JP3976438B2 - Sulfur atom-containing compound and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００６】
〔式中、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹ¹ およびＹ² は水素原子を表し、または同一の繰り返し単位に属するＸ¹ とＹ¹ およびＸ² とＹ² は互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。ａが０でｂが０、またはａが１でｂが０である。
Ａｒ ¹ は、ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトトルエン、チオビスベンゼンチオール、ビス（メルカプトフェニル）エーテル、およびビス（ヒドロキシメルカプトプロポキシフェニルプロパン）から選ばれた芳香族ジチオール化合物から２つのチオール基が除かれた２価の有機基を表し、Ａｒ ² は、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４ ' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、５，５ ' −テトラメチル−４，４ ' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）エーテルおよびビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ケトンから選ばれた芳香族化合物から２つのクロロフォルミルオキシ基が除かれた２価の有機基を表す。
繰り返し単位数ｎは２以上の整数である。〕
【０００７】
式（Ａ）で示される環状アリールチオカーボネートのうち、ａが０でｂが０であるものは、芳香族ジチオール化合物と、二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物とを反応させることによって得ることができる。本明細書においては、芳香族ジチオール化合物と他の化合物とによるこのような反応を「１次的反応」ということとする。
【０００８】
また、この１次的反応によって得られる環状アリールチオカーボネートと、下記式（Ｓ）で示されるスルフィド化合物（以下「特定のスルフィド化合物」ともいう。）とを反応させることにより、基本的に、式（Ａ）におけるａが１以上でｂが０である環状アリールチオカーボネートを得ることができる。このような、１次的反応の反応生成物に更に特定のスルフィド化合物を反応させる場合の反応を「２次的反応」ということとする。
【０００９】
この２次的反応において、特に特定のスルフィド化合物を大過剰となる割合で反応させると、環状アリールチオカーボネートとして、ａが２以上でｂが０の化合物が得られる。
【００１０】
【化６】

【００１１】
〔式中、Ｘは−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹは水素原子を表し、あるいはＸとＹは互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。〕
【００１２】
更に、上記の２次的反応によって得られる環状アリールチオカーボネートと、式（Ｓ）で示される特定のスルフィド化合物とを反応させる３次的反応により、式（Ａ）におけるａが１以上でｂが１以上である環状アリールチオカーボネートを得ることができる。
【００１３】
本発明の硫黄原子含有化合物の第２のものは、下記式（Ｂ）で示されるポリ（アリールチオカーボネート）である。
【００１４】
【化７】

【００１５】
〔式中、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹ¹ およびＹ² は水素原子を表し、または同一の繰り返し単位に属するＸ¹ とＹ¹ およびＸ² とＹ² は互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。ａが０でｂが０、またはａが１でｂが０である。
Ａｒ ¹ は、ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトトルエン、チオビスベンゼンチオール、ビス（メルカプトフェニル）エーテル、およびビス（ヒドロキシメルカプトプロポキシフェニルプロパン）から選ばれた芳香族ジチオール化合物から２つのチオール基が除かれた２価の有機基を表し、Ａｒ ² は、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４ ' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、５，５ ' −テトラメチル−４，４ ' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）エーテルおよびビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ケトンから選ばれた芳香族化合物から２つのクロロフォルミルオキシ基が除かれた２価の有機基を表す。
繰り返し単位数ｍは２以上の整数である。〕
【００１６】
式（Ｂ）で示されるポリ（アリールチオカーボネート）のうち、ａが０、ｂが０であるものは、芳香族ジチオール化合物と、二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物とを反応させる１次的反応により、得ることができる。
また、この１次的反応によって得られるポリ（アリールチオカーボネート）と、特定のスルフィド化合物とを反応させる２次的反応により、式（Ｂ）におけるａが１以上でｂが０であるポリ（アリールチオカーボネート）を得ることができる。
【００１７】
この２次的反応において、特に特定のスルフィド化合物を大過剰となる割合で反応させると、ポリ（アリールチオカーボネート）として、ａが２以上でｂが０の化合物が得られる。
【００１８】
更に、上記の２次的反応によって得られるポリ（アリールチオカーボネート）と、特定のスルフィド化合物とを反応させる３次的反応により、式（Ｂ）におけるａが１以上でｂが１以上であるポリ（アリールチオカーボネート）を得ることができる。
【００１９】
本発明の硫黄原子含有化合物の第３のものは、下記式（Ｃ）で示される環状アリールチオエステルである。
【００２０】
【化８】

