JP3974438B2

JP3974438B2 - Resin composition molded into secondary battery case

Info

Publication number: JP3974438B2
Application number: JP2002098474A
Authority: JP
Inventors: 義邦秋山; 稔坂田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP2003292698A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池電槽（密閉型二次電池電槽も含む）として成形される、耐熱クリープ特性、耐水蒸気透過性および耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などで知られている二次電池（密閉型二次電池も含む）は、自動車等の車両を筆頭に、各種電気製品、産業機器の動力源として幅広く使われ、近年その需要が大きくなってきている。この需要と共に、電池本体の性能も向上し、電池電槽自体の小型軽量化と電気容量のアップが進み、電槽自体もデザインの多様化、薄肉軽量化などの形状的な変化に耐えうる樹脂材料への転換が要求され、さらには電池性能を向上させるために機械的強度、耐水蒸気透過性、耐熱性に優れた樹脂材料が要求されている。
【０００３】
従来、この樹脂製二次電池電槽としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が成形性、耐熱性の観点から用いられていたが、これら樹脂類は水蒸気透過性に劣る欠点があり、二次電池の中や、セパレーターに存在する電解液水分が長期間使用中に、二次電池電槽を透過してしまうため電解液濃度の変化が起こり電池性能の低下がおこるという致命的な問題点を残していた。また、これらＡＢＳ樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂は耐薬品性に劣り、自動車オイルなどの薬品に対して耐性に劣るため自動車用途の二次電池電槽においては長期使用できない欠点を有していた。
【０００４】
これら問題点のもとに、結晶性ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物からなる密閉型二次電池電槽が特開平８−１９５１８８号公報で提案され、特開平９−１２０８０１号公報にはポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂からなるポリマーアロイを用いた密閉型二次電池電槽が提案され、さらに再公表特許ＷＯ９７／０１６００号公報には、結晶性ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなり、該ポリフェニレンエーテル樹脂が結晶性ポリプロピレン樹脂中に特定の形態で分散した樹脂組成物が耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性に優れるため二次電池電槽として利用できることが提案され、さらに特開２０００−５８００７号公報には、ポリフェニレンエーテル系樹脂と特定の構造の結晶性ポリプロピレンからなる樹脂組成物が密閉型二次電池用電槽として利用できることが提案されている。
【０００５】
また、結晶性ポリプロピレン系樹脂からなる電池電槽用樹脂組成物に関しては特開平６−２８７３６４号公報にポリプロピレン系樹脂と特定粒子径を有するタルクからなり成形後の収縮変形量が少ない旨の提案がなされ、特開平８−１３２４６８号公報にはポリプロピレン樹脂と微量のタルクからなるポリプロピレン製蓄電池電槽が提案され、特開平１１−３１４８３号公報には少なくとも９５重量％のポリプロピレンと残量部がプロピレン−エチレン共重合体から成り、結晶化度が５５〜６５％の組成物で作成した密閉型電気化学式電池電槽の提案がなされ、さらには特開２０００−１８２５７１号公報にはプロピレンとα−オレフィンブロック共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体を配合した透明性に優れた電池電槽材料が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これら上記した樹脂組成物で得られる二次電池電槽は、ポリマーアロイ化の際に加える結晶性ポリプロピレン以外の成分が多く、結晶性ポリプロピレンが有する優れた耐水蒸気透過性を高いレベルで維持するのが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決課題は、結晶性ポリプロピレン単体が有する高いレベルの耐水蒸気透過性及び耐熱クリープ性を維持させ、成分として高結晶ポリプロピレン系樹脂単体で二次電池電槽を作成した際の欠点である脆さを克服した材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。即ち、本発明では、耐水蒸気透過性と耐熱クリープ性の観点から、マトリックスが１００重量部のポリプロピレン系樹脂であり１０重量部以下の分散相成分を含む樹脂組成物が二次電池電槽として有用であると判断した。さらには、衝撃強度改良の技術的観点より、マトリックスのポリプロピレン系樹脂との界面相を形成する成分が水添ブロック共重合体であり、この界面相内部に分散相成分としてのポリマーを含むモルフォロジーを有する樹脂組成物が有効であることに着眼し、特定の密度およびＭＦＲを有するマトリックス相の結晶性ポリプロピレンに対して、マトリックスのポリプロピレン系樹脂との界面相および分散相成分を同時に形成するポリマーを特定高分子量の水添ブロック共重合体とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）プロピレン重合体部分の密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³以上、かつＭＦＲが０．１〜１２であるポリプロピレン系樹脂１００重量部のマトリックス相に対して、分散相ポリマーが０．５〜１０重量部の下記（ｂ）成分であることを特徴とする二次電池電槽に成形される樹脂組成物である。
【００１０】
（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、該ビニル芳香族化合物の結合量が２０〜５５重量％であるブロック共重合体を水素添加してなり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定した数平均分子量が１０００００以上の水添ブロック共重合体。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いられる（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、本発明の効果である耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性を発揮させるため、広義に示されるポリプロピレン樹脂の特徴の中から密度およびＭＦＲ（メルトフローレート）を特定の範囲に限定したものの中から選ばれる。
【００１２】
一般にポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび／もしくは少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられる。さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物の場合もあり、かかる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体は通常、エチレン含量が１〜３０重量％のものである。
【００１３】
該ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この際、重合体の分子量を調整するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。
【００１４】
また、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いることができる。これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類および／または各種フェノール類などが挙げられる。
【００１５】
本発明で供するポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン重合体部分の密度は、耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性の改良の観点より０．９０５ｇ／ｃｍ³以上であり、より好ましくは、０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ³であり、最も好ましくは、０．９０５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³である。かかる密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³未満では得られる電槽材料の剛性が低く、耐熱クリープが悪く、さらには耐水蒸気透過性の面でも好ましくない。
【００１６】
プロピレン重合体部分の密度の測定方法は、ＪＩＳＫ−７１１２水中置換法によって、容易に求めることができる。またポリプロピレン系樹脂がプロピレンを主成分としたα−オレフィンとの共重合体である場合は、かかる共重合体をヘキサン等の溶媒を用いて共重合成分を抽出し、残ったプロピレン重合体部分の密度を上記のＪＩＳＫ−７１１２水中置換法によって、容易に求めることができる。また、樹脂組成物中のプロピレン重合体部分の密度を知るには、熱キシレンにより組成物全体を溶解し、室温まで冷却し、残渣として残った樹脂組成物をクロロホルム等の水添ブロック共重合体の良溶媒を用いて抽出し、残ったポリプロピレン系樹脂から、上記の分離方法によりプロピレン重合体部分を分離し、ＪＩＳＫ−７１１２水中置換法によって求めることができる。
【００１７】
また本発明においては、公知となっている結晶核剤を添加し、かかるポリプロピレン系樹脂の密度を高くする事も有効である。結晶核剤としてはポリプロピレン系樹脂の結晶性を向上させるものなら何でも良いが、代表的なものを挙げると、芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系誘導体、有機リン酸塩、芳香族アミド化合物等の有機系核剤や、タルク等の無機系核剤を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００１８】
さらに本発明で供するポリプロピレン系樹脂は、耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性の改良の観点よりそのＭＦＲ（ＪＩＳＫ−６７５８に準拠）が０．１〜１２であり、好ましくは０．１〜１０、最も好ましくは０．１〜５である。かかるＭＦＲが０．１未満では電槽材料とした場合の成形加工性が悪く、かかるＭＦＲが１２以上では成形加工性は良くなるものの耐熱クリープ性能および耐衝撃性が悪化し好ましくない。これら特徴である結晶性ポリプロピレン系樹脂の密度、ＭＦＲが上記したものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
【００１９】
また、かかる結晶性ポリプロピレン系樹脂は、上記した結晶性ポリプロピレン系樹脂のほかに、該結晶性ポリプロピレン系樹脂とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３００℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）結晶性ポリプロピレン系樹脂であってもよく、さらに上記した結晶性ポリプロピレン系樹脂と該変性結晶性ポリプロピレン系樹脂の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２０】
