JP3973988B2

JP3973988B2 - Calcium / boron composite oxide-containing magnesium oxide composition, method for producing the same, and use thereof

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Publication number: JP3973988B2
Application number: JP2002214749A
Authority: JP
Inventors: 淳生東塚; 豊平津; 明黒田
Original assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP2004052084A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムに関し、特に該酸化マグネシウム中の含有元素に係わる因子を制御した酸化マグネシウムに関し、更にこれを使用した方向性電磁鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
変圧器や発電機に使用される方向性電磁鋼板は、一般に、約３％のケイ素を含有するケイ素鋼を熱間圧延し、次いで最終板厚に冷間圧延し、その後脱炭焼鈍（一次再結晶焼鈍）、仕上げ焼鈍を経て製造している。このとき、電磁鋼板に絶縁性を付与する目的で、脱炭焼鈍後、鋼板表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含むスラリー（焼鈍分離剤）を塗布し、乾燥させ、コイル状に巻取り、次いで最終の仕上げ焼鈍を行っている。脱炭焼鈍では、鋼板中のケイ素と酸素が反応して、鋼板表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）皮膜を形成する。次いで、仕上げ焼鈍では、このＳｉＯ₂皮膜とスラリー中のＭｇＯとが反応して、絶縁性に優れたフォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）皮膜を鋼板表面に形成する（２ＭｇＯ＋ＳｉＯ₂→Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）。このフォルステライト皮膜を、通常グラス皮膜という。このグラス皮膜形成においては、ＭｇＯの性状、特性が影響すると考えられている。フォルステライト皮膜は、鋼板に絶縁性を付与するだけではなく、鋼板との熱膨張率の差異により鋼板表面に張力を付与するため、方向性電磁鋼板の鉄損を低減し、磁気特性を向上させると考えられている。したがって、方向性電磁鋼板の製造においては、フォルステライト皮膜は極めて重要な役割を果たしており、この皮膜を形成するＭｇＯの特性が、方向性電磁鋼板の磁気特性に、直接影響を及ぼすと考えられている。
【０００３】
ＭｇＯ中に微量に含まれる不純物量を制御することで、ＭｇＯの焼鈍分離剤性能を向上させる提案がされている。特に、ホウ素（Ｂ）のグラス皮膜形成促進効果が期待されている。特開平１−１７７３７６号公報（特許第１７４０９６２号）には、マグネシウム化合物に、特定量のカルシウム化合物及びホウ素化合物を含有させる方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤が開示されている。しかし、皮膜形成能力と密着性は向上するものの、過剰な水分を持ち込みやすく、グラス皮膜が不均一になり易いという問題があった。
【０００４】
また、特開昭５５−５８３３１号公報（特許第１１５６３１１号）には、不可避的に混入するＣａＯ量、Ｂ量を特定量以下に規定し、特定範囲内のＣＡＡ分布のＭｇＯを用いる方向性電磁鋼板の製法が開示されている。また、特開昭４９−１２６５０６号公報（特許第８９８８６２号）には、ｎＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃をＢ₂Ｏ₃として特定量ＭｇＯ中に含有するケイ素鋼板用焼鈍分離剤が開示されている。
【０００５】
特開平９−７１８１１号公報（特許第３０４３９７５号）には、ＳＯ₃が高い系において、ＣａＯ量、Ｂ量、ハロゲン量を特定した方向性ケイ素鋼板用焼鈍分離剤が開示されている。特開昭５０−２８４４５号公報には、ホウ酸マグネシウムのようなホウ素化合物を添加したＭｇＯ又は水酸化マグネシウムを用いた磁性鉄系物質の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これらのホウ素を含有する焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは優れた皮膜形成能力を発揮するものの、密着性が充分ではなく、必ずしも良好で均一なグラス皮膜が得られないという問題があった。このようにＢの含有量を含めた複数の物性値を制御し、Ｂのグラス形成促進効果を安定させる試みがなされているが、充分な結果は未だ得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、磁気特性及び絶縁特性、更に未反応物の酸除去性に優れたフォルステライト皮膜を形成でき、かつ性能が一定な焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を提供すること、更に本発明の焼鈍分離剤を用いて得られる方向性電磁鋼板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、予め形成したカルシウム・ホウ素複合酸化物：Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）を含むカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物に関する。
本発明は、また、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料に、カルシウム化合物及びホウ素化合物を用いて形成したカルシウム・ホウ素複合酸化物：Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を添加するカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウムの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明の発明者は、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの性能を改善するために、試験研究し、焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの性質を改善する新規な成分として、カルシウム・ホウ素の複合酸化物及びその配合量を見出し、カルシウム・ホウ素の複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物、及びカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物の製造方法、並びにそれを用いた焼鈍分離剤及び方向性電磁鋼板を見出したものである。
【００１０】
本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物において、カルシウム・ホウ素複合酸化物：Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）の形態は、ｍ＝２である場合、すなわちＣａ₂Ｂ₂Ｏ₅が好ましい。また、ＭｇＯ量９０質量％以上であることが好ましく、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）の量が、Ｂ換算で０．０４〜０．２０質量％、更には０．０５〜０．１２質量％であることが好ましい。本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物中のカルシウム・ホウ素複合酸化物は、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）の構造を有するため、含有されるホウ素量をもって、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）の含有量とする。なお、ｍは整数でないものも含まれる。ホウ素（元素）の定量分析は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）により行う。
【００１１】
本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物において、その平均粒径は、レーザー散乱法による体積平均径で、１×１０^-6〜２０×１０^-6ｍが好ましく、２×１０^-6〜１２×１０^-6ｍがより好ましい。付着水分と水和物構造中の水分の合計を示す強熱減量Ｉｇ−Ｌｏｓｓ値（１２７３Kで３６００s ）は、０．５〜３．０％が好ましく、０．８〜２．０％がより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、１０×１０³〜３０×１０³ｍ²/kgが好ましく、１５×１０³〜２５×１０³ｍ²/kgがより好ましい。ＣＡＡ４０％（２９５K）は、７０〜３００s が好ましく、１００〜２００s がより好ましい。
