JP3976434B2

JP3976434B2 - Epoxy resin water dispersion

Info

Publication number: JP3976434B2
Application number: JP36084298A
Authority: JP
Inventors: 耕司秋本; 一孝馬場; 直博藤田; 潔正宗
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: JP2000178410A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂水分散物、詳しくは、特定のビスフェノール系ポリエーテル化合物を乳化剤として使用してなり、保存安定性に優れ、特に、塗料、接着剤、繊維処理剤等として有効に用いることのできるエポキシ樹脂水分散物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、特に、塗料、接着剤、繊維処理剤等として広く用いられている。
【０００３】
エポキシ樹脂の中でも、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のポリグリシジルエーテルは、硬化物の耐熱性に優れていることから、自動車等の高耐熱性の要求される用途に好適に使用される。
【０００４】
エポキシ樹脂を上述の用途に使用する場合には、取り扱いを容易にするためにエポキシ樹脂を、各種低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになり、近年、エポキシ樹脂に乳化剤を使用して水中に分散させたエポキシ樹脂水分散物が開発され実用化されている。
【０００５】
このとき使用される乳化剤としては、ノニルフェノールのポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールのポリエチレンオキシド付加物あるいはポリプロピレングリコールのポリエチレンオキシド付加物等のノニオン系界面活性剤が知られているが、これらの乳化剤を使用した場合においては、エマルジョンとしての安定性が十分満足できるものではなかった。
【０００６】
また、ポリオレフィン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂にガラス繊維をブレンドして得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）が強度、剛性に優れることから伸長が目覚しいが、そのガラス繊維の集束剤としてエポキシ樹脂水分散物が使用された場合、成型時にかなりの高温に曝されて着色するという問題がある。
【０００７】
水分散物の保存安定性の問題に関してば種々の検討がなされており、例えば、特開昭５０−１３１８７８号公報には、ポリエーテルウレタンを乳化分散剤として使用する方法が記載され、特開昭５４−１５９５６号公報には、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド付加物及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレンオキシド付加物とグリセロールボレートのポリエチレンオキシド付加物を含有してなるエポキシ樹脂乳化剤の製造方法が記載され、特開昭５８−１１１８３１号公報には、ポリアルキレングリコールと多価フェノールのポリグリシジルエーテルの縮合生成物を水性エポキシ樹脂用の分散剤として使用することが記載され、特開平３−１５７４４５号公報には、分子量７０００以上の高分子型乳化剤、分子量７０００以下でＨＬＢ１４〜１７のノニオン性乳化剤の混合乳化剤をエポキシ樹脂エマルジョンに使用することが記載されているが、これらに記載されているエポキシ樹脂エマルジョンを製造するための乳化剤を使用した場合には未だ水分散物の保存安定性は不充分である。
【０００８】
また、特開昭５４−７７６３３号公報には、水酸基含有多価カルボン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂及び（水添）ビスフェノールＡのポリエチレンオキシド付加物からなる熱硬化性水性ハイブリッド塗料の塗装方法が提案されており、特開平７−１８８６０６号公報には、酸価１０〜１００かつ水酸基価１〜２０のアクリル樹脂、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキシド付加物及びアミノ樹脂からなる水性塗料組成物が提案されているが、これらの公報に記載されたポリエーテル化合物は、いずれも樹脂成分中に組み込むことを目的とするものであり、エポキシ樹脂水分散物の乳化剤として用いることは示唆されていない。
【０００９】
さらに、特開平７−２７７７７８号公報には、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及び帯電防止剤を含有してなるガラス繊維集束剤が提案されているが、ここで使用されるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物はガラス繊維に潤滑性を付与するために配合されるものであり、これをエポキシ樹脂水分散物の乳化剤としての使用することを示唆する記載もなく、実際にここで使用されたビスフェノールＡのエチレンオキシド２〜４０モル付加物を乳化剤として用いた場合には分散性、保存安定性が全く不充分である。さらに、特開平１０−１８２９５１号公報には、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド８０〜８００モル付加物あるいは該付加物をポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなるビスフェノール系ポリエーテル化合物を配合してなるエポキシ樹脂水分散物が提案されているが、汎用のビスフェノール型エポキシ樹脂の水分散物を提供することはできるものの高耐熱性を有する硬化物を提供し得るフェノールノボラック化合物のグリシジルエーテル等の均一で安定な水分散物を得ることが困難であった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ、硬化物の熱による着色がなく、特に、塗料、接着剤、繊維処理剤等として用いることのできるエポキシ樹脂水分散物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物及びポリオキシアルキレングリコールをポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなる特定のポリエーテル化合物を乳化剤として使用したエポキシ樹脂水分散物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、エポキシ樹脂１００重量部に、（イ）下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物及び（ロ）ポリエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック若しくはランダムポリマーを（ハ）ポリイソシアネート化合物で縮合したビスフェノール系ポリエーテル化合物の少なくとも一種０．０１〜３０重量部及び水２０〜７００重量部を配合してなるエポキシ樹脂水分散物を提供するものである。
【００１３】
【化２】