次に本発明の樹脂組成物の分散相を形成する（ｂ）成分について詳細に説明する。本発明の分散相を形成する（ｂ）成分で用いるビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体は、二次電池電槽（密閉型二次電池電槽も含む）としての耐衝撃性を付与するために必要である。これらの（ｂ）成分の水添ブロック共重合体の構造は、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）₄−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。ここで、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを意味し、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを意味し、重合体ブロックＡにおけるビニル芳香族化合物の含有量は少なくとも７０重量％であり、重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の含有量は少なくとも７０重量％である。
【００２１】
なお、かかる（ｂ）成分の水添ブロック共重合体とは上記構造を有するブロック共重合体中の共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下まで水素添加反応により低減化したブロック共重合体である。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは２個以上、該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは１個以上であり、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００２２】
この重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、特にスチレンが好ましい。そして、（ｂ）成分として供する水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の含有量は２０〜５５重量％であり、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％である。
【００２３】
かかるビニル芳香族化合物の量が２０重量％以下では電槽の剛性低下が見られ、耐熱クリープも悪化し好ましくなく、また５５重量％を超える場合は剛性および耐熱クリープ性に優れるものの電槽としての脆さを克服する上で好ましくない。一方、この重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００２４】
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％、好ましくは１０〜８５％、さらに好ましくは３５〜８５％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜９０％、さらに好ましくは３〜７０％である。そして重要な因子として（ｂ）成分として用いる水添ブロック共重合体は、上記した構造の他に、二次電池電槽材料として特異的な分子量を保持しなければならない。
【００２５】
すなわち特異的な分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定した数平均分子量が１０００００以上、より好ましくは１３００００を有しなければならない。かかる分子量が１０００００未満の場合、二次電池電槽材料としての耐衝撃性が低く、耐衝撃性を高めるには非常に多くの水添ブロック共重合体を配合する必要があり、二次電池電槽材料としての耐水蒸気透過性、耐熱クリープ性を著しく悪化させ好ましくない。言い換えれば、本発明で供する特異的な分子量を有する（ｂ）成分の高分子量水添ブロック共重合体は、マトリックスを形成する（ａ）成分である結晶性ポリプロピレン系樹脂と直接的に好適な界面相を形成する。
【００２６】
なお、本発明で供する（ｂ）成分として用いる水添ブロック共重合体は、上記した特徴を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。また、本発明で用いる（ｂ）成分として用いる水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２７】
（ｂ）成分として用いる水添ブロック共重合体の好ましい配合量は、０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部である。０．５未満では耐衝撃性の改良が顕著でなく、また１０重量部を超える場合は耐衝撃性の改良が望めるものの、二次電池電槽材料としての耐水蒸気透過性、耐熱クリープ性が悪化し好ましくない。
【００２８】
なお、得られた樹脂組成物の界面相に存在する水添ブロック共重合体の存在、および分散相ポリマーの存在を確認する方法は、透過型電子顕微鏡を用いて容易に確認し測定できる。例えば、四塩化ルテニウム等の重金属化合物を用いてサンプルを酸化染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡で観察して撮影し、写真（例えば、１００００倍またはそれ以上の倍率）として現像し確認することができる。特に本発明で得られる樹脂組成物のマトリックスのポリプロピレン系樹脂の界面相である水添ブロック共重合体はその水添された共役ジエン化合物に起因して、電子顕微鏡によって得た写真では黒く染色された状態で確認される。
【００２９】
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、ガラスフレーク、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記した各成分を用いて、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１８０〜３００℃の中から任意に選ぶことができる。本発明の二次電池電槽（密閉型二次電池電槽も含む）に成形される樹脂組成物は、特に鉛蓄電池、ニッケル水素電池電槽、リチウムイオン電池電槽に好適に使用できる。成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、フィルム成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が使用でき、最終的にはシート品、フィルム品、射出成型品として直接電極及び電解質を包んだ構造をとる二次電池電槽として利用できる。
【００３１】
また電槽が２つ以上の部品（本体容器と蓋、２個以上の電槽を連結する等）からなる場合は、これら部品を接着、熱溶着、振動溶着などにより接合する。接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂接着剤等が挙げられ、エポキシ樹脂接着剤としては、エポキシ構造を主骨格とする樹脂からなる接着剤であり、主剤と硬化剤からなる二液型が好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を具体的に説明する。なお、使用した原料は下記の通りである。
（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂
（ａ−１）密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート（２３０℃，２１．２Ｎ荷重：以下ＭＦＲと略）＝０．４ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝９．６のポリプロピレン樹脂
（ａ−２）密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．９のポリプロピレン樹脂
（ａ−３）密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝９．０／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１０．３のポリプロピレン樹脂
（ａ−４）密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．２のポリプロピレン樹脂
（ａ−５）密度＝０．９０８ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝１６．３ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．１のポリプロピレン樹脂
【００３３】
（ｂ）成分の水添ブロック共重合体
（ｂ−１）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が４３％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が７８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％、数平均分子量が２１６０００の水添ブロック共重合体。
（ｂ−２）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造を持ち、結合スチレン量が５３％、ポリブタジエン部分のビニル結合量が４２％、ポリブタジエン部の水素添加率が９８．９％、数平均分子量が１７４０００の水添ブロック共重合体。
（ｂ−３）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が３５％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が４３％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％、数平均分子量が１９２０００の水添ブロック共重合体。
（ｂ−４）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が２６％、ポリブタジエン部分のビニル結合量が５５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．２％、数平均分子量が１３００００の水添ブロック共重合体。
（ｂ−５）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造を持ち、結合スチレン量が５３％、ポリブタジエン部分のビニル結合量が４３％、ポリブタジエン部の水素添加率が９７．４％、数平均分子量が８９０００の水添ブロック共重合体。
（ｂ−６）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が２５％、ポリブタジエン部分のビニル結合量が５５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．１％、数平均分子量が９１０００の水添ブロック共重合体。
【００３４】
（１）耐水蒸気透過性
ＪＩＳＫ７１２９に準じ、厚さ１ｍｍシートにて４０℃の水蒸気透過度試験を実施し、水蒸気透過度〔ｇ／（ｍ²・２４Ｈｒ）〕を測定した。
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に準じ、厚み３．２ｍｍノッチ付き試験片を２３℃にて衝撃強度〔Ｊ／ｍ〕測定した。
（３）高温クリープ強さ
クリープ試験機（安田精機製作所（株）製、１４５−Ｂ−ＰＣ型）を用いて、幅４ｍｍ×厚み１ｍｍ×長さ７０ｍｍのダンベル片を用いて、チャック間４０ｍｍ間に応力１２．２５ＭＰａ相当の荷重で、温度８０℃の条件で、歪み伸度が２０ｍｍに到達する時間を測定した。
（４）ポリプロピレン系樹脂と分散相界面にある界面相の確認
四塩化ルテニウム等の重金属化合物を用いてサンプルを酸化染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡で観察して撮影し１００００倍の写真にてマトリックスのポリプロピレン系樹脂と分散相との界面に存在する界面相に水添ブロック共重合体が存在するか否か確認した。
【００３５】
