JP3975790B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3975790B2 JP3975790B2 JP2002072984A JP2002072984A JP3975790B2 JP 3975790 B2 JP3975790 B2 JP 3975790B2 JP 2002072984 A JP2002072984 A JP 2002072984A JP 2002072984 A JP2002072984 A JP 2002072984A JP 3975790 B2 JP3975790 B2 JP 3975790B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- meth
- acid
- formula
- radiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC(OC(C1*C2C3C1)C2OC3=O)=O Chemical compound CC(OC(C1*C2C3C1)C2OC3=O)=O 0.000 description 5
- KRYQQNHHWYSRSS-UHFFFAOYSA-N CC(C(OC(C(CC12)C(CO3)C1C3=O)C2OC)=O)=C Chemical compound CC(C(OC(C(CC12)C(CO3)C1C3=O)C2OC)=O)=C KRYQQNHHWYSRSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGTBPTXOXUGLAH-UHFFFAOYSA-N O=C1OCC2C1C1CC2CC1 Chemical compound O=C1OCC2C1C1CC2CC1 DGTBPTXOXUGLAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される短波長の放射線を用いたリソグラフィー技術が多用されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基を有する樹脂と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
【０００３】
化学増幅型レジストの一例として、従来のフェノール系樹脂をベースとする樹脂よりも放射線透過性に優れ、かつドライエッチング耐性が改善されたものとして、レジスト中の樹脂成分に脂肪族環を導入する方法が知られている（例えば特開平７−２３４５１１号公報等）。
また、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高解像性を有すると共に、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性および基板との密着性に優れるレジストパターンを形成しうる化学増幅型のポジ型レジスト組成物として、ラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基をエステル部分にもつアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂を用いた化学増幅型レジストが知られている（特開２００１−２４２６２７号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集積回路素子分野においてパターンの超微細が進むにつれ、レジストの基本物性であるパターン形状を損なうことなく、感度をより向上させる必要性が生じてきたが従来の化学増幅型レジストでは不十分であるという問題がある。例えば、レジストパターンの寸法精度、解像度等は、レジストパターンを形成する際に使用される現像液への溶解度によっても大きく左右されるが、ＡｒＦ用レジストにおいて、従来のラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基を含む樹脂は、現像不足によるパターン欠陥が生じ、デバイス製造における収率が低下するという問題がある。
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、短波長の放射線に対する透明性が高く、現像液に対する溶解性に優れ、感度、パターン形状、エッチング耐性が良好な感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基を有する樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂が下記式（１）で表される側鎖を有することを特徴とする。
【化３】
（式（１）において、Ｒ1は炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、Ｘは上記樹脂の主鎖と連結する基である。）
式（１）に示す、炭化水素基または酸素含有炭化水素基からなる置換基を有するラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基を側鎖に有することにより、現像液との親和性に優れる。また、Ｒ1を任意に選択することにより、現像液の種類に応じた最適な溶解性を有する感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０００６】
また、酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基が下記式（２）で表されることを特徴とする。
【化４】
（式（２）において、各Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ2が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。）
【０００７】
上記樹脂の主鎖は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位およびノルボルナン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも一つの繰り返し単位を有することを特徴とし、また、更に無水マレイン酸骨格を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（以下、「（メタ）アクリル系繰り返し単位」と略称する）とは、下記式（３）で表される単位を意味し、Ｒ4は水素、メチル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基である。
また、ノルボルナン骨格を有する繰り返し単位（以下、「ノルボルネン系繰り返し単位」と略称する）には、下記式（４）で表される単位が例示され、ノルボルネン骨格を有する化合物のノルボルネン環中の炭素−炭素二重結合が開裂した繰り返し単位であり、ｎは０から２の整数である。
また、無水マレイン酸骨格とは、下記式（５）で表される単位を意味し、無水マレイン酸の炭素−炭素二重結合が開裂した繰り返し単位をいう。
【化５】
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される側鎖は現像時に現像液に対するレジストの溶解度を調節できる。特に置換基−ＯＲ1を有することで、より現像液との親和性を向上させる。Ｒ1としては、炭化水素基または酸素含有炭化水素基である。 炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環族骨格を有する炭化水素基、芳香族骨格を有する炭化水素基が挙げられる。例えば、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、またはシクロアルキル基が例示できる。
酸素含有炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基等が例示できる。
上記直鎖アルキル基を例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基があり、上記分岐アルキル基を例示すれば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基があり、上記シクロアルキル基を例示すれば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペプチル基があり、上記アルキルカルボニル基を例示すれば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基があり、上記ヒドロキシアルキル基を例示すれば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基がある。
上記の中で、本発明に好適なＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられる。
【０００９】
置換基−ＯＲ1の置換位置はラクトン環を除いた部位であればよい。好ましくは、ラクトン環のアルカリに対する溶解機能を損なわないために、主鎖と連結する基であるＸに隣接する部位である。
【００１０】
Ｘは、（メタ）アクリル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位等からなる主鎖に連結するための基であり、好ましくはエーテル結合またはエステル結合である。
【００１１】
式（１）で表される側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーまたはノルボルナン骨格系モノマーは、例えば次の方法で得ることができる。
