JP3974738B2

JP3974738B2 - Adsorbent for heat pump and heat pump using the same

Info

Publication number: JP3974738B2
Application number: JP2000056253A
Authority: JP
Inventors: 忠人溝田; 仁輿水; 宗雄三田
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd; Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd; Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2020-03-01
Also published as: JP2001239156A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートポンプ用吸着剤に関し、特にＡ型合成ゼオライト中の交換可能な総電荷の３３．３％以上をＭｇ ^２＋又はＣｏ ^２＋の金属イオンで置換してなる金属置換合成ゼオライトからなるヒートポンプ用吸着剤並びにこれを用いたヒートポンプに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯＰ３において、我が国は、室温ガス排出量の削減目標を、2012年までに90年レベルの6％減と設定した。その後、既に1990年当時より約15％エネルギー消費が増加しており、目標として掲げた2012年までの残り11年間で20％に及ぶ排出削減を行わなければならない。先進国はそれでも、エネルギー消費の伸びは抑えてきているが、中国などのエネルギー消費は、急上昇している。削減目標は、地球的には達成が困難で、環境の悪化は深刻な事態になる可能性がある。
これらの解決方法としては、例えば化石燃料を用いない自然エネルギー等を利用する技術開発を行うことである。これらは、太陽光、熱、風力、温度差発電、核融合など種々の試みがなされている。また、蓄熱などの熱の有効利用などがある。
【０００３】
それらに対して1978年、Tchernevにより太陽熱ゼオライトヒートポンプが提唱(D.I.Tchernev,The use of zeolites for solar cooling.Proc.5th Int. Conf. on Zeolite.Rees,L.B.Sand and F.A.Mumpton eds.,Pergamon,Oxford,479,1978)され、以後多くのこの種研究がなされいる。
例えば、ヒートポンプ（特開昭50-103744号公報）、太陽熱を利用のゼオライト製氷冷蔵装置（特開昭59-56068号公報）、ケミカルヒートポンプの熱媒の排気方法（特開昭59-129360号公報）、ケミカルヒートポンプの製造方法（特開昭59-129362号公報）、給湯器（特開昭60-20052号公報）、ケミカルヒートポンプ式給湯器の作動方法（特開昭60-99966号公報）、ケミカルヒートポンプ式給湯器（特開昭60-99967号公報）、ケミカルヒートポンプの駆動方法（特開昭60-126562号公報）、ケミカルヒートポンプ（特開昭60-226674号公報）、低品位の熱源によって作動されるヒートポンプ（特開昭61-502008号公報）、可逆冷熱発生器（特開平1-277180号公報）、ヒートポンプ式空気調和機（特開平2-217729号公報）、吸着式ヒートポンプ（特開平4-225762号公報）、サーモサイフォンを利用した回転モジュール型吸着式ヒートポンプ（特開平4-309760号公報）、吸着式ヒートポンプ（特開平5-322364号公報）、熱の貯蔵及び利用ないし冷気の調製法、並びに吸着装置（特開平5-196318号公報）、化学蓄熱型ヒートポンプ（特開平6-117724号公報）、ヒートポンプ装置（特開平6-331233号公報）、固体吸収体を使用した冷却及び加熱装置（特開平7-120100号公報）、化学的ヒートポンプ用の吸着剤ブロックとその製造方法（特表平7-504360号公報）、ケミカルヒートポンプ（特開平9-152222号公報）、化学蓄熱式吸気冷却装置（特開平10-89798号公報）、蒸気吸放出材料（特開平11-114410号公報）等である。
【０００４】
これらに使用されている吸着剤は、ゼオライト、モレキュラーシーブ、セピオライト、シリカゲル、活性炭、吸着性粘土鉱物、活性アルミナ、多孔性炭素繊維、金属多孔体、メソ多孔体などが提案されている。それらの中で、ゼオライト系ヒートポンプが多く開発され提案されている。
【０００５】