【実施例１〜１０および比較例１〜１０】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）水添ブロック共重合体を表１に示した組成で配合し、２１０〜２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しペレットとして得た。このペレットを用いて２４０〜２５０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件でＩｚｏｄ試験用テストピース、クリープ試験用テストピースを射出成形した。これらのテストピースの性能を測定し、その結果を併せて表１に記載した。なお、耐水蒸気透過性用のシートは２５０℃の加熱プレスにて成形した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明の組成物は、二次電池電槽用として耐水蒸気透過性、耐熱クリープ性、および耐衝撃性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition that is molded as a secondary battery battery case (including a sealed secondary battery battery case) and is excellent in heat-resistant creep characteristics, water vapor permeability resistance, and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Secondary batteries (including sealed secondary batteries) known for lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, etc. are used as power sources for various electrical products and industrial equipment, starting with vehicles such as automobiles. It is widely used and its demand is increasing in recent years. Along with this demand, the performance of the battery body has improved, the battery case has become smaller and lighter, and the capacity has been increased, and the battery case itself can withstand changes in shape such as diversified design and thinner and lighter weight. There is a demand for conversion to materials, and further, resin materials having excellent mechanical strength, water vapor permeability resistance, and heat resistance are required to improve battery performance.
[0003]
Conventionally, as this resin-made secondary battery battery case, for example, ABS resin and modified polyphenylene ether resin have been used from the viewpoint of moldability and heat resistance, but these resins have the disadvantage of poor water vapor permeability, A fatal problem that the electrolyte concentration in the secondary battery or in the separator permeates through the secondary battery battery during long-term use, resulting in a change in electrolyte concentration and a decrease in battery performance. I left a point. In addition, these ABS resins and modified polyphenylene ether resins have poor chemical resistance and poor resistance to chemicals such as automobile oil, and thus have the disadvantage that they cannot be used for a long time in a secondary battery battery case for automobiles.
[0004]
Under these problems, a sealed secondary battery battery case made of a resin composition containing a crystalline polyolefin resin and a polyphenylene ether resin has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-195188, and Japanese Patent Laid-Open No. 9-120801. Proposed a sealed secondary battery battery case using a polymer alloy composed of a polyphenylene ether resin and a polyolefin resin. Further, the republished patent WO 97/01600 comprises a crystalline polyolefin resin and a polyphenylene ether resin, It has been proposed that a resin composition in which a polyphenylene ether resin is dispersed in a specific form in a crystalline polypropylene resin is excellent in heat-resistant creep resistance and water-vapor permeability, and can be used as a secondary battery battery case. The gazette includes polyphenylene ether resins and specific structures A resin composition comprising a crystalline polypropylene can be used as the container for a sealed secondary battery has been proposed.
[0005]
In addition, regarding a battery battery case resin composition comprising a crystalline polypropylene resin, JP-A-6-287364 proposes that the amount of shrinkage deformation after molding is made of polypropylene resin and talc having a specific particle diameter. JP-A-8-132468 proposes a polypropylene battery case made of polypropylene resin and a small amount of talc, and JP-A-11-31483 discloses at least 95% by weight of polypropylene and the remaining amount of propylene- A sealed electrochemical battery cell made of an ethylene copolymer and having a crystallinity of 55 to 65% has been proposed. Further, JP 2000-182571 discloses propylene and α-olefin blocks. Proposed battery case material with excellent transparency blended with copolymer and ethylene / α-olefin copolymer It is.
[0006]
However, the secondary battery cell obtained with the above-described resin composition has many components other than the crystalline polypropylene added at the time of polymer alloying, and maintains the excellent water vapor permeability resistance of the crystalline polypropylene at a high level. It was difficult to do.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that the high level of water vapor permeation resistance and heat resistant creep resistance of the crystalline polypropylene alone is maintained, and the secondary battery battery case is made of the high crystalline polypropylene resin alone as a component. The object is to provide a material that overcomes brittleness.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. That is, in the present invention, from the viewpoint of water vapor permeation resistance and heat resistant creep resistance, a resin composition comprising a polypropylene resin having a matrix of 100 parts by weight and containing 10 parts by weight or less of a dispersed phase component is useful as a secondary battery battery case. It was judged that. Furthermore, from the technical point of view of improving impact strength, the component that forms the interfacial phase with the polypropylene resin of the matrix is a hydrogenated block copolymer, and the morphology containing the polymer as the dispersed phase component inside this interfacial phase. Focusing on the effectiveness of the resin composition having a matrix, the polymer that forms the interfacial phase and the dispersed phase component with the polypropylene resin of the matrix is specified for the crystalline polypropylene of the matrix phase having a specific density and MFR. The present inventors have found that the above problems can be solved by using a high molecular weight hydrogenated block copolymer, and have reached the present invention.