（ａ）無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物（無水ハイミック酸）を出発原料として、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素アルミニウムを触媒として部分還元してラクトン環含有橋かけ不飽和多環式炭化水素を得る。
（ｂ）上記不飽和結合部分に周知の方法を用いて試薬を付加反応をさせることにより、−ＯＲ1基を有するラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素が得られる。例えば、上記不飽和結合部分に有機過酸を反応させてエポキシ化した後、生成したエポキシ環をアルコール（Ｒ1ＯＨ）を用いて開環することにより、−ＯＲ1基と水酸基とが付加したラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素が得られる。アルコールとしてメチルアルコールを用いれば、メトキシ基が、エチルアルコールを用いればエトキシ基が得られる。
（ｃ）アクリル酸またはメタアクリル酸の酸塩化物と（ｂ）で得られた化合物とを塩基存在下で脱塩化水素反応させることにより、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが得られる。
（ｄ）また、（ｃ）で得られた化合物と無水マレイン酸とをディールスアルダー反応させることによりノルボルナン骨格系モノマーが得られる。
【００１２】
式（１）を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては、下記式（１−１−１）〜（１−１−１２）を例示できる。
【化６】
また、式（１）を有するノルボルナン骨格系モノマーの具体例としては、下記式（１−２−１）〜（１−２−１２）を例示できる。
【化７】
【００１３】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基は、例えば式（２）に示されるものが挙げられる。
式（２）において、Ｒ2の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ2が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１４】
また、上記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ2の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１６】
２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成している基の中で好ましい基としては、例えば、下記式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表される基等が挙げられる。なお、各式はＲ2が結合し、式（２）のエステル結合に連結する基として記載してある。
【化８】
ここで、ｍは０から２の整数である。
式（２）において、上記した好ましい例として挙げた式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表される基を有する以外のものとして、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１２）が挙げられる。
【化９】
【００１７】
式（１）および式（２）で表される側鎖に加えて、本発明においては、下記式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）および式（１４）から選ばれる少なくとも１種の側鎖を含むことができる。
【化１０】
上記式（１０）における、Ｚは無結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、酸素、硫黄を示し、上記式（１１）および上記式（１２）における、Ｒ5は水素、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基、または、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルコキシル基を示し、上記式（１２）における、Ｙは単結合またはメチレン基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、上記式（１３）における、Ｓは単結合、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐の２価のアルキル基、または、単環もしくは多環型の２価の脂環骨格を示し、Ｔは水素、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、またはカルボキシル基等の極性基を示し、上記式（１４）における、Ｘ1およびＸ2は互いに独立に水素、フッ素、フッ素化アルキル基を示し、ｌは０〜５の整数をそれぞれ示す。また、式（１４）はノルボルナン系繰り返し単位に連結する側鎖である。
【００１８】
式（１１）および式（１２）において、Ｒ5の炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
また、Ｒ5の炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
式（１０）のＺはメチレン基であることが好ましい。これらの式（１０）〜（１４）から選ばれる側鎖を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００２０】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２１】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
【００２２】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、
【００２３】
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
【００２４】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン、
更に、式（１）および式（２）で表わされる側鎖において、上記式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）および式（１４）で表わされる側鎖を含む、具体例以外の以下の単量体を樹脂の構成単位として含むことができる。
ノルボルネン（即ち、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ジトリフルオロメチルエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−２−トリフルオロメチルエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ジフルオロメチルエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシ−２−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチルエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシ−２−ジフルオロメチル−２−ジフルオロメチルエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（α−カルボニルオキシブチロラクトン）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（β−カルボニルオキシブチロラクトン）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（γ−カルボニルオキシメチレンブチロラクトン）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（γ−カルボニルオキシメチレン−β，β−ジメチルブチロラクトン）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（β−カルボニルオキ−β−メチルバレロラクトン）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（２−ヒドロキシ−２，２−ジトリフルオロメチルエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（２−ヒドロキシ−２−メチル−２−トリフルオロメチルエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ジフルオロメチルエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（２−ヒドロキシ−２−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチルエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（２−ヒドロキシ−２−ジフルオロメチル−２−ジフルオロメチルエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（α−カルボニルオキシブチロラクトン）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（β−カルボニルオキシブチロラクトン）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−（γ−カルボニルオキシメチレンブチロラクトン）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（γ−カルボニルオキシメチレン−β，β−ジメチルブチロラクトン）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（β−カルボニルオキ−β−メチルバレロラクトン）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等のノルボルネン系単量体；１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００２５】
