JP3976971B2 - Olefin polymerization catalyst and polymerization method - Google Patents

Description

（式中、Ａは酸素原子を示し、Ｂは酸素原子を示し、Ｍは周期表第６族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ ¹ は炭化水素基を、Ｒ ^２ 〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、またはヘテロ環式化合物残基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
（Ｂ）(B-1) 一般式 Ｒ ^a _x Ａｌ（ＯＲ ^b ） _y Ｈ _p Ｘ _q で表される有機アルミニウム化合物、
（式中、Ｒ ^a およびＲ ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０＜ｘ≦３、ｙは０≦ｙ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｘ＋ｙ＋ｐ＋ｑ＝３である。）、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒を提供する。
【０００６】
本発明はまた、上記したオレフィン重合用触媒の存在下に、少なくとも１種以上のオレフィンを重合するオレフィンの重合方法を提供する。
【０００７】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【０００８】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【０００９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を用いるオレフィン重合用触媒、および該触媒によるオレフィンの重合方法に係る。
【００１０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を用いることを特徴としており、該遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として使用するにあたっては、当業者が任意に他の成分を選択使用することができる。
【００１１】
本発明のオレフィン重合用触媒の好ましい態様を示せば、次のようなオレフィン重合用触媒は挙げることができる。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 一般式 Ｒ ^a _x Ａｌ（ＯＲ ^b ） _y Ｈ _p Ｘ _q で表される有機アルミニウム化合物、
（式中、Ｒ ^a およびＲ ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０＜ｘ≦３、ｙは０≦ｙ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｘ＋ｙ＋ｐ＋ｑ＝３である。）、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とから形成されているオレフィン重合用触媒。
【００１２】
まず、本発明の遷移金属化合物（Ａ）、およびそれからなる好ましい態様であるオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
【００１３】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる第一の遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１４】
【化３】

【００１５】
（なお、Ｂ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ａは酸素原子またはイオウ原子または炭化水素置換窒素原子を示し、Ｂは酸素原子またはイオウ原子を示す。
Ｍは周期表第第６族の金属原子である。
具体的には、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステンである。
【００１６】
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは１である。
Ｒ ¹ は炭化水素基を、Ｒ ^２ 〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基を示す。
またＲ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００１７】
Ｒ¹〜Ｒ⁵の炭化水素基としては、たとえば炭素数１〜３０のものがあげられる。具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００１８】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ ^２ 〜Ｒ⁵の炭化水素置換シリル基としては、たとえば炭素数１〜３０のものがあげられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００２０】
前記式（Ｉ）において、Ａが炭化水素置換窒素原子の場合の炭化水素置換基としては、 前記Ｒ ^２ 〜Ｒ⁵で例示したものと同様のものが挙げられる。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、またはヘテロ環式化合物残基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁵で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基における少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００２２】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２３】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】

【００２５】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、鉄原子をルテニウム、コバルトなどの鉄以外の原子に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００２６】
遷移金属化合物の製法
次に、遷移金属化合物（Ａ）の一般的製造方法について説明する。
前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず前記式（Ｉ）に対応する配位子である下記（ I' ）を合成する。続いて、これら配位子を、前記式（Ｉ）に含まれる遷移金属Ｍを含有する金属化合物と混合、攪拌することにより、対応する遷移金属化合物（Ａ）を得ることが出来る。
【００２７】
【化５】

【００２８】
式（ I' ）で表される配位子の合成についてより具体的に説明する。式（ I' ）で表される配位子を合成するには、フェノール類、チオフェノール類、アリールアミン類などを出発原料として用いることが出来る。これら出発原料に対して、アシルクロリドやチオアシルクロリドなどを用いたＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応などにより、出発物質の芳香環の２位の位置にアシル基またはチオアシル基を導入することで、対応する配位子を合成することが出来る。具体的には、例えば、フェノール類に対してアシルクロリドを塩化アルミニウムの存在下に反応させることにより、式（ I' ）においてＡおよびＢが酸素原子の場合に対応するアシルフェノールを合成できる。ＡまたはＢが酸素原子でない場合や、式（ II' ）の配位子の場合についても、同様の方法により容易に合成することが出来る。
【００２９】
【化６】