【００１２】
本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物は、純度９０％以上の酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯと略す）又は酸化マグネシウム原料（以下、ＭｇＯ原料と略す）に、カルシウム化合物とホウ素化合物から予め形成したＣａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を含有させることにより製造することができる。なお、カルシウム・ホウ素複合酸化物の含水塩は、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3・ｘＨ₂Ｏ（ｍ＝１〜３、ｘ＞０、好ましくはｘ＝１〜１０）として示される。しかしながら、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料に、カルシウム化合物及びホウ酸化合物を添加し、その後焼成して焼結させた場合には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ₄Ｏ₇）又はホウ酸マグネシウム（Ｍｇ_nＢ₂Ｏ_n+3、ｎ＝１〜３）を形成するので、本発明のＣａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）を生成することができないような製造方法を含まない。
【００１３】
本発明によれば、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料に、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を含有させる方法としては、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料と、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩とを所望の量で混合することが挙げられる。また、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料、例えば水酸化マグネシウムと、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を混合した後、焼成し、粉砕して、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を製造することもできる。ここで、焼成条件は、１０２３〜１４７３K、好ましくは１０７３〜１３２３Kで１８００〜７２００s 焼成することが好ましい。Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩は、最終生成物中に、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）がＢ換算で０．０４〜０．２０質量％含有されるように添加することが好ましい。ＭｇＯ原料としては、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）の含水塩は、その無水物を、水中で、３５３〜４２３Kで１８００〜７２０００s 加熱し、反応させて得ることができる。
【００１４】
そのほか、本発明によれば、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料に、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を含有させる方法としては、ＭｇＯと、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を、水中に投入し、撹拌しながら水和反応させ、これをろ過し、乾燥させた後、焼成し、粉砕して、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を製造することができる。
【００１５】
加えて、本発明によれば、ＭｇＯ又はＭｇＯ原料に、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩を含有させる方法としては、ＭｇＯ原料水溶液、例えばＭｇＣｌ₂水溶液に、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）及び／又はその含水塩、及び水酸基を有するアルカリ性化合物、例えばＣａ（ＯＨ）₂、ＮａＯＨ、ＫＯＨを添加して、反応させ、これをろ過し、水洗し、乾燥させ、焼成して、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を製造することができる。
【００１６】
本発明のＣａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）は、カルシウム化合物とホウ素化合物をモル比でＢを２とした場合、Ｃａが０．７５以上、好ましくは０．７５〜４、より好ましくは１〜３の比率で配合・混合し、焼成して、形成し、粉砕して、適切な粒度に調整して製造することができる。焼成温度は、酸化ホウ素の副生成と過剰な焼結のバランスを考慮すると、１０２３〜１４７３Kが好ましく、１０７３〜１３２３Kがより好ましい。焼成時間は、１８００〜７２００s が好ましい。焼成雰囲気は、Ｎ₂、Ａｒなどの不活性ガス、Ｏ₂、Ａｉｒ等を含む酸化性ガスが好ましい。粒度は、２０×１０^-6ｍ以下が好ましく、１２×１０^-6ｍ以下がより好ましい。カルシウム化合物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、又は塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）のようなハロゲン化カルシウム化合物、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ₃)₂)、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₃）等が例示できる。ホウ素化合物としては、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）、ホウ酸カリウム（Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇）、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ₄Ｏ₇）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）、ホウ酸アンモニウム（(ＮＨ₄)₂Ｂ₄Ｏ₇）等が例示できる。
【００１７】
本発明で用いるＭｇＯ又はＭｇＯ原料は、公知のものを用いることができ、その純度は限定されないが、電子部品の絶縁特性のためには、純度９０％以上が好ましく、純度９５％以上がより好ましい。また、そのＢＥＴ表面積は、１０×１０³〜３０×１０³ｍ²/kgが好ましく、１５×１０³〜２５×１０³ｍ²/kgがより好ましい。
【００１８】
本発明によれば、本発明に用いるＭｇＯ又はＭｇＯ原料の製造は公知の方法を用いることができる。例えば、ＭｇＯ原料として塩化マグネシウム、海水、潅水、苦汁等を用い、この水溶液に水酸化カルシウムをスラリーの状態で添加し反応させ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ原料）を形成する。次いで、この水酸化マグネシウムを、ろ過、水洗、乾燥した後、加熱炉で焼成し、ＭｇＯを形成し、これを所望の粒径まで粉砕して、製造することができる。また、水酸化カルシウムの代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸基を有するアルカリ性化合物を用いることもできる。また、海水、潅水、苦汁等のような塩化マグネシウム含有水溶液からアマン法により、直接ＭｇＯを製造することができる。更に、鉱物マグネサイトを焼成してＭｇＯを製造することができる。更に、このようにして得たＭｇＯを水和させ、得られた水酸化マグネシウムを焼成し、これを所望の粒径まで粉砕して、ＭｇＯを製造することもできる。
【００１９】
本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ＭｇＯ及びＣａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１〜３）以外の成分を含有することができる。例えば、カルシウム、硫黄、ケイ素、鉄、アルミニウム、臭素、塩素、フッ素、リン等が挙げられ、例えばＣａＯ、ＳＯ₃、ＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等の形態で存在する。上記の成分の含有量は、例えばＣａＯでは１．５質量％以下、好ましくは０．９質量％以下であり、ＳＯ₃では０．４質量％未満、好ましくは０．２質量％未満であり、ＳｉＯ₂では０．４質量％未満、好ましくは０．２質量％未満であり、Ｆｅ₂Ｏ₃では０．３質量％未満、好ましくは０．１質量％未満であり、Ａｌ₂Ｏ₃では０．３質量％未満、好ましくは０．１質量％未満であり、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦではそれぞれ０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％未満である。
