒性物質が好ましい。具体的な例は、後述の脂肪酸銀塩の分散剤の記載に準じる。
【００２３】
分散剤を含まない脂肪酸銀塩は極めて疎水的であるために、時間とともに粒子間架橋が進むばかりでなく、送液操作や限外ろ過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって著しく凝集が進行してしまう。さらに、脱塩操作前の高いイオン強度雰囲気下では、脂肪酸銀塩粒子の表面電荷が遮蔽され、さらに凝集しやすい状態となる。この状態を緩和するためには、粒子表面に存在する種の解離を促進する様にｐＨを高く設定することが望ましい。ところが、アルカリ雰囲気が高くなりすぎると酸化銀や不純物還元剤の作用を高まらせてカブリの原因となってしまう。従って、本発明においては、脱塩操作によって電気電導度が２,０００μＳ/ｃｍ未満、５００μＳ/ｃｍ以上に達するまでは、分散液のｐＨを６以上、好ましくは６〜８に保つことで、高イオン強度雰囲気下でも凝集を伴わない安定した限外ろ過操作が達成できるようになった。
【００２４】
本発明の方法で調製される脂肪酸銀塩の形状は、鱗片状粒子でなければならない。ベヘン酸粒子として一般的に知られている、例えば、Marcel Dekker１９９１年発行、A. S. Diamond編、Handbook of Imaging Materials４５頁のＦｉｇ２.２に記載されているような短軸と長軸を有する明らかに針状形を有する粒子、また特開平９−１２７６４３号公報記載のような選択成長方向をもたない粒子ではない。
分散剤を添加してから脱塩操作が進むまでの液温は低く保つ必要がある。これは、脂肪酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した脂肪酸銀粒子内に浸透している状態で分散剤を添加すると、結晶形態の変化が起こりやすくなるからである。通常は準安定な鱗片状から針状に変化する。このため好ましくは、本発明では分散剤を添加するタイミングより、脂肪酸銀粒子分散物の温度を１〜２５℃に、より好ましくは５〜２０℃に保ちながら限外ろ過操作を行う。
さらに本発明では、脱塩進行に伴って電気電導度が１,０００μＳ/ｃｍ未満、５００μＳ/ｃｍ以上に達した後に、使用している分散剤の貧溶媒を添加しながら限外ろ過操作を行う。低いイオン強度雰囲気では、粒子表面の電荷による安定化作用が発現するため、分散剤の保護作用を低下させても凝集を起こさない。そればかりか、粒子間反発の増大により分散物全体の粘性が高くなり、ろ過操作が困難になる。これを回避するために分散剤の貧溶媒を添加することが望ましい。
【００２５】
分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号公報、ＷＯ８８/０４７９４号明細書などに記載のアニオン性界面活性剤、特開平９−１７９２４３号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
分散剤の濃度は、脂肪酸銀塩に対して、１〜３０重量％、特に３〜２０重量％の範囲が好ましい。
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００２６】
本発明の方法で得られる脂肪酸銀塩分散物は、少なくとも脂肪酸銀塩と水からなるものである。脂肪酸銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、効率的な塗膜の形成を考えた場合に、安定な塗布を行うためのレオロジー特性、ならびに乾燥水分量より決まる生産スピードより決定する必要がある。脂肪酸銀塩の全体に占める割合は、１０〜７０重量％であることが好ましく、特に２０〜５０重量％であることが好ましい。
Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加は、ハロゲン化物でない水溶性塩の形で添加することが好ましい。具体的には、硝酸塩や硫酸塩の形で添加することが好ましい。
Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加時期は、脂肪酸銀塩調製に用いる液中、もしくは反応液中への事前添加、脂肪酸銀塩形成中、形成直後、塗布液調製前後など塗布直前であればいずれの時期でも良い。添加量としては、脂肪酸銀塩１ｍｏｌ当たり１０^-3〜１０^-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2ｍｏｌが好ましい。
【００２７】
本発明の調製方法で得られる非感光性脂肪酸銀塩は、感光性ハロゲン化銀とともに熱現像感光材料において用いることができる。以下、この熱現像感光材料を本発明の熱現像感光材料と言う。
本発明の熱現像感光材料のために用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であっても良く、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも良く、或いは連続的に変化したものでも良い。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる方法も好ましく用いることができる。
【００２８】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界では良く知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３,７００,４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機酸銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後のヘイズを低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０.２０μｍ以下、より好ましくは０.０１μｍ以上０.１５μｍ以下、更に好ましくは０.０２μｍ以上０.２μｍ以下が良い。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体、あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００２９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ましい値は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１である。さらに、ハロゲン化銀粒子の角が丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）について特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属、または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でも良いし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用しても良い。好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては、特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００３０】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に良く行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００３１】
これらのロジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ₆］^n-
ここでＭはＲｕ、ＲｅまたはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
[ReCl₆]^3-、[ReBr₆]^3-、[ReCl₅(NO)]^2-、[Re(NS)Br₅]^2-、[Re(NO)(CN)₅]^2-、[Re(O)₂(CN)₄]^3-、[RuCl₆]^3-、[RuCl₄(H₂O)₂]^-、[RuCl₅(H₂O)]^2-、[RuCl₅(NO)]^2-、[RuBr₅(NS)]^2-、[Ru(CO)₃Cl₃]^2-、[Ru(CO)Cl₅]^2-、[Ru(CO)Br₅]^2-、[OsCl₆]^3-、[OsCl₅(NO)]^2-、[Os(NO)(CN)₅]^2-、[Os(NS)Br₅]^2-、[Os(O)₂(CN)₄]^4-
【００３２】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合される時、第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に組み込むには、粒子形成直後または物理熟成時途中、もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００３３】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に良く行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００３４】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有しても良い。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させても良く、あるいはシェル部に高濃度に含有させても良く、特に制限はない。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくても良い。
【００３５】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも良く、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上１×１０^-3モル以下、より好ましくは１×１０^-6モル以上５×１０^-4以下である。
【００３６】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-2モルであり、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モルである。
【００３７】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−２５８３２号公報、同４−１０９２４０号公報、同３−１２１７９８号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては、例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第１,６２３,４９９号、同第３,３２０,０６９号、同第３,７７２,０３１号、英国特許第２３５,２１１号、同第１,１２１,４９６号、同第１,２９５,４６２号、同第１,３９６,６９６号、カナダ特許第８００,９５８号の各明細書、特開平４−２０４６４０号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号の各公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J. Chem. Soc. Chem. Commun.），６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション１（J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1），２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S. Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds），Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物が好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させても良い。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８.３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００４０】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州特許２９３,９１７号明細書に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加しても良い。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも良いし、二種以上を（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用しても良い。
