JP3976663B2 - １液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用、自動車用等の接着剤、シーリング材、コーティング剤等に好適に用いられる１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、アミン系の潜在性硬化剤、イソシアネート基の活性触媒等を使用すると貯蔵安定性が低下する傾向にある。このような問題に対し、マロネート化合物等の活性メチレン化合物が、貯蔵安定性を改善することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、多くのマロネート化合物は揮発性有機化合物であり、これを含有する樹脂組成物を建築用途に使用するとシックハウス症候群等の問題を生ずるおそれがある。
また、特許文献２においては、マロネート化合物がジメチルアミノ基のような構造の比較的活性の高い触媒と併用すると、触媒活性が低下するために、マロネート化合物に代えてシクロペンタジエンを添加することにより貯蔵安定性を確保することが提案されている。
しかしながら、揮発性の高いマロネート化合物やシクロペンタジエンは、そのもの自体が問題になるだけでなく、これらを含んでいると長期保存中にタックフリータイムの遅延が見られる。
【０００３】
また、特許文献３においては、ウレタンプレポリマーの粘度上昇を抑えて貯蔵安定性を改善するために、ジエチルマロネート等のマロネート化合物に代えて３級フォスフィン化合物を添加することにより貯蔵安定性を確保することが提案されている。
しかしながら、３級フォスフィン化合物の添加は、活性の高いアミン触媒を用いる場合にのみ十分な効果を奏し、それ以外の場合においては効果が不十分である。
【０００４】
一方、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を建築用、自動車用等の接着剤に用いる場合には、高い接着性を有すること、および、揮発性物質を含有しないことが、必須条件となっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２６９２４４号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８６６７４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６９６９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れ、かつ、シックハウス症候群等の問題も生じさせることのない１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定構造のマロネート化合物が揮発性がなく、ウレタン樹脂組成物に添加した際に該組成物の貯蔵安定性の保持に有効であることを知見した。また、更に研究を進めていくことにより、特定構造のマロネート化合物が、ジエチルマロネート等の低分子量のマロネート化合物を添加する場合と比べて、貯蔵後の硬化性の抑制に有効に作用することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、１分子中に二つ以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部と、下記式（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ 1 は相互に独立して炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｒ 2 は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい２価のポリオール残基、ｎは１〜２０の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、ｎ個のＲ 2 は同じであってもよく、異なっていてもよい。］で表される分子量２００以上のマロネート化合物０．１〜３０質量部とを含有する１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物からなる木質用接着剤を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）について、具体的に説明する。
本発明の組成物は、１分子中に二つ以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部と、上記式（１）で表される分子量２００以上のマロネート化合物０．１〜３０質量部とを含有する。
【００１３】
初めに、本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーについて説明する。
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜１０質量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。
【００１４】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族含有ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、Ｈ6 ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が好適に例示される。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
ウレタンプレポリマーに使用されるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールを用いることができる。
具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミン等のジアミン類；ソルビトール等の糖類等の１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオールに大別される。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、またはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、またはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１７】
その他のポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等の主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
【００１８】
上述のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とから末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）あたり、ポリイソシアネート化合物１．２〜１０当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは、１．５〜５当量である。また、このようなウレタンプレポリマーは、通常のウレタンプレポリマーと同様に、例えば、所定の量比で上記の二つの化合物を混合し、３０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって合成される。
【００１９】
つぎに、本発明の組成物に用いられるマロネート化合物について説明する。
本発明の組成物に用いられるマロネート化合物は、下記式（１）
