JP3974645B2 - 固体電解コンデンサ素子、その製造方法、及び固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、信頼性が良好な固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。

各種電子機器に使用される高容量かつ低ＥＳＲ（等価直列抵抗）であるコンデンサとして、アルミニウム固体電解コンデンサや、タンタル固体電解コンデンサが知られている。

固体電解コンデンサは、表面層に微細の細孔を有するアルミニウム箔や、内部に微小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極（導電体）として、その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極（通常は、半導体層）及び他方の電極上に積層された電極層とから構成された固体電解コンデンサ素子を封口して作製されている。同一体積の導電体では、細孔が小さく細孔量が多いほど導電体内部の表面積が大きくなるために、その導電体から作製したコンデンサの容量は大きなものとなる。

誘電体層は、化成と称する電気化学的な方法によって形成される。１例として、燐酸、硫酸等の鉱酸またはその塩、酢酸、アジピン酸、安息香酸等の有機酸またはその塩が溶解した電解液中に導電体層を浸漬し、導電体を陽極に、電解液中に別途設けられた陰極との間に所定の電圧を印加して作製する方法を挙げることができる。化成時に使用した電解質の一部が誘電体層に取り込まれる。

特開昭５０−１００５７０公報（特許文献１）（関連出願；米国特許第3864219号明細書）には、４級アンモニウム塩を使用した電解液での化成が例示されている。また、特開昭５０−１０２８６１号公報（特許文献２）には、ホウ酸等の電解液を使用した化成が例示されている。

半導体層としては、有機化合物や無機化合物が使用されるが作製したコンデンサの耐熱性や低ＥＳＲ特性を考慮して導電性高分子が好んで使用される。この導電性高分子とは、１０^−２〜１０^３Ｓ・ｃｍ^−１という高導電性を有する高分子のことであり、平面状の共役二重結合を有する高分子（通常、絶縁体またはきわめて低い導電性を有する高分子）にドーパントと称する電子供与性の化合物を添加することにより高い導電性が発現する。半導体層として導電性高分子を形成する方法の具体例として、導電体の前記細孔中で導電性高分子になりうる単分子（モノマー）にドーパントの存在下、適当な酸化剤もしくは電子を供給して重合する方法を挙げることができる。単分子が重合するときにドーパントが取り込まれて共役二重結合を有する高分子と強い相互作用を起こし導電性高分子が得られる。

固体電解コンデンサは、高信頼性であることが要求されるが、そのような信頼性を加速して測定する試験の１つに高温負荷試験がある。固体電解コンデンサを、例えば１０５℃中に放置し、コンデンサの定格電圧を印加しながら数千時間放置したときにコンデンサの電気性能が劣化しなければ合格とされる。

特開昭５０−１００５７０号公報 特開昭５０−１０２８６１号公報

昨今の固体電解コンデンサは、小型で大容量であることが望まれているが、そのような要求に合った表面積が大きな導電体を使用した固体電解コンデンサは、高温負荷試験中に電気性能、特に誘電正接特性が劣化しやすいという問題があった。
従って、本発明の課題は、高信頼性がある高容量の固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも導電性重合体を含む半導体層を使用した固体電解コンデンサの誘電体層を、ドーパントを含む電解液中で化成することによって形成するにより、高信頼性の固体電解コンデンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の固体電解コンデンサ素子の製造方法、その方法を使用して作製した固体電解コンデンサ及びその用途を提供するものである。
１．導電体の表面に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性重合体を含む半導体層、及び電極層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、前記誘電体層を、ドーパントを含む電解液中で化成することによって形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
２．ドーパントが半導体層中の導電性重合体に含有されているドーパントと同一である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
３．ドーパントが、電解重合時にドーピングしたときに電導度が１０^１〜１０^３Ｓ・ｃｍ^−１の導電性重合体を与える電子供与性化合物である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
４．ドーパントが、スルホン酸基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である前記１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
５．ドーパントが、置換されていてもよいキノンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である前記４に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
６．ドーパントが、ホウ素原子にカルボン酸が配位したホウ素化合物から選ばれる少なくとも１種である前記１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
７．さらに、前記電解液中で再化成を行う前記１または２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
８．前記導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
９．半導体層が、下記一般式（１）または（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ^５はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む重合体にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした半導体から選択される少なくとも１種の層である前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１０．一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体が、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはそのアルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わし、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、及び置換されていてもよいフェニレン構造のものも含まれる。）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む重合体である前記９に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１１．導電性重合体が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される前記９に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１２．導電性重合体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記１０または１１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１３．半導体の電導度が、１０^−２〜１０^３Ｓ・ｃｍ^−１の範囲である前記９に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１４．前記１〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られた固体電解コンデンサ素子。
１５．前記１４に記載の固体電解コンデンサ素子を封口した固体電解コンデンサ。
１６．前記１５に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
１７．前記１５に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。