係るゼオライト−水系ヒートポンプのメリットは、▲１▼100〜200℃付近の低温の熱源と室温付近の熱源の2つのみで動く。▲２▼基本的に電力などの他の熱源が要らない。▲３▼蓄熱容量が大きい。▲４▼ゼオライトと水という環境問題的に安全で安価な物質で構成できる。▲５▼蓄熱のための断熱装置が要らない。▲６▼吸着材として、非晶質物質に比べて、熱膨張性が無く、何度でも繰り返し使用でき、耐久性が高くメンテナンスが簡単であるなどの特徴を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の様にゼオライト−水系ヒートポンプの多くの特徴があるにも係わらず未だに実用化されていないのが現状である。
今までに実用化に至らなかった理由としては、幾つか考えられるが、その一つはゼオライト水のエントロピー状態やゼオライトの脱水挙動など十分に且つ正しく議論されてこなかったことによると考えられる。
従って、前記の開発の殆どがナトリウムタイプのゼオライトのみを使用して研究されているのが現状である。
【０００７】
本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意検討をした結果、ヒートポンプ用吸着剤として、Ａ型合成ゼオライト中のナトリウムイオンをイオン交換によりＭｇ ^２＋又はＣｏ ^２＋の金属イオンで３３．３％以上置換してなる金属置換合成ゼオライトをヒートポンプ用として使用することにより極めて効率よく熱交換をすることを知見するに至り、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、Ａ型合成ゼオライト中の交換可能な総電荷の３３．３％以上をＭｇ ^２＋又はＣｏ ^２＋の金属イオンで置換してなる金属置換合成ゼオライトからなることを特徴とするヒートポンプ用吸着剤に係るものである。
【００１０】
更にまた、本発明の金属置換合成ゼオライトは、顆粒状に造粒したものである前記のヒートポンプ用吸着剤に係るものである。更にまた、本発明の合成ゼオライトは、Ａ型ゼオライトである前記ヒートポンプ用吸着剤に係るものである。また、本発明は、前記のヒートポンプ用吸着剤を用いることを特徴とするヒートポンプに係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明のヒートポンプ用吸着剤はＡ型合成ゼオライト中の交換可能な総電荷の３３．３％以上をＭｇ ^２＋又はＣｏ ^２＋の金属イオンで置換してなる金属置換合成ゼオライトからなることを特徴とするものである。
【００１２】
かかる合成ゼオライトとは、Ａ型ゼオライト構造を有しそのカチオンが交換可能なものである。前記イオン交換前の原体の合成ゼオライトにおいて、カチオンは、ナトリウム、カリウムその他の場合もあるが、通常ナトリウムである。
【００１３】
本発明に使用するヒートポンプ用吸着剤は、Ａ型ゼオライト中のカチオンであるナトリウムイオンがＭｇ ^２＋又はＣｏ ^２＋の金属イオンとイオン交換された金属置換型ゼオライトを用いている。この交換率は、合成ゼオライト中の交換性の電荷の３３．３％以上、好ましくは４０％以上としている。
【００１４】
Ｍｇ^２＋，Ｃｏ^２＋が好ましい理由は、後述又は実施例に記載したように、置換後に含まれる含水量が高いことによる。
【００１５】
合成ゼオライトのイオン交換体は、容易に調製することができる。例えばＡ型ゼオライトとイオン交換すべき金属の可溶性塩水溶液と充分に接触させることにより得られ、
金属塩としては塩化物、硝酸塩、硫酸塩又は有機酸塩等が挙げられる。
【００１６】
これは、金属置換合成ゼオライトの粒径が微細すぎると、真空ポンプでヒートポンプ系内を真空にする際にゼオライトが飛散してしまい好ましくない。また、大粒径のゼオライトにおいては、原体の合成が困難である。以上の理由により、粒径の範囲が決められる。
【００１７】
また、本発明のヒートポンプ用吸着剤としての金属置換合成ゼオライトは、顆粒状に造粒したものであってもよい。この時の造粒の大きさは、平均で１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍまで造粒したものである。造粒の方法は、通常工業的に行われている方法でよい。
【００１８】
次に、ゼオライト−水系ヒートポンプについて説明する。
このゼオライト−水系ヒートポンプは使用する合成ゼオライトのＮａイオンを他の金属イオンで置換する置換率を高くすることにより、極めて効率のよいヒートポンプを設計することができる。
【００１９】
ここで、置換率を高くすると、何故ヒートポンプとして使用する場合好ましいかを説明する。
合成時、Ａ型ゼオライトはＮａＡｌＳｉＯ_８・ｎＨ_２Ｏの組成を持っている。このゼオライト結晶構造中の珪酸塩フレームワーク中の空隙には、ＮａイオンとＨ_２Ｏ分子が詰まっている。この水分子の着・脱により熱交換が行われる。この熱交換が、本ヒートポンプシステムの原理である。その場合Ａ型ゼオライトでは、水分子１モルあたり６０−６７ｋＪ程度の熱交換（以後、水和エンタルピー、ΔＨ、とする）が可能であり、この値は、交換性陽イオンの種類には余り依存しない。すなわち、熱交換の総量は、空隙内の水分子の数に依存するところが大きい。
【００２０】