[0009]
That is, in the present invention, (a) a dispersed phase polymer is contained in a matrix phase of 100 parts by weight of a polypropylene resin having a propylene polymer portion density of 0.905 g / cm ³ or more and an MFR of 0.1-12. It is the resin composition shape | molded by the secondary battery battery case which is the following (b) component of 0.5-10 weight part.
[0010]
(B) It comprises at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, and the binding amount of the vinyl aromatic compound is 20 to A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a 55% by weight block copolymer and having a number average molecular weight of 100,000 or more measured in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC).
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The (a) polypropylene-based resin used in the present invention exhibits a heat resistance creep resistance and water vapor permeability that are the effects of the present invention, so that density and MFR (melt flow rate) are selected from the characteristics of the polypropylene resin shown broadly. ) Is limited to a specific range.
[0012]
Generally, the polypropylene-based resin is composed of a crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene homopolymer portion obtained in the first step of polymerization and propylene, ethylene and / or at least one other α-olefin (after the second step of polymerization) ( Examples thereof include crystalline propylene-ethylene block copolymers having a propylene-ethylene random copolymer portion obtained by copolymerizing butene-1, hexene-1, and the like. Further, it may be a mixture of these crystalline propylene homopolymer and crystalline propylene-ethylene block copolymer, and such crystalline propylene-ethylene block copolymer usually has an ethylene content of 1 to 30% by weight.
[0013]
The process for producing the polypropylene resin is usually carried out in the presence of a titanium trichloride catalyst or a titanium halide catalyst supported on a carrier such as magnesium chloride and an alkylaluminum compound at a polymerization temperature in the range of 0 to 100 ° C. It is obtained by polymerization in the range of 3 to 100 atm. At this time, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer, and the polymerization method can be either a batch type or a continuous type, butane, pentane, hexane, heptane. Further, methods such as solution polymerization in a solvent such as octane and slurry polymerization can also be selected. Furthermore, bulk polymerization in a monomer in the absence of a solvent, gas phase polymerization method in a gaseous monomer, and the like can be applied.
[0014]
In addition to the polymerization catalyst described above, an electron donating compound can be used as the internal donor component or external donor component as the third component in order to increase the isotacticity and polymerization activity of the polypropylene obtained. As these electron-donating compounds, known compounds can be used, for example, ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, methyl toluate, triphenyl phosphite, tributyl phosphite and the like. Phosphoric acid derivatives such as phosphate esters and hexamethylphosphoric triamide, alkoxy ester compounds, aromatic monocarboxylic acid esters and / or aromatic alkyl alkoxy silanes, aliphatic hydrocarbon alkoxy silanes, various ether compounds, various alcohols And / or various phenols.
[0015]
The density of the propylene polymer portion in the polypropylene resin provided in the present invention is 0.905 g / cm ³ or more, more preferably 0.905 to 0.925 g from the viewpoint of improvement in heat resistant creep resistance and water vapor permeability resistance. / Cm ³ , most preferably 0.905 to 0.915 g / cm ³ . When the density is less than 0.905 g / cm ³ , the obtained battery case material has low rigidity, poor heat-resistant creep, and is not preferable in terms of water vapor permeability resistance.
[0016]
The method for measuring the density of the propylene polymer portion can be easily determined by the JIS K-7112 underwater substitution method. When the polypropylene resin is a copolymer with an α-olefin containing propylene as a main component, the copolymer component is extracted from the copolymer using a solvent such as hexane, and the remaining propylene polymer portion is extracted. The density can be easily determined by the above-described JIS K-7112 underwater substitution method. In addition, in order to know the density of the propylene polymer portion in the resin composition, the entire composition is dissolved with hot xylene, cooled to room temperature, and the remaining resin composition is a hydrogenated block copolymer such as chloroform. The propylene polymer portion can be separated from the remaining polypropylene resin by the separation method described above, and obtained by the JIS K-7112 underwater substitution method.