【００３０】
このようにして得られた式（ I' ）で表される配位子に対して、調節された量の遷移金属Ｍを含有する金属化合物を混合、攪拌することにより、式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を調製することが出来る。この際には一般的な有機溶媒が用いられるが、溶媒としてはエーテルやテトラヒドロフランなどを好ましく挙げることが出来る。また、この際の反応温度としては−８０℃〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。
また式（ I' ）の配位子については、一度金属塩に変換した後に遷移金属Ｍを含有する金属化合物と混合、攪拌することによっても遷移金属化合物（Ａ）を調製することが出来る。具体的には、例えば、式（ I' ）にてＡおよびＢが酸素原子の場合に対応するアシルフェノール類に対してブチルリチウムなどの金属化合物を反応させリチウム塩に変換した後、塩化クロムなどと反応させることにより、対応する遷移金属化合物を調製することが出来る。
【００３１】
【化７】

【００３２】
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、（I）の１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３３】
(B-1)有機アルミニウム化合物
本発明で用いられる(B-1)有機アルミニウム化合物として、具体的には下記のような化合物が用いられる。
【００３４】
(B-1) 一般式 Ｒ ^a _ｘ Ａｌ（ＯＲ ^b ） _ｙ Ｈ _p Ｘ _q
（式中、Ｒ^a およびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０＜ｘ≦３、ｙは０≦ｙ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｘ＋ｙ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００３５】
前記(B-1)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒ ^a _ｘ Ａｌ（ＯＲ ^b ） _{3- ｙ}
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｘは好ましくは１．５≦ｘ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ ^a _ｘ ＡｌＸ _{3- ｙ}
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは好ましくは０＜ｘ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ ^a _ｘ ＡｌＨ _{3- ｙ}
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｘは好ましくは２≦ｘ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _ｘＡｌ（ＯＲ^b ）_ｙＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０＜ｘ≦３、ｙは０≦ｙ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｘ＋ｙ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００３６】
(B-1)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ２-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ₄Ｈ₉)_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３７】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ などを挙げることができる。
【００３８】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００３９】
上記のような(B-1) 有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４０】
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４１】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４２】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００４３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００４４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４５】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４６】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（III）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００４８】
【化８】

【００４９】
式中、Ｒ⁶は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００５０】
前記一般式（III）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ IV ）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ⁶−Ｂ−(ＯＨ)₂ …（ IV ）
（式中、Ｒ⁶は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００５１】
前記一般式（IV）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００５３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５４】
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００５５】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５６】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ V ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化９】

【００５８】
式中、Ｒ⁸としては、Ｈ⁺ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５９】
Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６０】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６１】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６２】
Ｒ⁸としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００６３】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００６４】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラキス（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（3,5-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００６５】
Ｎ，Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ-２，４，６-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００６６】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００６７】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ VI ）または（ VII ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００６８】
【化１０】

【００６９】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００７０】
【化１１】

【００７１】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７２】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
【００７３】
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７４】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００７５】
上記のような (B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７６】
また、本発明における好ましいオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物(B）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００７７】
（Ｃ）担体
本発明で用いられうる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００７８】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ2Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
【００７９】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂ 、Ａｌ(ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【００８０】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００８１】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００８２】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００８３】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００８４】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００８５】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。
【００８６】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００８７】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄]²⁺、[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００８８】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００９０】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００９１】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物(B）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００９２】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００９３】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ¹³−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ¹³は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
【００９４】
アルコール類としては、Ｒ¹³がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【００９５】
カルボン酸としては、通常、Ｒ¹⁴−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ¹⁴は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【００９６】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（ VIII ）で表されるものが使用される。
【００９７】
【化１２】

【００９８】
式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
Ｒ¹⁵は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００９９】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１００】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１０１】
上記(1)〜(4)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記(3)(4)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１０２】
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１０３】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１０４】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１０５】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。
【０１０６】
成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。成分(B-3) は、成分(B-3) と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１０７】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１０８】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１０９】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１１０】
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類；
フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げることができる。
【０１１１】
また、オレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどを挙げることができる。
【０１１２】
さらに、オレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
本発明のオレフィンの重合方法では、少なくとも１種以上の上記オレフィンを前記のオレフィン重合用触媒により重合させる。オレフィンとしては、特に２種以上のオレフィンを共重合することが好ましく、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンまたはエチレンとジエンの共重合をおこなうことが特に好ましい。
【０１１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１１５】
（合成例）
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にジクロロメタン１００ｍｌ、塩化ベンゾイル４．７２ｍｌ（４０．７ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム５．４３ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）を挿入して反応させた後、２−（ｔ−ブチル）フェノール６．１２ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）を添加して、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応液をクエンチ後、エーテル抽出・減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて単離することにより、下記式（ａ）で示される化合物を２．９ｇ（収率２８％）得た。
尚、本合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ¹ＨＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０１１６】
【化１３】