そこで、熱交換を評価するためのＱ値（熱交換能）を表現すると、熱交換能Ｑは下記の式になる。
Ｑ＝ΔＨ_ｈ×Δｍ_ｈ
［式中、Ｑ：熱交換能（ｋＪ／ｋｇ（ゼオライト））、ΔＨ_ｈ：水和エンタルピー（ｋＪ／mol（水）），Δｍ_ｈ：水和量（モル（水）／ｋｇ（ゼオライト））］
【００２１】
すなわち，ゼオライト１０００ｇあたりの熱交換容量Ｑは、ゼオライト中の有効な水分量をＷ％とすると、
Ｑ＝ΔＨ・(Ｗ/100)・(1000/18) =0.55・ΔＨ・Ｗ（kJ/kg）
と与えられる。
【００２２】
前述の理由から、ヒートポンプ用のゼオライトとしての能力が高いものは、水和エンタルピーの絶対値が大きく、かつ、水の含有量の高いものということが出来る。このとき、水和エンタルピーの値は、組成によっては大きくは変わらないので、ヒートポンプ用のゼオライトの能力は主として含水量に依存する。従って含水量を増すことが重要である。ゼオライトは、交換性陽イオンを容易に置換できるので、１価の陽イオン（Naなど）を２価の陽イオンで置換すると、陽イオンの数が半分になり、水の入る余地を増加させ，含水量を増すことが出来る。
【００２３】
３価の陽イオンなど、より多価の陽イオンを導入すればさらに良いはずであるが、一般には３価以上の陽イオンを導入することは困難である。従って、本発明では、Ｍｇ^２＋，Ｃｏ^２＋が適している。
【００２４】
このように、陽イオン（金属イオン）の置換率を高くすることにより、よりゼオライト内の水分の含有量を多くさせることができる。このようにして構成する水分量の多いゼオライトをヒートポンプ用吸着剤として用いると、例えば１ｋｇ当たりの交換可能な熱量が多くなり、従来にない効率のよいヒートポンプを作成することができるものである。
【００２５】
次に、図面を参照して、本発明に係るヒートポンプ（装置）を説明する。
図１は本発明の吸着剤を用いたヒートポンプの構成説明図である。
ヒートポンプ１０は加熱用ヒータ１５を設置した水槽１１内に複数本のゼオライトベッド１３を配設している。そして、ゼオライトベッド１３と水受け２０とを連絡するパイプ２１、および真空ポンプ３０に連絡するパイプ２３によりヒートポンプ系を形成している。なお、パイプ２３途上には真空ゲージ３３を配設している。また、符号１から６はパイプ開閉用のコックである。
ヒートポンプ１０は、金属置換合成ゼオライト粉末をガラス管に充填して、ゼオライトべッド１３を形成する。複数のゼオライトべッド１３をヒータ１５を設置した水槽１１に入れ水溜に接続する。まず、真空ポンプ３０によりヒートポンプ系内を真空排気する。
【００２６】
次に、ヒータ１５により水槽１１ないの水を温め、ゼオライトベッド１３を湯の中で加熱する。加熱によりゼオライトベッド１３内の金属置換合成ゼオライト粉末は脱水する。この時、ゼオライトから脱水した水蒸気は、パイプ２１通過途上室温で冷やされて、水受け２０の中で凝縮し水として貯えられる。
脱水の後、水受け２０に連絡するコック２を閉じ、水槽１１の湯を除き、室温の水に取り替え、ゼオライトを室温に冷却する。
冷却後、コック２を開くと、超真空状態になっているゼオライトは、水溜まりの水を蒸発させて、吸収し始める。この時、水溜まりの水の上部は急速な蒸発により、蒸発熱を奪われ数分後に凍り始める。それからはゆっくり冷えて、過冷却状態になる。そして、−１２℃まで冷却したとき、一瞬にして、水溜全体が凍った。
【００２７】
この実施の形態はヒートポンプ系内を真空排気した場合を示しているが、ヒートポンプ系内は、常圧でもよい。例えば、１００℃の低温でゼオライトを脱水する場合は、真空が好ましい。また、１６０℃の高温でゼオライトを脱水する場合は、ヒートポンプ系内を必ずしも真空にする必要はなく、常圧でもよい。
これは、ゼオライトの脱水量に関係があり、低温（１００℃以下）で脱水する場合は、ヒートポンプ系内を真空にしなければ、十分な水分量（約１５〜１７ｗｔ％）の脱水をすることができないのに対し、高温（１６０℃）で脱水する場合は、ヒートポンプ系内が必ずしも真空でなくとも十分な水分量（約１５〜１７ｗｔ％）の脱水をすることができるからである。
【００２８】
以上説明した本発明のヒートポンプ用吸着剤並びにこれを用いたヒートポンプは、様々な分野に使用することができる。例えばコンピュータのＩＣ基盤等の冷却、寒冷地の温熱利用、ドライフラワー、低温乾燥、住宅の冷暖房等である。
【００２９】
（試験例）
以下、試験例によって、本発明をさらに具体的に説明する。この試験例における陽イオン交換率（電荷交換率）の測定法は、原子吸光法によりアルカリ、アルカリ土類金属、Ａｌ，Ｓｉを定量分析し、交換を行なった金属Ｍ^ｎ＋およびＮａ^＋のモル比をそれぞれｍ_Ｍ，ｍ_Ｎａとすると、陽イオン交換率は
ｎ×ｍ_Ｍ／（ｎ×ｍ_Ｍ＋ｍ_Ｎａ）×１００（％）
となる。また、含水量の測定方法として、含水量は、熱重量分析（ＴＧ）により８００℃における脱水率として求めた。
【００３０】
（１）合成ゼオライトの化学陽イオン交換率（電荷交換率）、含水量（ｗｔ％）を表１に示す。
【表１】