【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂水分散物をその好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００１６】
上記エポキシ樹脂の中でも、特に、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック等のフェノールノボラック化合物のポリグリシジルエーテルを用いることで、高耐熱性の硬化物が得られるため好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、これまでに公知の乳化剤では乳化が困難であるが、本発明に係るポリエーテル化合物を使用することによって安定な水分散物を得ることができる。
【００１７】
また、上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量１００〜２０００、更に１５０〜１５００のものが好ましい。該エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、硬化物物性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。
【００１８】
本発明に使用される（イ）成分のビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₂で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等があげられる。該Ｒ₁及びＲ₂としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記（イ）成分の付加物におけるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシド、オクチレンオキシド、ノニレンオキシド、デシレンオキシド等があげられ、特に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが好ましい。
【００１９】
上記（イ）成分の付加物は、アルキレンオキシド１〜８０モル、特に２〜４０モルの付加物であることが好ましい。付加モル数が１モル未満では水分散物の安定性が低下するおそれがあり、８０モルより多い場合には、凝集を生じるおそれがあるため好ましくない。
【００２０】
本発明に使用される（ロ）成分は、ポリエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック若しくはランダムポリマーであり、これらのオキシエチレン単位は５０〜１０００、特に７５〜５００が好ましく、またオキシプロピレン単位は０〜１００、特に５〜８０が好ましく、オキシエチレン単位が５０未満では、乳化安定性が低下するおそれがあり、１０００を超える凝集を起こすおそれがあるため好ましくない。
また、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン等の構造を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを使用することで、特に安定な水分散物が得られるため好ましい。
【００２１】
本発明に使用される（ハ）成分のポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートがあげられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４' −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３' −ジメトキシ−４，４' −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００２２】
上記（イ）成分及び上記（ロ）成分の使用量は、モル比（前者／後者）で２／１〜１／１０、特に、１／１〜１／５が好ましく、（イ）成分がこの範囲の下限未満の場合には凝集を生じるおそれがあり、（ロ）成分がこの範囲の下限未満の場合には水分散物の安定性が低下するおそれがあるため好ましくない。
また、上記（ハ）成分の使用量は、上記（イ）成分及び上記（ロ）成分のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．１〜１．０当量、特に０．４〜０．９当量の範囲が好ましく、０．１当量未満では目的とするものが十分得られないおそれがあり、１．０当量を超えて使用すると高分子量化して乳化剤としての機能を果たせなくなるおそれがあるため好ましくない。
【００２３】
本発明に係るビスフェノール系ポリエーテル化合物は、上記（イ）成分及び上記（ロ）成分を上記（ハ）成分で縮合した縮合物である。該ポリエーテル化合物を得る方法としては、通常のポリオール類とポリイソシアネート類からポリエーテル化合物を得るために用いられる方法がそのまま適用できるが、（イ）成分及び（ロ）成分を予め混合してそれを（ハ）成分と反応させる方法、（イ）成分あるいは（ロ）成分の何れか一方を先に（ハ）成分と反応させた後に他方と反応させる方法等あげられ、その方法に関しては特に制限されるものではない。
【００２４】
また、上記反応は有機溶媒中で行うこともでき、該有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類ならびにこれら２種類以上の混合溶媒をあげることができる。
【００２５】
また、上記反応は触媒存在下で行うこともでき、該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫化合物等をあげることができる。
【００２６】
上記ビスフェノール系ポリエーテル化合物の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。該配合量が０．０１重量部未満では乳化剤としての機能を十分に発揮することができず、３０重量部よりも多いときには塗料に用いた場合の塗膜性能が低下する。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂水分散物には、更に別の乳化剤として、脂肪族一価もしくは多価アルコール又はアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物あるいは該付加物をポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなるアルコール系又はフェノール系ポリエーテル化合物の少なくとも一種を併用することができる。
【００２８】
ここで、上記脂肪族一価アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等があげられ、また上記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビタン、ヒマシ油等があげられ、また上記アルキルフェノールとしては、例えば、オクチルフェノール、ノニルフェノール等があげられる。
【００２９】
上記アルコール系又はフェノール系ポリエーテル化合物の中でも、とりわけポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物あるいは該付加物をポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物からなるポリエーテル化合物を用いることで、特に長期にわたる水分散物の安定性を維持することができるため好ましい。
【００３０】
上記アルコール系又はフェノール系ポリエーテル化合物の配合量は、好ましくは０．０１〜３０重量部である。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂水分散物には、更に、必要に応じて他の乳化剤を併用することができる。これらの他の乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性酸性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸、ホルマリン縮合ナフタリン酸塩等のアニオン系界面活性剤；第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ベタイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型等の両性界面活性剤；前記以外のノニオン系界面活性剤等があげられる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂水分散物には、エポキシ樹脂１００重量部に対し、水が２０〜７００重量部、好ましくは５０〜３００重量部配合される。水の配合量が２０重量部よりも少ない場合には水分散物としての安定性が保てなくなり、７００重量部よりも多い場合には、ムダでもあるし、重ね塗りを実施する必要が生じる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂水分散物を製造する方法は、例えば、上記ビスフェノール系ポリエーテル化合物をエポキシ樹脂又は水の何れか一方あるいは両方に予め配合してこれを攪拌する方法、あるいは攪拌時に一括して配合する方法等種々の方法が用いられるが、その方法は特に制限されるものではない。
【００３４】
ここで、上記攪拌に使用される攪拌機としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、回転型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等があげられる。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂用水分散物には、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができ、該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等があげられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらのポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等があげられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００３６】
また、本発明のエポキシ樹脂水分散物には、エポキシ樹脂を溶解して分散性を向上させるために溶剤を使用することができ、該溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等があげられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂水分散物には、必要に応じて、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂水分散物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の集束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。これらの用途のうち、特に、塗料、接着剤、繊維処理剤等として有用に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、製造例及び実施例を示して本発明のエポキシ樹脂水分散物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の例において、エポキシ当量とはエポキシ基１個当りのエポキシ樹脂の分子量で定義される。
【００４０】
製造例
ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物（以下、「ＰＯ−１」ともいう）として下記〔化３〕に示すＢＰＸ−１を３２４重量部（０．２モル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（以下、「ＰＯ−２」ともいう）として下記〔化４〕に示すＰＥＯ−ＰＰＯ−１を２６８０重量部（０．４モル）及びポリイソシアネート化合物（以下、「ＮＣＯ」ともいう）として水添ジフェニルメタンジイソシアネートを５０重量部（０．４モル）混合し、さらに触媒としてアデカスタブＢＴ−１１（旭電化工業（株）製；ジブチル錫ラウレート）３ｇ（０．１重量％）を加え、８０℃で２時間反応させて乳化剤１を製造した。
以下同様に、表１に示すＰＯ−１、ＰＯ−２及びＮＣＯを表１に示すモル比で用いて、乳化剤２〜乳化剤１１を製造した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【化３】