本発明における樹脂は、（メタ）アクリル系繰り返し単位およびノルボルナン系繰り返し単位の少なくとも一つを繰り返し単位とする主鎖を有する。すなわち、（メタ）アクリル系繰り返し単位のみを主鎖としてもよく、ノルボルナン系繰り返し単位のみを主鎖としてもよく、（メタ）アクリル系繰り返し単位とノルボルナン系繰り返し単位との共重合であってもよい。また、更に上記主鎖の一部に無水マレイン酸骨格を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２６】
上記主鎖に側鎖がついた樹脂の態様としては、式（１５）から式（１８）で示される繰り返し単位を組み合わせた（イ）から（ニ）に示す成分を必須成分として含む樹脂類、更に無水マレイン酸を含んだ成分を含む樹脂類が挙げられる。
【化１１】
（イ）．式（１５）と式（１７）とを含有する樹脂、
（ロ）．式（１５）と式（１８）とを含有する樹脂、
（ハ）．式（１６）と式（１７）とを含有する樹脂、
（ニ）．式（１６）と式（１８）とを含有する樹脂。
【００２７】
樹脂の態様として、上記成分に更に式（１０）から式（１４）で示される側鎖を有する（メタ）アクリル系繰り返し単位およびノルボルナン系繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位を含ませることができる。樹脂の一例を式（１９）から式（３２）に示す。なお、式（１９）から式（３２）においては、共重合体に含まれている代表的なモノマー各成分を示すために連続した部分として記載し、また、場合によっては、これらの繰り返し単位に加えて、更に無水マレイン酸骨格を有する繰り返し単位を含ませることができる。各モノマーの割合は後述する。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【００２８】
上記樹脂において、式（１）に示す側鎖を有する繰り返し単位の含有率は、通常、１０〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。式（１）に示す側鎖を有する繰り返し単位の含有率が１０モル％未満では、レジストの溶解性が損なわれる傾向があり、一方８０モル％をこえると、レジストとしての解像性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、式（２）に示す側鎖を有する繰返し単位の含有率は、通常、１０〜６０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。式（２）に示す側鎖を有する繰返し単位の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像性が低下する傾向があり、一方６０モル％をこえると、レジスト露光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
【００３０】
上記樹脂は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３１】
上記樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００である。この場合、樹脂のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外濾過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
【００３２】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基を有する樹脂と併用する感放射線性酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有する。
本発明における酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤のうち、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等のアリール基を有するスルホニウム塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００３３】
上記の酸発生剤以外に、具体例として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００３４】
Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
【００３５】
本発明において、感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
本発明において、酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００３７】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（３３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、
【化２６】
（式（３３）において、各Ｒ9は相互に独立に水素、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す）
同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００３８】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００３９】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００４０】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００４１】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００４２】
これらの含窒素有機化合物のうち、酸拡散制御剤としては、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
また、上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、フェノール類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
更に、上記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００４６】
感放射線性樹脂組成物の調製方法としては、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００４７】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００４８】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、これらの溶媒の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を溶剤として用いることが好ましい。
【００４９】
特に化学増幅型レジストとして有用な上記感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００５０】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００５１】
また、上記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００５２】
【実施例】
実施例および比較例における部は特記しない限り重量基準である。また、実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
重量平均分子量（Ｍｗ）：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
感度：
基板として、表面に膜厚８２０μｍのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【００５３】
ドライエッチング耐性：