【００３１】
実施例１
上記表１の結果によると、ＭｇとＣｏを置換した合成ゼオライト（サンプルＭｇ−Ａ、Ｃｏ−Ａ）が含水率が高いことが分かる。これは、ＭｇとＣｏを置換した合成ゼオライトは、大量の水を含み、ヒートポンプ用吸着剤として使用する場合、高い熱交換能を有することを示している。
【００３２】
（２）次いで、表２に表１のサンプルを大気中（常圧下）で加熱した時の脱水率(wt%)を示す。
加熱方法は、上記表１のサンプルを磁製ルツボ中に秤量し、電気炉で昇温して所望温度になったところで、１時間保った後、デシケータ中で放冷しサンプル重量を測定した。
【表２】

【００３３】
この結果より、ＭｇとＣｏを置換した合成ゼオライト（サンプルＭｇ−Ａ，Ｃｏ−Ａ）は比較的低温(25〜200℃）からの脱水率が高いことが分かる。これは、ヒートポンプ用吸着剤として使用する場合、低温での加熱で高い熱交換能を持つことを示している。
【００３４】
（３）脱水温度毎のＱ値（熱交換能）の関係を表３に示す。
【表３】

【００３５】
また、上記関係を図２のグラフに示している。なお、サンプルK-Aは熱安定性が良いので３５０℃までのデータを示している。
【００３６】
実施例２（Ｍｇ置換合成ゼオライトの置換率による含水率の特性測定）
Ｎａ−Ａ型合成ゼオライトを、Ｍｇイオンで置換した。その結果を表４に示す。脱水温度は１００℃で、1時間ロータリーポンプで真空引きして行った。
【表４】

【００３７】
これによると、Ｍｇ置換３７．７３％合成ゼオライトに対し、Ｍｇ置換６７．８５％合成ゼオライトの含水率（水分量）の差は、２．１９ｗｔ％である。さらに、水の全量との比率にすると８．１ｗｔ％の増加となり、Ｍｇの置換が多いほど、高い熱交換能を有することがわかる。
【００３８】
実施例３
実施例１のＭｇ置換Ａ型ゼオライト（サンプル名：Ｍｇ−Ａ）（日本化学工業(株)製、商品名「ゼオスターＧＡ−１００Ｐ」）３５０ｇを6本の外径３ｃｍのガラス管（１３）に入れ、水が入っている水槽（１１）に接続した。・・図１参照
【００３９】
次いで、ヒートポンプ系内を真空排気し、真空状態をゲージ３３で確認した。次いで、水槽１１のヒータ１５で約１００℃まで加熱した。この時、ガラス管内のゼオライトは脱水され、ゼオライトから脱水した水蒸気は、パイプ２１通過途上室温で冷やされ、水受け２０中で凝縮し水として貯えられる。脱水の後、コック２を閉じ、水槽１１の湯を除き、室温の水に取り替える。脱水されたＭｇ置換Ａ型ゼオライトは室温まで冷却される。
【００４０】
冷却後、コック２を開くと、真空状態になっているゼオライトは、水溜まりの水を蒸発させて、吸収し始める。この時、水溜まりの水の上部は急速な蒸発により、蒸発熱を奪われ数分後に凍り始める。ゆっくり冷えて、過冷却状態になり、−１２℃になって一瞬にして、水溜全体が凍った。
【００４１】
試験例２
実施例３のＭｇ置換Ａ型ゼオライト（サンプル名：Ｍｇ−Ａ）の代わりに下記表５の金属置換合成ゼオライトを使用した他は、実施例３と同様に行なった結果、実施例３と同様に水を凍らせることができた。Ｋ−Ａ，Ｃａ−Ａが比較例、
Ｃｏ−Ａが実施例である。
【表５】