感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機酸銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０.０１モル以上０.５モル以下が好ましく、０.０２モル以上０.３モル以下がより好ましく、０.０３モル以上０.２５モル以下が特に好ましい。
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法および混合条件について、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの供給流量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンク内で混合する方法やN. Harnby, M.F. Edwards, A.W. Nienow著、高橋幸司訳「液体混合技術」(日刊工業新聞社刊、（１９８９年））の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００４１】
本発明の熱現像感光材料は、脂肪酸銀塩のための還元剤を含む。脂肪酸銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であって良い。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０%モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する積層面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は、銀１モルに対して１０〜５０モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効な機能を持つように誘導化された、いわゆるプレカーサーであってもよい。
【００４２】
脂肪酸銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭４６−６０７４号、同４７−１２３８号、同４７−３３６２１号、同４９−４６４２７号、同４９−１１５５４０号、同５０−１４３３４号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７７１１号、同５１−３２６３２号、同５１−１０２３７２１号、同５１−３２３２４号、同５１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５５−１０８６５４号、同５６−１４６１３３号、同５７−８２８２８号、同５７−８２８２９号、特開平６−３７９３号の各公報、米国特許３,６６７,９５８６号、同３,６７９,４２６号、同３,７５１,２５２号、同３,７５１,２５５号、同３,７６１,２７０号、同３,７８２,９４９号、同３,８３９,０４８号、同３,９２８,６８６号、同５,４６４,７３８号、独国特許２３２１３２８号、欧州特許６９２７３２号の各明細書などに開示されている。
【００４３】
例えば、フェニルアミドオキシム、２-チエニルアミドオキシムおよびｐ-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４-ヒドロキシ-３,５-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２,２'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび/またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-４-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２,６-ジクロロ-４-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル-α-シアノ-２-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；２,２'-ジヒドロキシ-１,１'-ビナフチル、６,６'-ジブロモ-２,２'-ジヒドロキシ-１,１'-ビナフチルおよびビス(２-ヒドロキシ-１-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと１,３-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、２,４-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２',４'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；３-メチル-１-フェニル-５-ピラゾロンなどの、５-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２,６-ジクロロ-４-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２-フェニルインダン-１,３-ジオンなど；２,２-ジメチル-７-ｔ-ブチル-６-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２,６-ジメトキシ-３,５-ジカルボエトキシ-１,４-ジヒドロピリジンなどの１,４-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(２-ヒドロキシ-３-ｔ-ブチル-５-メチルフェニル)メタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル)プロパン、４,４-エチリデン-ビス(２-ｔ-ブチル-６-メチルフェノール)、１,１,-ビス(２-ヒドロキシ-３,５-ジメチルフェニル)-３,５,５-トリメチルヘキサンおよび２,２-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３-ピラゾリドンおよびある種のインダン-１,３-ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加しても良い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても良い。
【００４４】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を添加すると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する積層面に銀１モルあたりの０.１〜５０モル%の量含まれることが好ましく、０.５〜２０モル%含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された、いわゆるプレカーサーであっても良い。
【００４５】
脂肪酸銀塩を利用した熱現像感光材料においては、広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７号、同４７−１０２８２号、同４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−９１２１５号、同５０−２５２４号、同５０−３２９２７号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−１１４２１７号、同５１−３２２３号、同５１−２７９２３号、同５２−１４７８８号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５３−７６０２０号、同５４−１５６５２４号、同５４−１５６５２５号、同６１−１８３６４２号、特開平４−５６８４８号、特公昭４９−１０７２７号、同５４−２０３３３号の各公報、米国特許３,０８０,２５４号、同３,４４６,６４８号、同３,７８２,９４１号、同４,１２３,２８２号、同４,５１０,２３６号、英国特許１３８０７９５号、ベルギー特許８４１９１０号の各明細書などに開示されている。
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-５-オン、ならびにキナゾリノン、３-フェニル-２-ピラゾリン-５-オン、１-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２,４-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ-ヒドロキシ-１,８-ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３-メルカプト-１,２,４-トリアゾール、２,４-ジメルカプトピリミジン、３-メルカプト-４,５-ジフェニル-１,２,４-トリアゾールおよび２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、（例えば、(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびＮ,Ｎ-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-２,３-ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス(１-カルバモイル-３,５-ジメチルピラゾール)、１,８-(３,６-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および２-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール)）；ならびに３-エチル-５[(３-エチル-２-ベンゾチアゾリニリデン)-１-メチルエチリデン]-２-チオ-２,４-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４-(１-ナフチル)フタラジノン、６-クロロフタラジノン、５,７-ジメトキシフタラジノンおよび２,３-ジヒドロ-１,４-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４-メチルフタル酸、４-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４-(１-ナフチル)フタラジン、６-クロロフタラジン、５,７-ジメトキシフタラジンおよび２,３-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４-メチルフタル酸、４-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１,３-ベンズオキサジン-２,４-ジオン、８-メチル-１,３-ベンズオキサジン-２,４-ジオンおよび６-ニトロ-１,３-ベンズオキサジン-２,４-ジオンなどのベンズオキサジン-２,４-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン（例えば、２,４-ジヒドロキシピリミジン、２-ヒドロキシ-４-アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３,６-ジメルカプト-１,４-ジフェニル-１Ｈ,４Ｈ-２,３ａ,５,６ａ-テトラアザペンタレン、および１,４-ジ(ｏ-クロロフェニル)-３,６-ジメルカプト-１Ｈ,４Ｈ-２,３ａ,５,６ａ-テトラアザペンタレン）などがある。
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加しても良い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても良い。
【００４６】
本発明の効果は、有機酸銀塩含有層が溶媒の３０ｗｔ%以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して形成される場合に、さらに有機酸銀塩含有層のバインダー（以降「本発明におけるポリマー」という）が水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、特に２５℃６０%ＲＨでの平衡含水率が２ｗｔ%以下のポリマーラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２.５ｍＳ/ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法として、ポリマーの合成後、分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００４７】