組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをＣＦ4とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行なって、エッチング速度を測定し、比較例１の組成物からなるレジスト被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌbと上辺寸法Ｌaとを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌa／Ｌb≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状「良好」とした。
【００５４】
感放射線性樹脂組成物を調製するための樹脂合成例を以下に示す。
合成例１
【化２７】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４８．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート２４．３３ｇ（２５ｍｏｌ％）と化合物（３４）で表される繰り返し単位２７．４２ｇ（２５ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル３．７９ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍLの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別する。濾別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７２ｇ、収率７２％）。この樹脂は分子量が９７００であり、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート、化合物（３４）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４４．６：２５．２：３０．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。
【００５５】
合成例２
【化２８】
５００ｍLの三口フラスコへ化合物（３５）５０．６７ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（３６）４３．８３g（５０ｍｏｌ％）、化合物（３７）５．５０g（１０ｍｏｌ％）とクロロベンゼン１５０ｍＬを入れたモノマー溶液に、更にη３−アリルパラジウムクロライドダイマー１．３９ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン１５０ｍＬ中の銀ヘキサフルオロアンチモネート３．６２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）に３０分間で添加し次いで（沈殿した銀塩化物を除去する為に）ミクロポア濾材で濾過することによって調製された触媒溶液が添加された。３６時間反応実施後に未添加モノマーの消失（ＮＭＲによって）を確認した。２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別する。濾別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７２ｇ、収率７２％）。この樹脂は分子量が２９８００であり、化合物（３５）、化合物（３６）、化合物（３７）、各繰り返し単位の含有率が２９．８／４２．１／２８．１（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２）とする。
【００５６】
合成例３
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート４９．７１ｇ（５０ｍｏｌ％）、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート２３．６５ｇ（２５ｍｏｌ％）と化合物（３４）で表される繰り返し単位２６．６５ｇ（２５ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル３．６８ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍLの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別する。濾別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７３ｇ、収率７３％）。この樹脂は分子量が９２００であり、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート、化合物（３４）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４４．１：２５．８：３０．１（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−３）とする。
【００５７】
合成例４
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２８．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート２０．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２４．０５ｇ（２５ｍｏｌ％）と化合物（３４）で表される繰り返し単位２７．１０ｇ（２５ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル３．７５ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍLの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別する。濾別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（６９ｇ、収率６９％）。この樹脂は分子量が８５００であり、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート、化合物（３４）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３１．２：１８．６：２５．２：２５．０（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−４）とする。
【００５８】
合成例５
【化２９】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５０．５５ｇ（５０ｍｏｌ％）、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート２５．４９ｇ（２５ｍｏｌ％）と化合物（３８）で表される繰り返し単位２３．９７ｇ（２５ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル３．９７ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍLの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別する。濾別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７４ｇ、収率７４％）。この樹脂は分子量が９８００であり、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート、化合物（３８）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４５．２：２５．６：２９．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−５）とする。
【００５９】
実施例１〜実施例４、比較例1
上記各合成例で得られた樹脂と、以下に示す酸発生剤と、酸拡散制御剤とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部に表１に示す割合で配合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して、感放射線性樹脂組成物溶液を得た。なお、樹脂は固形分換算で配合した。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エンー５，６−ジカルボキシイミド
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルー２−フェニルベンズイミダゾール
【００６０】
得られた各組成物溶液について、表２に示す基板および条件で製膜し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像して、レジストパターンを形成し、各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【表２】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基を有する樹脂が置換基を有する側鎖を有するので、現像液に対する溶解性に優れる。その結果、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性に優れ、解像度が高く、感度、パターン形状、エッチング耐性も良好、エッチング後のパターンのガタツキが少なく、基板に対する接着性及び裾形状も良好で、今後微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される短波長の放射線を用いたリソグラフィー技術が多用されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基を有する樹脂と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