【００４２】
比較例１
実施例２のＭｇ置換Ａ型ゼオライト（サンプル名：Ｍｇ−Ａ）の代わりに実施例１の表１に示されているサンプルNa-Aを使用して、実施例３と同様の実験を行った。
その結果、水を凍らせるのに非常に時間がかかり、効率が悪いことがわかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のヒートポンプ用吸着剤は、合成ゼオライトを金属置換したものであるが、ゼオライト中に含まれる含水量が多いため、その水和エンタルピーの絶対値が大きく、熱交換能が極めて高い。よって、従来無い効率の高いヒートポンプを作成することができる。
これにより、本発明のヒートポンプ用吸着剤を用いれば、広い分野でヒートポンプを実際に使用することが可能となり、エネルギー資源の節約に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヒートポンプの構成説明図。
【図２】脱水温度と熱交換能との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１，２，３，４，５，６コック
１０ヒートポンプ
１１水槽
１３ゼオライトベッド
１５ヒータ
２０水受け
３０真空ポンプ
３３真空ゲージ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adsorbent for heat pumps, and in particular, for heat pumps comprising metal-substituted synthetic zeolite obtained by substituting 33.3% or more of the total exchangeable charge in A-type synthetic zeolite with Mg ²⁺ or Co ²⁺ metal ions. The present invention relates to an adsorbent and a heat pump using the same.
[0002]
[Prior art]
In COP3, Japan has set a reduction target for room temperature gas emissions of 6% by 2012, which is 90% by 2012. Since then, energy consumption has already increased by about 15% since 1990, and emissions must be reduced by 20% in the remaining 11 years up to 2012, the target. Even in developed countries, energy consumption growth has been restrained, but energy consumption in China and other countries has soared. Reduction targets are difficult to achieve globally and environmental degradation can be a serious situation.
As a solution to these problems, for example, technical development utilizing natural energy that does not use fossil fuels is performed. Various attempts such as sunlight, heat, wind power, temperature difference power generation, and nuclear fusion have been made. There is also effective use of heat such as heat storage.
[0003]
In 1978, Tchernev proposed a solar heat zeolite heat pump (DITchernev, The use of zeolites for solar cooling.Proc. 5th Int. Conf. On Zeolite. Rees, LBSand and FAMumpton eds., Pergamon, Oxford, 479, 1978 Since then, many such studies have been conducted.
For example, a heat pump (Japanese Patent Laid-Open No. 50-103744), a zeolite ice refrigeration apparatus using solar heat (Japanese Patent Laid-Open No. 59-56068), and a chemical heat pump exhaust method (Japanese Patent Laid-Open No. 59-129360) ), Manufacturing method of chemical heat pump (Japanese Patent Laid-Open No. 59-129362), water heater (Japanese Patent Laid-Open No. 60-20052), operating method of chemical heat pump type water heater (Japanese Patent Laid-Open No. 60-99966), Chemical heat pump type water heater (Japanese Patent Laid-Open No. 60-99967), chemical heat pump driving method (Japanese Patent Laid-Open No. 60-126562), chemical heat pump (Japanese Patent Laid-Open No. 60-226674), low-quality heat source Operated heat pump (Japanese Patent Laid-Open No. 61-502008), reversible heat generator (Japanese Patent Laid-Open No. 1-277180), heat pump type air conditioner (Japanese Patent Laid-Open No. 2-217729), adsorption heat pump (Japanese Patent Laid-Open No. 4-225762), Thermo Siphon Rotating module type adsorption heat pump (JP-A-4-309760), adsorption heat pump (JP-A-5-322364), storage and use of heat or preparation of cold air No. 196318), chemical heat storage type heat pump (Japanese Patent Laid-Open No. 6-117724), heat pump device (Japanese Patent Laid-Open No. 6-331233), cooling and heating device using a solid absorbent (Japanese Patent Laid-Open No. 7-120100) Adsorbent block for chemical heat pump and its manufacturing method (Japanese Patent Publication No. 7-504360), chemical heat pump (Japanese Patent Laid-Open No. 9-125222), chemical heat storage type intake air cooling device (Japanese Patent Laid-Open No. 10-89798) Vapor absorption / release material (Japanese Patent Laid-Open No. 11-114410) and the like.
[0004]
As adsorbents used for these, zeolite, molecular sieve, sepiolite, silica gel, activated carbon, adsorptive clay mineral, activated alumina, porous carbon fiber, metal porous body, mesoporous body and the like have been proposed. Among them, many zeolitic heat pumps have been developed and proposed.
[0005]
The merits of such a zeolite-water heat pump are as follows: (1) It operates with only two heat sources, a low-temperature heat source near 100 to 200 ° C. and a heat source near room temperature. (2) Basically, no other heat source such as electric power is required. (3) Large heat storage capacity. (4) It can be composed of environmentally safe and inexpensive substances such as zeolite and water. (5) No heat insulation device for heat storage is required. (6) As an adsorbent, the adsorbent has features such as no thermal expansion, repeated use over and over, high durability and easy maintenance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in spite of the many features of the zeolite-water heat pump as described above, it is not yet put into practical use.