【０１１７】
充分に窒素置換した３０ｍｌの反応器に、上記で得られた化合物（ａ）０．８９ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル１５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。この溶液を攪拌しつつ、別途調製したリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）２．３５ｍｌ（１．５Ｎ，３．５３ｍｍｏｌ）を滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。得られた反応液をエーテルにて抽出後、減圧乾燥させることにより、下記式（１）で示されるクロム化合物を０．８９ｇ（収率６８％）得た。
【０１１８】
【化１４】

【０１１９】
（実施例）
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続きクロム化合物（１）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で１０分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．１ｇ得た。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合触媒により、良好な活性で重合体が得られる。また、本発明に係るオレフィンの重合方法により、良好な活性で重合体が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるオレフィン重合用触媒の調製工程を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
  In general, polyolefins are used in various fields such as for various molded products because they are excellent in mechanical properties. However, in recent years, physical property requirements for polyolefins are diversified, and polyolefins having various properties are desired. Yes. Improvement of productivity is also desired.
  A so-called Kaminsky catalyst is well known as an olefin polymerization catalyst. This catalyst is characterized by extremely high polymerization activity and a polymer having a narrow molecular weight distribution. Examples of the transition metal compound used in such a Kaminsky catalyst include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309) and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro). Indenyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-130314) is known. Recently, a transition metal compound having a ligand of diimine structure (see International Patent No. 9623010) has been proposed as a new olefin polymerization catalyst.
[0003]
  As a new olefin polymerization catalyst, the present applicant has proposed a transition metal compound having a salicylaldoimine ligand as Japanese Patent Application No. 10-132706. In this case, when titanium is used as the central metal, a polyolefin having a high molecular weight and excellent properties can be produced. However, in order to bring the polymerization activity to a practical level, further improvement is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst having good olefin polymerization activity. Furthermore, it aims at providing the polymerization method of the olefin using this olefin polymerization catalyst.
[0005]
[Means for solving problems]
  The present invention(A) BelowA transition metal compound represented by the general formula (I);
[Chemical 2]