【０００３】
化学増幅型レジストの一例として、従来のフェノール系樹脂をベースとする樹脂よりも放射線透過性に優れ、かつドライエッチング耐性が改善されたものとして、レジスト中の樹脂成分に脂肪族環を導入する方法が知られている（例えば特開平７−２３４５１１号公報等）。
また、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高解像性を有すると共に、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性および基板との密着性に優れるレジストパターンを形成しうる化学増幅型のポジ型レジスト組成物として、ラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基をエステル部分にもつアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂を用いた化学増幅型レジストが知られている（特開２００１−２４２６２７号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集積回路素子分野においてパターンの超微細が進むにつれ、レジストの基本物性であるパターン形状を損なうことなく、感度をより向上させる必要性が生じてきたが従来の化学増幅型レジストでは不十分であるという問題がある。例えば、レジストパターンの寸法精度、解像度等は、レジストパターンを形成する際に使用される現像液への溶解度によっても大きく左右されるが、ＡｒＦ用レジストにおいて、従来のラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基を含む樹脂は、現像不足によるパターン欠陥が生じ、デバイス製造における収率が低下するという問題がある。
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、短波長の放射線に対する透明性が高く、現像液に対する溶解性に優れ、感度、パターン形状、エッチング耐性が良好な感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基を有する樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂が下記式（１）で表される側鎖を有することを特徴とする。
【化３】
式（１）に示す、炭化水素基または酸素含有炭化水素基からなる置換基を有するラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基を側鎖に有することにより、現像液との親和性に優れる。また、Ｒ1を任意に選択することにより、現像液の種類に応じた最適な溶解性を有する感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０００６】
また、酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基が下記式（２）で表されることを特徴とする。
【化４】
【０００７】
上記樹脂の主鎖は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位およびノルボルナン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも一つの繰り返し単位を有することを特徴とし、また、更に無水マレイン酸骨格を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（以下、「（メタ）アクリル系繰り返し単位」と略称する）とは、下記式（３）で表される単位を意味し、Ｒ4は水素、メチル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基である。
また、ノルボルナン骨格を有する繰り返し単位（以下、「ノルボルネン系繰り返し単位」と略称する）には、下記式（４）で表される単位が例示され、ノルボルネン骨格を有する化合物のノルボルネン環中の炭素−炭素二重結合が開裂した繰り返し単位であり、ｎは０から２の整数である。
また、無水マレイン酸骨格とは、下記式（５）で表される単位を意味し、無水マレイン酸の炭素−炭素二重結合が開裂した繰り返し単位をいう。
【化５】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される側鎖は現像時に現像液に対するレジストの溶解度を調節できる。特に置換基−ＯＲ1を有することで、より現像液との親和性を向上させる。Ｒ1としては、炭化水素基または酸素含有炭化水素基である。 炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環族骨格を有する炭化水素基、芳香族骨格を有する炭化水素基が挙げられる。例えば、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、またはシクロアルキル基が例示できる。
酸素含有炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基等が例示できる。
上記直鎖アルキル基を例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基があり、上記分岐アルキル基を例示すれば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基があり、上記シクロアルキル基を例示すれば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペプチル基があり、上記アルキルカルボニル基を例示すれば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基があり、上記ヒドロキシアルキル基を例示すれば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基がある。
上記の中で、本発明に好適なＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられる。
【０００９】
置換基−ＯＲ1の置換位置はラクトン環を除いた部位であればよい。好ましくは、ラクトン環のアルカリに対する溶解機能を損なわないために、主鎖と連結する基であるＸに隣接する部位である。
【００１０】
Ｘは、（メタ）アクリル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位等からなる主鎖に連結するための基であり、好ましくはエーテル結合またはエステル結合である。
【００１１】
式（１）で表される側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーまたはノルボルナン骨格系モノマーは、例えば次の方法で得ることができる。
（ａ）無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物（無水ハイミック酸）を出発原料として、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素アルミニウムを触媒として部分還元してラクトン環含有橋かけ不飽和多環式炭化水素を得る。
（ｂ）上記不飽和結合部分に周知の方法を用いて試薬を付加反応をさせることにより、−ＯＲ1基を有するラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素が得られる。例えば、上記不飽和結合部分に有機過酸を反応させてエポキシ化した後、生成したエポキシ環をアルコール（Ｒ1ＯＨ）を用いて開環することにより、−ＯＲ1基と水酸基とが付加したラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素が得られる。アルコールとしてメチルアルコールを用いれば、メトキシ基が、エチルアルコールを用いればエトキシ基が得られる。
（ｃ）アクリル酸またはメタアクリル酸の酸塩化物と（ｂ）で得られた化合物とを塩基存在下で脱塩化水素反応させることにより、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが得られる。
（ｄ）また、（ｃ）で得られた化合物と無水マレイン酸とをディールスアルダー反応させることによりノルボルナン骨格系モノマーが得られる。
【００１２】
式（１）を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては、下記式（１−１−１）〜（１−１−１２）を例示できる。
【化６】
【化７】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基は、例えば式（２）に示されるものが挙げられる。
式（２）において、Ｒ2の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ2が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１４】
また、上記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ2の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１６】