There are several reasons why it has not been put to practical use so far. One of them is thought to be because the entropy state of zeolite water and the dehydration behavior of zeolite have not been sufficiently and correctly discussed.
Therefore, the present situation is that most of the above developments have been studied using only sodium type zeolite.
[0007]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have substituted 33.3% or more of sodium ions in the A-type synthetic zeolite with Mg ²⁺ or Co ²⁺ metal ions by ion exchange as adsorbents for heat pumps. As a result, the present inventors completed the present invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises a metal-substituted synthetic zeolite obtained by substituting 33.3% or more of the total exchangeable charge in the A-type synthetic zeolite with Mg ²⁺ or Co ²⁺ metal ions. It concerns the adsorbent.
[0010]
Furthermore, the metal-substituted synthetic zeolite of the present invention relates to the adsorbent for heat pump, which is granulated into granules. Furthermore, synthetic zeolite of the present invention is according to the heat pump adsorbent is type A zeolite and. Moreover, this invention relates to the heat pump characterized by using the said adsorbent for heat pumps.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The adsorbent for heat pump of the present invention comprises a metal-substituted synthetic zeolite obtained by substituting 33.3% or more of the total exchangeable charge in the A-type synthetic zeolite with Mg ²⁺ or Co ²⁺ metal ions. Is.
[0012]
Such a synthetic zeolite, the cation has a A-type zeolite structure Ru der capable replacement. In synthetic zeolite before Symbol ion exchange prior to the drug substance, cations are sodium, although potassium in some cases other, usually sodium.
[0013]
The adsorbent for heat pump used in the present invention uses a metal-substituted zeolite in which sodium ions, which are cations in the A-type zeolite, are ion-exchanged with Mg ²⁺ or Co ²⁺ metal ions. This exchange rate is 33.3% or more, preferably 40% or more of the exchangeable charge in the synthetic zeolite.
[0014]
The reason why M g ²⁺ and Co ²⁺ are preferable is that, as described later or in Examples, the water content contained after substitution is high .
[0015]
Synthetic zeolite ion exchangers can be easily prepared. For example, it is obtained by sufficiently contacting with a soluble salt aqueous solution of a metal to be ion-exchanged with zeolite A,
Chloride as a metal salt, nitrate, Ru include such as sulfuric acid salts or organic acid salts.
[0016]
This is not preferable if the particle diameter of the metal-substituted synthetic zeolite is too fine because the zeolite is scattered when the heat pump system is evacuated with a vacuum pump. In addition, it is difficult to synthesize the raw material in a large particle size zeolite. For the above reasons, the particle size range is determined.
[0017]
Further, the metal-substituted synthetic zeolite as the heat pump adsorbent of the present invention may be granulated into granules. The size of granulation at this time is an average of 10 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm. The granulation method may be a method that is usually performed industrially.
[0018]
Next, the zeolite-water heat pump will be described.
This zeolite-water heat pump can be designed to be an extremely efficient heat pump by increasing the substitution rate for replacing the Na ions of the synthetic zeolite used with other metal ions.
[0019]
Here, the reason why it is preferable to use a heat pump when the replacement rate is high will be described.
At the time of synthesis, the A-type zeolite has a composition of NaAlSiO ₈ · nH ₂ O. The voids in the silicate framework in the zeolite crystal structure are clogged with Na ions and H ₂ O molecules. Heat exchange is performed by attaching and detaching water molecules. This heat exchange is the principle of this heat pump system. In that case, with A-type zeolite, heat exchange of about 60-67 kJ per mole of water molecule (hereinafter referred to as hydration enthalpy, ΔH) is possible, and this value depends much on the type of exchangeable cation. do not do. That is, the total amount of heat exchange largely depends on the number of water molecules in the gap.
[0020]
Therefore, when expressing a Q value (heat exchange capacity) for evaluating heat exchange, the heat exchange capacity Q is expressed by the following equation.
Q = ΔH _h × Δm _h
[Wherein, Q: heat exchange capacity (kJ / kg (zeolite)), ΔH _h : hydration enthalpy (kJ / mol (water)), Δm _h : hydration amount (mol (water) / kg (zeolite)) ]
[0021]
That is, the heat exchange capacity Q per 1000 g of zeolite is W% as the effective water content in the zeolite.
Q = ΔH ・ (W / 100) ・ (1000/18) = 0.55 ・ ΔH ・ W (kJ / kg)
And given.
[0022]