(Where A is an oxygen atomChildB is the oxygen sourceChildM is a periodic tableFamily 6M represents an integer of 1 to 2,R ¹ Is a hydrocarbon group, R ² ~ R^FiveMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a hydrocarbon-substituted silyl group, n is a number that satisfies the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon Group,Or a heterocyclic compound residueWhen n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. )
(B)(B-1) General formula R ^a _x Al (OR ^b ) _y H _p X _q An organoaluminum compound represented by
(Wherein R ^a And R ^b May be the same as or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X represents a halogen atom, x is 0 <x ≦ 3, y is 0 ≦ y <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and x + y + p + q = 3. ),
    (B-2) an organoaluminum oxy compound, and
    (B-3) Compounds that react with the transition metal compound (A) to form ion pairs
  At least one compound selected from
An olefin polymerization catalyst comprising.
[0006]
  The present invention also provides an olefin polymerization method in which at least one olefin is polymerized in the presence of the above-described olefin polymerization catalyst.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method using the catalyst in the present invention will be described in detail.
[0008]
  In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0009]
  The present invention relates to the following general formula (I)soThe present invention relates to an olefin polymerization catalyst using the transition metal compound represented, and a method for polymerizing olefins using the catalyst.
[0010]
  The catalyst for olefin polymerization of the present invention has the following general formula (I)soIt is characterized by using the transition metal compound represented, and when using this transition metal compound as a catalyst for olefin polymerization, those skilled in the art can arbitrarily select and use other components.
[0011]
  If the preferable aspect of the catalyst for olefin polymerization of this invention is shown, the following catalysts for olefin polymerization can be mentioned.
(A) The following general formula (I)soA transition metal compound represented,
(B)(B-1) General formula R ^a _x Al (OR ^b ) _y H _p X _q An organoaluminum compound represented by
(Wherein R ^a And R ^b May be the same as or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X represents a halogen atom, x is 0 <x ≦ 3, y is 0 ≦ y <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and x + y + p + q = 3. ),
    (B-2) an organoaluminum oxy compound, and
    (B-3) Compounds that react with the transition metal compound (A) to form ion pairs
  At least one compound selected from
Olefin polymerization catalyst formed from
[0012]
  First, the transition metal compound (A) of the present invention and each catalyst component forming the olefin polymerization catalyst which is a preferred embodiment thereof will be described.
[0013]
(A) Transition metal compound
The first transition metal compound (A) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
(Note that B ... M generally indicates coordination, but may or may not be coordinated in the present invention.)
  In general formula (I), A represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon-substituted nitrogen atom, and B represents an oxygen atom or a sulfur atom.
M isPeriodic table group 6 metal atomsis there.
  SpecificallyIs goodPreferably, they are chromium, molybdenum, and tungsten.
[0016]
  m represents an integer of 1 to 2, and is preferably 1.
  R ¹ Is a hydrocarbon group, R ² ~ R^FiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon-substituted silyl group.
  R¹~ R^FiveMay be the same as or different from each other, and two or more of them may be connected to each other to form a ring.
[0017]
  R¹~ R^FiveExamples of the hydrocarbon group include those having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, the number of carbon atoms is 1-30, preferably 1-20, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl. A linear or branched alkyl group; a linear or branched alkenyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, isopropenyl, etc .; a carbon atom number such as ethynyl, propargyl, etc. 2-30, preferably 2-20 linear or branched alkynyl groups; cyclic saturated hydrocarbons having 3-30, preferably 3-20, carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, etc. A cyclic unsaturated hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl; phenyl, benzyl, Aryl groups having 6-30, preferably 6-20, carbon atoms such as naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; tolyl, iso-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, di-t-butylphenyl And alkyl-substituted aryl groups such as
[0018]
  Moreover, the said hydrocarbon group may be substituted by other hydrocarbon groups, for example, aryl group substituted alkyl groups, such as benzyl and cumyl, etc. are mentioned.
[0019]
  R ² ~ R^FiveExamples of the hydrocarbon-substituted silyl group include those having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like. Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. In particular, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and dimethylphenylsilyl are preferable.
[0020]
  In the formula (I), when A is a hydrocarbon-substituted nitrogen atom,R ² ~ R^FiveThe thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned.
n is a number satisfying the valence of M, specifically an integer of 2 to 4, and preferably 2.
  X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group,Or a heterocyclic compound residueShow. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring. Also good.
[0021]
  Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  As the hydrocarbon group, R¹~ R^FiveThe thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, and the like Examples include, but are not limited to, an aryl group. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen in a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen.
[0022]
  Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms in the compound residue..
[0023]
  Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
  In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and tBu represents a tert-butyl group.
  In the present invention, a transition metal compound in which the iron atom is replaced with an atom other than iron, such as ruthenium or cobalt, in the above compound can also be used..
[0026]
Process for producing transition metal compounds
  Next, the general manufacturing method of a transition metal compound (A) is demonstrated.
  Formula (I)soThe transition metal compound (A) represented is not particularly limited and can be produced, for example, as follows.
  First, the above formula (I)The corresponding ligand (I ')Synthesize. Subsequently, these ligands are converted into the above formula (I)The corresponding transition metal compound (A) can be obtained by mixing and stirring with the metal compound containing the transition metal M contained.
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
  Formula (I ')soThe synthesis of the ligand represented will be described more specifically. To synthesize the ligand represented by the formula (I ′), phenols, thiophenols, arylamines, etc. can be used as starting materials.. ThisBy introducing an acyl group or a thioacyl group into these starting materials at the 2-position of the aromatic ring of the starting material, such as by Friedel-Crafts reaction using acyl chloride or thioacyl chloride, the corresponding coordination is achieved. A ligand can be synthesized. Specifically, for example, by reacting an acyl chloride with a phenol in the presence of aluminum chloride, an acylphenol corresponding to the case where A and B are oxygen atoms in the formula (I ′) can be synthesized. Even when A or B is not an oxygen atom or a ligand of the formula (II ′), it can be easily synthesized by the same method.
[0029]
[Chemical 6]