【００２１】
〔式中、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹ¹ およびＹ² は水素原子を表し、または同一の繰り返し単位に属するＸ¹ とＹ¹ およびＸ² とＹ² は互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。ａおよびｂはいずれも０または１以上の整数であって同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ¹ およびＡｒ² は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、フェニレン基または両末端に芳香族置換基を有する２価の有機基を表す。繰り返し単位数ｐは２以上の整数である。〕
【００２２】
式（Ｃ）で示される環状アリールチオエステルのうち、ａが０でｂが０であるものは、芳香族ジチオール化合物と、芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物とを反応させる１次的反応により、得ることができる。
また、この１次的反応によって得られる環状アリールチオエステルと、特定のスルフィド化合物とを反応させる２次的反応により、式（Ｂ）におけるａが１以上でｂが０である環状アリールチオエステルを得ることができる。
【００２３】
この２次的反応において、特に特定のスルフィド化合物を大過剰となる割合で反応させると、環状アリールチオエステルとして、ａが２以上でｂが０の化合物が得られる。
【００２４】
更に、上記の２次的反応によって得られるポリ（アリールチオカーボネート）と、特定のスルフィド化合物とを反応させる３次的反応により、式（Ｂ）におけるａが１以上でｂが１以上である環状アリールチオエステルを得ることができる。
【００２５】
本発明によれば、新規な硫黄原子含有化合物が提供される。この硫黄原子含有化合物は、１分子中に比較的多数の硫黄原子が含有された比較的大きい分子量を有する安定な化合物であり、その屈折率が高いのでこれを利用して光学部材の材料として有用であり、例えば反射防止膜を構成する高屈折率層の形成に用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、上述の硫黄原子含有化合物を製造することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硫黄原子含有化合物およびその製造方法について、具体的に説明する。
本発明においては、適宜の芳香族ジチオール化合物、例えば４，４’−チオベンゼンチオールと、適宜の二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物、例えば２，２’−ビス（４，４’−クロロホルミルオキシフェニル）プロパンとを、触媒や溶媒などの反応条件を選択して縮合反応させる方法により、
（イ）下記の反応式（１）に示されるように、式（Ａ）においてａおよびｂがいずれも０である環状アリールチオカーボネート、または
（ロ）下記の反応式（２）に示されるように、式（Ｂ）においてａおよびｂがいずれも０であるポリ（アリールチオカーボネート）
が得られる。
【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
本発明においては、適宜の芳香族ジチオール化合物、例えば４，４’−チオベンゼンチオールと、適宜の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物、例えば５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸クロライドとを、触媒や溶媒などの反応条件を選択して縮合反応させる方法により、下記の反応式（３）に示されるように、式（Ｃ）においてａおよびｂがいずれも０である環状アリールチオエステルが得られる。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
ここに芳香族ジチオール類の具体例としては、ｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカプトベンゼン、ｐ−ジメルカプトベンゼン、２，３−ジメルカプトトルエン、２，４−ジメルカプトトルエン、２，５−ジメルカプトトルエン、２，６−ジメルカプトトルエン、３，４−ジメルカプトトルエン、３，５−ジメルカプトトルエン、３，６−ジメルカプトトルエン、２，４' −チオビスベンゼンチオール、４，４' −チオビスベンゼンチオール、ビス（４' −メルカプトフェニル）エーテル、２，２' −ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）、その他を挙げることができる。この中で特に好ましいものとしては４，４' −チオビスベンゼンチオールを挙げることができる。
【００３２】
上記の芳香族ジチオール化合物と反応されて式（Ａ）または式（Ｂ）の化合物を生成する、二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物の例としては、クロロフォルミルオキシ基およびブロモフォルミルオキシ基を１分子中に２つ有する芳香族化合物を挙げることができる。
クロロフォルミルオキシ基を２つ有する芳香族化合物の具体例としては、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、５，５' −テトラメチル−４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）ケトン、その他を挙げることができる。
【００３３】
ブロモフォルミルオキシ基を２つ有する芳香族化合物の具体例としては、ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモフォルミルオキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモフォルミルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモフォルミルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモフォルミルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４' −ジブロモフォルミルオキシビフェニル、５，５' −テトラメチル−４，４' −ジブロモフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）エーテル、ビス（４−ブロモフォルミルオキシフェニル）ケトン、その他を挙げることができる。
【００３４】
以上の中で特に好ましいものとしては、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、４，４' −ジクロロフォルミルオキシビフェニル、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）スルフィドなどを挙げることができる。
【００３５】
また、上記の芳香族ジチオール化合物と反応されて式（Ｃ）の化合物を生成する、芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、５−ｔ−ブチルイソフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸クロライド、ジフェニルジカルボン酸クロライド、４，４' −ジクロロフォルミルジフェニルエーテル、ジフェノキシエタンジカルボン酸クロライド、ジクロロフォルミルベンゾフェノン、フタル酸ブロミド、イソフタル酸ブロミド、テレフタル酸ブロミド、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ブロミド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ブロミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ブロミド、２，７−ナフタレンジカルボン酸ブロミド、ジフェニルジカルボン酸ブロミド、４，４' −ジブロモフォルミルジフェニルエーテル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ブロミド、ジブロモフォルミルベンゾフェノン、その他を挙げることができる。以上の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物は、そのベンゼン環に置換基を有するものであってもよい。この中で特に好ましいものとしては、５−ｔ−ブチルイソフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどを挙げることができる。
【００３６】
以上の反応式（１）〜（３）による各縮合反応は、適宜の溶剤中において、第四オニウム塩を相間移動触媒として用いることにより、実行することができる。
【００３７】
ここに、溶剤の具体例としては、例えば塩化メチレン、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｏ−ジクロロベンゼン、その他を挙げることができる。これらは単独で用いても、二種類以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００３８】
上記の縮合反応において、溶剤中における芳香族ジチオール化合物の濃度は、環状化合物を合成する場合には、好ましくは０．０００１〜０．１モル／リットル、更に好ましくは０．００５〜０．０５モル／リットルであり、一方、鎖状ポリマーを合成する場合には、好ましくは０．０５〜５モル／リットル、更に好ましくは０．１〜１モル／リットルである。
【００３９】
また、触媒とされる第四オニウム塩の具体例としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルを触媒として用いることもできる。
【００４０】
これらの触媒の使用量は、反応原料化合物の合計量に対して、通常、１〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％である。
この付加反応の反応温度は、通常、−５０〜１８０℃、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜９６時間である。
【００４１】
上記の反応により、反応式（１）によれば環状アリールチオカーボネート、反応式（２）によればポリ（アリールチオカーボネート）、並びに反応式（３）によれば環状アリールチオエステルという硫黄原子含有化合物が合成されるが、この化合物は、式（Ａ）〜式（Ｃ）におけるａが０でｂが０のものである。
【００４２】
これらの硫黄原子含有化合物は、一つの繰り返し単位の主鎖中に２個以上の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。
【００４３】
また、本発明においては、下記の反応式（４）〜（６）に示されるように、上記反応式（１）〜（３）の１次的反応による反応生成物である硫黄原子含有化合物と、特定のスルフィド化合物とを反応させて２次的反応を行うことができる。この２次的反応によれば、１次的反応の生成物である硫黄原子含有化合物の構造骨格における、カルボニル基の炭素原子とこれに結合している硫黄原子との間に、特定のスルフィド化合物における−Ｃ−Ｃ−Ｓ−結合構造体が割り込んで挿入された状態の構造体である硫黄原子含有化合物が、２次的反応生成物として生成される。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
以上において、特定のスルフィド化合物に係る式のＸおよびＹは、上記の反応式（１）〜（３）におけるＸおよびＹと同様に、Ｘは−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹは水素原子を表し、あるいはＸとＹは互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成するものである。
【００４８】
Ｙが水素原子である場合におけるＸの具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換された若しくは未置換のフェノキシメチル基などを挙げることができる。
また、ＸおよびＹは、スルフィド基に係る２つの炭素原子と共に環状構造を形成するもの、例えばシクロヘキシル環を構成するものであってもよい。
【００４９】
好ましいスルフィド化合物の例としては、Ｘがフェノキシメチル基であってＹが水素原子であるフェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）、Ｘがｎ−ブトキシメチル基であってＹが水素原子であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）、並びにＸとＹが互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成し、スルフィド基に係る２つの炭素原子と共に例えばシクロヘキシル環を構成するシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）など挙げることができる。
【００５０】
ここに、フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）は、例えば、チオ尿素の水溶液に濃硫酸を滴下したものにフェニルグリシジルエーテルを滴下して２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルチウロニウム硫酸塩を得、これを水中において炭酸ナトリウムと作用させる方法によって調製することができる。
また、ｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）およびシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）は、それぞれ、上記の調製法において、フェニルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−ブチルグリシジルエーテルおよびシクロヘキセンオキシドを用いることにより、調製することができる。
【００５１】
また、上記の２次的反応である挿入反応は、適宜の溶剤中において、触媒の存在下で実行される。ここに溶剤の具体例としては、既述の反応式（１）〜（３）の縮合反応と同様のものが用いられる。また、触媒の具体例としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いることもできる。
この挿入反応において、触媒の使用量は、反応原料化合物の合計量に対して、通常、１〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％である。
更に、この挿入反応の反応温度は、通常、−５０〜１８０℃、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜９６時間である。
上記の挿入反応により、式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）において、ａが１でｂが０である、各硫黄原子含有化合物が得られる。
【００５２】
これらの硫黄原子含有化合物は、硫黄原子含有化合物の骨格における各カルボニル基の炭素原子とこれに結合する硫黄原子との間に、スルフィド化合物による原子団 −ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｓ− が挿入された状態のものである。
これらの硫黄原子含有化合物は、一つの繰り返し単位の主鎖中に４個以上の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。
【００５３】
また、以上の挿入反応において、特定のスルフィド化合物の反応割合を硫黄原子含有化合物に対して大過剰とする場合には、挿入される原子団を、当該スルフィド化合物が重合された形態のブロック状原子団−（Ｓ−ＣＨＸ−ＣＨＹ）q −（ｑは２以上の整数である。）とすることができる。
これにより、式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）においてａが２以上でｂが０である化合物、または１つの繰り返し単位中に２つ以上のブロック構造を有する化合物、すなわち式（Ａ）〜式（Ｃ）においてａが１以上でｂが１以上の化合物（ただし、Ｘ¹ とＸ² は同一であり、Ｙ¹ とＹ² も同一である。）を製造することができる。ここに、特定のスルフィド化合物の硫黄原子含有化合物に対する割合は、モル比で１０倍以上であることが必要であり、より好ましくは３０倍以上であり、特に好ましくは５０倍以上である。
【００５４】
ここに得られる硫黄原子含有化合物は、１分子中に多数の硫黄原子が含有されたブロックが繰り返し単位数に応じて挿入された安定な化合物であり、更に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が相当に高く、従って高い屈折率を有するものである。
【００５５】
また、以上のようにして得られる２次的反応の生成物である硫黄原子含有化合物に、更に特定のスルフィド化合物を反応させて、３次的反応による硫黄原子含有化合物を得ることができる。この３次的反応に用いられる特定のスルフィド化合物（第２のスルフィド化合物）は、２次的反応に用いられた特定のスルフィド化合物（第１のスルフィド化合物）と同一の化合物であっても、異なる化合物であってもよい。
３次的反応における第２のスルフィド化合物が第１のスルフィド化合物と同一である場合には、式（Ａ）〜式（Ｃ）において、Ｘ¹ とＸ² 並びにＹ¹ とＹ² が同一であり、ａおよびｂの一方が１以上で他方が２以上の化合物（例えばａが２でｂが１の化合物、ａが１でｂが２の化合物など）が得られる。
【００５６】
一方、３次的反応における第２のスルフィド化合物が第１のスルフィド化合物と異なる場合には、式（Ａ）〜式（Ｃ）において、Ｘ¹ とＸ² 並びにＹ¹ とＹ² が異なる化合物となる。すなわち、２次的反応の生成物の骨格中に挿入される構造体は、下記の式（Ｄ）に示されるように、第１のスルフィド化合物がホモポリマー的に重合して形成されたブロック構造 −（Ｓ−ＣＨＸ¹ −ＣＨＹ¹ ）_a −に、第２のスルフィド化合物がホモポリマー的に重合して形成されたブロック構造 −（Ｓ−ＣＨＸ² −ＣＨＹ² ）_b −が結合してなる形態のブロック構造体であり、これにより、式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）において、ａが１以上でかつｂが１以上の硫黄原子含有化合物（例えばａが１でｂが１の化合物、ａが２でｂが１の化合物、ａが２でｂが２の化合物など）が得られる。
【００５７】
【化１５】