For the reasons described above, a high ability as a zeolite for a heat pump can be said to have a high absolute value of hydration enthalpy and a high water content. At this time, since the value of hydration enthalpy does not change greatly depending on the composition, the ability of the zeolite for the heat pump mainly depends on the water content. It is therefore important to increase the water content. Zeolite can easily replace exchangeable cations, so replacing monovalent cations (such as Na) with divalent cations halves the number of cations and increases the room for water. The water content can be increased.
[0023]
It would be better if a more multivalent cation such as a trivalent cation was introduced, but it is generally difficult to introduce a cation having a trivalent or higher valence. Accordingly, Mg ²⁺ and Co ²⁺ are suitable in the present invention .
[0024]
Thus, by increasing the substitution rate of cations (metal ions), the water content in the zeolite can be increased. When the zeolite having a large amount of water thus configured is used as an adsorbent for a heat pump, for example, the amount of heat that can be exchanged per kg increases, and an unprecedented efficient heat pump can be produced.
[0025]
Next, a heat pump (apparatus) according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram for explaining the configuration of a heat pump using the adsorbent of the present invention.
The heat pump 10 has a plurality of zeolite beds 13 disposed in a water tank 11 in which a heater 15 is installed. A heat pump system is formed by the pipe 21 that communicates the zeolite bed 13 and the water receiver 20 and the pipe 23 that communicates with the vacuum pump 30. A vacuum gauge 33 is provided along the pipe 23. Reference numerals 1 to 6 are pipe opening / closing cocks.
The heat pump 10 fills a glass tube with metal-substituted synthetic zeolite powder to form a zeolite bed 13. A plurality of zeolite beds 13 are placed in a water tank 11 provided with a heater 15 and connected to a water reservoir. First, the heat pump system is evacuated by the vacuum pump 30.
[0026]
Next, the heater 15 warms the water in the water tank 11 and heats the zeolite bed 13 in hot water. The metal-substituted synthetic zeolite powder in the zeolite bed 13 is dehydrated by heating. At this time, water vapor dehydrated from the zeolite is cooled at room temperature while passing through the pipe 21, condensed in the water receiver 20, and stored as water.
After dehydration, the cock 2 connected to the water receiver 20 is closed, the hot water in the water tank 11 is removed, the water is replaced with room temperature water, and the zeolite is cooled to room temperature.
When the cock 2 is opened after cooling, the zeolite in the ultra-vacuum state starts to absorb by evaporating the water in the water pool. At this time, the upper part of the water in the puddle is deprived of heat of evaporation due to rapid evaporation and begins to freeze after a few minutes. Then it cools slowly and becomes supercooled. And when it cooled to -12 degreeC, the whole water reservoir froze in an instant.
[0027]
Although this embodiment shows a case where the inside of the heat pump system is evacuated, the inside of the heat pump system may be at normal pressure. For example, when dehydrating zeolite at a low temperature of 100 ° C., vacuum is preferred. Further, when dehydrating zeolite at a high temperature of 160 ° C., the inside of the heat pump system does not necessarily need to be evacuated, and may be at normal pressure.
This is related to the amount of zeolite dehydrated. When dehydrated at a low temperature (100 ° C. or lower), a sufficient amount of water (about 15 to 17 wt%) can be dehydrated unless the inside of the heat pump system is evacuated. In contrast, when dehydrating at a high temperature (160 ° C.), a sufficient amount of water (about 15 to 17 wt%) can be dehydrated even if the inside of the heat pump system is not necessarily vacuum.
[0028]
The heat pump adsorbent of the present invention described above and the heat pump using the same can be used in various fields. For example, cooling of a computer IC board, utilization of heat in a cold region, dry flower, low temperature drying, air conditioning of a house, and the like.
[0029]
( Test example)
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with test examples . In this test example, the cation exchange rate (charge exchange rate) is measured by quantitative analysis of alkali, alkaline earth metal, Al and Si by atomic absorption, and the molar ratio of the exchanged metals M ^{n +} and Na ⁺ . Are m _M and m _Na , respectively, and the cation exchange rate is n × m _M / (n × m _M + m _Na ) × 100 (%)
It becomes. As a method for measuring the water content, the water content was determined as a dehydration rate at 800 ° C. by thermogravimetric analysis (TG).
[0030]
(1) Table 1 shows the chemical cation exchange rate (charge exchange rate) and water content (wt%) of the synthetic zeolite.
[Table 1]