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式中、Ｒ 1 は相互に独立して炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｒ 2 は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい２価のポリオール残基、ｎは１〜２０の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、ｎ個のＲ 2 は同じであってもよく、異なっていてもよい。］で表される分子量２００以上のマロネート化合物（以下「マロネート化合物（１）」ともいう。）である。本発明の組成物は、揮発性が低い分子量２００以上のマロネート化合物を用いるので、建築用途に使用してもシックハウス症候群等の問題を生ずることがない。
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ 1 の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、プロペニル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ブロモプロペニル基、ステアリル基、ベンジル基が挙げられるが、製造上、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましく挙げられる。
Ｒ 2 の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい２価のポリオール残基は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ジエチレングリコールの残基である−（ＣＨ2)2 −Ｏ−（ＣＨ2)2 −、トリエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基等が好ましく挙げられる。ｎは、１〜１０の整数であることが好ましく、貯蔵安定性への効果の点から、１、２、３、４または５であることがより好ましい。
これらのマロネート化合物（１）の中でも、Ｒ 2 がテトラメチレン基である、ポリ（テトラメチレンマロネート）が特に好ましく挙げられる。
【００２３】
このようなマロネート化合物を添加した本発明の組成物は、長期にわたって安定に貯蔵することができ、貯蔵後の硬化速度も優れている。また、上記マロネート化合物は、揮発性が低く、シックハウス症候群等の問題もない。また、マロネート化合物（１）は、特に揮発性が低い点で優れている。
【００２４】
上記マロネート化合物の配合量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．２〜１０質量部である。マロネート化合物が０．１質量部未満であると十分な貯蔵安定性が確保できない場合があり、また、３０質量部を超えると硬化不良となる場合があるからである。
【００２５】
本発明の組成物に用いられるマロネート化合物（１）は、常法により合成することができ、製造方法を特に限定されない。
例えば、マロネート化合物（１）は、１，４−ブタンジオール等のポリオール、ジエチルマロネート等のマロネート化合物およびテトライソプロポキシチタン等のエステル交換触媒を用い、８０〜１３０℃で脱アルコール反応により得られる。
【００２６】
本発明の組成物は、上述のウレタンプレポリマーおよびマロネート化合物の必須成分のほか、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化触媒、可塑剤、充填剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、溶剤等の添加剤を含有することができる。
【００２７】
硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物、アミン系触媒、潜在性硬化剤が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカブチド、ジルコニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。特に、接着性改善のため、特開２００２−２６５８６８号公報に記載されている種々のチタン化合物、即ち、Ｔｉ（ＯＲ)4（式中、Ｒは有機基を表す。四つのＲは、それぞれ独立に、アセチルアセトン残基、アセト酢酸エステル残基、グリコール残基、アルコール残基およびカルボン酸残基からなる群から選ばれる基であるのが好ましい。）で表される有機チタン化合物；および／またはその縮合物が好適に使用される。そのような有機チタン化合物としては、例えば、チタンテトラアセチルアセトネートが好適に挙げられる。これらの有機金属化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン等のモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン類；テトラメチルグアニジン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン等の環状アミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等のエーテルアミン類等が挙げられる。これらのアミン系触媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
硬化触媒の配合量は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対し、有機金属化合物の場合は０．００１〜０．１当量であるのが好ましく、また、アミン系触媒の場合は０．００１〜０．１当量であるのが好ましい。
潜在性硬化剤としては、例えば、エナミン化合物、ケチミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００２９】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。また、このほかに、分子量が５００〜１０，０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。これらの可塑剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
可塑剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、５〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。ただし、特に、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物をフローリング床用等の建築用内装材の接着剤等に用いる場合には、揮発性有機物質（ＶＯＣ）や、環境ホルモン（内分泌攪乱化学物質）およびその原料となるようなフタル酸エステル系の可塑剤を使用しないのが好ましい。
【００３０】
充填剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、特開平９−２６３７０８号公報に記載されている高級アルコール付加ポリイソシアネート等を処理剤とする表面処理炭酸カルシウム（沈降、重質）、無処理重質炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、消石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、シラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン、アクリロニトリル−メタアクリル酸エステル共重合体バルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。充填剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、１０〜２００質量部であるのが好ましく、２０〜１５０質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
シランカップリング剤としては、例えば、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３２】
酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒が挙げられる。
これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上記各種成分を好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で均一に分散するまで十分に混練する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるため、建築用、自動車用等の接着剤、シーリング材、コーティング剤等に好適に用いられる。特に、シックハウス症候群等の問題を生じさせない点で、建築用の接着剤、シーリング材、コーティング剤に好適に用いられる。具体的には、合板、ＭＤＦ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｂｅｒｂｏａｒｄ）等の木材二次製品、床材料、家具、建具等の木質用の接着剤に用いられる。更に、壁装材料等の接着剤としても用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜２ならびに比較例１および２）
第１表に記載の組成で各ウレタン樹脂組成物を製造し、下記の試験に供した。
（１）揮発成分の有無
ウレタン樹脂組成物５０ｇを厚さ２ｍｍのシート状に塗布し、２３℃、６５％ＲＨで２週間硬化させたシートの一部（１ｃｍ2 ）を１００ｍＬ容のバイアルびんに入れ、１００℃で１時間加熱した。バイアルびん中のガスをＧＣ−ＭＳで測定し、マロネート化合物を測定した。
結果を第１表に示す。
【００３６】
（２）タックフリータイム（貯蔵安定性）
２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下において、ウレタン樹脂組成物の表面を指で押さえてもウレタン樹脂組成物が指に付かなくなるまでにかかった時間を測定した（初期のタックフリータイム）。
また、組成物を６０℃で３日間放置した後に、上記と同様にしてタックフリータイムを測定した。
結果を第１表に示す。
【００３７】
（３）引張強さＴb および伸びＥb
ウレタン樹脂組成物を、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させて得たＨ型の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準じて引張試験を行い、引張強さ（Ｔb ）および伸び（Ｅb ）を測定した。
結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
第１表から明らかなように、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例１〜２）は、揮発成分がなく、シックハウス症候群を生じさせるおそれがない。また、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例１および２）の特定のマロネート化合物の代わりに低分子量のマロネート化合物を含有する従来の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（比較例１および２）と比較しても、貯蔵安定性は同等以上であり、硬化性も同等である。
【００４０】
（実施例３および比較例３）
第２表に記載の組成で各ウレタン樹脂組成物を製造し、下記の試験に供した。
（１）揮発成分の有無
実施例１〜２ならびに比較例１および２の場合と同様の方法により行った。
結果を第２表に示す。
（２）タックフリータイム（貯蔵安定性）
実施例１〜２ならびに比較例１および２の場合と同様の方法により行った。
結果を第２表に示す。
（３）せん断接着強さ
ウレタン樹脂組成物を、フローリング材と合板との間に塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させて得た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５１−１９９４に準じて引張試験を行い、せん断接着強さを測定した。
結果を第２表に示す。なお、第２表には、実施例２および比較例２のせん断接着強さも併せて示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
第２表から明らかなように、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例２および３）は、揮発成分がなく、シックハウス症候群を生じさせるおそれがない。また、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例２および３）の特定のマロネート化合物の代わりに低分子量のマロネート化合物を含有する従来の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（比較例２および３）と比較しても、貯蔵安定性は同等以上であり、接着強さも同等である。
【００４３】
なお、第１表および第２表における各種成分は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー１：
ポリプロピレングリコール（エクセノール２０２０、旭硝子社製）６００ｇ、ポリプロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子社製）１５００ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ、三井化学社製）７５０ｇを常法に従い、５０℃で１時間、８０℃で２４時間反応させ、ＮＣＯ含量６．６％のウレタンプレポリマー１を得た。
【００４４】
・ウレタンプレポリマー２：
ポリプロピレングリコール（エクセノール２０２０）４００ｇ、ポリプロピレントリオール（エクセノール５０３０）６００ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ）１６１ｇ、およびアクリルオリゴマー（ＵＰ１００、東亞合成社製）１１６ｇを７０℃で１時間、８０℃で２４時間反応させ、ＮＣＯ含量１．７％のウレタンプレポリマー２を得た。
【００４５】
・ポリ（テトラメチレンマロネート）：
ジエチルマロネートと１，４−ブタンジオールとを、それぞれ２：１（モル比）で用いて、前記方法で縮合して、数平均分子量約４００の化合物（ポリ（テトラメチレンマロネート））を得た。
・可塑剤：ＵＰ−１０００、東亞合成社製
・炭酸カルシウム１：シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・カーボンブラック：アサヒサーマルＦＴ級、旭カーボン社製
・ビニルトリメトキシシラン：Ａ−１７１、日本ユニカー社製
・チタンテトラアセチルアセトネート：オルガチックスＴＣ−４０１、松本製薬工業社製
・アミン触媒：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル［（ＣＨ3)2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)2 ］
【００４６】
【発明の効果】
本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、特定のマロネート化合物がウレタンプレポリマーの安定化に有効に寄与するので貯蔵安定性に優れるうえ、マロネート化合物の揮発性が低いので、シックハウス症候群の問題がない。
また、本発明に用いられるマロネート化合物は安定化剤としての効果だけでなく、ジエチルマロネート等の低分子量のマロネート化合物を添加した場合に比べて、貯蔵後のタックフリータイムの増加が少なく（貯蔵安定性に優れ）、長期にわたって優れた硬化性を保持できるという効果も奏する。