[0017]
In the present invention, it is also effective to add a known crystal nucleating agent to increase the density of the polypropylene resin. Any crystal nucleating agent may be used as long as it improves the crystallinity of the polypropylene resin. Typical examples include metal salts of aromatic carboxylic acids, sorbitol derivatives, organophosphates, aromatic amide compounds, etc. Organic nucleating agents, and inorganic nucleating agents such as talc. However, it is not limited to these.
[0018]
Further, the polypropylene resin provided in the present invention has an MFR (based on JIS K-6758) of 0.1 to 12, preferably 0.1 to 10, from the viewpoint of improvement of heat resistant creep resistance and water vapor permeability. Most preferably, it is 0.1-5. If the MFR is less than 0.1, the moldability when the battery case material is used is poor. If the MFR is 12 or more, the moldability is improved, but the heat-resistant creep performance and impact resistance are deteriorated. As long as the density and MFR of the crystalline polypropylene resin, which are these characteristics, are those described above, any manufacturing method may be used.
[0019]
In addition to the above-described crystalline polypropylene resin, the crystalline polypropylene resin is not present in the presence of a radical generator in the presence of the crystalline polypropylene resin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof. Known modification obtained by reacting at a temperature of 80 to 300 ° C. in a molten state, a solution state, or a slurry state (the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 10% by weight graft) Or addition) may be a crystalline polypropylene resin, or may be a mixture of the above-described crystalline polypropylene resin and the modified crystalline polypropylene resin in an arbitrary ratio.
[0020]
Next, the component (b) that forms the dispersed phase of the resin composition of the present invention will be described in detail. A block comprising at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound used in the component (b) forming the dispersed phase of the present invention. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the copolymer is necessary for imparting impact resistance as a secondary battery battery (including a sealed secondary battery battery). The structure of the hydrogenated block copolymer of these (b) components is, for example, ABA, ABAB, (ABB) ₄ -Si, ABABA A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having a structure such as -A. Here, A means a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, B means a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and the content of the vinyl aromatic compound in the polymer block A is at least The content of the conjugated diene compound in the polymer block B is at least 70% by weight.
[0021]
The hydrogenated block copolymer of component (b) is 50% or less, preferably 30% or less, more preferably olefinic unsaturated bonds derived from the conjugated diene compound in the block copolymer having the above structure. Is a block copolymer reduced to 10% or less by a hydrogenation reaction. In addition, the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds are the distribution of the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain in each polymer block. May be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof, and there are two or more polymer blocks A mainly composed of the vinyl aromatic compound The number of polymer blocks B mainly composed of the conjugated diene compound is one or more, and each polymer block may have the same structure or a different structure.
[0022]
As the vinyl aromatic compound constituting this polymer block A, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Styrene is particularly preferable. And content of the vinyl aromatic compound of the hydrogenated block copolymer provided as (b) component is 20 to 55 weight%, Preferably it is 25 to 50 weight%, More preferably, it is 30 to 40 weight%.
[0023]
When the amount of the vinyl aromatic compound is 20% by weight or less, a decrease in the rigidity of the battery case is observed and the heat-resistant creep deteriorates, which is not preferable. When the amount exceeds 55% by weight, the battery is excellent in rigidity and heat-resistant creep properties. It is not preferable in overcoming brittleness. On the other hand, examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block B include one or more of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. In particular, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred.
[0024]
Further, the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound can be arbitrarily selected in the microstructure of the block. For example, in a polymer block mainly composed of butadiene, 1,2-vinyl bonds are 2 to 2. 90%, preferably 10 to 85%, more preferably 35 to 85%. In the polymer block mainly composed of isoprene, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 2-90%, more preferably 3-70%. And as an important factor, the hydrogenated block copolymer used as the component (b) must have a specific molecular weight as a secondary battery battery material in addition to the structure described above.