[0030]
  The formula (I ')soBy mixing and stirring a metal compound containing a controlled amount of the transition metal M to the ligand represented, the formula (I)soThe transition metal compound (A) represented can be prepared. In this case, a general organic solvent is used, and preferred examples of the solvent include ether and tetrahydrofuran. Moreover, it is preferable to carry out as reaction temperature in this case in the range of -80 degreeC-200 degreeC.
  Moreover, about the ligand of a formula (I '), a transition metal compound (A) can also be prepared by once converting into a metal salt and mixing and stirring with the metal compound containing the transition metal M. Specifically, for example, after reacting a metal compound such as butyl lithium with an acylphenol corresponding to the case where A and B are oxygen atoms in the formula (I ′) to convert to lithium salt, chromium chloride or the like The corresponding transition metal compound can be prepared by reacting with.
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
  The transition metal compound (A) as described above is represented by (I)ofUsed alone or in combination of two or more.
[0033]
(B-1)Organic aluminumCompound
  (B-1) used in the present inventionOrganic aluminumSpecific compounds are as follows:ChangeA compound is used.
[0034]
(B-1General formulaR ^a _x Al (OR ^b ) _y H _p X _q
(Wherein R^a And R^bMay be the same as or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom,x is 0 <x ≦ 3, y is 0 ≦ y <3, P is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, andx + y + p + q = 3It is. )
An organoaluminum compound represented by
[0035]
  Said(B-1)Examples of the organoaluminum compound belonging to 1 include the following compounds.
  General formulaR ^a _x Al (OR ^b ) _{3- y}
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms,xIs preferably 1.5 ≦x≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
General formulaR ^a _x AlX _{3- y}
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom,x is preferably 0 <x <3It is. )
An organoaluminum compound represented by
General formulaR ^a _x AlH _{3- y}
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms,x is preferably 2 ≦ x <3It is. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _xAl (OR^b )_yX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same as or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom,x is 0 <x ≦ 3, y is 0 ≦ y <3, Q is a number 0 ≦ q <3, andx + y + q = 3It is. )
An organoaluminum compound represented by
[0036]
  More specifically as an organoaluminum compound belonging to (B-1)
Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride;
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z (Wherein x, y, z are positive numbers, z ≧ 2x) and the like, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R^a _2.5Al (OR^b)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6- Dialkylaluminum aryloxides such as di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0037]
  A compound similar to (B-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specific examples of such compounds include (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂ And so on.
[0038]
  A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
[0039]
UpLike(B-1) Organoaluminum compoundAre used singly or in combination of two or more.
[0040]
(B-2) Organoaluminum oxy compounds
  The (B-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0041]
  A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0042]
  The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0043]
  Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
[0044]
  Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0045]
  Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0046]
  The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those that are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
[0047]
  Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention include organoaluminum oxy compounds containing boron represented by the following general formula (III).
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
  Where R⁶Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  R⁷May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0050]
  The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (III) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (IV):
                    R⁶-B- (OH)₂    … (IV)
(Wherein R⁶Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0051]
  Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (IV) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluoro boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
  Specifically, as the organoaluminum compound to be reacted with such an alkylboronic acid,(B-1)The organoaluminum compounds similar to those exemplified as the organoaluminum compounds belonging to the above can be mentioned.
[0053]
  Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
  The (B-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
(B-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
  As a compound (B-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) which reacts with the transition metal compound (A) used in the present invention to form an ion pair, JP-A-1-501950, Lewis acids described in Kaihei 1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc. , Ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0055]
  Specifically, as the Lewis acid, BR_Three (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group.), For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0056]
  Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (V).
[0057]
[Chemical 9]

[0058]
  Where R⁸As H⁺ , Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
[0059]
  R⁹~ R¹²May be the same as or different from each other and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation, a tris (methylphenyl) carbonium cation, and a tris (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0060]
  Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like; N, N-dimethylanilinium cations; N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation It is done.
[0061]
  Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0062]
  R⁸For example, a carbonium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
[0063]
  Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0064]
  Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetrakis ( 3,5-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri (N-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron and the like.
[0065]
  Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include, for example, N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6. -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
[0066]
  Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0067]
  Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Examples thereof include a cyclopentadienyl complex, an N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, and a boron compound represented by the following formula (VI) or (VII).
[0068]
[Chemical Formula 10]