ここで言う本発明におけるポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０ｗｔ%以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を適用する。
本発明で言う「２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０%ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/Ｗ０]×１００（ｗｔ%）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００４８】
本発明におけるポリマーの２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率は２ｗｔ%以下であることが好ましいが、より好ましくは０.０１ｗｔ%以上１.５ｗｔ%以下、さらに好ましくは０.０２ｗｔ%以上１ｗｔ%以下が望ましい。
本発明におけるポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率が２ｗｔ%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセル形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００４９】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５,０００〜１００,００００、好ましくは１０,０００〜２００,０００が良い。分子量が小さすぎるものは乾燥後の塗膜力学強度が不十分であり、大きすぎるものは被膜形成が悪く好ましくない。
【００５０】
本発明におけるポリマーとしては、これらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の３０ｗｔ%以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでも良いが、これらの内でラテックスが特に好ましい。
好ましいポリマーの具体例としては、以下のものを挙げることができる。以下の例は、原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はｗｔ%、分子量は数平均分子量である。
P-1; -MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス （分子量37,000）
P-2; -MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス （分子量40,000）
P-3; -St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス （分子量45,000）
P-4; -St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス （分子量60,000）
P-5; - St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス （分子量120,000）
P-6; -St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス （分子量108,000）
P-7; -St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス （分子量150,000）
P-8; -St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス （分子量280,000）
P-9; -VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス （分子量80,000）
P-10; -VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス （分子量67,000）
P-11; -Et(90)-MAA(10)-のラテックス （分子量12,000）
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，EA；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００５１】
以上に記載したポリマーは市販されていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635、46583、4601（以上ダイセル化学工業(株)製）、Nipol Lx811、814、821、820、857（以上日本ゼオン(株)製）など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以上大日本インキ化学(株)製）、WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学(株)製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学(株)製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン(株)製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン(株)製）など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513（以上旭化成工業(株)製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100（以上三井石油化学(株)製）などを挙げることができる。
これらのポリマーは、ポリマーラテックスとして単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上ブレンドしても良い。
【００５２】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０:６０〜９５:５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９ｗｔ%であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ-３〜Ｐ-８、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416、等が挙げられる。
【００５３】
本発明の熱現像感光材料の脂肪酸銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は、脂肪酸銀塩含有層の全バインダーの３０ｗｔ%以下、より好ましくは２０ｗｔ%以下が好ましい。
脂肪酸銀塩含有層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものであるが、脂肪酸銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／脂肪酸銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
また、このような脂肪酸銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
画像形成層の全バインダー量は０.２〜３０ｇ/ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ/ｍ²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加しても良い。
【００５４】
本発明において感光材料の脂肪酸銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を３０ｗｔ%以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いて良い。塗布液の溶媒の水含有率は５０ｗｔ%以上、より好ましくは７０ｗｔ%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水/メチルアルコール=９０/１０、水/メチルアルコール＝７０/３０、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=８０/１５/５、水/メチルアルコール/エチルセルソルブ=８５/１０/５、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝８５/１０/５などがある。
【００５５】
本発明の熱現像感光材料は増感色素を含むことができる。本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばResearch Disclosure Item17643IV-A項（１９７８年１２月ｐ２３）、同Item1831X項（１９７９年８月ｐ４３７）に記載、もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５６】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ-Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ‐１からＩ‐３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ‐１からＩ‐３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ‐１からＩ‐３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ‐１からＩ‐３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ‐１からＩ‐３４の化合物などが有利に選択される。
【００５７】
７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許３,７６１,２７９号、同３,７１９,４９５号、同３,８７７,９４３号、英国特許１,４６６,２０１号、同１,４６９,１１７号、同１,４２２,０５７号の各明細書、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号の各公報に記載されたような既知の色素から適当に選択して良い。
【００５８】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号の各公報、米国特許５，５４１，０５４号明細書に記載された色素）、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平３−１６３４４０号公報、６−３０１１４１号公報、米国特許５,４４１,８９９号明細書に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特開昭４７−６３２９号公報、同４９−１０５５２４号公報、同５１−１２７７１９号公報、同５２−８０８２９号公報、同５４−６１５１７号公報、同５９−２１４８４６号公報、同６０−６７５０号公報、同６３−１５９８４１号公報、特開平６−３５１０９号公報、同６−５９３８１号公報、同７−１４６５３７号公報、同７−１４６５３７号公報、特表平５５−５０１１１号公報、英国特許１,４６７,６３８号明細書、米国特許５,２８１,５１５号明細書に記載された色素）が挙げられる。
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許５,５１０,２３６号明細書、同３,８７１,８８７号明細書の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００５９】
これらの増感色素は単独に用いても良く、２種以上組合せて用いても良い。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも良い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【００６０】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加するには、それらを直接乳剤中に分散しても良いし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２,２,３,３-テトラフルオロプロパノール、２,２,２-トリフルオロエタノール、３-メトキシ-１-プロパノール、３-メトキシ-１-ブタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても良い。