【００５８】
以上の３次的反応によって得られる硫黄原子含有化合物は、１分子における１個の繰り返し単位中に、多数の硫黄原子が含有されたブロックあるいは結合する原子団が異なるが同様に多数の硫黄原子が含有されたブロックが、合計で複数個挿入された安定な化合物であり、更に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が非常に高く、従って高い屈折率を有するものである。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
実施例１
容量１リットルの三つ口フラスコに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ）０．６６ミリモルを採り、トルエン−酢酸エチル混合溶媒（重量比が９：１のもの）２４０ミリリットルおよび蒸留水２３ミリリットルを加えて攪拌して触媒溶液を調製した。
一方、２，２' −ビス（４，４' −クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン（ＢＣＰＰ）９ミリモルをトルエン−酢酸エチル混合溶媒（重量比が９：１のもの）６０ミリリットルで希釈してＢＣＰＰ溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム１８ミリモルを蒸留水１０ミリリットルに溶解させたものに４，４’−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）の９ミリモルを加えてＴＢＢＴ溶液を調製した。
そして、ＢＣＰＰ溶液の９ミリモル相当分を、触媒溶液に室温中で毎時１０ミリリットルの滴下速度にて滴下した後、ＴＢＢＴ溶液の９ミリモル相当分を、同様に毎時１０ミリリットルの滴下速度にて滴下し、全ての滴下終了後１時間攪拌した。
その後、トルエン−酢酸エチル層を蒸留水で４回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、トルエンおよび酢酸エチルを減圧留去し、得られる黄色固体（ＣＴＣ）を乾燥させ４．４９ｇを得た。収率は９４％であった。
【００６０】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、元素分析並びに質量分析により、下記式（１）で示される繰り返し単位数ｎが２〜６の環状アリールチオカーボネート（ＣＴＣ）であることが確認された。
【００６１】
【化１６】

【００６２】
図１にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを、図２にこの化合物の核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ₂₉Ｈ₂₂Ｏ₄ Ｓ₃ ）
計算値（％） Ｃ：６５．６３、Ｈ：４．１８
実測値（％） Ｃ：６５．５４、Ｈ：４．１２
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
２量体 計算値（ＭＷ）１１６９．１、実測値（ＭＷ）１１６９．２４
３量体 計算値（ＭＷ）１６９９．８、実測値（ＭＷ）１６９９．５５
４量体 計算値（ＭＷ）２２３０．４、実測値（ＭＷ）２２３０．０５
５量体 計算値（ＭＷ）２７６０．９、実測値（ＭＷ）２７６０．７８
６量体 計算値（ＭＷ）３２９１．１、実測値（ＭＷ）３２９０．００
【００６３】
実施例２
アンプル管中に、触媒として第四オニウム塩であるテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．０１５ミリモルを入れて乾燥した後、実施例１で得られた環状アリールチオカーボネート（ＣＴＣ）の０．０８ｇと、３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）（式（Ｓ）においてＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子のもの）０．３ミリモルを、溶媒としてのクロロベンゼン０．１５ミリリットルと共に加えた。そして、アンプル管に二方コックを接続して液体窒素中に入れて内容物を完全に凍結させ、減圧脱気した後解凍し、乾燥した高純度窒素ガスで内部を置換した。この操作を３回繰り返した後、凍結脱気した状態でアンプル管を封じ、室温で内容物を解凍した後、１００℃のオイルバス中で２４時間反応させた。
得られた反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で３回洗浄し、クロロホルム層を濃縮した上でｎ−ヘキサン中に注いで反応生成物を沈殿させ、これを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるｎ−ヘキサンとを用いて再沈法で精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して白色固体０．１３ｇを得た。収率は９７％であった。
【００６４】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル並びに核磁気共鳴吸収スペクトルにより、式（Ａ）において、ａ＝１、ｂ＝０、Ｘ¹ がフェノキシメチル基、Ｙ¹ が水素原子である、下記式（２）で示される硫黄原子含有化合物であることが確認された。
【００６５】
【化１７】

【００６６】
図３にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを、図４にこの化合物の核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。
そして、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより計算された３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）の挿入率は１００％であった。
【００６７】
実施例３
容量１リットルの三つ口フラスコに、４，４’−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）５６．６ミリモルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６２ミリリットルで希釈した後、氷冷下中で撹拌を行いながらピリジン１２３．６ミリモルを加えた。
その後、２，２' −ビス（４，４' −クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン（ＢＣＰＰ）５６．６ミリモルにＴＨＦ１６２ミリリットル加えた溶液を、毎時５０ミリリットルの滴下速度にて滴下し、滴下終了後室温に戻して６時間攪拌した。
その後、ピリジニウム塩酸をろ別し、得られたろ液をメタノールに注いで沈殿させ、沈殿したポリマーを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるメタノールとを用いて再沈法で精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して白色固体３２．３ｇを得た。収率は８６％であった。
【００６８】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトルにより、下記式（３）で示されるｍが５〜２００であるポリ（アリールチオカーボネート）（ＰＴＣ）であることが確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量および分子量分布を求めた。
【００６９】
【化１８】

【００７０】
得られたポリマーの分析結果は次のとおりである。
数平均分子量（Ｍｎ）：６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４７
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：１７３５（Ｓ−ＣＯ−Ｓ），１５０２（Ｃ＝Ｃ），１０７３（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：１．６２（Ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），３．４５（Ｓ，０．２Ｈ，ＳＨ），６．８６〜７．７１（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）
【００７１】
実施例４
アンプル管中に、触媒として第四オニウム塩であるテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．０５ミリモルを入れて乾燥した後、実施例３で得られたポリ（アリールチオカーボネート）（ＰＴＣ）の０．２６２ｇと、３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）（式（Ｓ）でＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子のもの）１．０ミリモルを、溶媒としてのクロロベンゼン１．０ミリリットルと共に加えた。そして、アンプル管に二方コックを接続して液体窒素中に入れて内容物を完全に凍結させ、減圧脱気した後解凍し、乾燥した高純度窒素ガスで内部を置換した。この操作を３回繰り返した後、凍結脱気した状態でアンプル管を封じ、室温で内容物を解凍した後、６０℃のオイルバス中で２４時間反応させた。
得られた反応生成物をクロロホルムで希釈し、メタノール中に注いで反応生成物を沈殿させ、これを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるメタノールとを用いて再沈法で精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して白色固体０．４１ｇを得た。収率は９５％である。
【００７２】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル並びに核磁気共鳴吸収スペクトルにより、式（Ｂ）において、ａ＝１、ｂ＝０、Ｘ¹ がフェノキシメチル基でＹ¹ が水素原子である、下記式（４）で示される硫黄原子含有化合物であることが確認された。
【００７３】
【化１９】