[0069]
(In the formula, Et represents an ethyl group.)
[0070]
Embedded image

[0071]
  Specifically as a borane compound, for example,
Decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.
[0072]
  Specific examples of carborane compounds include:
4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonarborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonarborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaunaborane (13), 2,7-dicarbaun Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri ( n-butyl) ammo Umbromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-cal Bound Decaborate (13), Tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaound decaborate (12), Tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarbound decaborate (12), Tri (n-butyl) ) Ammonium dodeca hydride-8-methyl-7,9-dicarbaoundeborate, tri (n-butyl) ammo
Ni-undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium un Decahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaoundedecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride Salts of anions such as -4,6-dibromo-7-carbaundecaborate;
[0073]
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecarboxylate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7 , 8-Dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate G) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundeborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium Bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate ( III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7 Gold such as -carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV) And salts of carborane anions.
[0074]
  The heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdo tungstovanadate, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used but not limited thereto.
[0075]
  The above (B-3) ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
  Further, preferred olefin polymerization catalysts in the present invention are the above transition metal compounds (A), (B-1) organometallic compounds, (B-2) organoaluminum oxy compounds, and (B-3) ionized ionic compounds. A carrier (C) described later can be used together with at least one selected compound (B), if necessary.
[0077]
(C) Carrier
  The carrier (C) that can be used in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid.
[0078]
  Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
  Specifically, as a porous oxide, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V2O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO or the like can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred.
[0079]
  The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂ , Al (NO_Three)_Three , Na₂O, K₂O, Li₂It does not matter even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components.
[0080]
  Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-3.0 cm^Three/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0081]
  As inorganic chloride, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Etc. are used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Moreover, after dissolving inorganic chloride in solvents, such as alcohol, what precipitated with the precipitation agent in the shape of fine particles can also be used.
[0082]
  The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
[0083]
  Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
[0084]
  Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchange layered compound includes α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0085]
  Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more and a diameter of 0.3 to 5 cc / g measured by mercury porosimetry. Particularly preferred. Here, the pore volume is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.^FourMeasured over the range of cocoons.
[0086]
  When a carrier having a pore volume with a radius of 20 mm or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.
  The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
[0087]
  The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property. . Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, TiCl_Four, ZrCl_FourCationic inorganic compounds such as Ti (OR)_Four, Zr (OR)_Four, PO (OR)_Three, B (OR)_ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr_Four(OH)₁₄]²⁺, [Fe_ThreeO (OCOCH_Three)₆]⁺And metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)_Four, Al (OR)_Three, Ge (OR)_FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO₂Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
[0088]
  The clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
[0089]
  Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0090]
  Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.
[0091]
  The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is selected from the above transition metal compounds (A), (B-1) organometallic compounds, (B-2) organoaluminum oxy compounds, and (B-3) ionized ionic compounds. A specific organic compound component (D) as described later can be included as necessary together with at least one compound (B) and, optionally, a carrier (C).
[0092]
(D) Organic compound component
  In the present invention, the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0093]
  Alcohols and phenolic compounds are usually R¹³Those represented by —OH are used, where R¹³Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
[0094]
  As alcohols, R¹³Are preferably halogenated hydrocarbons. Further, as the phenolic compound, those in which the α, α′-position of the hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
[0095]
  As the carboxylic acid, usually R¹⁴Those represented by -COOH are used. R¹⁴Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is particularly preferable.
[0096]
  As the phosphorus compound, phosphoric acid having P—O—H bond, P—OR, phosphate having P═O bond, and phosphine oxide compound are preferably used.
  As the sulfonate, those represented by the following general formula (VIII) are used.
[0097]
Embedded image