２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成している基の中で好ましい基としては、例えば、下記式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表される基等が挙げられる。なお、各式はＲ2が結合し、式（２）のエステル結合に連結する基として記載してある。
【化８】
式（２）において、上記した好ましい例として挙げた式（６）、式（７）、式（８）または式（９）で表される基を有する以外のものとして、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１２）が挙げられる。
【化９】
式（１）および式（２）で表される側鎖に加えて、本発明においては、下記式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）および式（１４）から選ばれる少なくとも１種の側鎖を含むことができる。
【化１０】
【００１８】
式（１１）および式（１２）において、Ｒ5の炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
また、Ｒ5の炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
式（１０）のＺはメチレン基であることが好ましい。これらの式（１０）〜（１４）から選ばれる側鎖を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００２０】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２１】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
【００２２】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、
【００２３】
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
【００２４】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン、
更に、式（１）および式（２）で表わされる側鎖において、上記式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）および式（１４）で表わされる側鎖を含む、具体例以外の以下の単量体を樹脂の構成単位として含むことができる。
ノルボルネン（即ち、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ジトリフルオロメチルエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−２−トリフルオロメチルエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ジフルオロメチルエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシ−２−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチルエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシ−２−ジフルオロメチル−２−ジフルオロメチルエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（α−カルボニルオキシブチロラクトン）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（β−カルボニルオキシブチロラクトン）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（γ−カルボニルオキシメチレンブチロラクトン）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（γ−カルボニルオキシメチレン−β，β−ジメチルブチロラクトン）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（β−カルボニルオキ−β−メチルバレロラクトン）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（２−ヒドロキシ−２，２−ジトリフルオロメチルエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（２−ヒドロキシ−２−メチル−２−トリフルオロメチルエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ジフルオロメチルエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（２−ヒドロキシ−２−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチルエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（２−ヒドロキシ−２−ジフルオロメチル−２−ジフルオロメチルエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（α−カルボニルオキシブチロラクトン）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（β−カルボニルオキシブチロラクトン）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−（γ−カルボニルオキシメチレンブチロラクトン）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（γ−カルボニルオキシメチレン−β，β−ジメチルブチロラクトン）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（β−カルボニルオキ−β−メチルバレロラクトン）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等のノルボルネン系単量体；１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００２５】
本発明における樹脂は、（メタ）アクリル系繰り返し単位およびノルボルナン系繰り返し単位の少なくとも一つを繰り返し単位とする主鎖を有する。すなわち、（メタ）アクリル系繰り返し単位のみを主鎖としてもよく、ノルボルナン系繰り返し単位のみを主鎖としてもよく、（メタ）アクリル系繰り返し単位とノルボルナン系繰り返し単位との共重合であってもよい。また、更に上記主鎖の一部に無水マレイン酸骨格を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２６】
上記主鎖に側鎖がついた樹脂の態様としては、式（１５）から式（１８）で示される繰り返し単位を組み合わせた（イ）から（ニ）に示す成分を必須成分として含む樹脂類、更に無水マレイン酸を含んだ成分を含む樹脂類が挙げられる。
【化１１】
（ロ）．式（１５）と式（１８）とを含有する樹脂、
（ハ）．式（１６）と式（１７）とを含有する樹脂、
（ニ）．式（１６）と式（１８）とを含有する樹脂。
【００２７】
樹脂の態様として、上記成分に更に式（１０）から式（１４）で示される側鎖を有する（メタ）アクリル系繰り返し単位およびノルボルナン系繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位を含ませることができる。樹脂の一例を式（１９）から式（３２）に示す。なお、式（１９）から式（３２）においては、共重合体に含まれている代表的なモノマー各成分を示すために連続した部分として記載し、また、場合によっては、これらの繰り返し単位に加えて、更に無水マレイン酸骨格を有する繰り返し単位を含ませることができる。各モノマーの割合は後述する。
【化１２】
上記樹脂において、式（１）に示す側鎖を有する繰り返し単位の含有率は、通常、１０〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。式（１）に示す側鎖を有する繰り返し単位の含有率が１０モル％未満では、レジストの溶解性が損なわれる傾向があり、一方８０モル％をこえると、レジストとしての解像性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、式（２）に示す側鎖を有する繰返し単位の含有率は、通常、１０〜６０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。式（２）に示す側鎖を有する繰返し単位の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像性が低下する傾向があり、一方６０モル％をこえると、レジスト露光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
【００３０】
上記樹脂は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３１】