したがって、本発明の組成物は、建築用、自動車用等の接着剤、シーリング材、コーティング剤等に極めて好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用、自動車用等の接着剤、シーリング材、コーティング剤等に好適に用いられる１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、アミン系の潜在性硬化剤、イソシアネート基の活性触媒等を使用すると貯蔵安定性が低下する傾向にある。このような問題に対し、マロネート化合物等の活性メチレン化合物が、貯蔵安定性を改善することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、多くのマロネート化合物は揮発性有機化合物であり、これを含有する樹脂組成物を建築用途に使用するとシックハウス症候群等の問題を生ずるおそれがある。
また、特許文献２においては、マロネート化合物がジメチルアミノ基のような構造の比較的活性の高い触媒と併用すると、触媒活性が低下するために、マロネート化合物に代えてシクロペンタジエンを添加することにより貯蔵安定性を確保することが提案されている。
しかしながら、揮発性の高いマロネート化合物やシクロペンタジエンは、そのもの自体が問題になるだけでなく、これらを含んでいると長期保存中にタックフリータイムの遅延が見られる。
【０００３】
また、特許文献３においては、ウレタンプレポリマーの粘度上昇を抑えて貯蔵安定性を改善するために、ジエチルマロネート等のマロネート化合物に代えて３級フォスフィン化合物を添加することにより貯蔵安定性を確保することが提案されている。
しかしながら、３級フォスフィン化合物の添加は、活性の高いアミン触媒を用いる場合にのみ十分な効果を奏し、それ以外の場合においては効果が不十分である。
【０００４】
一方、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を建築用、自動車用等の接着剤に用いる場合には、高い接着性を有すること、および、揮発性物質を含有しないことが、必須条件となっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２６９２４４号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８６６７４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６９６９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れ、かつ、シックハウス症候群等の問題も生じさせることのない１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定構造のマロネート化合物が揮発性がなく、ウレタン樹脂組成物に添加した際に該組成物の貯蔵安定性の保持に有効であることを知見した。また、更に研究を進めていくことにより、特定構造のマロネート化合物が、ジエチルマロネート等の低分子量のマロネート化合物を添加する場合と比べて、貯蔵後の硬化性の抑制に有効に作用することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、１分子中に二つ以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部と、下記式（１）
【０００９】
【化２】
［式中、Ｒ 1 は相互に独立して炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｒ 2 は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい２価のポリオール残基、ｎは１〜２０の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、ｎ個のＲ 2 は同じであってもよく、異なっていてもよい。］で表される分子量２００以上のマロネート化合物０．１〜３０質量部とを含有する１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物からなる木質用接着剤を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）について、具体的に説明する。
本発明の組成物は、１分子中に二つ以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部と、上記式（１）で表される分子量２００以上のマロネート化合物０．１〜３０質量部とを含有する。
【００１３】
初めに、本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーについて説明する。
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜１０質量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。
【００１４】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族含有ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、Ｈ6 ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が好適に例示される。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
ウレタンプレポリマーに使用されるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールを用いることができる。
具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミン等のジアミン類；ソルビトール等の糖類等の１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオールに大別される。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、またはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、またはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１７】
その他のポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等の主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
【００１８】
上述のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とから末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）あたり、ポリイソシアネート化合物１．２〜１０当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは、１．５〜５当量である。また、このようなウレタンプレポリマーは、通常のウレタンプレポリマーと同様に、例えば、所定の量比で上記の二つの化合物を混合し、３０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって合成される。
【００１９】
つぎに、本発明の組成物に用いられるマロネート化合物について説明する。
本発明の組成物に用いられるマロネート化合物は、下記式（１）
【００２０】
【化３】
［式中、Ｒ 1 は相互に独立して炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｒ 2 は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい２価のポリオール残基、ｎは１〜２０の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、ｎ個のＲ 2 は同じであってもよく、異なっていてもよい。］で表される分子量２００以上のマロネート化合物（以下「マロネート化合物（１）」ともいう。）である。本発明の組成物は、揮発性が低い分子量２００以上のマロネート化合物を用いるので、建築用途に使用してもシックハウス症候群等の問題を生ずることがない。