[0025]
That is, the specific molecular weight should have a number average molecular weight of 100,000 or more, more preferably 130,000, measured in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC). When the molecular weight is less than 100,000, the impact resistance as a secondary battery battery case material is low, and in order to increase the impact resistance, it is necessary to blend a very large amount of hydrogenated block copolymer. It is not preferable because the water vapor permeability resistance and heat creep resistance as a tank material are remarkably deteriorated. In other words, the high molecular weight hydrogenated block copolymer of component (b) having a specific molecular weight used in the present invention is directly suitable for the crystalline polypropylene resin as component (a) forming the matrix. Form a phase.
[0026]
The hydrogenated block copolymer used as the component (b) provided in the present invention may be obtained by any production method as long as it has the characteristics described above. Further, the hydrogenated block copolymer used as the component (b) used in the present invention is not only the hydrogenated block copolymer described above, but also the hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid or its A known modification (the α, β-unsaturated carboxylic acid) obtained by reacting a derivative with a derivative in the presence or absence of a radical generator in a molten state, a solution state, or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C. Alternatively, the derivative may be a 0.01 to 10% by weight graft or addition) hydrogenated block copolymer, and the hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer in any ratio. It may be a mixture.
[0027]
(B) The preferable compounding quantity of the hydrogenated block copolymer used as a component is 0.5-10 weight part, Preferably it is 1-10 weight part, More preferably, it is 1-7 weight part. If it is less than 0.5, the improvement in impact resistance is not remarkable, and if it exceeds 10 parts by weight, the improvement in impact resistance can be expected, but the water vapor transmission resistance and heat creep resistance as a secondary battery battery material deteriorate. It is not preferable.
[0028]
The method for confirming the presence of the hydrogenated block copolymer present in the interfacial phase of the obtained resin composition and the presence of the dispersed phase polymer can be easily confirmed and measured using a transmission electron microscope. For example, a sample is oxidized with a heavy metal compound such as ruthenium tetrachloride, an ultrathin section is cut out with an ultramicrotome, and the section is observed and photographed with a transmission electron microscope. It can be developed and confirmed as the above magnification). In particular, the hydrogenated block copolymer, which is the interfacial phase of the polypropylene resin in the matrix of the resin composition obtained in the present invention, is stained black in a photograph obtained by an electron microscope due to the hydrogenated conjugated diene compound. Is confirmed.
[0029]
In the present invention, in addition to the above-described components, other additional components as necessary, for example, an antioxidant, a metal deactivator, a flame retardant (organophosphate ester), as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. Compounds, inorganic phosphorus compounds, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc.), fluoropolymers, plasticizers (oil, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), three Flame retardant aids such as antimony oxide, weathering (light) improvers, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcements (glass fibers, glass flakes, carbon fibers, polyacrylonitrile fibers, whiskers, mica, talc, carbon Black, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, conductive metal fiber, conductive carbon black, etc. Various colorants may be added to such release agent.
[0030]
Examples of the method for producing the resin composition of the present invention include a heat-melt kneading method using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, and the like using the above-described components. The melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. Although the melt kneading temperature in this case is not particularly limited, it can usually be arbitrarily selected from 180 to 300 ° C. The resin composition formed in the secondary battery cell (including the sealed secondary battery cell) of the present invention can be suitably used particularly for a lead storage battery, a nickel hydrogen battery battery, and a lithium ion battery battery. The molding method is not particularly limited. For example, molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, film molding, thermoforming, rotational molding, and lamination molding can be used. Can be used as a secondary battery battery case having a structure in which an electrode and an electrolyte are directly wrapped as a sheet product, a film product, or an injection molded product.
[0031]
Further, when the battery case is composed of two or more parts (a main body container and a lid, two or more battery cases are connected, etc.), these parts are joined by bonding, heat welding, vibration welding, or the like. Examples of the adhesive include an epoxy resin adhesive, and the epoxy resin adhesive is an adhesive made of a resin having an epoxy structure as a main skeleton, and a two-pack type made of a main agent and a curing agent is preferable.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, the used raw material is as follows.
Component (a) polypropylene resin (a-1) density = 0.910 g / cm ³ , melt flow rate (230 ° C., 21.2 N load: hereinafter abbreviated as MFR) = 0.4 g / 10 min, molecular weight distribution ( Mw / Mn) = 9.6 polypropylene resin (a-2) Density = 0.906 g / cm ³ , MFR = 2.5 g / 10 min, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 5.9 polypropylene resin (a -3) Polypropylene resin (a-4) density = 0.902 g / cm ³ , MFR, density = 0.910 g / cm ³ , MFR = 9.0 / 10 min, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 10.3 = 0.5 g / 10 min, a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 6.2 for the polypropylene resin (a-5) density ^{= 0.908g / cm 3, MFR =} 16.3g / 10 min, a molecular weight distribution (Mw / Polypropylene with Mn) = 6.1 Fat [0033]
Component (b) Hydrogenated block copolymer (b-1) Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, 43% bonded styrene, 78% 1,2-vinyl bond in polybutadiene moiety Hydrogenated block copolymer having a polybutadiene part hydrogenation rate of 99.8% and a number average molecular weight of 216,000.
(B-2) Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene structure, the amount of bonded styrene is 53%, the amount of vinyl bonds in the polybutadiene portion is 42%, and the hydrogenation rate of the polybutadiene portion is 98. .9%, hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 174,000.
(B-3) Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure having a bonded styrene content of 35%, a polybutadiene portion having a 1,2-vinyl bond content of 43%, and a polybutadiene portion having a hydrogenation rate of 99.8. %, A hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 192,000.
(B-4) Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, the amount of bonded styrene is 26%, the amount of vinyl bonds in the polybutadiene portion is 55%, the hydrogenation rate of the polybutadiene portion is 99.2%, the number average Hydrogenated block copolymer having a molecular weight of 130,000.
(B-5) Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene structure having a bonded styrene content of 53%, a polybutadiene moiety vinyl bond content of 43%, and a polybutadiene moiety hydrogenation rate of 97. Hydrogenated block copolymer having 4% and a number average molecular weight of 89000.
(B-6) Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, the amount of bonded styrene is 25%, the amount of vinyl bonds in the polybutadiene portion is 55%, the hydrogenation rate of the polybutadiene portion is 99.1%, the number average Hydrogenated block copolymer having a molecular weight of 91,000.
[0034]
(1) Water vapor permeation resistance According to JIS K7129, a water vapor permeability test at 40 ° C. was performed on a 1 mm thick sheet, and the water vapor permeability [g / (m ² · 24 Hr)] was measured.
(2) Izod impact strength According to ASTM D256, a test piece with a thickness of 3.2 mm was measured for impact strength [J / m] at 23 ° C.
(3) Using a high temperature creep strength creep tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., 145-B-PC type), using a dumbbell piece of width 4 mm x thickness 1 mm x length 70 mm, between chucks 40 mm The time required for the strain elongation to reach 20 mm was measured under the condition of a temperature of 80 ° C. under a load equivalent to a stress of 12.25 MPa.
(4) Confirmation of the interfacial phase at the interface between the polypropylene resin and the dispersed phase The sample is oxidized and stained using a heavy metal compound such as ruthenium tetrachloride, and an ultrathin section is cut out with an ultramicrotome, and the section is examined with a transmission electron microscope. It was observed and photographed, and whether or not the hydrogenated block copolymer was present in the interface phase existing at the interface between the matrix polypropylene-based resin and the dispersed phase was confirmed by a 10,000 times photograph.
[0035]
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10
(A) Polypropylene resin, (b) Hydrogenated block copolymer blended with the composition shown in Table 1, and a twin-screw extruder with a vent port set at 210 to 280 ° C (ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLIDEERER, (Germany) was melt kneaded to obtain pellets. Using the pellets, the pellets were supplied to a screw in-line injection molding machine set at 240 to 250 ° C., and an Izod test piece and a creep test test piece were injection-molded under a mold temperature of 60 ° C. The performance of these test pieces was measured, and the results are also shown in Table 1. The water vapor permeation-resistant sheet was formed by a 250 ° C. hot press.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is excellent in water vapor permeability resistance, heat resistance creep resistance, and impact resistance for a secondary battery battery case.