本発明は、誘電体層を、ドーパントを含む電解液中で化成することによって形成することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法、及びその方法で得られるコンデンサ素子を封口した固体電解コンデンサを提供したものであり、本発明によれば、高信頼性で高容量な固体電解コンデンサが得られる。

本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法及びその固体電解コンデンサ素子を使用した固体電解コンデンサの一形態を説明する。

本発明に使用される導電体の例としては、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも２種以上の混合物が挙げられる。

導電体として金属を使用する場合、金属の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化から選ばれる少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。

導電体の形状は特に限定されず、箔状、板状、棒状、あるいは導電体自身を粉状にして成形または成形後焼結した形状等として用いられる。箔状または板状の金属の一部に粉状の導電体を付着させて焼結した形状としてもよい。導電体表面をエッチング等で処理して、微細な細孔を有するようにしてもよい。導電体を粉状にして成形体形状または成形後焼結した形状とする場合には、成形時の圧力を適当に選択することにより、成形または焼結後の内部に微小な細孔を設けることができる。

導電体に引き出しリードを直接接続することが可能であるが、導電体を粉状にして成形体形状または成形後焼結した形状とする場合は、成形時に別途用意した引き出しリード線（またはリード箔）の一部を導電体と共に成形し、引き出しリード線（またはリード箔）の成形外部の箇所を、固体電解コンデンサ素子の一方の電極の引き出しリードとすることもできる。また導電体の一部に半導体層を形成せずに残しておいて陽極部とすることもできる。陽極部と半導体層形成部の境界には、半導体層の這い上がりを防ぐために絶縁性樹脂を鉢巻状に付着硬化させておいてもよい。

本発明の導電体の好ましい例として、表面がエッチング処理されたアルミニウム箔、タンタル粉、ニオブ粉、タンタルを主成分とする合金粉、ニオブを主成分とする合金粉、一酸化ニオブ粉等の粉を成形後焼結した内部に微細な空孔が多数存在する焼結体を挙げることができる。

粉を成形体とした後に焼結する場合には、粒径が細かい粉を使用して焼結すると質量あたりの比表面積が大きな焼結体が作製できる。本発明では、ＣＶ値（容量と後記する化成電圧の積を質量で除した値）がタンタル粉では、８万μＦＶ／ｇ以上、ニオブ粉または一酸化ニオブ粉では、１５万μＦＶ／ｇ以上の高比表面積を有する焼結体とし、質量を２０ｍｇ以上、好ましくは５０ｍｇ以上にすると作製した固体電解コンデンサ素子は、小体積で容量が大きなものになるので好ましい。

本発明の導電体表面に形成される誘電体層としては、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層を挙げることができる。本発明においては、これらの誘電体層を、ドーパントを含む電解液中で化成することによって形成することが肝要である。

ドーパントとは、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物に、化学的にまたは電気化学的にドーピングしたときに、高分子化合物を導電性重合体にする作用を起こすことができる化合物のことである。例えばピロールまたは３，４−エチレンジオキシチオフェンを代表モノマーとし、電解重合により重合と同時にドーピングしたときに電導度が１０^１〜１０^３Ｓ・ｃｍ^−１程度の導電性重合体を与える電子供与性化合物を挙げることができる。