上記樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００である。この場合、樹脂のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外濾過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
【００３２】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基を有する樹脂と併用する感放射線性酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有する。
本発明における酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤のうち、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等のアリール基を有するスルホニウム塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００３３】
上記の酸発生剤以外に、具体例として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００３４】
Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
【００３５】
本発明において、感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
本発明において、酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００３７】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（３３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、
【化２６】
同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００３８】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００３９】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００４０】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００４１】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００４２】
これらの含窒素有機化合物のうち、酸拡散制御剤としては、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
また、上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、フェノール類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
更に、上記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００４６】
感放射線性樹脂組成物の調製方法としては、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００４７】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００４８】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、これらの溶媒の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を溶剤として用いることが好ましい。
【００４９】
特に化学増幅型レジストとして有用な上記感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００５０】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００５１】
また、上記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００５２】
【実施例】
実施例および比較例における部は特記しない限り重量基準である。また、実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
重量平均分子量（Ｍｗ）：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
感度：
基板として、表面に膜厚８２０μｍのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【００５３】
ドライエッチング耐性：
組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをＣＦ4とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行なって、エッチング速度を測定し、比較例１の組成物からなるレジスト被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌbと上辺寸法Ｌaとを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌa／Ｌb≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状「良好」とした。
【００５４】
感放射線性樹脂組成物を調製するための樹脂合成例を以下に示す。
合成例１
【化２７】
【００５５】
合成例２
【化２８】
【００５６】
合成例３
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート４９．７１ｇ（５０ｍｏｌ％）、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート２３．６５ｇ（２５ｍｏｌ％）と化合物（３４）で表される繰り返し単位２６．６５ｇ（２５ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル３．６８ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍLの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別する。濾別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７３ｇ、収率７３％）。この樹脂は分子量が９２００であり、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート、化合物（３４）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４４．１：２５．８：３０．１（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−３）とする。
【００５７】
合成例４
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２８．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート２０．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２４．０５ｇ（２５ｍｏｌ％）と化合物（３４）で表される繰り返し単位２７．１０ｇ（２５ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル３．７５ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍLの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別する。濾別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（６９ｇ、収率６９％）。この樹脂は分子量が８５００であり、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート、化合物（３４）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３１．２：１８．６：２５．２：２５．０（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−４）とする。
【００５８】
合成例５
【化２９】
【００５９】
実施例１〜実施例４、比較例1
上記各合成例で得られた樹脂と、以下に示す酸発生剤と、酸拡散制御剤とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部に表１に示す割合で配合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して、感放射線性樹脂組成物溶液を得た。なお、樹脂は固形分換算で配合した。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エンー５，６−ジカルボキシイミド
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルー２−フェニルベンズイミダゾール
【００６０】