Claims

(A) The dispersed phase polymer is 0.5 to 10 with respect to the matrix phase of 100 parts by weight of the polypropylene resin having a propylene polymer portion density of 0.905 g / cm ³ or more and MFR of 0.1 to 12. A resin composition formed into a secondary battery battery case, which is a component (b) below by weight.
(B) It comprises at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, and the binding amount of the vinyl aromatic compound is 20 to A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a 55% by weight block copolymer and having a number average molecular weight of 100,000 or more measured in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC).

The secondary battery battery case according to claim 1, wherein the density of the propylene polymer portion of the polypropylene resin of component (a) is 0.905 g / cm ³ or more and MFR is 0.1 to 5. A resin composition to be molded.

The resin composition formed into the secondary battery battery case according to claim 1, wherein the component (b) which is a dispersed phase polymer is 1 to 7 parts by weight.

(B) A hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 130,000 or more measured in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC) of the hydrogenated block copolymer of component (b). The resin composition shape | molded by the secondary battery battery case of 1 description.

2. The resin composition formed into a secondary battery battery case according to claim 1, wherein the conjugated diene compound before hydrogenation in the hydrogenated block copolymer of component (b) is butadiene.

The resin composition molded into the secondary battery battery case according to claim 4, wherein the conjugated diene compound before hydrogenation in the hydrogenated block copolymer of component (b) is butadiene.

2. The secondary battery battery case according to claim 1, wherein the interfacial phase forming the interface between the component (a) and the component (b) is a hydrogenated block copolymer of the component (b). Resin composition.

A secondary battery battery case molded and processed as a container for directly storing an electrode and a separator using the resin composition according to claim 1.

A secondary battery battery case molded and processed as a container for directly storing an electrode and a separator using the resin composition according to claim 2.

The secondary battery battery case according to claim 8, wherein the secondary battery battery case is a sealed secondary battery battery case.

The secondary battery battery case according to claim 9, wherein the secondary battery battery case is a sealed secondary battery battery case.