ドーパントの好ましい具体例としては、スルホン酸基を有する化合物やホウ素原子にカルボン酸が配位したホウ素化合物を挙げることができる。そのような化合物として、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アンソラセンスルホン酸等の芳香環またはアルキル置換芳香環を有するスルホン酸、ベンゾキノンスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸及びアントラキノンスルホン酸等のキノンスルホン酸、ブチルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸及びシクロヘキシルスルホン酸等のアルキル基を有するスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の各種オリゴマーまたは高分子（重合度２〜２００）スルホン酸、これらスルホン酸の塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、その他金属塩等）を代表例として挙げることができる。これら化合物には、各種置換基を有していてもよいし、スルホン酸基が複数個存在してもよい。例えば、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸等が挙げられる。また、ホウ素化合物として、ボロジサリチル酸アンモニウム及びその水和物、ボロ−１，２−カルボキシベンゼンアンモニウム等が挙げられる。また、ドーパントは、複数のドーパントを併用してもよい。これらのドーパントの中でもとりわけ非界面活性剤系のドーパント、キノンスルホン酸やキノンスルホン酸の塩を使用して誘電体層を形成した固体電解コンデンサは、より信頼性が良好なために好ましい。なお、上記の列挙では非置換キノンスルホン酸の例を挙げたが、本発明では低級アルキル基で置換されたキノンスルホン酸も含む。

また、ドーパントは、半導体層中の導電性重合体に含有されているドーパント、すなわち、電解重合により重合と同時にドーピングするために使用されるドーパントと同一とすると、作製した固体電解コンデンサのＥＳＲ値がより低くなるために望ましい。

本発明に使用するドーパントは、化合物として記載しているが、実際にドーパントとして作用するときには、一部が荷電（δ−）した状態、あるいはイオン化（主にアニオン）した状態にあるので、本発明の構成要件としてのドーパントはこれらの状態のものをも含むものとする（例えば、ベンゼンスルホン酸の場合、ベンゼンスルホン酸アニオンも含む。）。

使用するドーパントの濃度は、作製する固体電解コンデンサの信頼性を見ながら決定するが、通常は数１０％以下で使用される。

本発明のドーパントを含む電解液とは、水及び／または各種アルコール、各種エステル、各種グライム等の有機溶媒中に前述したドーパントが少なくとも１種溶解しているか、または一部懸濁している溶液のことである。なお、電解液が水溶液の場合は、化成用水溶液ということもある。電解液中には、従来から化成用の電解質として公知の電解質、例えば、燐酸、硫酸、ほう酸等の鉱酸またはその塩、酢酸、アジピン酸、安息香酸、ニトロ安息香酸等の有機酸またはその塩が少なくとも１種溶解または一部懸濁していてもよい。

また、本発明の誘電体層を、本発明のドーパントを含む電解液で化成して形成する前後に、従来公知の電解質を含む電解液中で化成しておいてもよい。各化成後には、使用した電解液を除去するために洗浄及び乾燥工程を入れることが可能である。

誘電体層は、前記導電体を電解液中に漬け、導電体側を陽極に、電解液中に別途配置した陰極板との間で電圧を印加すること（「化成」という）によって形成される。化成温度、化成時間、化成時の電流密度等は、導電体の種類、質量、大きさ、目的とする固体電解コンデンサ素子の容量と作動電圧等を考慮して決定される。化成温度は、通常、室温から１００℃以下、化成時間は、通常、数時間から数日である。

本発明で誘電体層を、ドーパントを含んだ電解液中で化成することによって形成すると、微量なドーパントが誘電体層中に取り込まれるものと思われる。誘電体層で一部が内部に取り込まれ、一部が誘電体層表層から出たドーパントは、後記する半導体層の導電性重合体と相互作用を行い、誘電体層と導電性重合体をしっかりと繋ぐ役目を担い、高温負荷試験時に導電性重合体が誘電体層から離脱して誘電正接が劣化するのを防いでいると考えることができる。

一方、本発明の前記誘電体層上に形成される他方の電極としては、後記する導電性重合体から選ばれる少なくとも１種の有機半導体が挙げられる。この有機半導体は導電性重合体を含むことを必須とし、それ以外の有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を層として、または混合物として含んでいてもよい。

有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む重合体にドーパントをドープした導電性重合体を主成分とした有機半導体が挙げられる。

式（１）及び（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ^５はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４は、互いに結合して環状になっていてもよい。

さらに、本発明においては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体として、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む重合体が挙げられる。

式中、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはそのアルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものも含まれる。

このような化学構造を含む導電性重合体は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントは特に限定されず公知のドーパントを使用できる。

ドーパントの好ましい具体例としては、先にドーパントを含む電解液中で化成する誘電体層を形成する際に使用するものとして例示したものが挙げられる。それらドーパントは、複数のドーパントを併用してもよいこと等も先の記載と同様である。

式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。

前述した半導体層は、純粋な化学反応（溶液反応、気相反応、固液反応及びそれらの組み合わせ）、電解重合手法、あるいはこれらの方法を組み合わせて形成されるが、少なくとも１回は電解重合手法を用いて半導体層を作製すると、導電性重合体鎖の分岐が無いためか、あるいは導電体外表層上の半導体層厚みが均一になるためかコンデンサの初期ＥＳＲ値が他法に比較して低くなるので好ましい。

無機半導体の具体例としては、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０^−２〜１０^３Ｓ・ｃｍ^−１の範囲のものを使用すると、作製した固体電解コンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。

本発明においては、半導体層を形成する際に生じる誘電体層の微小な欠陥を修復するために、再化成を行ってもよい。また、半導体層形成と再化成を複数回繰り返してもよいし、繰り返し時の半導体層形成条件と再化成条件を変更してもよい。通常、半導体層形成を止める場合、半導体層形成溶液から導電体を引き上げて洗浄・乾燥を行うが、半導体層形成・半導体層形成停止・洗浄・乾燥工程の繰り返しを複数回行ってから再化成工程に入れてもよい。理由は定かでないが、連続して半導体層を形成するよりも半導体層形成時間を同じにして半導体層形成・半導体層形成停止・洗浄・乾燥を行うことを繰り返すほうが、半導体層質量が上昇する場合がある。

再化成は、前述した化成による誘電体層の形成方法と同様にして行うことも、従来の電解液中で行うことも可能であるが、本発明の誘電体層形成方法と同様な電解液中で行うほうが作製した固体電解コンデンサのＥＳＲ値が低いために好ましい。通常、再化成電圧は、化成電圧以下で行われる。

また、半導体層の形成割合を高めるための前処理として、導電体層の表面に形成された誘電体層上に微小突起部を形成して電気的な微小欠陥部を作製した後に、半導体層を形成してもよい。

半導体層の形成を複数回に分けて行う場合は、半導体層形成の任意の時に任意の回数再化成を行ってもよいが、最終の半導体層形成後には再化成を行うことが望ましい。

本発明では、形成した半導体層の上に電極層を設ける。電極層は、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フイルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は混合してもよく、または別々の層として積層してもよい。導電ペーストを適用した後は空気中に放置するか、または加熱して固化させる。

導電ペーストの主成分は樹脂と金属等の導電粉であるが、所望により樹脂を溶解するための溶媒や樹脂の硬化剤も用いられるが、溶媒は前記の加熱固化時に飛散する。樹脂として、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂等の公知の各種樹脂が使用される。導電粉としては、銀、銅、アルミニウム、金、カ−ボン、ニッケル及びこれら金属を主成分とする合金の粉やこれらの混合物粉が使用される。導電ペースト中の導電粉の含有量は、通常４０〜９７質量％である。４０質量％未満であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、また９７質量％を超えると導電ペーストの接着性が不良になるために好ましくない。導電ペーストには、前述した半導体層を形成する導電性重合体や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。

メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、金メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、金、銀等が挙げられる。

具体的には、例えば形成した半導体層上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層して電極層が形成される。このようにして導電体に電極層まで積層して固体電解コンデンサ素子が作製される。

以上のような構成の本発明の固体電解コンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムなどにより外装して各種用途の固体電解コンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、樹脂モールド外装を行ったチップ状固体電解コンデンサが、小型化と低コスト化が簡単に行えるのでとりわけ好ましい。

樹脂モールド外装について具体的に説明すると、本発明のコンデンサは、前記コンデンサ素子の電極層の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に載置し、さらに導電体の一部を前記リードフレームの他方の先端部に載置する。このとき導電体が陽極リードを有する構造の場合は、寸法を合わすために陽極リードの先端を切断した陽極リードを用いてもよい。ついで前者（リードフレームの一方の先端部）は、導電ペーストの固化で、後者（リードフレームの他方の先端部）は、溶接で各々電気的・機械的に接合した後、前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封口し、樹脂封口外の所定部でリードフレームを切断折り曲げ加工して作製される（なお、リードフレームが樹脂封口の下面にあってリードフレームの下面または下面と側面のみを残して封口されている場合は、切断加工のみでもよい）。

上述のようにリードフレームは、最終的に切断加工されてコンデンサの外部端子となるが、その形状は箔または平板状であり、材質としては鉄、銅、アルミニウムまたはこれら金属を主成分とする合金が使用される。リードフレームの一部または全部に半田、錫、チタン、金、銀、ニッケル、パラジウム、銅等のメッキ層を少なくとも１つ施していてもよい。

リードフレームには、前記の切断折り曲げ加工前または加工後に各種メッキを行うこともできる。また、固体電解コンデンサ素子を載置接続する前にメッキを行い、さらに封口後の任意の時に再メッキを行うことも可能である。

リードフレームは一対の対向して配置された先端部が存在し、先端部間に隙間があることにより各コンデンサ素子の陽極部と電極層部とが絶縁される。

樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エステル樹脂、アリルエステル樹脂等コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できる。各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂（例えば、フィラーが通常７０体積％以上入っている、熱膨張係数αが３×１０^−５／℃以下の樹脂。）を使用すると、封止時のコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するためには、トランスファーマシンが好んで使用される。

このように作製された固体電解コンデンサは、電極層形成時や外装時の熱的及び／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよい。

エージング方法は、コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が異なるので予め実験によって決定されるが、通常、時間は、数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。

エージングの雰囲気は、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよい。さらに、エージングの雰囲気は、空気中、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中でもよいが、好ましくは水蒸気中である。エージングは、水蒸気を含む雰囲気中で行い、次に空気中、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中で行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気を供給した後に常圧室温に戻し、あるいは、水蒸気を供給した後に１５０〜２５０℃の高温に数分〜数時間放置し余分な水分を除去し前記エージングを行うことも可能である。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法や恒温恒湿槽中でエージングを行う方法が挙げられる。

電圧印加方法として、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。低電圧から高電圧へ順に電圧を昇圧しながらエージングを行ってもよい。

本発明によって製造される固体電解コンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができ、これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造された固体電解コンデンサは、容量が大きく、高信頼性があるために、顧客の満足度の高い電子回路及び電子機器を得ることができる。

以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。
実施例１〜６：
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径 0.32μｍ）を造粒し平均粒径１２０μｍのニオブ粉（このニオブ粉は微粉であるため自然酸化され酸素が85000ｐｐｍ存在する）を得た。次に４００℃の窒素雰囲気中に放置しさらに７００℃のアルゴン中に放置することにより、窒化量7500ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ286000μＦ・Ｖ／ｇ）とした。このニオブ粉を0.48ｍｍφのニオブ線と共に成形した後1270℃で焼結することにより、大きさ4.5×3.5×1.0ｍｍの焼結体（導電体）を複数個作製した（各々の質量0.07ｇ。ニオブのリード線が焼結体内部に4.0ｍｍ、外部に１０ｍｍ存在する。）。

続いて、表１の実施例１〜６に記載したドーパントを含む電解液中で８０℃、２０Ｖ、８時間化成することにより、焼結体表面とリード線の一部に五酸化二ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。焼結体を水洗後アルコール溶液に浸漬した後乾燥してアルコールを除去した。引き続き、該焼結体を５％ナフタレン−２−スルホン酸鉄アルコール溶液に浸漬した後乾燥し、さらに各実施例の化成用水溶液中８０℃、１５Ｖ、５分再化成後乾燥することを交互に５回繰り返した。

さらに焼結体を、別途用意した微量のピロールモノマーと４％アントラキノン−２−スルホン酸が溶解した３０質量％エチレングリコールと水の混合溶液が入った槽（槽自身にタンタル箔が貼られていて外部電極になる）に浸漬し、焼結体のリード線を陽極に、外部電極を陰極にして１００μＡで電解重合を６０分行い、槽から引き上げ、水洗浄・アルコール洗浄・乾燥を行った後、各実施例の電解液中で８０℃にて１３Ｖで１５分間再化成を行った。
この電解重合と再化成を６回繰り返して誘電体層上にポリピロールからなる半導体層を形成した。

ついで、半導体層上に水とグラファイトカーボンを主成分とするカーボンペーストを積層して乾燥しカーボン層を設けた後、銀粉９０質量％、アクリル樹脂１０質量％を主成分とする銀ペーストを積層した後乾燥して電極層を形成し、固体電解コンデンサ素子を３０個作製した。別途用意した外部端子であるリードフレーム（銅合金の両面に0.7μｍの下地ニッケルメッキ、さらに１０μｍの無光沢錫メッキが施されている）の一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接で、後者はエポキシ樹脂と銀粉を主成分とする銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ7.3×4.3×1.8ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを作製した。続いて、１２５℃、７Ｖで３時間エージングし、さらにピ−ク温度２７０℃で２３０℃の領域が３５秒のトンネル炉を通過させた。引き続き、外部端子の変色を回復するために錫イオンを含む電解液中で後メッキを行い、さらに１３５℃、７Ｖで３時間エージングして最終的なチップ状固体電解コンデンサとした。

比較例１：
実施例１で使用した化成用電解液の代わりに、ドーパントを含まない１％燐酸水溶液を使用し、さらに各再化成をドーパントを含まない0.1％酢酸水溶液中で行った以外は、実施例１と同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。

実施例７〜１２：
ＣＶ（容量と化成電圧の積を質量で除した値）１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル焼結体（大きさ4.5×1.0×3.0ｍｍ、質量８３ｍｇ、タンタル製の引き出しリード線0.40ｍｍφが内部に4.1ｍｍ存在し、１５ｍｍ表面に出ている。）を導電体として使用した。リード線に後工程の半導体層形成時の溶液はねあがり防止のためテトラフルオロエチレン製ワッシャーを装着させた。

陽極となる焼結体を表１の実施例７〜１２に記載したドーパントを含む電解液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に１０Ｖを印加し、３０℃で７時間化成してＴａ_２Ｏ_５からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、８％トルエンスルホン酸鉄水溶液に浸漬した後１００℃で乾燥し、さらに各実施例の化成用水溶液中３０℃、９Ｖ、５分再化成後乾燥することを交互に５回繰り返した。

次に、焼結体のリード線を除いて別途用意した、不溶な部分も存在するほど充分な量の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと４％アントラキノン−２−スルホン酸が溶解した３０質量％エチレングリコールと水の混合溶液が入った槽（ポリプロピレン製の槽下部にタンタル箔が貼られていて外部電極になる）に浸漬し、焼結体のリード線を陽極に、外部電極を陰極にして１２０μＡで電解重合を６０分行い、槽から引き上げ、水洗浄・アルコール洗浄・乾燥を行った後、各実施例の電解液中で３０℃にて７Ｖで１５分間再化成を行った。この電解重合と再化成を８回繰り返して誘電体層上にポリチオフェン誘導体からなる半導体層を形成した。