【００７４】
得られたポリマーの分析結果は次のとおりである。
そして、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより計算された３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）の挿入率は１００％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）：１０２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５０
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：１７２０（Ｓ−ＣＯ−Ｏ），１４９６（Ｃ＝Ｃ），１２３９，１０７６（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：１．６０（Ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），３．２０〜３．６１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），３．８０〜４．７０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ，Ｏ−ＣＨ２），６．７５〜７．４８（ｍ，２６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）
【００７５】
実施例５
容量１リットルの三つ口フラスコに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ）０．７２ミリモルを量り、トルエン−酢酸エチル混合溶媒（重量比が９：１のもの）３００ミリリットルおよび蒸留水５０ミリリットルを加えて攪拌して触媒溶液を調製した。
一方、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸クロリド（ＢＩＰＣ）４．５ミリモルをトルエン−酢酸エチル混合溶媒（重量比が９：１のもの）で希釈して３０ミリリットルとしたＢＩＰＣ溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム４．５ミリモルを蒸留水５ミリリットルに溶解させたものに４，４’−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）の４．５ミリモルを加えて得られた溶液を調製した。
そして、ＴＢＢＴ溶液の４．５ミリモル相当分を、触媒溶液に室温中で毎時１０ミリリットルの滴下速度にて滴下し、その後ＢＩＰＣ溶液の４．５ミリモル相当分を同様に毎時１０ミリリットルの滴下速度にて滴下し、全ての滴下終了後１時間攪拌した。
その後、トルエン−酢酸エチル層を蒸留水で４回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、トルエンおよび酢酸エチルを減圧留去し、得られる黄色固体（ＣＴＥ）を乾燥させ１．５７ｇを得た。収率は８０％である。
【００７６】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、元素分析並びに質量分析により、下記式（５）で示されるｐが３〜６の環状アリールチオエステル（ＣＴＥ）であることが確認された。
【００７７】
【化２０】

【００７８】
図５にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを、図６にこの化合物の核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ₇₂Ｈ₆₀Ｏ₆ Ｓ₉ ）
計算値（％） Ｃ：６６．０２、Ｈ：４．６２
実測値（％） Ｃ：６６．１２、Ｈ：４．４９
【００７９】
実施例６
アンプル管中に、触媒として第四オニウム塩であるテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．０２ミリモルを入れて乾燥した後、実施例５で得られた環状アリールチオエステル（ＣＴＥ) の０．０８７ｇと、３−ｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）（式（Ｃ）でａ＝１、ｂ＝０、Ｘ¹ がｎ−ブトキシメチル基、Ｙ¹ が水素原子のもの）０．４ミリモルを、溶媒としてのジメチルアセトアミド０．５ミリリットルと共に加えた。そして、アンプル管に二方コックを接続して液体窒素中に入れて内容物を完全に凍結させ、減圧脱気した後解凍し、乾燥した高純度窒素ガスで内部を置換した。この操作を３回繰り返した後、凍結脱気した状態でアンプル管を封じ、室温で内容物を解凍した後、４０℃のオイルバス中で３時間反応させた。
得られた反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で３回洗浄し、クロロホルム層を濃縮した上でｎ−ヘキサン中に注いで反応生成物を沈殿させ、これを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるｎ−ヘキサンとを用いて再沈法で精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して白色固体０．１０４ｇを得た。収率は７１％である。
【００８０】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル並びに核磁気共鳴吸収スペクトルにより、式（Ｃ）において、ａ＝１、ｂ＝０、Ｘ¹ がｎ−ブトキシメチル基、Ｙ¹ が水素原子である、下記の式（６）で示される硫黄原子含有化合物であることが確認された。
【００８１】
【化２１】

【００８２】
図７にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを、図８にこの化合物の核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。
そして、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより計算された３−ｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）の挿入率は１００％であった。
【００８３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、硫黄原子を含有してなる新規な化合物を得ることができ、これらの硫黄原子含有化合物は高い密度で硫黄原子を含有するために高い屈折率を有するものであり、従って、光学部材の材料として有用である。また、本発明によれば、上記の硫黄原子含有化合物を製造することのできる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】本発明の実施例１による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の実施例２による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例２による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。
【図５】本発明の実施例３による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】本発明の実施例３による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。
【図７】本発明の実施例４による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】本発明の実施例４による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。
【図９】本発明の実施例５による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１０】本発明の実施例５による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。
【図１１】本発明の実施例６による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１２】本発明の実施例６による反応生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel sulfur atom-containing compound and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, a substance having translucency is useful as a material for various optical members. At present, inorganic glass or organic polymer is used as the material of the optical member. In particular, a light-transmitting substance having a high refractive index is useful as a material for lenses, optical filters, and the like. In addition, when a substance having a certain optical property has a film forming ability, it is useful as a coating material for forming a coating layer on the surface of a substrate and as a film forming material, and has a higher refractive index. In some cases, an antireflection film can be formed by combining this with a film having a low refractive index to form a laminated film.
Furthermore, even when the substance does not have a film-forming ability, a film can be formed by combining it with an appropriate binder. Therefore, by utilizing the optical characteristics of the substance, for example, a high refractive index It can be used to form a rate layer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been obtained as a result of various studies on sulfur atom-containing compounds having a relatively large molecular weight against the background described above.
An object of the present invention is to provide a novel sulfur atom-containing compound having a high refractive index by containing a sulfur atom, and thus useful as a material for an optical member, and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The first of the sulfur atom-containing compounds of the present invention is a cyclic arylthio represented by the following formula (A):CarbonateIt is.
[0005]
[Chemical formula 5]