【００２０】
本発明の方向性電磁鋼板は、下記のような方法で製造することができる。例えば、方向性電磁鋼板はＳｉ２.５〜４.５％を含有するケイ素鋼スラブを熱間圧延し、酸洗後、冷間圧延を行うか、中間焼鈍をはさむ２回冷間圧延を行って、所定の板厚に調整する。次に、冷間圧延したコイルを９２３〜１１７３Kの湿潤水素雰囲気中で、脱炭を兼ねた再結晶焼鈍を行い、このとき鋼板表面にシリカ（ＳｉＯ₂）を主成分とする酸化被膜を形成させる。本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を水に均一に分散させ、水スラリーを得て、この鋼板上に、水スラリーを、ロールコーティング又はスプレーを用いて連続的に塗布し、約５７３Kで乾燥させる。こうして処理された鋼板コイルを、例えば、１４７３Kで７０〜８０時間の最終仕上げ焼鈍を行って、鋼板表面にフォルステライト被膜（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）を形成し、これが絶縁被膜とともに、鋼板表面に張力を付与して、方向性電磁鋼板の鉄損値を向上させることができる。
【００２１】
本発明によれば、焼鈍分離剤には、フォルステライト被膜形成のための、公知の反応補助剤、インヒビター補助剤、張力付与型絶縁被膜添加剤を添加することができる。添加剤として、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖなどの塩素化合物が挙げられる。このような添加剤は、例えば、特開平６−１０１０５９号公報（特許第２６９０８４１号）に記載されている。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、実施例中、他に断らない限り、部は重量部を意味する。
【００２３】
合成例１
２mol/kgの塩化マグネシウム（関東化学株式会社製試薬特級）水溶液に、当量の水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製試薬特級）水溶液を加え、３３３Kで３６００s 反応させ、ろ過洗浄して、高純度の水酸化マグネシウムを得た。次に、この様にして得た高純度水酸化マグネシウムを、１２２３K、３６００s 焼成し、ＢＥＴ比表面積が１７．８×１０³ｍ²/kgの酸化マグネシウムを得た。
【００２４】
合成例２
水酸化カルシウム（関東化学株式会社製試薬特級）とホウ酸（関東化学株式会社製試薬特級）をモル比２：２で混合し、１２７３Kで３６００s 焼成して、得られたカルシウム・ホウ素複合酸化物の構造を、粉末回折法（株式会社リガク製ＲＩＮＴ１４００、Ｘ線源：ＣｕＫα、出力：５０mV×４０Ａ、測定範囲：２θ＝１０〜７０°）で同定し、Ｃａ₂Ｂ₂Ｏ₅（Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝２））を得た。
表１に、原料の混合比及び焼成条件を示す。
以下の合成例３及び４、比較合成例１〜６についても、同様にして焼成し、粉末回折法で同定した。
【００２５】
合成例３
水酸化カルシウムとホウ酸をモル比１：２で混合し、焼成して、ＣａＢ₂Ｏ₄（Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝１））を得た。
【００２６】
合成例４
水酸化カルシウムとホウ酸をモル比３：２で混合し、焼成して、Ｃａ₃Ｂ₂Ｏ₆（Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝３））を得た。
【００２７】
合成例５
合成例２で得られたＣａ₂Ｂ₂Ｏ₅（Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝２））を、水中に投入し、撹拌しながら、３７３Kで２１６００s 反応させて、加水物を得た。
得られた加水物を、粉末回折法を用いて、Ｃａ₂Ｂ₂Ｏ₅及びＣａ₂Ｂ₂Ｏ₅・Ｈ₂Ｏの混合物であることを確認した。
【００２８】
比較合成例１
ホウ酸カルシウム：ＣａＢ₄Ｏ₇・ｎＨ₂Ｏ（岸田化学株式会社）を焼成し、ＣａＢ₄Ｏ₇の無水物を得て、デシケーター中で放冷した。
【００２９】
比較合成例２
ホウ酸マグネシウム：ＭｇＢ₂Ｏ₄（岸田化学株式会社）を焼成し、ＭｇＢ₄Ｏ₇の無水物を得て、デシケーター中で放冷した。
【００３０】
比較合成例３
水酸化マグネシウムとホウ酸をモル比２：２で混合し、焼成して、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅を得た。
【００３１】
比較合成例４
水酸化マグネシウムとホウ酸をモル比３：２で混合し、焼成して、Ｍｇ₃Ｂ₂Ｏ₆を得た。
【００３２】
比較合成例５
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムとホウ酸をモル比１：９８：１で混合し、焼成して、Ｍｇ₃Ｂ₂Ｏ₆を得た。
【００３３】
比較合成例６
水酸化マグネシウムとホウ酸カルシウム（ＣａＢ₄Ｏ₇）を、モル比９５：１で混合し、焼成して、Ｍｇ₃Ｂ₂Ｏ₆を得た。
【００３４】
【表１】

【００３５】
実施例１
上記の合成例２で合成したカルシウム・ホウ素複合酸化物Ｃａ₂Ｂ₂Ｏ₅（Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（ｍ＝２））を、ジェットミルを用いて、レーザー散乱粒度分布測定による平均粒子径が、７×１０⁻ ⁶ｍ以下になるよう粉砕した。
次に、表２に示すように、合成例１で得られた酸化マグネシウム９９．５重量部と、粉砕した合成カルシウム・ホウ素複合酸化物０．５重量部を混合し、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を得た。
得られた焼鈍分離剤の成分を、Super Photon ring 8 GeV（以下、SPring - 8と略す）での粉末結晶構造解析により定性分析し、Ｃａ₂Ｂ₂Ｏ₅の存在を確認した。カルシウム・ホウ素複合酸化物の構造はＣａ₂Ｂ₂Ｏ₅であったため、ホウ素（元素）の定量分析をＩＣＰにより行い、カルシウム・ホウ素複合酸化物の含有量とした。
得られた本発明の焼鈍分離剤について、フォルステライト生成率、密着性、未反応物の酸除去性、グラス皮膜の外観及び磁気特性（鉄損値）について、下記の評価試験を行い、結果を表３に示す。
【００３６】
実施例２〜１０及び比較例１〜１１
表２に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の焼鈍分離剤及び比較焼鈍分離剤を得て、同様の評価試験を行い、結果を表３に示した。
【００３７】
実施例１１
合成例１で合成した水酸化マグネシウム９９．０重量部と、合成例２で得られた合成カルシウム・ホウ素複合酸化物１．０重量部を混合し、１２０３Kで３６００s 焼成し、ＢＥＴ比表面積が２０．１×１０³ｍ²/kgの、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を得た。
【００３８】
実施例１２
水中に、合成例１の酸化マグネシウム９９．０重量部と、合成例２で得られた合成カルシウム・ホウ素複合酸化物１．０重量部を投入し、撹拌しながら、３５３Kで７２００s 水和反応させる。反応後、ろ過し、脱水し、乾燥させて、１２４３Kで３６００s 焼成し、ＢＥＴ比表面積が１６．７×１０³ｍ²/kgの、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を得た。
【００３９】
実施例１３
塩化マグネシウム（関東化学株式会社製試薬特級）水溶液９９．０重量部（Ｍｇ濃度から、ＭｇＯに換算した重量が９９．０重量部となるようにした）に、合成例２で得られた合成カルシウム・ホウ素複合酸化物を１．０重量部を添加し、水酸化カルシウム（関東化学株式会社製試薬特級）スラリーを当量添加した。この混合物を、３３３Kで７２００s 反応させる。反応後、ろ過し、脱水し、乾燥させて、１２０３Kで３６００s 焼成し、ＢＥＴ比表面積が１６．２×１０³ｍ²/kgの、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を得た。
【００４０】
実施例１４
合成例２に代えて合成例５の合成カルシウム・ホウ素複合酸化物を用いた以外は、実施例１１と同様にして、ＢＥＴ比表面積が１８．２×１０³ｍ²/kgの、本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物を得た。
【００４１】
（１）SPring-8による定性分析方法
測定試料中の成分について定性分析を放射光施設SPring-8のＢＬ０２Ｂ２(第二番beam line、Ｂ２ hatch)にて、粉末回折法を用いて行った。Ｘ線源：シンクロトロン放射光、Ｓｉ（111）の二結晶モノクロメータ、Ｘ線波長：０．１×１０^-9ｍ、Ｎｉミラー、コリメーター（スリット：０．５×１０^-3ｍ×３×１０^-3ｍ）、二次元センサー：Ｘ線フィルムイメージングプレート０．２ｍ×０．４ｍ、分解能５０×１０^-6ｍ（富士写真フィルム株式会社製）を用いた。測定試料を、内径０．５×１０^-3ｍのキャピラリーガラス管に充填し、測定装置にセットし、０．１°/s で回転させた。測定範囲は、試料とイメージングプレートの間隔を調整し、２θ＝５〜７５°に調節した。この時の測定ステップは０．０１°であった。試料をセットした後、所定のＸ線を照射し、３６００s 露光した。露光したイメージングプレートを読取装置にかけ、Ｘ線回折線情報を得て、ＩＣＤＤ（International Centre for diffraction data）による定性解析により、成分及び構造を同定した。