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ 1 の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、プロペニル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ブロモプロペニル基、ステアリル基、ベンジル基が挙げられるが、製造上、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましく挙げられる。
Ｒ 2 の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい２価のポリオール残基は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ジエチレングリコールの残基である−（ＣＨ2)2 −Ｏ−（ＣＨ2)2 −、トリエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基等が好ましく挙げられる。ｎは、１〜１０の整数であることが好ましく、貯蔵安定性への効果の点から、１、２、３、４または５であることがより好ましい。
これらのマロネート化合物（１）の中でも、Ｒ 2 がテトラメチレン基である、ポリ（テトラメチレンマロネート）が特に好ましく挙げられる。
【００２３】
このようなマロネート化合物を添加した本発明の組成物は、長期にわたって安定に貯蔵することができ、貯蔵後の硬化速度も優れている。また、上記マロネート化合物は、揮発性が低く、シックハウス症候群等の問題もない。また、マロネート化合物（１）は、特に揮発性が低い点で優れている。
【００２４】
上記マロネート化合物の配合量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．２〜１０質量部である。マロネート化合物が０．１質量部未満であると十分な貯蔵安定性が確保できない場合があり、また、３０質量部を超えると硬化不良となる場合があるからである。
【００２５】
本発明の組成物に用いられるマロネート化合物（１）は、常法により合成することができ、製造方法を特に限定されない。
例えば、マロネート化合物（１）は、１，４−ブタンジオール等のポリオール、ジエチルマロネート等のマロネート化合物およびテトライソプロポキシチタン等のエステル交換触媒を用い、８０〜１３０℃で脱アルコール反応により得られる。
【００２６】
本発明の組成物は、上述のウレタンプレポリマーおよびマロネート化合物の必須成分のほか、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化触媒、可塑剤、充填剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、溶剤等の添加剤を含有することができる。
【００２７】
硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物、アミン系触媒、潜在性硬化剤が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカブチド、ジルコニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。特に、接着性改善のため、特開２００２−２６５８６８号公報に記載されている種々のチタン化合物、即ち、Ｔｉ（ＯＲ)4（式中、Ｒは有機基を表す。四つのＲは、それぞれ独立に、アセチルアセトン残基、アセト酢酸エステル残基、グリコール残基、アルコール残基およびカルボン酸残基からなる群から選ばれる基であるのが好ましい。）で表される有機チタン化合物；および／またはその縮合物が好適に使用される。そのような有機チタン化合物としては、例えば、チタンテトラアセチルアセトネートが好適に挙げられる。これらの有機金属化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン等のモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン類；テトラメチルグアニジン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン等の環状アミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等のエーテルアミン類等が挙げられる。これらのアミン系触媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
硬化触媒の配合量は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対し、有機金属化合物の場合は０．００１〜０．１当量であるのが好ましく、また、アミン系触媒の場合は０．００１〜０．１当量であるのが好ましい。
潜在性硬化剤としては、例えば、エナミン化合物、ケチミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００２９】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。また、このほかに、分子量が５００〜１０，０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。これらの可塑剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
可塑剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、５〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。ただし、特に、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物をフローリング床用等の建築用内装材の接着剤等に用いる場合には、揮発性有機物質（ＶＯＣ）や、環境ホルモン（内分泌攪乱化学物質）およびその原料となるようなフタル酸エステル系の可塑剤を使用しないのが好ましい。
【００３０】
充填剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、特開平９−２６３７０８号公報に記載されている高級アルコール付加ポリイソシアネート等を処理剤とする表面処理炭酸カルシウム（沈降、重質）、無処理重質炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、消石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、シラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン、アクリロニトリル−メタアクリル酸エステル共重合体バルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。充填剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、１０〜２００質量部であるのが好ましく、２０〜１５０質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
シランカップリング剤としては、例えば、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３２】
酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒が挙げられる。
これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上記各種成分を好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で均一に分散するまで十分に混練する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるため、建築用、自動車用等の接着剤、シーリング材、コーティング剤等に好適に用いられる。特に、シックハウス症候群等の問題を生じさせない点で、建築用の接着剤、シーリング材、コーティング剤に好適に用いられる。具体的には、合板、ＭＤＦ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｂｅｒｂｏａｒｄ）等の木材二次製品、床材料、家具、建具等の木質用の接着剤に用いられる。更に、壁装材料等の接着剤としても用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜２ならびに比較例１および２）
第１表に記載の組成で各ウレタン樹脂組成物を製造し、下記の試験に供した。
（１）揮発成分の有無
ウレタン樹脂組成物５０ｇを厚さ２ｍｍのシート状に塗布し、２３℃、６５％ＲＨで２週間硬化させたシートの一部（１ｃｍ2 ）を１００ｍＬ容のバイアルびんに入れ、１００℃で１時間加熱した。バイアルびん中のガスをＧＣ−ＭＳで測定し、マロネート化合物を測定した。
結果を第１表に示す。
【００３６】
（２）タックフリータイム（貯蔵安定性）
２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下において、ウレタン樹脂組成物の表面を指で押さえてもウレタン樹脂組成物が指に付かなくなるまでにかかった時間を測定した（初期のタックフリータイム）。
また、組成物を６０℃で３日間放置した後に、上記と同様にしてタックフリータイムを測定した。
結果を第１表に示す。
【００３７】
（３）引張強さＴb および伸びＥb
ウレタン樹脂組成物を、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させて得たＨ型の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準じて引張試験を行い、引張強さ（Ｔb ）および伸び（Ｅb ）を測定した。
結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
第１表から明らかなように、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例１〜２）は、揮発成分がなく、シックハウス症候群を生じさせるおそれがない。また、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例１および２）の特定のマロネート化合物の代わりに低分子量のマロネート化合物を含有する従来の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（比較例１および２）と比較しても、貯蔵安定性は同等以上であり、硬化性も同等である。
【００４０】
（実施例３および比較例３）
第２表に記載の組成で各ウレタン樹脂組成物を製造し、下記の試験に供した。
（１）揮発成分の有無
実施例１〜２ならびに比較例１および２の場合と同様の方法により行った。
結果を第２表に示す。
（２）タックフリータイム（貯蔵安定性）
実施例１〜２ならびに比較例１および２の場合と同様の方法により行った。
結果を第２表に示す。
（３）せん断接着強さ
ウレタン樹脂組成物を、フローリング材と合板との間に塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させて得た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５１−１９９４に準じて引張試験を行い、せん断接着強さを測定した。
結果を第２表に示す。なお、第２表には、実施例２および比較例２のせん断接着強さも併せて示す。
【００４１】
【表２】
第２表から明らかなように、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例２および３）は、揮発成分がなく、シックハウス症候群を生じさせるおそれがない。また、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例２および３）の特定のマロネート化合物の代わりに低分子量のマロネート化合物を含有する従来の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（比較例２および３）と比較しても、貯蔵安定性は同等以上であり、接着強さも同等である。
【００４３】
なお、第１表および第２表における各種成分は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー１：
ポリプロピレングリコール（エクセノール２０２０、旭硝子社製）６００ｇ、ポリプロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子社製）１５００ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ、三井化学社製）７５０ｇを常法に従い、５０℃で１時間、８０℃で２４時間反応させ、ＮＣＯ含量６．６％のウレタンプレポリマー１を得た。
【００４４】
・ウレタンプレポリマー２：
ポリプロピレングリコール（エクセノール２０２０）４００ｇ、ポリプロピレントリオール（エクセノール５０３０）６００ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ）１６１ｇ、およびアクリルオリゴマー（ＵＰ１００、東亞合成社製）１１６ｇを７０℃で１時間、８０℃で２４時間反応させ、ＮＣＯ含量１．７％のウレタンプレポリマー２を得た。
【００４５】
・ポリ（テトラメチレンマロネート）：
ジエチルマロネートと１，４−ブタンジオールとを、それぞれ２：１（モル比）で用いて、前記方法で縮合して、数平均分子量約４００の化合物（ポリ（テトラメチレンマロネート））を得た。
・可塑剤：ＵＰ−１０００、東亞合成社製
・炭酸カルシウム１：シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・カーボンブラック：アサヒサーマルＦＴ級、旭カーボン社製
・ビニルトリメトキシシラン：Ａ−１７１、日本ユニカー社製
・チタンテトラアセチルアセトネート：オルガチックスＴＣ−４０１、松本製薬工業社製
・アミン触媒：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル［（ＣＨ3)2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)2 ］
【００４６】
【発明の効果】
本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、特定のマロネート化合物がウレタンプレポリマーの安定化に有効に寄与するので貯蔵安定性に優れるうえ、マロネート化合物の揮発性が低いので、シックハウス症候群の問題がない。
また、本発明に用いられるマロネート化合物は安定化剤としての効果だけでなく、ジエチルマロネート等の低分子量のマロネート化合物を添加した場合に比べて、貯蔵後のタックフリータイムの増加が少なく（貯蔵安定性に優れ）、長期にわたって優れた硬化性を保持できるという効果も奏する。
したがって、本発明の組成物は、建築用、自動車用等の接着剤、シーリング材、コーティング剤等に極めて好適に用いられる。
Claims (2)
- １分子中に二つ以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部と、
下記式（１）
- 請求項１に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物からなる木質用接着剤。
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