[0006]
[Where X¹And X²May be the same as or different from each other and each represents —CH₂-O-R (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group), and Y¹And Y²Represents a hydrogen atom or X belonging to the same repeating unit¹And Y¹And X²And Y²Combine with each other to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.a is 0 and b is 0, or a is 1 and b is 0.
  Ar ¹ Is a divalent product obtained by removing two thiol groups from an aromatic dithiol compound selected from dimercaptobenzene, dimercaptotoluene, thiobisbenzenethiol, bis (mercaptophenyl) ether, and bis (hydroxymercaptopropoxyphenylpropane). Represents an organic group of Ar ² Are bis (4-chloroformyloxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-chloroformyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-chloroformyloxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-chloroformyloxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-chloroformyloxyphenyl) cyclohexane, 4, 4 ' -Dichloroformyloxybiphenyl, 5,5 ' -Tetramethyl-4,4 ' -Dichloroformyloxybiphenyl, bis (4-chloroformyloxyphenyl) sulfone, bis (4-chloroformyloxyphenyl) sulfide, bis (4-chloroformyloxyphenyl) ether and bis (4-chloroformyl) It represents a divalent organic group in which two chloroformyloxy groups are removed from an aromatic compound selected from oxyphenyl) ketone.
  The number of repeating units n is an integer of 2 or more. ]
[0007]
  Cyclic arylthio represented by the formula (A)CarbonateAmong them, those in which a is 0 and b is 0 can be obtained by reacting an aromatic dithiol compound with an aromatic compound having a bifunctional haloformyloxy group. In the present specification, such a reaction between an aromatic dithiol compound and another compound is referred to as a “primary reaction”.
[0008]
  In addition, the cyclic arylthio obtained by this primary reactionCarbonateAnd a sulfide compound represented by the following formula (S) (hereinafter also referred to as “specific sulfide compound”), basically, a in formula (A) is 1 or more and b is 0. Cyclic arylthioCarbonateCan be obtained. Such a reaction when a specific sulfide compound is further reacted with the reaction product of the primary reaction is referred to as a “secondary reaction”.
[0009]
  In this secondary reaction, when a particular sulfide compound is reacted in a large excess ratio, cyclic arylthioCarbonateAs a result, a compound in which a is 2 or more and b is 0 is obtained.
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
[Wherein X is —CH₂—O—R (wherein R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group), Y represents a hydrogen atom, or X and Y are bonded to each other to form 2 to 2 carbon atoms. 6 alkylene groups are formed. ]
[0012]
  Furthermore, the cyclic arylthio obtained by the secondary reaction described above.CarbonateAnd a specific sulfide compound represented by the formula (S) are reacted to form a cyclic arylthio in which a is 1 or more and b is 1 or more in the formula (A).CarbonateCan be obtained.
[0013]
  The second of the sulfur atom-containing compounds of the present invention is a poly (arylthio) represented by the following formula (B).Carbonate).
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
[Where X¹And X²May be the same as or different from each other and each represents —CH₂-O-R (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group), and Y¹And Y²Represents a hydrogen atom or X belonging to the same repeating unit¹And Y¹And X²And Y²Combine with each other to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.a is 0 and b is 0, or a is 1 and b is 0.
  Ar ¹ Is a divalent product obtained by removing two thiol groups from an aromatic dithiol compound selected from dimercaptobenzene, dimercaptotoluene, thiobisbenzenethiol, bis (mercaptophenyl) ether, and bis (hydroxymercaptopropoxyphenylpropane). Represents an organic group of Ar ² Are bis (4-chloroformyloxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-chloroformyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-chloroformyloxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-chloroformyloxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-chloroformyloxyphenyl) cyclohexane, 4, 4 ' -Dichloroformyloxybiphenyl, 5,5 ' -Tetramethyl-4,4 ' -Dichloroformyloxybiphenyl, bis (4-chloroformyloxyphenyl) sulfone, bis (4-chloroformyloxyphenyl) sulfide, bis (4-chloroformyloxyphenyl) ether and bis (4-chloroformyl) It represents a divalent organic group in which two chloroformyloxy groups are removed from an aromatic compound selected from oxyphenyl) ketone.
  The number m of repeating units is an integer of 2 or more. ]
[0016]
  Poly (arylthio) represented by the formula (B)Carbonate) In which a is 0 and b is 0 can be obtained by a primary reaction in which an aromatic dithiol compound is reacted with an aromatic compound having a bifunctional haloformyloxy group.
  The poly (arylthio) obtained by this primary reactionCarbonate) And a specific sulfide compound, a poly (arylthio) in which a is 1 or more and b is 0 in formula (B)Carbonate) Can be obtained.
[0017]
  In this secondary reaction, when a particular sulfide compound is reacted in a large excess ratio, poly (arylthio)Carbonate), A compound in which a is 2 or more and b is 0 is obtained.
[0018]
  Furthermore, the poly (arylthio) obtained by the secondary reaction described above.Carbonate) And a specific sulfide compound to form a poly (arylthio) in which a is 1 or more and b is 1 or more in formula (B)Carbonate) Can be obtained.
[0019]
The 3rd thing of the sulfur atom containing compound of this invention is cyclic arylthioester shown by following formula (C).
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
[Where X¹And X²May be the same as or different from each other and each represents —CH₂-O-R (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group), and Y¹And Y²Represents a hydrogen atom or X belonging to the same repeating unit¹And Y¹And X²And Y²Combine with each other to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. a and b are both 0 or an integer of 1 or more and may be the same or different. Ar¹And Ar²May be the same as or different from each other, and each represents a phenylene group or a divalent organic group having an aromatic substituent at both ends. The repeating unit number p is an integer of 2 or more. ]
[0022]
Of the cyclic arylthioesters represented by the formula (C), those in which a is 0 and b is 0 can be obtained by a primary reaction in which an aromatic dithiol compound is reacted with an aromatic dicarboxylic acid halide. it can.
In addition, a cyclic arylthioester in which a in Formula (B) is 1 or more and b is 0 is obtained by a secondary reaction in which a cyclic arylthioester obtained by this primary reaction is reacted with a specific sulfide compound. Can do.
[0023]
In this secondary reaction, when a specific sulfide compound is reacted in a large excess ratio, a compound having a of 2 or more and b of 0 is obtained as a cyclic arylthioester.
[0024]
  Furthermore, the poly (arylthio) obtained by the secondary reaction described above.Carbonate) And a specific sulfide compound, a cyclic arylthioester in which a is 1 or more and b is 1 or more in the formula (B) can be obtained.
[0025]
According to the present invention, a novel sulfur atom-containing compound is provided. This sulfur atom-containing compound is a stable compound having a relatively large molecular weight in which a relatively large number of sulfur atoms are contained in one molecule, and is useful as a material for an optical member because of its high refractive index. For example, it can be used to form a high refractive index layer constituting an antireflection film.
Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the above-mentioned sulfur atom containing compound can be manufactured.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereafter, the sulfur atom containing compound of this invention and its manufacturing method are demonstrated concretely.
  In the present invention, an appropriate aromatic dithiol compound such as 4,4′-thiobenzenethiol and an appropriate aromatic compound having a bifunctional haloformyloxy group such as 2,2′-bis (4,4 '-Chloroformyloxyphenyl) propane is subjected to a condensation reaction by selecting reaction conditions such as catalyst and solvent,
(A) As shown in the following reaction formula (1), cyclic arylthio in which both a and b are 0 in formula (A)CarbonateOr
(B) As shown in the following reaction formula (2), poly (arylthio) in which a and b are both 0 in formula (B)Carbonate)
Is obtained.
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
In the present invention, an appropriate aromatic dithiol compound such as 4,4′-thiobenzenethiol and an appropriate aromatic dicarboxylic acid halide such as 5-tert-butylisophthalic acid chloride are reacted with a catalyst or a solvent. A cyclic arylthioester in which a and b are both 0 in formula (C) is obtained by the method of selecting the conditions and performing the condensation reaction as shown in the following reaction formula (3).
[0030]
Embedded image