また、米国特許３,４６９,９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３,８２２,１３５号、同４,００６,０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解する際に超音波を用いることもできる。
【００６１】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であっても良い。例えば米国特許２,７３５,７６６号、同３,６２８,９６０号、同４,１８３,７５６号、同４,２２５,６６６号の各明細書、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号の各公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩前の時期、脱銀工程中および/または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならば、いかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,２２５,６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中、または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割添加しても良く、分割添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても良い。
増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、１０^-4〜１０^-1モルがさらに好ましい。
【００６２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機酸銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２,１３１,０３８号明細書および同第２,６９４,７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２,８８６,４３７号明細書および同第２,４４４,６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２,７２８,６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３,２８７,１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３,２３５,６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３,４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２,８３９,４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３,２２０,８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２,５６６,２６３号明細書および同第２,５９７,９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４,１０８,６６５号明細書および同第４,４４２,２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４,１２８,５５７号明細書および同第４,１３７,０７９号明細書、第４,１３８,３６５号明細書および同第４,４５９,３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４,４１１,９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００６３】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５３４０７１２号、同５３６９０００号、同５４６４７３７号の各公報に開示されているような化合物が挙げられる。
カブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加しても良い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても良い。
本発明を実施するために必ずしも必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル、さらに好ましくは１×１０^-9モル〜１×１０^-4モルの範囲である。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも良いが、好ましい構造の例としては、米国特許４,７８４,９３９号明細書、同４,１５２,１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。
安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては、感光性層を有する積層面中の層に添加することが好ましく、有機酸銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、脂肪酸銀塩含有層に添加する場合は、脂肪酸銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが、脂肪酸銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上０.５モル以下がさらに好ましい。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料には現像を抑制、あるいは促進させ、現像進行を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどの目的にメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ-ＳＭ、Ａｒ-Ｓ-Ｓ-Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有しても良い。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２-メルカプトベンズイミダゾール、２-メルカプトベンズオキサゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプト-５-メチルベンズイミダゾール、６-エトキシ-２-メルカプトベンゾチアゾール、２,２'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、３-メルカプト-１,２,４-トリアゾール、４,５-ジフェニル-２-イミダゾールチオール、２-メルカプトイミダゾール、１-エチル-２-メルカプトベンズイミダゾール、２-メルカプトキノリン、８-メルカプトプリン、２-メルカプト-４(３Ｈ)-キナゾリノン、７-トリフルオロメチル-４-キノリンチオール、２,３,５,６-テトラクロロ-４-ピリジンチオール、４-アミノ-６-ヒドロキシ-２-メルカプトピリミジンモノヒドレート、２-アミノ-５-メルカプト-１,３,４-チアジアゾール、３-アミノ-５-メルカプト-１,２,４-トリアゾール、４-ヒドキロシ-２-メルカプトピリミジン、２-メルカプトピリミジン、４,６-ジアミノ-２-メルカプトピリミジン、２-メルカプト-４-メチルピリミジンヒドロクロリド、３-メルカプト-５-フェニル-１,２,４-トリアゾール、２-メルカプト-４-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６６】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり１×１０^-3〜１モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０.０１〜０.３モルの量である。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料の感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２,９６０,４０４号明細書に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２,５８８,７６５号明細書および同第３,１２１,０６０号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５,０６１号明細書に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００６８】
本発明の熱現像感光材料には、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許第５,４６４,７３８号、同５,４９６,６９５号、同６,５１２,４１１号、同５,５３６,６２２号各明細書、特開平１０−１０６７２号、特開平１０−６２８９８号、同１０−３１２８２号、特開平９−３１９０４８号、特開平９−３０４８７０号、特開平９−３０４８７２号各々数に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、特開平９−２７４２７４号公報に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第５,５４５,５１５号明細書に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第５,４６４,７３８号明細書の化合物１〜１０、同５,４９６,６９５号明細書のＨ-１〜Ｈ-２８、特開平１０−１０６７２号公報のＩ−１〜Ｉ−８６、特開平１０−６２８９８号公報のＨ-１〜Ｈ-６２、同１０−３１２８２号公報の１-１〜１-２１、特願平９−３０４８７２号公報の１〜５０、特開平９−３０４８７０号公報の１〜４０、特開平９−２７４２７４号公報のＰ-１〜Ｐ-２６、およびＴ-１〜Ｔ-１８、米国特許第５,５４５,５１５号明細書のＣＮ-１〜ＣＮ-１３などが挙げられる。
また、超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５,５４５,５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ‐１〜ＡＭ‐５、同５,５４５,５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ‐１〜ＨＡ‐１１、同５,５４５,５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ‐１〜ＣＮ‐１３、同５,５５８,９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ‐１〜ＣＡ‐６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ‐１〜Ａ‐４２、Ｂ‐１〜Ｂ‐２７、Ｃ‐１〜Ｃ‐１４などを用いることができる。
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【００６９】
本発明における画像形成材料は、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでも良いが、カルボン酸残基を有するポリマーを１００ｍｇ/ｍ²以上５ｇ/ｍ²以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては、天然高分子（ゼラチン、アルギン酸など）、変成天然高分子（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など）などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の含有量としては、ポリマー１００ｇ当たり１×１０^-2モル以上１.４モル以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成しても良い。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用しても良い。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加しても良い。
【００７０】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第３,２５３,９２１号、同第２,２７４,７８２号、同第２,５２７,５８３号および同第２,９５６,８７９号各明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第３,２８２,６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては、露光波長での吸光度が０.１〜３.０であることが好ましく、０.２〜１.５が特に好ましい。
本発明における画像形成層もしくは乳剤層の画像形成層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２,９９２,１０１号および同第２,７０１,２４５号の各明細書に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が５０秒以上１０,０００秒以下がが好ましく、特に８０秒以上１０,０００秒以下が好ましい。
【００７１】
画像形成層塗布液の調製温度は、３０℃以上６５℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることがい。また、該ラテックス添加前に還元剤と有機酸銀塩が混合されていることが好ましい。
有機酸銀塩含有液もしくは熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質をいう。粘度測定にはいかなる装置を使用しても良いが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルイドスペクトロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定される。ここで、有機酸銀塩含有液もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度０.１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０,０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１,０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており、高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現するには、固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を高めるには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子が異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリや界面活性剤の添加などが有効である。
【００７２】
本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、支持体上に一層またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機酸銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は基材に隣接した層）中に有機酸銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んで良く、また、米国特許第４,７０８,９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいても良い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４,４６０,６８１号明細書に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリヤー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００７３】
感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでも良いが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などの有機染料、アゾ系顔料、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料など）、染付けレーキ顔料、アジン顔料をはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３‐６〜１８および３‐２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２‐１０〜１１など）およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）が、好ましい顔料としてはアントラキノン系のインダントロン顔料（C.I. Pigment Blue 60など）、フタロシアニン顔料（C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど）、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料（群青、コバルトブルーなど）が挙げられる。
これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸光量によって決められるが、一般的には感光材料１ｍ²当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。また、赤味調整のためにジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを併用しても良い。
【００７４】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が０.３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０.５以上２以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０.００１以上０.５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０.００１以上０.３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００７５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られれば、いかなる化合物でも良い。例えば、以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７−１１４３２号公報、米国特許５,３８０,６３５号明細書、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭５２−１３９１３６号、同５３−１３２３３４号、同５６−５０１４８０号、同５７−１６０６０号、同５７−６８８３１号、同５７−１０１８３５号、同５９−１８２４３６号、特開平７−３６１４５号、同７−１９９４０９号、特公昭４８−３３６９２号、同５０−１６６４８号、特公平２−４１７３４号の各公報、米国特許４,０８８,４９７号、同４,２８３,４８７号、同４,５４８,８９６号、同５,１８７,０４９号の各明細書がある。
【００７６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の面に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料が片面感光材料である場合、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１,９３９,２１３号、同２,７０１,２４５号、同２,３２２,０３７号、同３,２６２,７８２号、同３,５３９,３４４号、同３,７６７,４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１,２６０,７７２号、同２,１９２,２４１号、同３,２５７,２０６号、同３,３７０,９５１号、同３,５２３,０２２号、同３,７６９,０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。
【００７７】
例えば、具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては、０.１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。
また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００７８】
本発明においてバック層のマット度としては、ベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明において、バック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類（例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール)）、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成しても良い。
【００７９】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が０.３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０.５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０.００１以上０.５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０.００１以上０.３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては、前述のアンチハレーション層と同じである。
米国特許第４,４６０,６８１号および同第４,３７４,９２１号の各明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（backside resistive heating layer）を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００８０】
本発明の熱現像感光材料の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著「THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION」（Macmillan Publishing Co., Inc.刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４,２８１,０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許４,７９１,０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
硬膜剤は溶液として添加され、該溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンク内で混合する方法やN. Harnby, M.F. Edwards, A.W. Nienow著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００８１】
本発明においては塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許５,３８０,６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許３,８８５,９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００８２】
本発明に用いられる溶剤の例としては、新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。
本発明で用いる溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１,１,１-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【００８３】
本発明で用いる熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび/またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０であるα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であっても良いが、透明であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第２,８６１,０５６号および同第３,２０６,３１２号の各明細書に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３,４２８,４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有しても良い。