[0098]
  In the formula, M is an element of Groups 1 to 14 of the periodic table.
  R¹⁵Is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0099]
  X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  m is an integer of 1 to 7, and n is 1 ≦ n ≦ 7.
[0100]
  FIG. 1 shows a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
  In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method in which component (A) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(2) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (C) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(4) A method in which a catalyst component in which component (A) and component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
[0101]
  In each of the above methods (1) to (4), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
  In each of the above methods (3) and (4) in which the component (B) is supported, the unsupported component (B) may be added in any order as necessary. In this case, the components (B) may be the same or different.
[0102]
  In addition, the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C), and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are olefins. May be prepolymerized, and a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
[0103]
  In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
[0104]
  In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof. The olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0105]
  When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.^-12-10^-2Moles, preferably 10^-Ten-10^-3It is used in such an amount that it becomes a mole.
[0106]
  Component (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 0.01-100. , Preferably 0.05 to 50,000. Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in component (B-2) and the transition metal atom (M) in component (A) of usually 10 to 10. The amount used is 500,000, preferably 20 to 100,000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to component (transition metal atom (M) in A) of usually 1 to 10, preferably 1. Used in an amount such that it is ˜5.
[0107]
  When component (B) is component (B-1), component (D) has a molar ratio [(D) / (B-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. When the component (B) is the component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.001 to 2, preferably 0.005. When the component (B) is the component (B-3) in an amount such that the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 Used in an amount such that it is ˜5.
[0108]
  Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0109]
  The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust by the difference in the component (B) to be used.
[0110]
  Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include linear or branched α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, and 1-butene. 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene;
Unsaturation of polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride Carboxylic acids and their metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium salts;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid Unsaturated carboxylic esters such as n-propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, trifluoro Vinyl esters such as vinyl acetate;
Unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester;
Mention may be made of halogenated olefins such as vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide and chloroprene.
[0111]
  Moreover, vinylcyclohexane, diene, polyene, etc. can also be used as an olefin. As the diene or polyene, a cyclic or chain compound having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds is used. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1 , 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene;
Examples include 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, and the like.
[0112]
  Further, as olefins, aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, etc. Mono- or polyalkylstyrenes of
  Functional group-containing styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene;
And 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0113]
  In the olefin polymerization method of the present invention, at least one olefin is polymerized by the olefin polymerization catalyst. As the olefin, it is particularly preferable to copolymerize two or more olefins, and it is particularly preferable to copolymerize ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms or ethylene and a diene.
[0114]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0115]
(Synthesis example)
  100 ml of dichloromethane, 4.72 ml (40.7 mmol) of benzoyl chloride, and 5.43 g (40.7 mmol) of anhydrous aluminum chloride were inserted into a 300 ml reactor sufficiently purged with nitrogen, and then reacted with 2- (t-butyl ) 6.12 g (40.7 mmol) of phenol was added and stirring was continued at room temperature for 24 hours. This reaction solution was quenched, extracted with ether, concentrated under reduced pressure, and isolated by column chromatography to obtain 2.9 g (yield 28%) of a compound represented by the following formula (a).
  The structure of the compound obtained in this synthesis example is 270 MHz.¹It was determined using HNMR (JEOL GSH-270), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A), and the like.
[0116]
Embedded image

[0117]
  A 30 ml reactor sufficiently purged with nitrogen was charged with 0.89 g (3.50 mmol) of the compound (a) obtained above and 15 ml of anhydrous diethyl ether, and cooled to -78 ° C. While stirring this solution, 2.35 ml (1.5N, 3.53 mmol) of lithium diisopropylamide (LDA) prepared separately was added dropwise, and then the temperature was slowly raised to room temperature. The obtained reaction solution was extracted with ether and dried under reduced pressure to obtain 0.89 g (yield 68%) of a chromium compound represented by the following formula (1).
[0118]
Embedded image

[0119]
(Example)
  A glass autoclave having an internal volume of 500 ml that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, 1.25 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom and then 0.005 mmol of chromium compound (1) were added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 10 minutes under an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol, and the entire amount of the polymer was precipitated. Hydrochloric acid was added and the mixture was filtered through a glass filter. After drying the polymer at 80 ° C. for 10 hours, 0.1 g of polyethylene (PE) was obtained.
[0120]
【The invention's effect】
The olefin polymerization catalyst according to the present invention provides a polymer with good activity. In addition, a polymer can be produced with good activity by the olefin polymerization method according to the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

Claims (2)

(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum compound represented by the general formula R ^a _x Al (OR ^b ) _y H _p X _q
(In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, each represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X represents a halogen atom, x represents 0 <x ≦ 3, y Is a number 0 ≦ y <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and x + y + p + q = 3.)
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) An olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from compounds which react with the transition metal compound (A) to form ion pairs.

(In the formula, A represents an oxygen atom, B represents an oxygen atom, M represents a periodic table group 6 transition metal atom, m represents an integer of 1 to 2, R ¹ is a hydrocarbon R ^{2 to} R ⁵ may be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a hydrocarbon-substituted silyl group, n is a number that satisfies the valence of M, and X is A hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or a heterocyclic compound residue, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and are represented by X A plurality of groups may be bonded to each other to form a ring.) An olefin polymerization method comprising polymerizing at least one olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1 .

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