【００４３】
【化４】

【００４４】
Ｈ−ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート水添加物
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
【００４５】
【化５】

【００４６】
実施例１
エピコート１５２（油化シェルエポキシ製；フェノールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）１００重量部及び乳化剤（表２に記載）を配合して５０℃まで加温し、該乳化剤が上記エポキシ樹脂中に十分均一に分散するまで攪拌した。そして、室温に冷却し、これに水２５重量部に加え、直ちにモーターにより攪拌した。約１５分間攪拌し、粘度が急激に上昇したあと、８５重量部の水を１０分置きに４回に分けて添加してエポキシ樹脂水分散物を作成した。得られたエポキシ樹脂水分散物を濃度固形分換算１０％に水で希釈したものを用いて以下の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００４７】
（保存安定性）
水分散物をメスシリンダー中に深さ３０ｃｍとなるように入れ、４０℃で３０日、６０日及び９０日間放置したあと、樹脂相と水相との分離状態を下記基準により４段階で評価した。
【００４８】
１：分離が全く見られない。
２：僅かに分離が見られる。
３：分離が見られる。
４：完全に分離している。
【００４９】
（平均粒子径）
レーザー回折式粘度分布測定装置を用いて測定した。（単位μｍ）
【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
実施例２
エピコート１５２をエピコート１５７Ｓ７０（油化シェルエポキシ製；ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）にかえた以外は実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５３】
【表４】

【００５４】
【表５】

【００５５】
上記の結果より明らかなように、前記（イ）及び（ロ）成分のうち、（ロ）成分のポリプロピレンポリエチレンブロックコポリマーのみあるいはこれを前記（ハ）成分のポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物を用いた場合（比較例1-1,1-2,2-1,2-2 ）には、凝集して水分散物が得られなかったり、細かい粒径の水分散物が得られず、さらにその保存安定性は全く不充分である。また、前記（イ）及び（ロ）成分のうち、（イ）成分のビスフェノールのアルキレンオキシド高付加物のみあるいはこれを前記（ハ）成分のポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物を用いた場合（比較例1-3,1-4,2-3,2-4 ）には、比較的細かい粒径の水分散物が得られるものの、その保存安定性が不充分である。また、これらを単に混合した場合（比較例1-5,1-6,2-5,2-6 ）でも効果は不十分であった。
【００５６】
これに対して、前記（ロ）成分のポリプロピレンポリエチレンブロックコポリマー及び前記（イ）成分のビスフェノールのアルキレンオキシド付加物を前記（ハ）成分のポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物を使用することで、水分散物の保存安定性は著しく改善される（各実施例）。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂水分散物は、保存安定性に優れ、また、これから得られた塗膜は高温に曝した時の着色性に優れている等優れた物性を有し、特に、塗料、接着剤、繊維加工剤、繊維集束剤等に有用に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses an epoxy resin aqueous dispersion, specifically, a specific bisphenol-based polyether compound as an emulsifier, and is excellent in storage stability, and particularly effectively used as a paint, an adhesive, a fiber treatment agent, and the like. It is related with the epoxy resin aqueous dispersion which can be formed.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Epoxy resins are widely used especially as paints, adhesives, fiber treatment agents and the like because they are excellent in adhesion to various substrates, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like.
[0003]
Among epoxy resins, polyglycidyl ethers such as phenol novolac and cresol novolac are excellent in the heat resistance of cured products, and are therefore suitably used for applications requiring high heat resistance such as automobiles.
[0004]
When an epoxy resin is used for the above-mentioned purposes, a solvent type in which an epoxy resin is dissolved in various low boiling point solvents is generally used for easy handling. The use of low-boiling solvents has been restricted due to problems such as harmfulness to the environment and adverse effects on the global environment. In recent years, epoxy resin aqueous dispersions in which epoxy resins are dispersed in water using emulsifiers have been developed. It has been put into practical use.
[0005]
Nonionic surfactants such as nonylphenol polyethylene oxide adduct, octylphenol polyethylene oxide adduct or polypropylene glycol polyethylene oxide adduct are known as the emulsifier used at this time. These emulsifiers were used. In some cases, the stability as an emulsion was not sufficiently satisfactory.
[0006]
In addition, glass fiber reinforced thermoplastic resin (FRTP) obtained by blending glass fiber with thermoplastic resin such as polyolefin and polyester is excellent in strength and rigidity. When an aqueous dispersion is used, there is a problem that it is colored by being exposed to a considerably high temperature during molding.
[0007]
Various studies have been made regarding the problem of storage stability of aqueous dispersions. For example, JP-A-50-131878 describes a method of using polyether urethane as an emulsifying dispersant. Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-15156 describes a method for producing an epoxy resin emulsifier comprising a polyethylene oxide adduct of alkylphenol and / or a polyethylene oxide adduct of sorbitan fatty acid ester and a polyethylene oxide adduct of glycerol borate. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-11831 describes the use of a condensation product of polyalkylene glycol and polyglycidyl ether of polyhydric phenol as a dispersant for aqueous epoxy resin. Polymer type emulsifier with a molecular weight of 7000 or more, molecular weight 700 In the following, it is described that a mixed emulsifier of nonionic emulsifiers of HLB 14 to 17 is used in an epoxy resin emulsion, but when an emulsifier for producing an epoxy resin emulsion described therein is used, water is still used. The storage stability of the dispersion is insufficient.
[0008]
JP-A-54-77633 proposes a coating method of a thermosetting aqueous hybrid paint comprising a hydroxyl group-containing polyvalent carboxylic acid resin, a water-soluble amino resin and a (hydrogenated) bisphenol A polyethylene oxide adduct. JP-A-7-188606 proposes an aqueous coating composition comprising an acrylic resin having an acid value of 10 to 100 and a hydroxyl value of 1 to 20, a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A, and an amino resin. However, the polyether compounds described in these publications are all intended to be incorporated into the resin component, and are not suggested to be used as an emulsifier for the epoxy resin aqueous dispersion.
[0009]
Further, JP-A-7-277778 proposes a glass fiber sizing agent containing an ethylene oxide adduct of bisphenol A and an antistatic agent. The ethylene oxide adduct of bisphenol A used here is It is compounded to impart lubricity to glass fiber, and there is no description suggesting that it is used as an emulsifier of an epoxy resin aqueous dispersion, and ethylene oxide 2 of bisphenol A actually used here. When -40 mol adduct is used as an emulsifier, dispersibility and storage stability are completely insufficient. Further, JP-A-10-182951 discloses an epoxy resin comprising a bisphenol-based polyether compound comprising an alkylene oxide 80-800 mol adduct of a bisphenol compound or a condensate obtained by condensing the adduct with a polyisocyanate compound. Although an aqueous dispersion has been proposed, it is possible to provide an aqueous dispersion of a general-purpose bisphenol-type epoxy resin, but it is uniform and stable, such as a glycidyl ether of a phenol novolac compound that can provide a cured product having high heat resistance. It was difficult to obtain an aqueous dispersion.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxy resin aqueous dispersion which is excellent in storage stability and does not cause coloration due to heat of a cured product, and can be used particularly as a paint, an adhesive, a fiber treatment agent or the like. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have carried out an epoxy resin water dispersion using a specific polyether compound consisting of a condensate obtained by condensing an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound and a polyoxyalkylene glycol with a polyisocyanate compound as an emulsifier. It was found that the product can achieve the above purpose.
[0012]
The present invention has been made on the basis of the above findings. In 100 parts by weight of an epoxy resin, (i) an alkylene of a bisphenol compound represented by the following general formula (I) represented by the following [Chemical Formula 2] (same as the above [Chemical Formula 1]) Oxide adduct and (b) at least one kind of bisphenol-based polyether compound obtained by condensing polyethylene glycol or polyoxyethylene polyoxypropylene block or random polymer with (c) polyisocyanate compound and water 20-700 An epoxy resin aqueous dispersion obtained by blending parts by weight is provided.
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the epoxy resin aqueous dispersion of this invention is demonstrated in detail about the preferable embodiment.
[0015]
Examples of the epoxy resin used in the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (Orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4 -Hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobis Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as enol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, terpene diphenol; Polyglycidyl ether compound of ethylene oxide and / or propylene oxide adduct to the mononuclear polyhydric phenol compound or polynuclear polyphenol compound; polyglycidyl ether compound of hydrogenated mononuclear polyphenol compound; ethylene glycol, propylene glycol , Butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as methylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacin Acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, aliphatic such as endomethylenetetrahydrophthalic acid, aromatic or Homopolymers or copolymers of glycidyl esters of alicyclic polybasic acids and glycidyl methacrylate; glycidyl such as N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane Has an amino group Epoxy compounds; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxy Epoxidized products of cyclic olefin compounds such as bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, triglycidyl isocyanate And heterocyclic compounds such as nurate. These epoxy resins may be internally crosslinked by a prepolymer of a terminal isocyanate.
[0016]
Among the above epoxy resins, the use of polyglycidyl ethers of phenol novolac compounds such as phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, etc. It is preferable because a heat-resistant cured product can be obtained.
These epoxy resins are difficult to emulsify with known emulsifiers, but a stable aqueous dispersion can be obtained by using the polyether compound according to the present invention.
[0017]
The epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 100 to 2000, more preferably 150 to 1500. If the epoxy equivalent is less than 100, the curability may be lowered, and if it is greater than 2000, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0018]
In the alkylene oxide adduct of the component (a) bisphenol compound used in the present invention, R in the above general formula (I) ₁ And R ₂ Examples of the alkyl group represented by are methyl, ethyl, propyl, butyl and the like. R ₁ And R ₂ Is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the alkylene oxide in the adduct of the component (a) include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide, hexylene oxide, heptylene oxide, octylene oxide, nonylene oxide, and decylene oxide. In particular, ethylene oxide and / or propylene oxide are preferable.
[0019]
The adduct of the component (a) is preferably an adduct of 1 to 80 mol, particularly 2 to 40 mol of alkylene oxide. If the added mole number is less than 1 mole, the stability of the aqueous dispersion may be lowered, and if it is more than 80 moles, aggregation may occur, which is not preferable.
[0020]
The component (b) used in the present invention is polyethylene glycol or polyoxyethylene polyoxypropylene block or random polymer, and these oxyethylene units are preferably 50 to 1000, particularly 75 to 500, and the oxypropylene units are 0 to 100, particularly 5 to 80 are preferable. If the oxyethylene unit is less than 50, the emulsion stability may be lowered, and aggregation exceeding 1000 may be caused.
Further, for example, by using a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer having a structure such as polyoxyethylene-polyoxypropylene or polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene, a particularly stable aqueous dispersion can be obtained. Therefore, it is preferable.
[0021]
Examples of the component (c) polyisocyanate compound used in the present invention include aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-triisocyanate, and the like. Diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl Methane diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate Isophorone diisocyanate and the like.
[0022]
The use amount of the component (a) and the component (b) is preferably 2/1 to 1/10, particularly 1/1 to 1/5 in terms of molar ratio (the former / the latter). If the amount is less than the lower limit of the range, aggregation may occur. If the component (b) is less than the lower limit of the range, the stability of the aqueous dispersion may be lowered, which is not preferable.
The amount of the component (c) used is 0.1 to 1.0 equivalent of an isocyanate group, particularly 0.4 to 0. 0 equivalent to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group of the component (a) and the component (b). The range of 9 equivalents is preferable, and if it is less than 0.1 equivalents, the target product may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 1.0 equivalents, there is a possibility that it will not function as an emulsifier due to high molecular weight. It is not preferable.
[0023]
The bisphenol-based polyether compound according to the present invention is a condensate obtained by condensing the component (a) and the component (b) with the component (c). As a method for obtaining the polyether compound, a method used for obtaining a polyether compound from ordinary polyols and polyisocyanates can be applied as it is, but the components (a) and (b) are mixed in advance. The method of reacting (c) with the component (c), the method of reacting either the component (b) or the component (b) with the component (c) first and then reacting with the other, etc. Is not to be done.
[0024]
The above reaction can also be performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, and a mixed solvent of two or more of these.
[0025]
The above reaction can also be carried out in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include amines such as triethylamine, N-ethylmorpholine and triethylenediamine, and tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate. Can do.
[0026]
The compounding quantity of the said bisphenol-type polyether compound is 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins, Preferably it is 0.1-20 weight part. When the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the function as an emulsifier cannot be sufficiently exerted, and when it is more than 30 parts by weight, the coating film performance when used in a paint is lowered.
[0027]
In the epoxy resin aqueous dispersion of the present invention, as another emulsifier, an aliphatic monohydric or polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct of an alkylphenol or an alcohol system comprising a condensation product obtained by condensing the adduct with a polyisocyanate compound or At least one phenolic polyether compound can be used in combination.
[0028]
Here, examples of the aliphatic monohydric alcohol include lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol. Polypropylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, glycerin, sorbitan, castor oil and the like, and examples of the alkylphenol include octylphenol and nonylphenol.
[0029]
Among the above alcohol-based or phenol-based polyether compounds, in particular, by using a polyether compound comprising an ethylene oxide adduct of polypropylene glycol or a condensate obtained by condensing the adduct with a polyisocyanate compound, it is possible to stabilize an aqueous dispersion over a long period of time. It is preferable because the property can be maintained.
[0030]
The amount of the alcoholic or phenolic polyether compound is preferably 0.01 to 30 parts by weight.
[0031]
In the epoxy resin aqueous dispersion of the present invention, another emulsifier can be used in combination as required. Examples of these other emulsifiers include, for example, fatty acid salts, sulfates of higher alcohols, sulfates of liquid fatty oils, sulfates of aliphatic amines and aliphatic amides, phosphates of aliphatic alcohols, dibasic Anionic surfactants such as sulfonates of acidic fatty acid esters, sulfonates of fatty acid amides, alkylallyl sulfonic acids, formalin condensed naphthalates; primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary salts Examples include cationic surfactants such as secondary amine salts and pyridinium salts; amphoteric surfactants such as betaine type, sulfate ester type, and sulfonic acid type; and nonionic surfactants other than those described above.
[0032]
The epoxy resin aqueous dispersion of the present invention contains 20 to 700 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the blending amount of water is less than 20 parts by weight, the stability as an aqueous dispersion cannot be maintained. When the blending amount is more than 700 parts by weight, it is wasteful and it is necessary to perform overcoating.
[0033]
The method for producing the epoxy resin aqueous dispersion of the present invention is, for example, a method in which the bisphenol-based polyether compound is pre-mixed in one or both of the epoxy resin and water and stirred, or all at once during stirring. Various methods such as a blending method are used, but the method is not particularly limited.
[0034]
Here, examples of the agitator used for the agitation include a disper, a homomixer, a rotary homogenizer, and a high-pressure homogenizer.
[0035]
The aqueous dispersion for epoxy resin of the present invention can usually use a curing agent for epoxy resin. Examples of the curing agent include polyalkylene such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, and tetraethylenepentamine. Polyamines; alicyclic polyamines such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone And the like. In addition, these polyamines and glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, or various epoxy resins such as glycidyl esters of carboxylic acid are used in a conventional manner. Polyepoxy addition-modified products produced by reacting them with these; amidation-modified products produced by reacting these polyamines with carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and dimer acid; Reaction of aldehydes such as formaldehyde with phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, resorcin, etc. Mannich-modified products and the like that are prepared by. Furthermore, latent curing agents such as dicyandiamide, acid anhydrides, and imidazoles can also be used.
[0036]
Further, in the epoxy resin aqueous dispersion of the present invention, a solvent can be used to dissolve the epoxy resin and improve the dispersibility. Examples of the solvent include acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl. Ketones such as ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; iso- or alcohols such as n-butanol, iso- or n-propanol and amyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene; mineral spirits and swazoles # 310 (Cosmo Matsuyama Stone Paraffinic solvents such as Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); Halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, and methylene chloride; Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; Examples include aniline, triethylamine, pyridine, dioxane, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide and the like. These solvents can be used alone or optionally as a mixed solvent of two or more.
[0037]
In addition, the epoxy resin aqueous dispersion of the present invention may contain a reactive or non-reactive diluent (plasticizer) such as monoglycidyl ethers, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar, etc., if necessary; Filler or pigment such as glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, bitumen A thickener; a thixotropic agent; a flame retardant; an antifoaming agent; an antirust agent; may contain conventional additives such as colloidal silica and colloidal alumina; Resins can be used in combination.
[0038]
The epoxy resin aqueous dispersion of the present invention is, for example, a paint or adhesive for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc .; adhesive tape for packaging, adhesive label, frozen food Labels, removable labels, POS labels, adhesive wallpaper, adhesives for adhesive flooring; art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless copying machine, impregnated paper, etc .; natural fibers, synthetic fibers It can be used for a wide range of applications such as bundling agents such as glass fibers, carbon fibers and metal fibers, fraying agents such as fraying preventives and processing agents; and building materials such as sealing materials, cement admixtures and waterproofing materials. . Among these uses, it can be usefully used particularly as a paint, an adhesive, a fiber treatment agent and the like.
[0039]
【Example】
Hereinafter, although the manufacture example and an Example are shown and the epoxy resin aqueous dispersion of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. In the following examples, the epoxy equivalent is defined by the molecular weight of the epoxy resin per epoxy group.
[0040]
Production example
324 parts by weight (0.2 mol) of BPX-1 represented by the following [Chemical Formula 3] as an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound (hereinafter also referred to as “PO-1”), a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (hereinafter referred to as “Polyester 3”) PEO-PPO-1 represented by the following [Chemical Formula 4] as 2680 parts by weight (0.4 mol) and a polyisocyanate compound (hereinafter also referred to as “NCO”) as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate Was mixed with 50 parts by weight (0.4 mol), and 3 g (0.1% by weight) of ADK STAB BT-11 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; dibutyltin laurate) was added as a catalyst, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. To produce Emulsifier 1.
Similarly, emulsifier 2 to emulsifier 11 were produced using PO-1, PO-2 and NCO shown in Table 1 in molar ratios shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Chemical 3]