続いて、実施例１と同様に半導体層上に電極層を形成した後、エポキシ樹脂封口してチップ状固体電解コンデンサを作製した。引き続き、１３５℃、３Ｖで６時間エージングし、さらに１８５℃の炉に１５分放置して外装樹脂の硬化を行い最終的なチップ状固体電解コンデンサとした。

比較例２：
実施例７で使用した化成用電解液の代わりに、ドーパントを含まない１％燐酸水溶液を使用し、さらに各再化成を0.1％酢酸水溶液中で行った以外は、実施例１と同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。

実施例１〜１２及び比較例１と２で作製したチップ状固体電解コンデンサの性能を下の方法で測定し、表２にまとめて示した。なお、表２のデータは、コンデンサ数３０個の平均値である。
容量：ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い室温１２０Ｈｚで測定した。
ＥＳＲ：コンデンサの等価直列抵抗を１００ｋＨｚで測定した。
誘電正接：ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い室温１２０Ｈｚで測定した。
高温負荷試験：各例のコンデンサを半田で基板に１０個づつ実装した（実装条件：温度パターン２３０℃以上が３０秒でピーク温度２６０℃のリフロー炉を３回通過させた）各例計３枚の実装基板の各コンデンサに、2.5Ｖ配線印加して１０５℃の恒温槽に放置し、2000時間後室温に取り出した。

実施例１〜１２と比較例１〜２を比べることにより、ドーパントを含む電解液中で化成することによって誘電体層を形成すると、作製した固体電解コンデンサが高容量で信頼性が良好であることがわかる。
また、例えば、実施例１と３、２と４、７と９、及び８と１０の比較からわかるように、キノンスルホン酸はアルキル置換ベンゼン（またはナフタレン）スルホン酸に対し、特に長期安定性に優れている。

Claims (16)

1. ドーパントを含む電解液中で化成することによって、導電体の表面に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性重合体を含む半導体層、及び電極層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、前記ドーパントが、電解重合時にドーピングしたときに電導度が１０¹〜１０³Ｓ・ｃｍ^-1の導電性重合体を与える電子供与性化合物である固体電解コンデンサ素子の製造方法。
2. ドーパントが、スルホン酸基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
3. ドーパントを含む電解液中で化成することによって、導電体の表面に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性重合体を含む半導体層、及び電極層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、前記ドーパントが、置換されていてもよいキノンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である固体電解コンデンサ素子の製造方法。
4. ドーパントを含む電解液中で化成することによって、導電体の表面に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性重合体を含む半導体層、及び電極層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、前記ドーパントが、ホウ素原子にカルボン酸が配位したホウ素化合物から選ばれる少なくとも１種である固体電解コンデンサ素子の製造方法。
5. 前記ドーパントが、半導体層中の導電性重合体に含有されているドーパントと同一である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
6. さらに、前記電解液中で再化成を行う請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
7. 前記導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
8. 半導体層が、下記一般式（１）または（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
   で示される繰り返し単位を含む重合体にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした半導体から選択される少なくとも１種の層である請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
9. 一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体が、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはそのアルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わし、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、及び置換されていてもよいフェニレン構造のものも含まれる。）
   で示される構造単位を繰り返し単位として含む重合体である請求項８に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
10. 重合体が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される請求項８に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
11. 重合体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項９または１０に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
12. 半導体の電導度が、１０^-2〜１０³Ｓ・ｃｍ^-1の範囲である請求項８に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法で得られた固体電解コンデンサ素子。
14. 請求項１３に記載の固体電解コンデンサ素子を封口した固体電解コンデンサ。
15. 請求項１４に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
16. 請求項１４に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。