[0031]
Specific examples of aromatic dithiols include o-dimercaptobenzene, m-dimercaptobenzene, p-dimercaptobenzene, 2,3-dimercaptotoluene, 2,4-dimercaptotoluene, 2,5- Dimercaptotoluene, 2,6-dimercaptotoluene, 3,4-dimercaptotoluene, 3,5-dimercaptotoluene, 3,6-dimercaptotoluene, 2,4′-thiobisbenzenethiol, 4,4 ′ -Thiobisbenzenethiol, bis (4'-mercaptophenyl) ether, 2,2'-bis (2-hydroxy-3-mercaptopropoxyphenylpropane), and others. Among these, 4,4′-thiobisbenzenethiol is particularly preferable.
[0032]
Examples of aromatic compounds having a bifunctional haloformyloxy group that are reacted with the above aromatic dithiol compounds to produce compounds of formula (A) or formula (B) include chloroformyloxy groups and bromo An aromatic compound having two formyloxy groups in one molecule can be given.
Specific examples of the aromatic compound having two chloroformyloxy groups include bis (4-chloroformyloxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-chloroformyloxyphenyl) propane, and 2,2- Bis (4-chloroformyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy) -3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-chloroformyloxyphenyl) heptane, 1, 1-bis (4-chloroformyloxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dichloroformyloxybiphenyl, 5,5′-tetra Methyl-4,4′-dichloroformyloxybiphenyl, bis (4-chloroformyloxyphenyl) sulfone, bis (4-chloroformyloxyphenyl) sulfide, bis (4-chloroformyloxyphenyl) ether, bis Mention may be made of (4-chloroformyloxyphenyl) ketone and others.
[0033]
Specific examples of the aromatic compound having two bromoformyloxy groups include bis (4-bromoformyloxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-bromoformyloxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-bromoformyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-bromoformyloxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-bromoformyloxy) -3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-bromoformyloxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-bromoformyloxyphenyl) heptane, 1, 1-bis (4-bromoformyloxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dibromoformyloxybiphenyl, 5,5′-tetra Methyl-4,4′-dibromoformyloxybiphenyl, bis (4-bromoformyloxyphenyl) sulfone, bis (4-bromoformyloxyphenyl) sulfide, bis (4-bromoformyloxyphenyl) ether, bis Mention may be made of (4-bromoformyloxyphenyl) ketone and others.
[0034]
Among these, particularly preferred are 2,2-bis (4-chloroformyloxyphenyl) propane, 4,4′-dichloroformyloxybiphenyl, bis (4-chloroformyloxyphenyl) sulfone, bis And (4-chloroformyloxyphenyl) sulfide.
[0035]
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid halide that is reacted with the aromatic dithiol compound to produce the compound of the formula (C) include phthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, 5-t- Butyl isophthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid chloride, diphenyldicarboxylic acid chloride, 4,4′-dichloroformyldiphenyl ether, diphenoxyethane Dicarboxylic acid chloride, dichloroformylbenzophenone, phthalic acid bromide, isophthalic acid bromide, terephthalic acid bromide, 5-t-butylisophthalic acid bromide, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid bromide, 2,6-naphthalene Dicarboxylic acid bromide, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid bromide, diphenyl dicarboxylic acid bromide, 4,4 '- dibromo-formyl ether, diphenoxyethane dicarboxylic acid bromide, dibromo formyl benzophenone, may be mentioned others. The above aromatic dicarboxylic acid halide may have a substituent on the benzene ring. Of these, particularly preferred are 5-t-butylisophthalic acid chloride and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride.
[0036]
Each condensation reaction by the above reaction formulas (1) to (3) can be carried out by using a quaternary onium salt as a phase transfer catalyst in an appropriate solvent.
[0037]
Specific examples of the solvent include methylene chloride, toluene, chlorobenzene, anisole, ethyl acetate, methyl cellosolve acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, o-Dichlorobenzene and others can be mentioned. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0038]
In the above condensation reaction, the concentration of the aromatic dithiol compound in the solvent is preferably 0.0001 to 0.1 mol / liter, more preferably 0.005 to 0.05 mol when synthesizing a cyclic compound. On the other hand, when synthesizing a chain polymer, it is preferably 0.05 to 5 mol / liter, more preferably 0.1 to 1 mol / liter.
[0039]
Specific examples of the quaternary onium salt used as a catalyst include, for example, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, cetyltrimethylammonium. Examples include bromide, tetrapropylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, and others. Also, 18-crown-6-ether can be used as a catalyst.
[0040]
The usage-amount of these catalysts is 1-20 mol% normally with respect to the total amount of a reaction raw material compound, Preferably it is 5-10 mol%.
The reaction temperature of this addition reaction is usually −50 to 180 ° C., preferably −20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 96 hours.
[0041]
  By the above reaction, according to reaction formula (1), cyclic arylthioCarbonateAccording to reaction formula (2), poly (arylthio)Carbonate), And reaction formula (3), a sulfur atom-containing compound called a cyclic arylthioester is synthesized. This compound is a compound in which a is 0 and b is 0 in formulas (A) to (C). .
[0042]
These sulfur atom-containing compounds are stable compounds in which two or more sulfur atoms are contained in the main chain of one repeating unit, and because the density of sulfur atoms is high while being structurally bulky. It has a high refractive index.
[0043]
In the present invention, as shown in the following reaction formulas (4) to (6), a sulfur atom-containing compound which is a reaction product of the primary reaction of the reaction formulas (1) to (3) A secondary reaction can be performed by reacting with a specific sulfide compound. According to this secondary reaction, a specific sulfide compound is present between the carbon atom of the carbonyl group and the sulfur atom bonded thereto in the structural skeleton of the sulfur atom-containing compound that is the product of the primary reaction. A sulfur atom-containing compound which is a structure in which the —C—C—S— bond structure in is inserted and interrupted is produced as a secondary reaction product.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
In the above, X and Y in the formula relating to the specific sulfide compound are the same as X and Y in the above reaction formulas (1) to (3), and X is —CH₂—O—R (wherein R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group), Y represents a hydrogen atom, or X and Y are bonded to each other to form 2 to 2 carbon atoms. 6 alkylene groups are formed.
[0048]
Specific examples of X when Y is a hydrogen atom include methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, isopropoxymethyl, n-butoxymethyl, isobutoxymethyl, and n-pentoxymethyl. Group, isopentoxymethyl group, n-hexoxymethyl group, isohexoxymethyl group, substituted or unsubstituted phenoxymethyl group, and the like.
X and Y may form a cyclic structure with two carbon atoms related to the sulfide group, for example, a cyclohexyl ring.
[0049]
Examples of preferred sulfide compounds include phenoxypropylene sulfide (PPS) in which X is a phenoxymethyl group and Y is a hydrogen atom, and n-butoxypropylene sulfide in which X is an n-butoxymethyl group and Y is a hydrogen atom (BPS), and X and Y are bonded to each other to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and together with two carbon atoms related to the sulfide group, for example, cyclohexene sulfide (CHS) constituting a cyclohexyl ring can be mentioned. .
[0050]
Here, for example, phenoxypropylene sulfide (PPS) is obtained by dropping phenylglycidyl ether into an aqueous solution of thiourea to which concentrated sulfuric acid is added dropwise to obtain 2-hydroxy-3-phenoxypropylthiouronium sulfate. It can be prepared by a method of reacting with sodium carbonate in water.
In addition, n-butoxypropylene sulfide (BPS) and cyclohexene sulfide (CHS) can be prepared by using n-butyl glycidyl ether and cyclohexene oxide instead of phenyl glycidyl ether in the above preparation method, respectively. it can.
[0051]
The insertion reaction, which is the secondary reaction, is carried out in an appropriate solvent in the presence of a catalyst. As specific examples of the solvent, those similar to the condensation reactions of the above-described reaction formulas (1) to (3) are used. Specific examples of the catalyst include, for example, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, Mention may be made of benzyltriethylammonium chloride and others. Further, a combination of 18-crown-6-ether and salts such as potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, cesium chloride, potassium phenoxide, sodium phenoxide, potassium benzoate and the like can be used as a catalyst.
In this insertion reaction, the amount of the catalyst used is usually 1 to 20 mol%, preferably 5 to 10 mol%, based on the total amount of the reaction raw material compounds.
Furthermore, the reaction temperature of this insertion reaction is usually −50 to 180 ° C., preferably −20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 96 hours. .
By the above insertion reaction, in the formula (A), formula (B), and formula (C), each sulfur atom-containing compound in which a is 1 and b is 0 is obtained.
[0052]
These sulfur atom-containing compounds are in a state in which an atomic group —CHX—CHY—S— by a sulfide compound is inserted between the carbon atom of each carbonyl group in the skeleton of the sulfur atom-containing compound and the sulfur atom bonded thereto. belongs to.
These sulfur atom-containing compounds are stable compounds in which four or more sulfur atoms are contained in the main chain of one repeating unit, and the density of sulfur atoms is high while being structurally bulky. It has a high refractive index.
[0053]
In addition, in the above insertion reaction, when the reaction ratio of a specific sulfide compound is largely excessive with respect to the sulfur atom-containing compound, the inserted atomic group is converted into a block atom in a form in which the sulfide compound is polymerized. Group- (S-CHX-CHY) q- (q is an integer of 2 or more).
Thereby, in the formula (A), formula (B) and formula (C), a is 2 or more and b is 0, or a compound having two or more block structures in one repeating unit, that is, the formula ( A) to a compound of formula (C) in which a is 1 or more and b is 1 or more (provided that X¹And X²Are the same and Y¹And Y²Is the same. ) Can be manufactured. Here, the ratio of the specific sulfide compound to the sulfur atom-containing compound needs to be 10 times or more in terms of molar ratio, more preferably 30 times or more, and particularly preferably 50 times or more.
[0054]
The obtained sulfur atom-containing compound is a stable compound in which a block containing a large number of sulfur atoms in one molecule is inserted according to the number of repeating units. Is considerably higher and therefore has a higher refractive index.
[0055]
In addition, a sulfur atom-containing compound obtained by the above-described secondary reaction can be further reacted with a specific sulfide compound to obtain a sulfur atom-containing compound by a tertiary reaction. The specific sulfide compound (second sulfide compound) used in the tertiary reaction is different even if it is the same compound as the specific sulfide compound (first sulfide compound) used in the secondary reaction. It may be a compound.
In the case where the second sulfide compound in the tertiary reaction is the same as the first sulfide compound, in the formula (A) to the formula (C), X¹And X²And Y¹And Y²In which one of a and b is 1 or more and the other is 2 or more (for example, a compound in which a is 2 and b is 1, a compound in which a is 1 and b is 2).
[0056]
On the other hand, when the second sulfide compound in the tertiary reaction is different from the first sulfide compound, in the formulas (A) to (C), X¹And X²And Y¹And Y²Are different compounds. That is, the structure inserted into the skeleton of the product of the secondary reaction is a block structure formed by homopolymerizing the first sulfide compound as shown in the following formula (D). -(S-CHX¹-CHY¹)_a-A block structure formed by homopolymerizing the second sulfide compound-(S-CHX²-CHY²)_b-Is a block structure formed by bonding, whereby in formula (A), formula (B), and formula (C), a is a sulfur atom-containing compound (for example, 1 or more and b is 1 or more) a is 1 and b is 1, a is 2 and b is 1, and a is 2 and b is 2).
[0057]
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[0058]
In the sulfur atom-containing compound obtained by the above tertiary reaction, a single repeating unit in one molecule is different in a block containing a large number of sulfur atoms or in an atomic group to be bonded. It is a stable compound in which a plurality of contained blocks are inserted in total, and the density of sulfur atoms is very high while it is bulky, and therefore has a high refractive index.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