【００４２】
（２）ＩＣＰ分析による試料の定量分析方法
測定試料１×１０^-3kgを、１２Nの塩酸（関東化学株式会社製試薬特級）１０×１０^-6ｍ³に加え、加熱して完全に溶解した。その後、１００×１０^-6ｍ³にメスアップし、測定装置として、セイコーインスツルメンツ株式会社製SPS1700HVRを用いて測定した。予め作成しておいた検量線を用い、試料中に含まれるホウ素量を算出した。
【００４３】
（３）フォルステライト生成率の評価方法
フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）は、次の固相反応：
２ＭｇＯ＋ＳｉＯ₂→Ｍｇ₂ＳｉＯ₄
で示される。
上記の実施例１〜１４及び比較例１〜１１で得られた酸化マグネシウムを非晶質の二酸化ケイ素粉末（株式会社龍森ヒューズレックスＸ）と、モル比２：１で混合し、圧力５０MPaで成型し、直径１５×１０^-3ｍ、厚み１０×１０^-3ｍの成形体を得た。なお、実施例１１〜１４については、ジェットミルを用い、レーザー散乱粒度分布測定による平均粒子径が７×１０^-6ｍ以下になるよう粉砕して、用いた。
次に、この成形体を窒素雰囲気中で、１４７３Kで１４４００s 焼成した。この焼成温度は、方向性電磁鋼板上でＳｉＯ₂と酸化マグネシウムを含むスラリーとが反応する仕上げ焼鈍温度に相当する。得られた焼結体中のＭｇ₂ＳｉＯ₄生成量を、粉末回折法を用いて定量分析した。予め作成した検量線からフォルステライト生成率（モル％）を算出した。生成率について、四段階評価した。
生成率が９５％以上を◎、９０％以上を○、８０％以上９０％未満を△、８０％未満を×と評価した。これは、生成率が９５％以上の場合、充分な反応性を有しており、均一で厚い、良好なフォルステライト皮膜が得られるからである。
【００４４】
（４）密着性、未反応物の酸除去性及びグラス皮膜の外観の評価方法
電磁鋼板上に、焼鈍分離剤を塗布し、焼成して、フォルステライトの皮膜特性を検討した。
供試鋼は、方向性電磁鋼板用の珪素鋼スラブを、１４２３Kに加熱後熱間圧延し、研削後、不活性雰囲気下で１０２３Kで３６０００s 熱処理し、冷間圧延を行って、最終板厚０．３５×１０^-3ｍとし、更に、窒素２５％＋水素７５％の湿潤雰囲気中で脱炭焼鈍した鋼板である。脱炭焼鈍前の鋼板の組成は、質量％で、Ｃ：０．０１％、Ｓｉ：３．２９％、Ｍｎ：０．０９％、Ａｌ：０．０３％、Ｓ：０．０７％、Ｎ：０．００５３％、残部は不可避的な不純物とＦｅである。この鋼板に、本発明の実施例１〜１４の酸化マグネシウムあるいは比較例１〜１１の酸化マグネシウムをスラリー状にして、乾燥後の重量で１２．０×１０^-3kg/ｍ²になるように鋼板に塗布し、６２３Kで３００s 乾燥させた後、管状炉で、水素５０％＋窒素５０％の湿潤雰囲気の中、１４７３Kで７２０００s の最終仕上げ焼鈍を行い、冷却して、フォルステライト皮膜を有する試料鋼板を得て、得られた皮膜の状態（密着性）を観察した。また、未反応物の酸除去性及びグラス皮膜の外観については、冷却後、水洗し、塩酸水溶液で酸洗浄した後、再度、水洗後、乾燥させたものの状態を観察した。また、磁気特性は、グラス皮膜の外観を観察後に測定した。
（ａ）密着性
試料鋼板の皮膜形成状態について、四段階評価した。
皮膜が均一に形成され、剥離部位が存在しない場合を◎、皮膜が僅かに不均一であるが、剥離部分が存在しない場合を○、皮膜が不均一で、ピンホール状の剥離部位が存在する場合を△、皮膜が不均一で、明確な剥離部位が存在する場合を×とした。
（ｂ）未反応物の酸除去性
試料鋼板を、ブラッシングしながら水洗し、６N−塩酸で残存する未反応酸化マグネシウムを溶解除去し、再度水洗後、乾燥させた。その皮膜形成状態について、四段階評価した。
未反応のカルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物が完全に除去されている場合を◎、明確な未反応カルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物の残存は認められないものの、皮膜に濃淡があり僅かに未反応カルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物が残存すると判断した場合を○、点状に未反応カルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物の残存が明確に観察される場合を△、明らかに未反応カルシウム・ホウ素複合酸化物含有酸化マグネシウム組成物が残存している場合を×とした。
（ｃ）グラス皮膜の外観
試料鋼板をブラッシングしながら水洗し、６N-塩酸で残存する未反応酸化マグネシウムを溶解除去し、再度水洗後、乾燥させた。その皮膜形成状態について、四段階評価した。
灰色のフォルステライト皮膜が、均一に厚く形成されている場合を◎、皮膜が均一であるが、やや薄く形成されている場合を○、皮膜が不均一で薄いが、下地の鋼板が露出している部分がない場合を△、皮膜が不均一で非常に薄く、下地の鋼板が明らかに露出した部分がある場合を×とした。
（ｅ）磁気特性
単板式交流磁気特性試験装置（ＤＡＣ−ＢＨＷ−５、総研電気株式会社製）で、５０Hz、１．７Ｔにおける鉄損値（Ｗ₁₇）を測定し評価した。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
本発明のＣａ_mＢ₂Ｏ_m+3は良好なグラス皮膜が得られた。特に、ｍ＝２は、Ｂ量が請求範囲内では、全ての領域で、厚く均一な、極めて良好なグラス皮膜となった。これは、一部がＣａ_mＢ₂Ｏ_m+3・Ｈ₂Ｏとなり、極めて優れた密着性を与えると共に、大過剰に存在するＭｇと反応せずに焼鈍時もＣａ₂Ｂ₂Ｏ₅として存在するため、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3が持つ極めて優れた反応促進効果と、過剰な焼結防止性能が発揮できたためと考えられる。
【００４９】
Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3が過剰に存在する場合である比較例８〜１０では、未反応物の酸除去性が悪化しているが、これは、Ｂ量が過剰となり、焼結が過剰に進行したためと考えられる。比較例８〜１０のグラス皮膜は、厚いが不均一となり、磁気特性にも劣っている。
また、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3が少なすぎる場合である比較例７では、密着性に劣り、グラス皮膜が薄くなり、磁気特性にも劣っている。
【００５０】
ＭｇＯをそのまま用いた比較例１は、密着性に劣り、グラス皮膜も薄く不均一であり、磁気特性にも劣る。
【００５１】
ＣａＢ₄Ｏ₇を含有する酸化マグネシウムである比較例２は、密着性は良好であるが、グラス皮膜が不均一となった。これは、スラリー化時にＣａＢ₄Ｏ₇・ｘ水塩に変化し、水分が過剰に持ち込まれ、過酸化雰囲気になったためと考えられる。また、比較例２で作成した電磁鋼板の磁気特性は、実施例と比較して、Ｗ₁₇（１．７Ｔにおける鉄損値）が５０〜６０％高く、磁気特性に劣っている。
【００５２】
Ｍｇ_nＢ₂Ｏ_n+3を含有する酸化マグネシウムである比較例３〜６は、比較例２よりも更に密着性が不良であり、グラス皮膜は同等に不均一であった。Ｍｇ_nＢ₂Ｏ_n+3は未反応物の酸除去性に劣っている。これは、焼結が促進されたためと考えられる。また、グラス皮膜が不均一であった。これは、密着性が劣るため、グラス皮膜の生成状態が不均一になったためと考えられる。加えて、比較例３〜６では、実施例と比較して、Ｗ_１ ₇が３０〜６０％高く、磁気特性に劣っている。比較例１１は、ＣａＢ₄Ｏ₇を出発原料に合成したものであるが、焼成時にＭｇ₃Ｂ₂Ｏ₆が生成し、比較例５、比較例６と同様の結果となった。また、比較例１１においても、実施例と比較して、Ｗ₁₇が３０〜５０％高く、磁気特性に劣っている。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の焼鈍分離剤用酸化マグネシウム組成物は、磁気特性及び絶縁特性、更に未反応物の酸除去性に優れたフォルステライト皮膜を形成でき、かつ性能が一定であるという優れた品質を有する。また、本発明の焼鈍分離剤を用いて得られる方向性電磁鋼板は、磁気特性に優れ、品質が一定である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to magnesium oxide for annealing separators, and more particularly to magnesium oxide in which factors relating to elements contained in the magnesium oxide are controlled, and further to grain-oriented electrical steel sheets using the same.