【００８４】
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては、特開平７−１３２９５号公報１０頁左欄４３行目から１１頁左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１,３２６,８８９号、米国特許第３,４３２,３００号、同第３,６９８,９０９号、同第３,５７４,６２７号、同第３,５７３,０５０号、同第３,７６４,３３７号および同第４,０４２,３９４号の各明細書に例示されている。
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２,６８１,２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler, Peter M. Schweizer著“Liquid Film Coating”(Chapman & Hall社刊、１９９７年)３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ１１ｂ.１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２,７６１,７９１号および英国特許第８３７,０９５号の各明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００８５】
本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては、８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。レーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【００８６】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる方法や、ＷＯ９５/３１７５４などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing１１６−１２８頁（１９７９）、特開平４−５１０４３、ＷＯ９５/３１７５４などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【００８７】
【実施例】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
実施例で用いた化合物を以下に示す。
【００８８】
【化１】

【００８９】
１．ＰＥＴ支持体の作成
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０.６６（フェノ−ル/テトラクロルエタン＝６/４（重量比）２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化し１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３.３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４.５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。続いてテンタ−の噛み込み部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【００９０】
２．表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０.３７５ＫＶ・Ａ・分/ｍの処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９.６ＫＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１.６ｍｍであった。
【００９１】
３．下塗り支持体の作成
（下塗り塗布液Ａの調製）
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０％、高松油脂社製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０.２μｍ）１ｇ、界面活性剤Ａ（１ｗｔ％）２０ｍｌを添加し、これに蒸留水を加えて１,０００ｍｌとして下塗り塗布液Ａとした。
（下塗り塗布液Ｂの調製）
蒸留水６８０ｍｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン/ブタジエン/イタコン酸＝４７/５０/３（重量比）、濃度３０ｗｔ％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２.５μｍ）０.１ｇを添加し、更に蒸留水を加えて１,０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３３号公報記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０ｗｔ％）４０ｇを添加して、これに蒸留水を加えて１,０００ｍｌにして下塗り塗布液Ｃとした。
（下塗り支持体の作成）
上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ａをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ/ｍ²になる様に塗布して１８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の膜厚は約０.３μｍであった。次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ｂをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ/ｍ²、乾燥膜厚が約０.３μｍになる様に塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターでウエット塗布量が３ｍｌ/ｍ²、乾燥膜厚が約０.０３μｍになる様に塗布して１８０℃で５分間乾燥して下塗り済み支持体を作成した。
【００９２】
４．有機酸銀分散物Ａ（比較例）の調製
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７６ｇ、蒸留水４,２３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１,２００ｍｌを７５℃で撹拌しながら５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９２ｍｌを５分かけて添加した後に、６０分間反応させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０４ｇの水溶液（ｐＨ４.０）２,０６２ｍｌを用意し、１０℃に保温した。６,３５０ｍｌの蒸留水と３００ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先の硝酸銀水溶液の全量を一定流量で添加し、７分経過後、次いでベヘン酸ナトリウム溶液の全量を一定流量で添加した。この時の添加時間は硝酸銀水溶液、ベヘン酸ナトリウム溶液それぞれ６０分と６２分であった。したがって、最後の９分間はベヘン酸ナトリウム溶液が単独で添加されている。そのまま２０分間撹拌しながら放置し、２５℃に降温した。その後、吸引ろ過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ/ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られた有機酸銀のウエットケーキに下記組成で蒸留水及びポリビニルアルコールを添加し、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー２Ｍ−５型（特殊機化工業社製）を用いて、５,０００ｒｐｍで１５分間処理をし、粗分散液を調製した。得られた粒子は平均粒経５.３６μｍであった。
粗分散液組成：
蒸留水 ４２４ｇ
有機酸銀（固形分４０％のウエットケーキ） ５６０ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２０５） ２２ｇ
得られた粗分散液を、マイクロフルイダイザー（Ｍ１１０Ｓ−ＥＨ型、みづほ工業社製Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）を用いて、１,６００Ｋｇ/ｃｍ²の圧力で３回分散処理し脂肪酸銀塩分散物Ａを得た。このときの分散直前入口温度ならびに分散直後出口温度をそれぞれ５℃、３０℃になるように温度コントロールした。表２に示すように、得られた分散物の平均粒子サイズと粘度はそれぞれ０.５６μｍ、１８ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
５．有機酸銀分散物Ｂ〜Ｅの調製
分散物Ａと同様にベヘン酸Ｎａと硝酸銀溶液の添加を行った。ただし、添加終了後から２０分間かけて１５℃に降温し、ＰＶＡ−２０５の４ｗｔ％溶液を１,０８０ｍｌ添加した。得られた有機酸銀分散物のｐＨは、６.３であった。これを１ＮのＮａＯＨとＨＮＯ₃を用いて表１に示すｐＨに調整し、限外ろ過処理前の分散物Ｂ〜Ｅを得た。
【００９４】
【表１】

【００９５】
得られた有機酸銀分散物を図１に示す限外ろ過装置に移液し脱塩処理を行った。使用した膜モジュールは、中空糸タイプの旭化成(株)製ＡＣＰ−１０５０で、送液流量は１８Ｌ/分、モジュール前後の圧力差は１.０Ｋｇ/ｃｍ²とした。この時の有機酸銀濃度はおよそ５.５ｗｔ％であり、純水を連続補充する定容ろ過を始めるに先立って、粒子濃度を１７ｗｔ％まで濃縮した。
脱塩処理中も連続してｐＨのモニターリングを行い、設定値を維持した。電気電導度が１,０００μＳ/ｃｍ未満になったところでｐＨ調整を中止し、さらに、電気電導度が１００μＳ/ｃｍに低下したところで、純水の補充を止め、２２ｗｔ％まで濃縮した。固形分濃度の測定には京都電子社製デジタル比重計ＤＡ−３００型を用い、最終的には絶乾重量より検定した。
【００９６】
６．有機酸銀分散物ＦとＧの調製
上記分散物Ｂ〜Ｅと同様に調製した。ただし、ｐＨは６.４を共通条件とし、ＰＶＡ−２０５を添加してから脱塩処理が終了するまでの温度を５℃（分散物Ｆ）または２０℃（分散物Ｇ）とした。
【００９７】
７．有機酸銀分散物ＨとＩの調製
上記分散物Ｂ〜Ｅと同様に調製した。ただし、ＰＶＡ−２０５は８ｗｔ％溶液を１,０８０ｍｌ添加して分散剤濃度を２倍にし、電気電導度が１,０００μＳ/ｃｍに達したところで２２.５ｇのメタノール（分散物Ｈ）とエタノール（分散物Ｉ）をそれぞれ添加した。
【００９８】
８．有機酸銀分散物Ｊの調製
上記分散物Ｂ〜Ｅと同様に調製した。ただし、ＰＶＡに替えて中性のＨＥＣの４ｗｔ％溶液を１,０８０ｍｌ添加し、さらに、分散物Ｈと同じく、電気電導度が１,０００μＳ/ｃｍに達したところで２２.５ｇのメタノールを添加した。
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学（株）製ＳＰ５５０）
【００９９】
こうして得られた分散物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪの平均粒子径、粘度などの物性を表２に示す。
【０１００】
９．還元剤の２５％分散物の調製
1，1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン８０ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液６４ｇに水１７６ｇを添加混合しスラリーとした。平均直径０.５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１/４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス社製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子は、平均粒径０.７２μｍであった。
【０１０１】
１０．メルカプト化合物の２０％分散物の調製