Into a 1-liter three-necked flask, take 0.66 mmol of cetyltrimethylammonium bromide (CTMAB), add 240 ml of a toluene-ethyl acetate mixed solvent (weight ratio 9: 1) and 23 ml of distilled water. A catalyst solution was prepared by stirring.
On the other hand, 9 mmol of 2,2′-bis (4,4′-chloroformyloxyphenyl) propane (BCPP) was diluted with 60 ml of a toluene-ethyl acetate mixed solvent (with a weight ratio of 9: 1). A solution was prepared. A TBBT solution was prepared by adding 9 mmol of 4,4'-thiobisbenzenethiol (TBBT) to a solution of 18 mmol of sodium hydroxide in 10 ml of distilled water.
Then, 9 mmol equivalent of the BCPP solution was dropped into the catalyst solution at a dropping rate of 10 ml / hour at room temperature, and then 9 mmol equivalent of the TBBT solution was similarly dropped at a dropping rate of 10 ml / hour. The mixture was stirred for 1 hour after completion of the dropwise addition.
Thereafter, the toluene-ethyl acetate layer was washed four times with distilled water and then dried over anhydrous magnesium sulfate, toluene and ethyl acetate were distilled off under reduced pressure, and the resulting yellow solid (CTC) was dried to obtain 4.49 g. . The yield was 94%.
[0060]
This reaction product is a cyclic arylthiocarbonate (CTC) having 2 to 6 repeating units represented by the following formula (1) by infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance absorption spectrum, elemental analysis and mass spectrometry. Was confirmed.
[0061]
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[0062]
FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of this compound, and FIG. 2 shows a nuclear magnetic resonance absorption spectrum of this compound. The analysis results are as follows.
Elemental analysis (C₂₉H_{twenty two}O_FourS_Three)
Calculated value (%) C: 65.63, H: 4.18
Actual value (%) C: 65.54, H: 4.12
Mass spectrometry (MALDI-TOF-MS)
Dimer calculation value (MW) 1169.1, actual measurement value (MW) 1169.24
Trimer calculated value (MW) 1699.8, actual measured value (MW) 1699.55
Tetramer calculation value (MW) 2230.4, actual measurement value (MW) 2230.05
Pentamer calculated value (MW) 2760.9, measured value (MW) 2760.78
Hexamer calculated value (MW) 3291.1, measured value (MW) 3290.00
[0063]
Example 2
In an ampule tube, 0.015 mmol of tetrabutylammonium chloride (TBAC), which is a quaternary onium salt, was added as a catalyst and dried. Then, 0.08 g of the cyclic arylthiocarbonate (CTC) obtained in Example 1 0.3 mmol of 3-phenoxypropylene sulfide (PPS) (in the formula (S) where X is a phenoxymethyl group and Y is a hydrogen atom) was added together with 0.15 ml of chlorobenzene as a solvent. Then, a two-way cock was connected to the ampule tube and placed in liquid nitrogen to completely freeze the contents, degassed under reduced pressure, defrosted, and the inside was replaced with dry high-purity nitrogen gas. After this operation was repeated three times, the ampoule tube was sealed in a frozen and degassed state, the contents were thawed at room temperature, and reacted in an oil bath at 100 ° C. for 24 hours.
The obtained reaction product is diluted with chloroform, washed three times with water, the chloroform layer is concentrated and poured into n-hexane to precipitate the reaction product, which is a good solvent chloroform and a poor solvent. Was purified by a reprecipitation method using n-hexane, and the poor solvent was decanted to obtain a solid, which was dried under reduced pressure to obtain 0.13 g of a white solid. The yield was 97%.
[0064]
This reaction product is obtained from the infrared absorption spectrum and the nuclear magnetic resonance absorption spectrum in formula (A), where a = 1, b = 0, X¹Is a phenoxymethyl group, Y¹Was a sulfur atom-containing compound represented by the following formula (2), wherein is a hydrogen atom.
[0065]
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[0066]
FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of this compound, and FIG. 4 shows a nuclear magnetic resonance absorption spectrum of this compound.
And¹The insertion rate of 3-phenoxypropylene sulfide (PPS) calculated from the 1 H-NMR spectrum was 100%.
[0067]
Example 3
In a 1-liter three-necked flask, 56.6 mmol of 4,4′-thiobisbenzenethiol (TBBT) was diluted with 162 ml of tetrahydrofuran (THF), and then the pyridine 123. 6 mmol was added.
Thereafter, a solution obtained by adding 162 ml of THF to 56.6 mmol of 2,2′-bis (4,4′-chloroformyloxyphenyl) propane (BCPP) was dropped at a dropping rate of 50 ml per hour. It returned to room temperature and stirred for 6 hours.
Thereafter, pyridinium hydrochloric acid is filtered off, and the obtained filtrate is poured into methanol to precipitate, and the precipitated polymer is purified by a reprecipitation method using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent. Decanted to obtain a solid, which was dried under reduced pressure to obtain 32.3 g of a white solid. The yield was 86%.
[0068]
This reaction product was confirmed to be poly (arylthiocarbonate) (PTC) having an m of 5 to 200 represented by the following formula (3) by infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance absorption spectrum. Moreover, the number average molecular weight and molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) were calculated | required.
[0069]
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[0070]
The analysis results of the obtained polymer are as follows.
Number average molecular weight (Mn): 6300, molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.47
IR (film, cm^-1): 1735 (S—CO—S), 1502 (C═C), 1073 (C—O—C)
1H NMR (200 MHz, CDCl3, TMS): 1.62 (S, 6H, CH3), 3.45 (S, 0.2H, SH), 6.86-7.71 (m, 16H, aromatic H)
[0071]
Example 4
In an ampule tube, 0.05 mmol of tetrabutylammonium chloride (TBAC), which is a quaternary onium salt, was added as a catalyst and dried, and then 0. 0 of the poly (arylthiocarbonate) (PTC) obtained in Example 3 was obtained. 262 g and 1.0 mmol of 3-phenoxypropylene sulfide (PPS) (formula (S) where X is a phenoxymethyl group and Y is a hydrogen atom) were added along with 1.0 ml of chlorobenzene as a solvent. Then, a two-way cock was connected to the ampule tube and placed in liquid nitrogen to completely freeze the contents, degassed under reduced pressure, defrosted, and the inside was replaced with dry high-purity nitrogen gas. After this operation was repeated three times, the ampoule tube was sealed in a frozen and degassed state, the contents were thawed at room temperature, and reacted in an oil bath at 60 ° C. for 24 hours.
The obtained reaction product is diluted with chloroform and poured into methanol to precipitate the reaction product, which is purified by a reprecipitation method using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent. Was decanted to obtain a solid, which was dried under reduced pressure to obtain 0.41 g of a white solid. The yield is 95%.
[0072]
This reaction product is obtained from the infrared absorption spectrum and the nuclear magnetic resonance absorption spectrum in formula (B), where a = 1, b = 0, X¹Is phenoxymethyl and Y¹Was a sulfur atom-containing compound represented by the following formula (4), wherein is a hydrogen atom.
[0073]
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[0074]
The analysis results of the obtained polymer are as follows.
And¹The insertion rate of 3-phenoxypropylene sulfide (PPS) calculated from the 1 H-NMR spectrum was 100%.
Number average molecular weight (Mn): 10200, molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.50
IR (film, cm^-1): 1720 (S—CO—O), 1496 (C═C), 1239, 1076 (C—O—C).
1H NMR (200 MHz, CDCl3, TMS): 1.60 (S, 6H, CH3), 3.20 to 3.61 (m, 4H, CH2), 3.80 to 4.70 (m, 6H, CH, O-CH2), 6.75-7.48 (m, 26H, aromatic H)
[0075]
Example 5
To a 1 liter three-necked flask, weigh 0.72 mmol of cetyltrimethylammonium bromide (CTMAB), add 300 ml of a toluene-ethyl acetate mixed solvent (weight ratio 9: 1) and 50 ml of distilled water. A catalyst solution was prepared by stirring.
Meanwhile, a BIPC solution was prepared by diluting 4.5 mmol of 5-tert-butylisophthalic acid chloride (BIPC) with a toluene-ethyl acetate mixed solvent (weight ratio: 9: 1) to 30 ml. Further, a solution obtained by adding 4.5 mmol of 4,4'-thiobisbenzenethiol (TBBT) to a solution of 4.5 mmol of sodium hydroxide in 5 ml of distilled water was prepared.
Then, a 4.5 mmol equivalent of the TBBT solution is dropped into the catalyst solution at a drop rate of 10 ml / hour at room temperature, and then a 4.5 mmol equivalent of the BIPC solution is similarly dropped to a drop rate of 10 ml / hour. The mixture was added dropwise and stirred for 1 hour after completion of all the additions.
Thereafter, the toluene-ethyl acetate layer was washed four times with distilled water and then dried over anhydrous magnesium sulfate, toluene and ethyl acetate were distilled off under reduced pressure, and the resulting yellow solid (CTE) was dried to obtain 1.57 g. . The yield is 80%.
[0076]
This reaction product was confirmed by infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance absorption spectrum, elemental analysis and mass spectrometry to be a cyclic arylthioester (CTE) having p of 3 to 6 represented by the following formula (5). .
[0077]
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[0078]
FIG. 5 shows the infrared absorption spectrum of this compound, and FIG. 6 shows the nuclear magnetic resonance absorption spectrum of this compound. The analysis results are as follows.
Elemental analysis (C₇₂H₆₀O₆S₉)
Calculated value (%) C: 66.02, H: 4.62
Actual value (%) C: 66.12, H: 4.49
[0079]
Example 6
In an ampule tube, 0.02 mmol of tetrabutylammonium chloride (TBAC) which is a quaternary onium salt as a catalyst was added and dried, and then 0.087 g of the cyclic arylthioester (CTE) obtained in Example 5; 3-n-butoxypropylene sulfide (BPS) (in formula (C), a = 1, b = 0, X¹Is an n-butoxymethyl group, Y¹Of hydrogen atoms) was added along with 0.5 ml of dimethylacetamide as solvent. Then, a two-way cock was connected to the ampule tube and placed in liquid nitrogen to completely freeze the contents, degassed under reduced pressure, defrosted, and the inside was replaced with dry high-purity nitrogen gas. After this operation was repeated three times, the ampoule tube was sealed in a frozen and degassed state, the contents were thawed at room temperature, and reacted in an oil bath at 40 ° C. for 3 hours.
The obtained reaction product is diluted with chloroform, washed three times with water, the chloroform layer is concentrated and poured into n-hexane to precipitate the reaction product, which is a good solvent chloroform and a poor solvent. Was purified by a reprecipitation method using n-hexane, and the poor solvent was decanted to obtain a solid, which was dried under reduced pressure to obtain 0.104 g of a white solid. The yield is 71%.
[0080]
This reaction product is obtained from the infrared absorption spectrum and the nuclear magnetic resonance absorption spectrum in formula (C), where a = 1, b = 0, X¹Is an n-butoxymethyl group, Y¹Was a sulfur atom-containing compound represented by the following formula (6), wherein is a hydrogen atom.
[0081]
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[0082]
FIG. 7 shows the infrared absorption spectrum of this compound, and FIG. 8 shows the nuclear magnetic resonance absorption spectrum of this compound.
And¹The insertion rate of 3-n-butoxypropylene sulfide (BPS) calculated from the 1 H-NMR spectrum was 100%.
[0083]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, novel compounds containing sulfur atoms can be obtained, and these sulfur atom-containing compounds have a high refractive index because they contain sulfur atoms at a high density. Therefore, it is useful as a material for optical members. Moreover, according to this invention, the method which can manufacture said sulfur atom containing compound is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a reaction product according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a nuclear magnetic resonance absorption spectrum of a reaction product according to Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of a reaction product according to Example 2 of the present invention.
FIG. 4 is a nuclear magnetic resonance absorption spectrum of a reaction product according to Example 2 of the present invention.
FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the reaction product according to Example 3 of the present invention.
FIG. 6 is a nuclear magnetic resonance absorption spectrum of a reaction product according to Example 3 of the present invention.
FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of the reaction product according to Example 4 of the present invention.
FIG. 8 is a nuclear magnetic resonance absorption spectrum of a reaction product according to Example 4 of the present invention.
FIG. 9 is an infrared absorption spectrum of the reaction product according to Example 5 of the present invention.
FIG. 10 is a nuclear magnetic resonance absorption spectrum of a reaction product according to Example 5 of the present invention.
FIG. 11 is an infrared absorption spectrum of the reaction product according to Example 6 of the present invention.
FIG. 12 is a nuclear magnetic resonance absorption spectrum of a reaction product according to Example 6 of the present invention.