[0002]
[Prior art]
Oriented electrical steel sheets used in transformers and generators are generally hot-rolled silicon steel containing about 3% silicon, then cold-rolled to the final thickness, and then decarburized (primary re-annealing). It is manufactured through crystal annealing) and finish annealing. At this time, for the purpose of imparting insulating properties to the magnetic steel sheet, after decarburization annealing, a slurry (annealing separator) containing magnesium oxide (MgO) is applied to the steel sheet surface, dried, wound into a coil shape, and finally Finish annealing is performed. In decarburization annealing, silicon and oxygen in the steel plate react to form silicon oxide (SiO2) on the steel plate surface.₂) Form a film. Then, in finish annealing, this SiO₂Forsterite (Mg) with excellent insulating properties due to reaction of MgO in slurry and slurry₂SiO_Four) A film is formed on the steel plate surface (2MgO + SiO₂→ Mg₂SiO_Four). This forsterite film is usually called a glass film. It is considered that the properties and characteristics of MgO affect the glass film formation. The forsterite film not only provides insulation to the steel sheet, but also applies tension to the steel sheet surface due to the difference in thermal expansion coefficient with the steel sheet, thus reducing the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet and improving the magnetic properties. It is believed that. Therefore, the forsterite film plays an extremely important role in the manufacture of grain-oriented electrical steel sheets, and the properties of MgO forming this film are thought to directly affect the magnetic properties of grain-oriented electrical steel sheets. Yes.
[0003]
Proposals have been made to improve the performance of an annealing separator for MgO by controlling the amount of impurities contained in a trace amount in MgO. In particular, a glass film formation promoting effect of boron (B) is expected. JP-A-1-177376 (Patent No. 1740962) discloses an annealing separator for grain-oriented electrical steel sheets in which a magnesium compound contains a specific amount of calcium compound and boron compound. However, although the film forming ability and the adhesion are improved, there is a problem that excessive moisture is easily brought in and the glass film is likely to be non-uniform.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 55-58331 (Patent No. 1156311) defines directional electromagnetics using MgO having a CAA distribution within a specific range, in which the amounts of CaO and B which are inevitably mixed are regulated below a specific amount. A method for producing a steel sheet is disclosed. JP-A-49-126506 (Patent No. 898862) discloses nMgO · B.₂O_ThreeB₂O_ThreeAn annealing separator for silicon steel sheet contained in a specific amount of MgO is disclosed.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-71811 (Japanese Patent No. 3043975) discloses SO._ThreeAn annealing separator for grain-oriented silicon steel sheets in which the CaO content, the B content, and the halogen content are specified in a system having a high A is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-28445 discloses a method for producing a magnetic iron-based material using MgO or magnesium hydroxide to which a boron compound such as magnesium borate is added.
[0006]
However, although the magnesium oxide for annealing separator containing these boron exhibits excellent film forming ability, there is a problem that adhesion is not sufficient and a good and uniform glass film cannot be obtained. Thus, attempts have been made to control a plurality of physical property values including the B content and stabilize the glass formation promoting effect of B, but sufficient results have not yet been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a magnesium oxide composition for an annealing separator that can form a forsterite film excellent in magnetic properties and insulating properties, and also has excellent acid removal properties of unreacted materials, and has a constant performance. An object of the present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet obtained by using the annealing separator of the invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a pre-formed calcium / boron composite oxide: Ca_mB₂O_{m + 3}The present invention relates to a calcium-boron composite oxide-containing magnesium oxide composition containing (m = 1 to 3).
The present invention also relates to a calcium / boron composite oxide formed by using a calcium compound and a boron compound as a MgO or MgO raw material: Ca_mB₂O_{m + 3}The present invention relates to a method for producing a magnesium oxide containing calcium / boron composite oxide to which (m = 1 to 3) and / or a hydrated salt thereof is added.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The inventor of the present invention has studied and studied in order to improve the performance of magnesium oxide for annealing separator, and as a new component for improving the properties of magnesium oxide for annealing separator, composite oxide of calcium and boron and its The compounding amount was found, and a calcium oxide-boron composite oxide-containing magnesium oxide composition, a method for producing a calcium-boron composite oxide-containing magnesium oxide composition, and an annealing separator and a grain-oriented electrical steel sheet using the same were found. Is.
[0010]
In the magnesium oxide composition for annealing separator of the present invention, calcium-boron composite oxide: Ca_mB₂O_{m + 3}The form of (m = 1 to 3) is when m = 2, that is, Ca₂B₂O_FiveIs preferred. Further, the MgO content is preferably 90% by mass or more, and Ca_mB₂O_{m + 3}The amount of (m = 1 to 3) is preferably 0.04 to 0.20 mass%, more preferably 0.05 to 0.12 mass% in terms of B. The calcium-boron composite oxide in the magnesium oxide composition for annealing separator of the present invention is Ca_mB₂O_{m + 3}Since it has the structure of (m = 1-3), with the amount of boron contained, Ca_mB₂O_{m + 3}The content is (m = 1 to 3). Note that m is not an integer. Quantitative analysis of boron (element) is performed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
[0011]
In the magnesium oxide composition for annealing separator of the present invention, the average particle diameter is 1 × 10 in volume average diameter by laser scattering method.^-6~ 20x10^-6m is preferred, 2 × 10^-6~ 12x10^-6m is more preferable. The ignition loss Ig-Loss value (3600 s at 1273K) indicating the total amount of adhering moisture and moisture in the hydrate structure is preferably 0.5 to 3.0%, more preferably 0.8 to 2.0%. . BET specific surface area is 10 × 10^Three~ 30x10^Threem²/ kg is preferred, 15 × 10^Three~ 25x10^Threem²/ kg is more preferred. CAA 40% (295K) is preferably 70 to 300 s, more preferably 100 to 200 s.
[0012]
The magnesium oxide composition for annealing separator of the present invention was formed in advance from a calcium compound and a boron compound on magnesium oxide having a purity of 90% or more (hereinafter abbreviated as MgO) or a magnesium oxide raw material (hereinafter abbreviated as MgO raw material). Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 1 to 3) and / or a hydrated salt thereof can be contained. The hydrated salt of calcium / boron composite oxide is Ca_mB₂O_{m + 3}XH₂O (m = 1-3, x> 0, preferably x = 1-10). However, when calcium compound and boric acid compound are added to MgO or MgO raw material and then fired and sintered, calcium oxide (CaO), calcium borate (CaB)_FourO₇) Or magnesium borate (Mg_nB₂O_{n + 3}, N = 1 to 3), the Ca of the present invention_mB₂O_{m + 3}The manufacturing method which cannot produce | generate (m = 1-3) is not included.
[0013]
According to the present invention, MgO or MgO raw material contains Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 1 to 3) and / or a method of containing a hydrated salt thereof includes MgO or MgO raw material and Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 1 to 3) and / or a hydrated salt thereof may be mixed in a desired amount. MgO or MgO raw materials, such as magnesium hydroxide and Ca_mB₂O_{m + 3}After mixing (m = 1-3) and / or its hydrated salt, it can be fired and pulverized to produce the magnesium oxide composition for an annealing separator of the present invention. Here, the firing conditions are 1023-1473K, preferably 1073-1323K, and preferably 1800-7200 s. Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 1 to 3) and / or its hydrated salt is Ca in the final product._mB₂O_{m + 3}It is preferable to add such that (m = 1 to 3) is contained in an amount of 0.04 to 0.20% by mass in terms of B. Examples of the MgO raw material include magnesium hydroxide, magnesium chloride, magnesium nitrate, and magnesium carbonate.
Ca_mB₂O_{m + 3}The hydrated salt (m = 1 to 3) can be obtained by heating the anhydride in water at 353 to 423K for 1800 to 72000 s and reacting.