3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1、2、4-トリアゾール６４ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液３２ｇに水２２４ｇを添加混合しスラリーとした。平均直径０.５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１/４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス社製）にて１０時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得た分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は、平均粒径０.６７μｍであった。
【０１０２】
１１．有機ポリハロゲン化合物の３０％分散物の調製
トリブロモメチルフェニルスルホン４８ｇと3-トリブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,2,4-トリアゾール４８ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液４８ｇに水２２４ｇを添加混合しスラリーとした。平均直径０.５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１/４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス社製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得た分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は、平均粒径０.７４μｍであった。
【０１０３】
１２．フタラジン化合物のメタノール溶液の調製
6-イソプロピルフタラジン２６ｇをメタノール１００ｍｌに溶解して使用した。
【０１０４】
１３．顔料の２０％分散物の調製
C.I. Pigment Blue 60を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６.４ｇに水２５０ｇを添加混合してスラリーとした。平均直径０.５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１/４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス社製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる顔料粒子は、平均粒径０.２１μｍであった。
【０１０５】
１４．ハロゲン化銀粒子１の調製
蒸留水１４２１ｃｃに１ｗｔ％臭化カリウム溶液６.７ｃｃを加え、さらに１Ｎ硝酸を８.２ｃｃ、フタル化ゼラチン２１.８ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀３７.０４ｇに蒸留水を加え１５９ｃｃに希釈した溶液ａ１と臭化カリウム３２.６ｇを蒸留水にて容量２００ｃｃに希釈した溶液ｂ１を準備し、コントロールダブルジェット法でｐＡｇを８.１に維持しながら、溶液ａ１の全量を一定流量で１分間かけて添加した。（溶液ｂ１は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後３.５％の過酸化水素水溶液を３０ｃｃ添加し、さらにベンゾイミダゾールの３ｗｔ％水溶液を３３６ｃｃ添加した。その後、再び溶液ａ１を蒸留水希釈して３１７.５ｃｃにした溶液ａ２と、溶液ｂ１に対して最終的に銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液ｂ１の２倍の４００ｃｃまで蒸留水希釈した溶液ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８.１に維持しながら、一定流量で溶液ａ２を１０分間かけて全量添加した。（溶液ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの０.５％メタノール溶液を５０ｃｃ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７.５に上げてから１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３.８に調整し攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３.５ｇを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６.０、ｐＡｇ８.２に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０.０３１μｍ、球相当径の変動係数１１％の純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１,０００個の粒子の平均から求めた。該粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求められた。
該乳剤を攪拌しながら５０℃に昇温し、Ｎ,Ｎ'-ジヒドロキシ-Ｎ'',Ｎ''-ジエチルメラミンの０.５ｗｔ％メタノール溶液を５ｃｃとフェノキシエタノールの３.５ｗｔ％メタノール溶液５ｃｃを加え、１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して３×１０^-5モル加えた。さらに２分後、分光増感色素１の固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モルあたり、５×１０^-3モル加え、さらに２分後テルル化合物を銀１モルあたり５×１０^-5モル加えて５０分間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子１を作成した。
【０１０６】
１５．ハロゲン化銀粒子２の調製
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５.０に合わせた後、硝酸銀１８.６ｇおよび硝酸アンモニウム０.９ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよび沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７.７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５.４ｇおよび硝酸アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌおよび１リットル中に１×１０^-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと１モルの臭化カリウムを含む水溶液ｐＡｇ７.７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０.１ｇを加え、ｐＨ５.９、ｐＡｇ８.２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０.０５μｍ、投影面積変動係数８％、｛１００｝面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１.１×１０^-5モル、１.５×１０^-5モルのテルル化合物、塩化金酸３.５×１０^-8モル、チオシアン酸２.７×１０^-4モルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０^-4モルの分光増感色素１と５×１０^-4モルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤２を得た。
【０１０７】
１６．乳剤層塗布液の調製
［乳剤層塗布液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪ］
上記で得た有機酸銀分散物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪについて、それぞれ１０３ｇとポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０ｗｔ％水溶液５ｇを混合し４０℃に保った中へ、上記２５％還元剤分散物２３.２ｇ、顔料C.I. Pigment Blue 60の５％水分散物を４.８ｇ、有機ポリハロゲン化物３０％分散物１０.７ｇ、メルカプト化合物２０％分散物３.１ｇを添加した。その後、４０℃に保温したＵＦ精製ＳＢＲラテックス４０ｗｔ％を１０６ｇを添加して十分間攪拌した後、フタラジン化合物のメタノール溶液を６ｍｌを添加し有機酸銀含有液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを得た。また、ハロゲン化銀粒子１を５ｇとハロゲン化銀粒子２を５ｇ事前に良く混合し、塗布直前にスタチックミキサーで有機酸銀含有液と合流混合し、そのままコーティングダイへ塗布銀量１.４ｇ/ｍ²となるよう送液した。
なお、ＵＦ精製したＳＢＲラテックスは以下のように得た。
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈し、ＵＦ精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いて電気伝導度が１.５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製した。この時、ラテックス濃度は４０％であった。
ＳＢＲラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-の重合比
こうして調製したラテックス液の物性は、濃度４５％において平均粒径０.１μｍ、電気伝導度４.２ｍＳ/ｃｍ、ｐＨ８.２であった。
【０１０８】
１７．乳剤面中間層塗布液の調製
［中間層塗布液］
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０ｗｔ％水溶液７７２ｇ、メチルメタクリレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比５９/９/２６/５/１）ラテックス２７.５％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５ｗｔ％水溶液を２ｍｌ、ベンジルアルコール４ｇ、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート１ｇとベンゾイシチアゾリノン１０ｍｇを加えて中間層塗布液とし、５ｍｌ/ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
この中間層塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃で２１ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
１８．乳剤面保護層第１層塗布液の調製
［保護層第１層塗布液Ｎｏ.１］
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、フタル酸の１０％メタノール溶液を１３８ｍｌ、１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５ｗｔ％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール１ｇを加え、総量１,０００ｇになるように水を加えて塗布液とし、１０ｍｌ/ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
この保護層塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃で１７ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
１９．乳剤面保護層第２層塗布液の調製
［保護層第２層塗布液］
イナートゼラチン１００ｇを水に溶解し、Ｎ-パーフルオロオクチルスルフォニル-Ｎ-プロピルアラニンカリウム塩の５％溶液を２０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５ｗｔ％溶液を１６ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４.０μｍ）２５ｇ、１Ｎの硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイシチアゾリノン１０ｍｇに総量１５５５ｇとなるよう水を添加して、４ｗｔ％のクロムみょうばんと０.６７ｗｔ％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで合流混合し、そのまま１０ｍｌ/ｍ²になるようコーティングダイへ送液した。
この保護層塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃で９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