Claims (6)

A sulfur atom-containing compound comprising a cyclic arylthiocarbonate represented by the following formula (A).

[Wherein, X ¹ and X ² may be the same or different from each other, and each represents —CH ₂ —O—R (where R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group). Y ¹ and Y ² each represent a hydrogen atom, or X ¹ and Y ¹ and X ² and Y ² belonging to the same repeating unit are bonded to each other to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Form. a is 0 and b is 0, or a is 1 and b is 0.
Ar ¹ was obtained by removing two thiol groups from an aromatic dithiol compound selected from dimercaptobenzene, dimercaptotoluene, thiobisbenzenethiol, bis (mercaptophenyl) ether, and bis (hydroxymercaptopropoxyphenylpropane). Represents a divalent organic group, Ar ² represents bis (4-chloroformyloxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-chloroformyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroform) Miloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3,5-dimethyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3,5-dibromophe Yl) propane, 4,4-bis (4-chloro-formylphenyl oxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-chloro-formylphenyl oxyphenyl) cyclohexane, 4,4 '- dichloro-formyl oxy biphenyl, 5,5 '- tetramethyl-4,4' - dichloro-formyl oxy, bis (4-chloro-formylphenyl oxyphenyl) sulfone, bis (4-chloro-formylphenyl oxyphenyl) sulfide, bis (4-chloro-formylphenyl oxyphenyl) It represents a divalent organic group obtained by removing two chloroformyloxy groups from an aromatic compound selected from ether and bis (4-chloroformyloxyphenyl) ketone.
The number of repeating units n is an integer of 2 or more. ] An aromatic dithiol compound, by reacting an aromatic compound having a bifunctional halo formyl group, a cyclic arylthio carbonate a in formula (A) according is b is 0 at 0 to claim 1 A process for producing a sulfur atom-containing compound, characterized in that it is obtained. An annular arylthio carbonates produced in a second aspect of the method, by reacting a sulfide compound represented by the following formula (S), with b is 0 a is 1 in the formula (A) according to claim 1 method for producing a sulfur atom-containing compound, characterized in that to obtain a certain cyclic arylthio carbonate.

[Wherein, X represents —CH ₂ —O—R (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group), and Y represents a hydrogen atom, or X and Y Combine with each other to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. ] A sulfur atom-containing compound comprising poly (aryl thiocarbonate) represented by the following formula (B).

[Where X ¹ And X ² May be the same as or different from each other and each represents —CH ₂ -O-R (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group), and Y ¹ And Y ² Represents a hydrogen atom or X belonging to the same repeating unit ¹ And Y ¹ And X ² And Y ² Combine with each other to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. a is 0 and b is 0, or a is 1 and b is 0.
Ar ¹ Is a divalent product obtained by removing two thiol groups from an aromatic dithiol compound selected from dimercaptobenzene, dimercaptotoluene, thiobisbenzenethiol, bis (mercaptophenyl) ether, and bis (hydroxymercaptopropoxyphenylpropane). Represents an organic group of Ar ² Are bis (4-chloroformyloxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-chloroformyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloroformyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-chloroformyloxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-chloroformyloxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-chloroformyloxyphenyl) cyclohexane, 4, 4 ' -Dichloroformyloxybiphenyl, 5,5 ' -Tetramethyl-4,4 ' -Dichloroformyloxybiphenyl, bis (4-chloroformyloxyphenyl) sulfone, bis (4-chloroformyloxyphenyl) sulfide, bis (4-chloroformyloxyphenyl) ether and bis (4-chloroformyl) It represents a divalent organic group in which two chloroformyloxy groups are removed from an aromatic compound selected from oxyphenyl) ketone.
The number m of repeating units is an integer of 2 or more. ] A poly (arylthio) in which a is 0 and b is 0 in formula (B) according to claim 4 by reacting an aromatic dithiol compound with an aromatic compound having a bifunctional haloformyloxy group. A method for producing a sulfur atom-containing compound, characterized in that a carbonate) is obtained. By reacting the poly (aryl thiocarbonate) produced by the method of claim 5 with the sulfide compound of formula (S) according to claim 3, the formula (B) according to claim 4 is reacted. A method for producing a sulfur atom-containing compound, wherein poly (arylthiocarbonate) in which a is 1 and b is 0 is obtained .

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