[0014]
In addition, according to the present invention, the MgO or MgO raw material contains Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 1 to 3) and / or a method of containing a hydrated salt thereof includes MgO and Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 1 to 3) and / or its hydrated salt is put into water and allowed to hydrate with stirring, filtered, dried, fired, pulverized, and annealed and separated according to the present invention. An agent-use magnesium oxide composition can be produced.
[0015]
In addition, according to the present invention, the MgO or MgO raw material contains Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 1 to 3) and / or a method for containing a hydrated salt thereof includes an MgO raw material aqueous solution such as MgCl.₂In aqueous solution, Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 1 to 3) and / or its hydrated salt, and an alkaline compound having a hydroxyl group, such as Ca (OH)₂, NaOH and KOH are added, reacted, filtered, washed with water, dried and fired to produce the magnesium oxide composition for an annealing separator of the present invention.
[0016]
Ca of the present invention_mB₂O_{m + 3}(M = 1 to 3) is a calcium compound and a boron compound, and when B is 2 in terms of molar ratio, Ca is 0.75 or more, preferably 0.75 to 4, more preferably 1 to 3 Can be mixed, baked, formed, crushed and adjusted to an appropriate particle size for manufacture. The firing temperature is preferably 1023 to 1473K, more preferably 1073 to 1323K in consideration of the balance between by-product formation of boron oxide and excessive sintering. The firing time is preferably 1800 to 7200 s. Firing atmosphere is N₂, Inert gas such as Ar, O₂An oxidizing gas containing Air or the like is preferable. The particle size is 20 × 10^-6m or less is preferred, 12 × 10^-6m or less is more preferable. As calcium compounds, calcium oxide (CaO), calcium hydroxide (Ca (OH))₂), Calcium carbonate (CaCO_Three) Or calcium chloride (CaCl₂) Calcium halide compounds such as calcium nitrate (Ca (NO_Three)₂), Calcium sulfate (CaSO_Four), Calcium sulfite (CaSO)_Three) Etc. can be illustrated. As the boron compound, boric acid (H_ThreeBO_Three), Boron oxide (B₂O_Three), Sodium borate (Na₂B_FourO₇), Potassium borate (K₂B_FourO₇), Calcium borate (CaB_FourO₇), Lithium borate (Li₂B_FourO₇), Ammonium borate ((NH_Four)₂B_FourO₇) Etc. can be illustrated.
[0017]
As the MgO or MgO raw material used in the present invention, known materials can be used, and the purity thereof is not limited. However, the purity of the electronic component is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. . The BET surface area is 10 × 10^Three~ 30x10^Threem²/ kg is preferred, 15 × 10^Three~ 25x10^Threem²/ kg is more preferred.
[0018]
According to the present invention, a known method can be used for producing the MgO or MgO raw material used in the present invention. For example, magnesium chloride, seawater, irrigation, bitter juice or the like is used as the MgO raw material, and calcium hydroxide is added to this aqueous solution in a slurry state and reacted to form magnesium hydroxide (MgO raw material). Next, the magnesium hydroxide can be filtered, washed with water, dried, and then fired in a heating furnace to form MgO, which can be pulverized to a desired particle size. Further, instead of calcium hydroxide, an alkaline compound having a hydroxyl group such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. Further, MgO can be produced directly from a magnesium chloride-containing aqueous solution such as seawater, irrigation, bitter juice, etc. by the Aman method. Furthermore, MgO can be produced by firing mineral magnesite. Furthermore, MgO obtained in this way can be hydrated, and the obtained magnesium hydroxide can be fired and ground to a desired particle size to produce MgO.
[0019]
The magnesium oxide composition for an annealing separator according to the present invention is within a range that does not impair the object of the present invention._mB₂O_{m + 3}Components other than (m = 1 to 3) can be contained. For example, calcium, sulfur, silicon, iron, aluminum, bromine, chlorine, fluorine, phosphorus, etc., for example, CaO, SO_Three, SiO₂, Fe₂O_Three, Al₂O_ThreeIt exists in the form of etc. The content of the above components is, for example, 1.5% by mass or less, preferably 0.9% by mass or less for CaO._ThreeIs less than 0.4% by weight, preferably less than 0.2% by weight, SiO 2₂Is less than 0.4 mass%, preferably less than 0.2 mass%, Fe₂O_ThreeIs less than 0.3% by weight, preferably less than 0.1% by weight, Al₂O_ThreeIs less than 0.3% by mass, preferably less than 0.1% by mass, and each of Br, Cl and F is less than 0.1% by mass, preferably less than 0.05% by mass.
[0020]
The grain-oriented electrical steel sheet of the present invention can be manufactured by the following method. For example, the grain-oriented electrical steel sheet hot-rolls a silicon steel slab containing Si 2.5 to 4.5% and pickles and then cold-rolls or cold-rolls twice with intermediate annealing. Adjust to a predetermined plate thickness. Next, the cold-rolled coil was subjected to recrystallization annealing also serving as decarburization in a wet hydrogen atmosphere of 923 to 1173K. At this time, silica (SiO₂) Is formed as a main component. The magnesium oxide composition for annealing separator of the present invention is uniformly dispersed in water to obtain a water slurry, and the water slurry is continuously applied on the steel sheet by roll coating or spraying at about 573K. dry. The steel plate coil thus treated is subjected to, for example, final finishing annealing at 1473 K for 70 to 80 hours, and a forsterite coating (Mg) is applied to the steel plate surface.₂SiO_FourThis can impart tension to the steel sheet surface together with the insulating coating, thereby improving the iron loss value of the grain-oriented electrical steel sheet.
[0021]
According to the present invention, a known reaction aid, inhibitor aid, and tension-imparting insulating coating additive for forming a forsterite coating can be added to the annealing separator. Examples of the additive include chlorine compounds such as Mg, Ca, Cu, Fe, Zn, Mn, Zr, Co, Ni, Al, Sn, and V. Such additives are described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-101059 (Patent No. 2690841).
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. These examples do not limit the invention in any way. In addition, unless otherwise indicated in an Example, a part means a weight part.
[0023]
Synthesis example 1
To a 2 mol / kg magnesium chloride (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent grade) aqueous solution, an equivalent amount of sodium hydroxide (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent grade) aqueous solution is added, reacted at 333 K for 3600 s, filtered, washed, and purified. Magnesium hydroxide was obtained. Next, the high-purity magnesium hydroxide thus obtained was fired at 1223K for 3600 s, and the BET specific surface area was 17.8 × 10.^Threem²/ kg of magnesium oxide was obtained.
[0024]
Synthesis example 2
Calcium hydroxide (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent special grade) and boric acid (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent special grade) are mixed at a molar ratio of 2: 2, and calcined at 1273K for 3600 s. Is identified by a powder diffraction method (RINT1400 manufactured by Rigaku Corporation, X-ray source: Cu Kα, output: 50 mV × 40 A, measurement range: 2θ = 10 to 70 °), and Ca₂B₂O_Five(Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 2)) was obtained.
Table 1 shows raw material mixing ratios and firing conditions.
The following synthesis examples 3 and 4 and comparative synthesis examples 1 to 6 were also fired in the same manner and identified by a powder diffraction method.
[0025]
Synthesis example 3
Calcium hydroxide and boric acid are mixed at a molar ratio of 1: 2, calcined, and CaB₂O_Four(Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 1)) was obtained.
[0026]
Synthesis example 4
Calcium hydroxide and boric acid are mixed at a molar ratio of 3: 2, calcined, and Ca_ThreeB₂O₆(Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 3)) was obtained.
[0027]
Synthesis example 5
Ca obtained in Synthesis Example 2₂B₂O_Five(Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 2)) was put into water and reacted for 21600 s at 373 K with stirring to obtain a hydrolyzate.
Using the powder diffraction method, the obtained hydrolyzate was dissolved in Ca.₂B₂O_FiveAnd Ca₂B₂O_Five・ H₂It was confirmed to be a mixture of O.
[0028]
Comparative Synthesis Example 1
Calcium borate: CaB_FourO₇・ NH₂Firing O (Kishida Chemical Co., Ltd.) and CaB_FourO₇Was obtained and allowed to cool in a desiccator.
[0029]
Comparative Synthesis Example 2
Magnesium borate: MgB₂O_Four(Kishida Chemical Co., Ltd.)_FourO₇Was obtained and allowed to cool in a desiccator.
[0030]
Comparative Synthesis Example 3
Magnesium hydroxide and boric acid are mixed at a molar ratio of 2: 2, calcined, and Mg₂B₂O_FiveGot.
[0031]
Comparative Synthesis Example 4
Magnesium hydroxide and boric acid are mixed at a molar ratio of 3: 2, calcined, and Mg_ThreeB₂O₆Got.
[0032]
Comparative Synthesis Example 5
Calcium hydroxide, magnesium hydroxide and boric acid are mixed at a molar ratio of 1: 98: 1 and calcined._ThreeB₂O₆Got.
[0033]
Comparative Synthesis Example 6
Magnesium hydroxide and calcium borate (CaB_FourO₇) At a molar ratio of 95: 1, fired, and Mg_ThreeB₂O₆Got.
[0034]
[Table 1]

[0035]
Example 1
Calcium / boron composite oxide Ca synthesized in Synthesis Example 2 above₂B₂O_Five(Ca_mB₂O_{m + 3}(M = 2)) using a jet mill, the average particle diameter measured by laser scattering particle size distribution is 7 × 10⁻ ⁶Grinded to m or less.
Next, as shown in Table 2, 99.5 parts by weight of the magnesium oxide obtained in Synthesis Example 1 and 0.5 parts by weight of the pulverized synthetic calcium / boron composite oxide were mixed, and the annealing separator of the present invention. A magnesium oxide composition was obtained.
The components of the obtained annealing separator were qualitatively analyzed by powder crystal structure analysis with Super Photon ring 8 GeV (hereinafter abbreviated as SPring-8).₂B₂O_FiveThe existence of The structure of calcium-boron composite oxide is Ca₂B₂O_FiveTherefore, quantitative analysis of boron (element) was performed by ICP, and the content of calcium / boron composite oxide was determined.
For the obtained annealing separator of the present invention, the following evaluation tests were conducted on the forsterite production rate, adhesion, acid removal of unreacted materials, appearance of the glass film and magnetic properties (iron loss value), and the results were obtained. Table 3 shows.
[0036]
Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 11
Except having used the mixing | blending shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1, and obtained the annealing separator and comparative annealing separator of this invention, the same evaluation test was done, and the result was shown in Table 3.
[0037]
Example 11
99.0 parts by weight of magnesium hydroxide synthesized in Synthesis Example 1 and 1.0 part by weight of the synthesized calcium / boron composite oxide obtained in Synthesis Example 2 were mixed and baked at 1203 K for 3600 s, resulting in a BET specific surface area of 20 .1x10^Threem²/ kg of the magnesium oxide composition for annealing separator of the present invention was obtained.
[0038]
Example 12
In water, 99.0 parts by weight of magnesium oxide of Synthesis Example 1 and 1.0 part by weight of the synthetic calcium / boron composite oxide obtained in Synthesis Example 2 are added, and hydrated at 353 K for 7200 s while stirring. . After the reaction, it is filtered, dehydrated, dried, fired at 1243K for 3600 s, and the BET specific surface area is 16.7 × 10^Threem²/ kg of the magnesium oxide composition for annealing separator of the present invention was obtained.
[0039]
Example 13
Synthetic calcium obtained in Synthesis Example 2 to 99.0 parts by weight of magnesium chloride (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (Mg concentration was adjusted to 99.0 parts by weight in terms of MgO). -1.0 part by weight of boron composite oxide was added, and an equivalent amount of calcium hydroxide (reagent special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) slurry was added. This mixture is reacted at 333 K for 7200 s. After the reaction, it is filtered, dehydrated, dried, fired at 1203 K for 3600 s, and the BET specific surface area is 16.2 × 10.^Threem²/ kg of the magnesium oxide composition for annealing separator of the present invention was obtained.
[0040]
Example 14
A BET specific surface area of 18.2 × 10 6 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the synthetic calcium / boron composite oxide of Synthetic Example 5 was used instead of Synthetic Example 2.^Threem²/ kg of the magnesium oxide composition for annealing separator of the present invention was obtained.
[0041]
(1) Qualitative analysis method using SPring-8
Qualitative analysis of the components in the measurement sample was performed using powder diffraction method at BL02B2 (second beam line, B2 hatch) of the synchrotron radiation facility SPring-8. X-ray source: synchrotron radiation, Si (111) double crystal monochromator, X-ray wavelength: 0.1 × 10^-9m, Ni mirror, collimator (slit: 0.5 × 10^-3m × 3 × 10^-3m), two-dimensional sensor: X-ray film imaging plate 0.2 m × 0.4 m, resolution 50 × 10^-6m (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used. Sample to be measured is 0.5 × 10^-3m capillary glass tube, set in a measuring apparatus, and rotated at 0.1 ° / s. The measurement range was adjusted to 2θ = 5 to 75 ° by adjusting the distance between the sample and the imaging plate. The measurement step at this time was 0.01 °. After setting the sample, it was irradiated with predetermined X-rays and exposed for 3600 seconds. The exposed imaging plate was applied to a reader, X-ray diffraction line information was obtained, and components and structures were identified by qualitative analysis by ICDD (International Center for diffraction data).
[0042]
(2) Quantitative sample analysis method by ICP analysis
Measurement sample 1 × 10^-3kg, 12N hydrochloric acid (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 10 × 10^-6m^ThreeIn addition to heating, it was completely dissolved. Then 100 × 10^-6m^ThreeThe measurement was performed using an SPS1700HVR manufactured by Seiko Instruments Inc. as a measuring device. The amount of boron contained in the sample was calculated using a calibration curve prepared in advance.
[0043]
(3) Method for evaluating forsterite production rate
Forsterite (Mg₂SiO_Four) The following solid phase reaction:
2MgO + SiO₂→ Mg₂SiO_Four
Indicated by
The magnesium oxide obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 11 was mixed with amorphous silicon dioxide powder (Tatsumori Furex X Co., Ltd.) at a molar ratio of 2: 1 and at a pressure of 50 MPa. Molded, diameter 15 × 10^-3m, thickness 10 × 10^-3A molded product of m was obtained. In addition, about Examples 11-14, the average particle diameter by laser-scattering particle size distribution measurement is 7 * 10 using a jet mill.^-6It was used after pulverizing to m or less.
Next, this compact was fired at 1473 K for 14400 s in a nitrogen atmosphere. This firing temperature is determined on the grain-oriented electrical steel sheet.₂This corresponds to the finish annealing temperature at which the slurry containing magnesium oxide reacts. Mg in the obtained sintered body₂SiO_FourThe amount produced was quantitatively analyzed using a powder diffraction method. Forsterite production rate (mol%) was calculated from a calibration curve prepared in advance. The production rate was evaluated in four stages.
A production rate of 95% or more was evaluated as ◎, 90% or more as ◯, 80% or more and less than 90% as Δ, and less than 80% as ×. This is because, when the production rate is 95% or more, it has sufficient reactivity, and a uniform, thick and good forsterite film can be obtained.
[0044]
(4) Evaluation method of adhesion, acid removal of unreacted substances and appearance of glass film
An annealing separator was applied on a magnetic steel sheet and fired to examine the film characteristics of forsterite.
The test steel was a silicon steel slab for grain-oriented electrical steel sheets, heated to 1423K and hot rolled, ground, heat treated at 1023K for 36000s in an inert atmosphere, and cold rolled to obtain a final thickness of 0. .35 × 10^-3m 2 and further decarburized and annealed in a humid atmosphere of 25% nitrogen + 75% hydrogen. The composition of the steel sheet before decarburization annealing is mass%, C: 0.01%, Si: 3.29%, Mn: 0.09%, Al: 0.03%, S: 0.07%, N : 0.0053%, the balance being inevitable impurities and Fe. To this steel plate, the magnesium oxide of Examples 1 to 14 of the present invention or the magnesium oxide of Comparative Examples 1 to 11 was made into a slurry, and the weight after drying was 12.0 × 10^-3kg / m²After being applied to the steel sheet and dried at 623 K for 300 s, in a tubular furnace, in a wet atmosphere of 50% hydrogen + 50% nitrogen, a final finish annealing is performed at 1473 K for 72000 s, cooled, and forsterite A sample steel plate having a film was obtained, and the state (adhesion) of the obtained film was observed. Moreover, about the acid removability of an unreacted substance and the external appearance of a glass film, after cooling, washing with water, pickling with the hydrochloric acid aqueous solution, washing with water again, and the state of what was dried were observed. The magnetic properties were measured after observing the appearance of the glass film.
(A) Adhesion
The film formation state of the sample steel plate was evaluated in four stages.
When the film is uniformly formed and there is no peeling site, ◎, when the film is slightly non-uniform, but when there is no peeling part, ○, the film is non-uniform and there is a pinhole-like peeling site The case was Δ, and the case where the film was non-uniform and a clear peeling site was present was marked as x.
(B) Acid removal property of unreacted material
The sample steel plate was washed with water while brushing, and unreacted magnesium oxide remaining with 6N-hydrochloric acid was dissolved and removed, washed with water again, and dried. The film formation state was evaluated in four stages.
When the unreacted calcium / boron composite oxide-containing magnesium oxide composition has been completely removed, ◎, although no clear unreacted calcium / boron composite oxide-containing magnesium oxide composition is observed, A case where it was judged that the magnesium oxide composition containing the unreacted calcium / boron composite oxide was slightly remained and the residue was clearly observed, and the remaining of the unreacted calcium / boron composite oxide-containing magnesium oxide composition was clearly observed in the form of dots. Δ, and the case where the unreacted calcium / boron composite oxide-containing magnesium oxide composition remained was marked as x.
(C) Appearance of glass coating
The sample steel plate was washed with water while brushing, the remaining unreacted magnesium oxide was dissolved and removed with 6N hydrochloric acid, washed again with water and dried. The film formation state was evaluated in four stages.
◎ When the gray forsterite film is uniformly thick, ◎, when the film is uniform but slightly thin, ○, the film is uneven and thin, but the underlying steel plate is exposed The case where there is no part is Δ, and the case where the film is uneven and very thin and the part where the underlying steel sheet is clearly exposed is indicated as x.
(E) Magnetic properties
Single-plate AC magnetic property tester (DAC-BHW-5, manufactured by Soken Denki Co., Ltd.), iron loss value at 50 Hz, 1.7 T (W₁₇) Was measured and evaluated.
[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
Ca of the present invention_mB₂O_{m + 3}A good glass film was obtained. In particular, when m = 2, the B amount was within the claimed range, and in all regions, a thick and uniform glass film was obtained that was extremely good. This is partly Ca_mB₂O_{m + 3}・ H₂It becomes O and gives extremely excellent adhesion, and also does not react with Mg present in a large excess, and Ca is also annealed during annealing.₂B₂O_FiveAs it exists as Ca_mB₂O_{m + 3}This is thought to be due to the extremely excellent reaction promoting effect and the ability to prevent excessive sintering.
[0049]
Ca_mB₂O_{m + 3}In Comparative Examples 8 to 10, which is a case where excessively exists, the acid-removability of the unreacted material is deteriorated. This is considered to be because the amount of B is excessive and sintering proceeds excessively. The glass films of Comparative Examples 8 to 10 are thick but non-uniform and have poor magnetic properties.
Ca_mB₂O_{m + 3}In Comparative Example 7, which is a case where there is too little, the adhesion is inferior, the glass film becomes thin, and the magnetic properties are also inferior.
[0050]
The comparative example 1 which used MgO as it is is inferior to adhesiveness, a glass membrane | film | coat is thin and non-uniform | heterogenous, and is also inferior to a magnetic characteristic.
[0051]
CaB_FourO₇In Comparative Example 2 which is magnesium oxide containing, the adhesion was good, but the glass film became non-uniform. This is because CaB_FourO₇・ It is thought that it changed to x water salt, and moisture was brought in excessively, resulting in a peroxygen atmosphere. In addition, the magnetic properties of the electrical steel sheet created in Comparative Example 2 are₁₇The (iron loss value at 1.7 T) is 50 to 60% higher and the magnetic properties are inferior.
[0052]
Mg_nB₂O_{n + 3}Comparative Examples 3 to 6, which are magnesium oxide containing Na, had poorer adhesion than Comparative Example 2, and the glass film was equally uneven. Mg_nB₂O_{n + 3}Is inferior in acid-removability of unreacted substances. This is presumably because sintering was promoted. Further, the glass film was non-uniform. This is presumably because the glass film formation state became non-uniform due to poor adhesion. In addition, in Comparative Examples 3 to 6, as compared with Examples, W₁ ₇Is 30-60% higher and inferior in magnetic properties. Comparative Example 11 is CaB_FourO₇Was synthesized from the starting material, but Mg during firing_ThreeB₂O₆Produced the same results as Comparative Example 5 and Comparative Example 6. Further, in Comparative Example 11, as compared with the Example, W₁₇Is 30-50% higher and inferior in magnetic properties.
[0053]
【The invention's effect】
The magnesium oxide composition for annealing separator of the present invention has an excellent quality that can form a forsterite film having excellent magnetic properties and insulating properties, and further excellent acid removal properties of unreacted materials, and has constant performance. Moreover, the grain-oriented electrical steel sheet obtained using the annealing separator of the present invention is excellent in magnetic properties and has a constant quality.

Claims

Pre-formed calcium / boron composite oxide: Ca _m B ₂ O _{m + 3} (m = 1 to 3) containing 0.04 to 0.20% by mass in terms of B , calcium / boron composite An oxide-containing magnesium oxide composition.

m is 2, claim 1 Symbol placement calcium-boron mixed oxide containing magnesium oxide composition.

The MgO or MgO raw material, a calcium compound and a boron compound calcium-boron compound oxide formed _{_{_{using: Ca m B 2 O m +}}} 3 (m = 1~3) and / or a water-containing salt, 0 B terms 0.04-0.20 mass% addition , The manufacturing method of the calcium-boron complex oxide containing magnesium oxide composition characterized by the above-mentioned.

An annealing separator using the calcium / boron composite oxide-containing magnesium oxide composition according to claim 1 or 2 , or the calcium / boron composite oxide-containing magnesium oxide composition obtained by the method according to claim 3 .

A grain-oriented electrical steel sheet formed using the annealing separator according to claim 4 .