[0043]
[Formula 4]

[0044]
H-MDI: Diphenylmethane diisocyanate water additive
TDI: Tolylene diisocyanate
[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
Example 1
Epicoat 152 (Oilized Shell Epoxy; phenol novolac epoxy resin, epoxy equivalent 190) 100 parts by weight and an emulsifier (described in Table 2) were mixed and heated to 50 ° C., and the emulsifier was sufficiently uniform in the epoxy resin. Until dispersed. Then, it was cooled to room temperature, added to 25 parts by weight of water, and immediately stirred by a motor. After stirring for about 15 minutes and the viscosity rapidly increased, 85 parts by weight of water was added in four portions every 10 minutes to prepare an epoxy resin aqueous dispersion. The following tests were performed using the obtained epoxy resin aqueous dispersion diluted with water to 10% in terms of solid concentration. The results are shown in Table 2.
[0047]
(Storage stability)
The aqueous dispersion was placed in a graduated cylinder to a depth of 30 cm and allowed to stand at 40 ° C. for 30, 60, and 90 days, and then the separation state of the resin phase and the aqueous phase was evaluated in four stages according to the following criteria. .
[0048]
1: No separation is seen at all.
2: Slight separation is observed.
3: Separation is observed.
4: Completely separated.
[0049]
(Average particle size)
It measured using the laser diffraction type viscosity distribution measuring apparatus. (Unit: μm)
[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
Example 2
The same test as in Example 1 was performed except that Epicoat 152 was changed to Epicoat 157S70 (Oilized Shell Epoxy; bisphenol A novolac epoxy resin, epoxy equivalent 210). The results are shown in Table 3.
[0053]
[Table 4]

[0054]
[Table 5]

[0055]
As is clear from the above results, among the components (a) and (b), only the polypropylene polyethylene block copolymer of component (b) or a condensate obtained by condensing this with the polyisocyanate compound of component (c) is used. (Comparative Examples 1-1, 1-2, 2-1, 2-2), a water dispersion cannot be obtained by agglomeration or a water dispersion having a fine particle size cannot be obtained. Storage stability is quite inadequate. In addition, among the components (a) and (b), when using only a high adduct of bisphenol alkylene oxide of component (a) or a condensate obtained by condensing this with the polyisocyanate compound of component (c) (comparison) In Examples 1-3, 1-4, 2-3, and 2-4), an aqueous dispersion having a relatively fine particle diameter is obtained, but its storage stability is insufficient. Even when these were simply mixed (Comparative Examples 1-5, 1-6, 2-5, 2-6), the effect was insufficient.
[0056]
On the other hand, by using a condensation product obtained by condensing the polypropylene oxide block copolymer of the component (b) and the alkylene oxide adduct of the bisphenol of the component (a) with the polyisocyanate compound of the component (c), The storage stability of the dispersion is significantly improved (each example).
[0057]
【The invention's effect】
The aqueous epoxy resin dispersion of the present invention is excellent in storage stability, and the coating film obtained therefrom has excellent physical properties such as excellent colorability when exposed to high temperatures. It can be usefully used for an agent, a fiber processing agent, a fiber sizing agent and the like.

Claims

In 100 parts by weight of the epoxy resin, (i) an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound represented by the general formula (I) of the following [Chemical Formula 1] and (b) polyethylene glycol or polyoxyethylene polyoxypropylene block or random polymer ( C) An epoxy resin aqueous dispersion comprising 0.01 to 30 parts by weight of at least one bisphenol-based polyether compound condensed with a polyisocyanate compound and 20 to 700 parts by weight of water.

The epoxy resin aqueous dispersion according to claim 1, wherein the component (a) is an adduct of 1 to 80 moles of alkylene oxide.

The aqueous epoxy resin dispersion according to claim 1 or 2, wherein the alkylene oxide in the component (a) is at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide.

The epoxy resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (b) is a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer.

Further, 0.01-30 parts by weight of at least one kind of an alcoholic or phenolic polyether compound comprising an aliphatic oxide or polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct of alkylphenol or a condensate obtained by condensing the adduct with a polyisocyanate compound. The epoxy resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4, which is used in combination.

The epoxy resin aqueous dispersion according to claim 5, wherein the alcohol-based or phenol-based polyether compound is a polyether compound composed of an ethylene oxide adduct of polypropylene glycol or a condensate obtained by condensing the adduct with a polyisocyanate compound.

The epoxy resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the epoxy resin is a polyglycidyl ether of a phenol novolac compound.