[0031]
Example 1
According to the results of Table 1, Mg and Co are substituted by synthetic zeolite (Sample Mg-A, Co-A) It can be seen high water content. This indicates that the synthetic zeolite substituted with Mg and Co contains a large amount of water and has a high heat exchange capacity when used as an adsorbent for a heat pump.
[0032]
(2) Next, Table 2 shows the dehydration rate (wt%) when the sample of Table 1 is heated in the atmosphere (under normal pressure).
As for the heating method, the sample shown in Table 1 above was weighed in a magnetic crucible, heated at an electric furnace to reach a desired temperature, kept for 1 hour, and then allowed to cool in a desiccator to measure the sample weight.
[Table 2]

[0033]
From this result, it can be seen that the synthetic zeolite substituted with Mg and Co (samples Mg-A, Co-A) has a high dehydration rate from a relatively low temperature (25 to 200 ° C.). This indicates that when used as an adsorbent for a heat pump, it has a high heat exchange capacity when heated at a low temperature.
[0034]
(3) Table 3 shows the relationship of the Q value (heat exchange capacity) for each dehydration temperature.
[Table 3]

[0035]
The above relationship is shown in the graph of FIG. Since sample KA has good thermal stability, data up to 350 ° C. is shown.
[0036]
Example 2 (Measurement of moisture content characteristics by substitution rate of Mg-substituted synthetic zeolite)
Na-A type synthetic zeolite was replaced with Mg ions. The results are shown in Table 4. The dehydration temperature was 100 ° C., and vacuuming was performed with a rotary pump for 1 hour.
[Table 4]

[0037]
According to this, the difference in moisture content (water content) of Mg-substituted 67.85% synthetic zeolite is 2.19 wt% with respect to Mg-substituted 37.73% synthetic zeolite. Furthermore, when the ratio with respect to the total amount of water is increased, it is increased by 8.1 wt%, and it can be seen that the greater the amount of Mg substitution, the higher the heat exchange capacity.
[0038]
Example 3
350 g of Mg-substituted A-type zeolite of Example 1 (sample name: Mg-A) (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Zeostar GA-100P”) into six 3 cm outer diameter glass tubes (13). And connected to a water tank (11) containing water. ..See FIG. 1 [0039]
Subsequently, the inside of the heat pump system was evacuated, and the vacuum state was confirmed with a gauge 33. Subsequently, it heated to about 100 degreeC with the heater 15 of the water tank 11. FIG. At this time, the zeolite in the glass tube is dehydrated, and the water vapor dehydrated from the zeolite is cooled at room temperature while passing through the pipe 21 and condensed in the water receiver 20 and stored as water. After dehydration, the cock 2 is closed, the hot water in the water tank 11 is removed, and the water is replaced with room temperature water. The dehydrated Mg-substituted A-type zeolite is cooled to room temperature.
[0040]
When the cock 2 is opened after cooling, the zeolite in a vacuum state starts to absorb by evaporating the water in the pool. At this time, the upper part of the water in the puddle is deprived of heat of evaporation due to rapid evaporation and begins to freeze after a few minutes. It slowly cooled and became supercooled, and at −12 ° C. instantly, the entire water pool was frozen.
[0041]
Test example 2
As a result of performing in the same manner as in Example 3 except that the metal-substituted synthetic zeolite shown in Table 5 below was used instead of the Mg-substituted A-type zeolite (sample name: Mg-A) in Example 3, as in Example 3. I was able to freeze the water. KA and Ca-A are comparative examples,
Co-A is an example.
[Table 5]

[0042]
Comparative Example 1
An experiment similar to that of Example 3 was performed by using the sample Na-A shown in Table 1 of Example 1 instead of the Mg-substituted A-type zeolite of Example 2 (sample name: Mg-A). .
As a result, it was found that it took a very long time to freeze the water and the efficiency was low.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, the adsorbent for heat pump of the present invention is obtained by metal substitution of synthetic zeolite, but since the water content contained in the zeolite is large, the absolute value of the hydration enthalpy is large and the heat exchange capacity is high. Is extremely high. Therefore, an unprecedented highly efficient heat pump can be created.
Thereby, if the heat pump adsorbent of the present invention is used, the heat pump can actually be used in a wide range of fields, which can contribute to saving of energy resources.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating the configuration of a heat pump.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between dehydration temperature and heat exchange capacity.
[Explanation of symbols]
1, 2, 3, 4, 5, 6 Cock 10 Heat pump 11 Water tank 13 Zeolite bed 15 Heater 20 Water receiver 30 Vacuum pump 33 Vacuum gauge

Claims

A heat pump adsorbent comprising a metal-substituted synthetic zeolite obtained by substituting 33.3% or more of the total exchangeable charge in the A-type synthetic zeolite with Mg ²⁺ or Co ²⁺ metal ions.

The adsorbent for heat pump according to claim 1, wherein the metal-substituted synthetic zeolite is granulated into granules.

A heat pump using the heat pump adsorbent according to claim 1 or 2 .