２０．バック面塗布液の調製
［塩基プレカーサーの固体分散液の調製］
塩基プレカーサー化合物６４ｇ、および花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２４６ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１/４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０.２μｍの、塩基プレカーサー固体分散液を得た。
［染料固体分散液の調製］
シアニン染料化合物９.６ｇおよびｐ−アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５.８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１/４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０.２μｍの染料固体分散液を得た。
［ハレーション防止層塗布液の調製］
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９.６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体分散液７０ｇ、上記染料の固体分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ６.５μｍ）１.５ｇ、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０.２ｇ、青色染料化合物の１％水溶液０.２ｇ、水を８４４ｍｌ混合してハレーション防止層塗布液を調製した。
［保護層塗布液の調製］
容器を４０℃に保温しゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０.２ｇ、Ｎ,Ｎ'-エチレンビス(ビニルスルフォンアセトアミド)２.４ｇ、ｔ-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、C₈F₁₇SO₃Kを３２ｍｇ、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Naを６４ｍｇ、純水を９５０ｍｌ混合して保護層塗布液とした。
【０１１２】
２１．熱現像感光材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪの作製
上記下塗りを施した支持体にハレーション防止層塗布液を固体染料の固形分塗布量が０.０４ｇ/ｍ²、保護層塗布液をゼラチン塗布量が１ｇ/ｍ²となるように同時重層塗布、乾燥しハレーション防止バック層を作成した後、この面と反対の面に下から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドホッパー塗布方式を用いて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。
塗布速度は１００ｍ/ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０.１８ｍｍに、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を平均風速７ｍ/秒で３０秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を、スリット孔からの吹き出し風速２０ｍ/秒で、２００秒間吹き当てて乾燥させた。
【０１１３】
２２．写真性能の評価
６４７ｎｍのＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して８度の傾斜で熱現像感光材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを露光した後、１２０℃で１５秒間処理（熱現像）し、得られた画像を濃度計にて測定した。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１.０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度とＤｍｉｎについては、感光材料Ａの特性を１００としたときの相対値で示した。感度が高いほど、Ｄｍｉｎが低いほど、感光材料の描画力が高いといえる。
【０１１４】
２３．強制保存性の評価
熱現像感材試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを３０.５ｃｍ×２５.４ｃｍに裁断し４角を０.５ｃｍ切り落として、２５℃/５０％ＲＨの条件下で１日放置した。この後、感光材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に封入し、５０℃のオーブンと４℃の冷蔵庫内で５日間放置した。写真性の評価と同様に露光〜熱現像処理をし、未露光部分の濃度、Ｄｍｉｎをカブリ値として扱った。
カブリ増加率＝［｛高温保存試料のカブリ―低温保存試料のカブリ｝／｛低温保存試料の最高濃度―低温保存試料のカブリ｝］×１００
カブリ増加率が低いほど経時保存性が良好である。
種々の条件にて調製した有機酸銀分散物とそれを用いて作成した感光材料の特性を表２にまとめた。
【０１１５】
２４．ヘイズの評価
熱現像感材試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪについて、ヘイズの評価を官能検査で行った。◎：濁り皆無、〇：良好、△：濁り少々、×：濁り大、××：不透明
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
２４．従来技術との比較
吸引ろ過で脱塩し、ウエットケーキ化してから高圧ホモジナイザーで再分散する従来技術による分散物Ａと比較して、晶析時にできた一次粒子を損なわずに限外ろ過・脱塩を行う本発明の方法で調製した分散物においては、平均粒子径が全般的に小さくなっている。さらに、より均一な脱塩処理が行えるために精製度が向上して写真的活性が上がるためか、感度が高いなどの優れた効果も得られた。これにより、有機酸銀塗布量を減らすことが可能となり、省銀処方設計が可能となる。
《初期ｐＨの影響》
分散物Ｂ〜Ｅでは、限外ろ過処理初期のｐＨを変化させた。本発明による電気伝導度が１,０００μＳ/ｃｍに達するまでのｐＨを６以上に設定した分散物ＢおよびＣに比較して、ｐＨを６未満に下げた分散物ＤとＥにおいては平均粒子径と変動係数が上がり、粒子が凝集してろ過圧上昇が大きくなっていることが分かる。また、作成した感光材料のヘイズにも悪影響している。写真性能は本発明で使用されるｐＨよりも低いｐＨで調製したＤとＥについては、Ｄｍｉｎが上昇し感度も下がっており、鮮明な画像を得るために必要な濃度差が目減りしているが、本発明の方法で得られた分散物ＢおよびＣでは若干Ｄｍｉｎが上がるものの、感度の大幅な向上が得られた。
《貧溶媒添加の効果》
分散物ＨとＩでは、脱塩操作によって電気伝導度が１,０００μＳ/ｃｍ未満に下がってからの分散剤ＰＶＡに対する貧溶媒添加の効果を調べた。貧溶媒の効果を明確にするために、有機酸銀に対するＰＶＡ濃度を２０ｗｔ％と他のシリーズの倍にした。メタノールとエタノールを添加した分散物ＨおよびＩでは粘度が３０ｍＰａ・ｓ台であった。このように高い分散剤濃度を用いる場合には、貧溶媒を添加することによって分散物粘度を下げられ、流動抵抗を抑えることで限外ろ過操作に対する負荷ばかりでなく、写真性能の悪化も防止できた。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明により分散安定性および塗布適性に優れた有機酸銀塩分散物が得られ、良好な写真性の熱現像感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による限外ろ過処理を行うために用いられる装置の一構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ タンク
２ 循環用ポンプ
３ 限外ろ過モジュール
４ 補充純水計測用流量計
５ 透過水計測用流量計
６ 逆方向洗浄用ポンプ

Claims (19)

1. 有機溶剤と水との混合物または水を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または有機溶剤と水との混合物を溶媒とする脂肪酸のアルカリ金属塩溶液とを反応させて脂肪酸銀粒子を調製した後に分散剤を添加し、得られた脂肪酸銀分散物を限外ろ過処理に付して脱塩することを含む、非感光性脂肪酸銀塩粒子の調製方法において、分散剤の添加後から脱塩操作によって電気伝導度が２,０００μＳ/ｃｍ未満５００μＳ/ｃｍ以上に達するまでの間について分散液のｐＨを６以上に保ち、且つ、限外ろ過による脱塩操作によって電気伝導度が１ , ０００μＳ / ｃｍ未満５００μＳ / ｃｍ以上に達した後に、分散剤の貧溶媒を添加しながら限外ろ過操作を行うことを特徴とする方法。
2. 分散剤の添加後から脱塩操作によって電気伝導度が２,０００μＳ/ｃｍ未満５００μＳ/ｃｍ以上に達するまでの間について分散液のｐＨを６〜８に保つことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 分散剤を添加後から脱塩処理終了までの間について脂肪酸銀粒子分散液の温度を１〜２５℃に保つことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 分散剤を添加後から脱塩処理終了までの間について脂肪酸銀粒子分散液の温度を５〜２０℃に保つことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 分散剤の貧溶媒がメタノールまたはエタノールである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 限外ろ過による脱塩操作によって電気伝導度が３００μＳ/ｃｍ未満２０μＳ/ｃｍ以上に達した後に、分散物濃度を１０〜７０重量％に濃縮することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 分散物濃度を２０〜５０重量％に濃縮することを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 反応後に銀がアルカリ金属より１〜２０モル％過剰に存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 分散剤が非イオン両親媒性物質であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 分散剤の添加濃度が分散質の１〜３０重量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 分散剤の添加濃度が分散質の３〜２０重量％である、請求項１０に記載の方法。
12. 反応直後における脂肪酸銀粒子の濃度が１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 反応直後の脂肪酸銀粒子の濃度を１５〜４０重量％まで濃縮してから脱塩処理を行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 反応直後の脂肪酸銀粒子の濃度を１５〜２５重量％まで濃縮してから脱塩処理を行うことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 反応直後の脂肪酸銀粒子の球相当直径が０.１〜０.８μｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 反応直後の脂肪酸銀粒子の長辺/短辺比が１〜４であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 反応直後の脂肪酸銀粒子のアスペクト比が２〜３０であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 反応直後の脂肪酸銀粒子の厚さが０.０１〜０.２０μｍであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 非感光性脂肪酸銀塩、銀イオン用還元剤、バインダーおよび感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像感光材料において、請求項１〜１８のいずれかの方法により製造された非感光性脂肪酸銀塩を前記非感光性脂肪酸銀塩として用いることを特徴とする熱現像感光材料。

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