得られた各組成物溶液について、表２に示す基板および条件で製膜し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像して、レジストパターンを形成し、各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基を有する樹脂が置換基を有する側鎖を有するので、現像液に対する溶解性に優れる。その結果、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性に優れ、解像度が高く、感度、パターン形状、エッチング耐性も良好、エッチング後のパターンのガタツキが少なく、基板に対する接着性及び裾形状も良好で、今後微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
Claims (4)
- 酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基を有する樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂は、下記式（１）で表される側鎖を有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 前記官能基は、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記主鎖は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位およびノルボルナン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも一つの繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記主鎖は、更に無水マレイン酸骨格を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002072984A JP3975790B2 (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002072984A JP3975790B2 (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003270787A JP2003270787A (ja) | 2003-09-25 |
| JP3975790B2 true JP3975790B2 (ja) | 2007-09-12 |
Family
ID=29202833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002072984A Expired - Lifetime JP3975790B2 (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3975790B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100058601A (ko) * | 2007-09-27 | 2010-06-03 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 조성물 |
| JP5077354B2 (ja) * | 2007-10-01 | 2012-11-21 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性組成物 |
| TW200916965A (en) * | 2007-10-01 | 2009-04-16 | Jsr Corp | Radiation-sensitive composition |
| JP5077353B2 (ja) * | 2007-10-01 | 2012-11-21 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性組成物 |
| JP5077352B2 (ja) * | 2007-10-01 | 2012-11-21 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性組成物 |
| TWI533082B (zh) | 2008-09-10 | 2016-05-11 | Jsr股份有限公司 | 敏輻射性樹脂組成物 |
| JP5360065B2 (ja) | 2008-09-12 | 2013-12-04 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
| WO2012043684A1 (ja) | 2010-09-29 | 2012-04-05 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 |
-
2002
- 2002-03-15 JP JP2002072984A patent/JP3975790B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003270787A (ja) | 2003-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5713004B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP5660037B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4048824B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| WO2010119910A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、それに用いる重合体及びそれに用いる化合物 | |
| JP4345326B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4199958B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4892698B2 (ja) | 新規樹脂及びそれを用いた感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3975790B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4051931B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4076360B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4655886B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3969135B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2004300403A (ja) | （メタ）アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4265286B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2005023234A (ja) | アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4839522B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4036320B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2003202673A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3968509B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2004118136A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3855770B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4051963B2 (ja) | ラクトン系共重合樹脂および感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4586298B2 (ja) | 脂環式炭化水素骨格含有化合物及び脂環式炭化水素骨格含有重合体並びに感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2007186713A (ja) | 感放射線性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2004157199A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040730 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070529 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070611 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3975790 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |