JP3979508B2

JP3979508B2 - Resin composition and cured product thereof

Info

Publication number: JP3979508B2
Application number: JP20596098A
Authority: JP
Inventors: 健二中山; 哲也安倍; 律子設楽; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JP2000038425A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＴＦＴ用フレネルレンズシート、プロジェクションテレビ用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のシート状のレンズ用として特に適する樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のレンズは、プレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため制作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なために、最近ではレンズ型と透明樹脂基材（例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂あるいは、これらの樹脂とゴムとの混合基材等）との間にレンズ部形成用の紫外線硬化性樹脂液を介在させる方法が種々提案されている（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等を参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
プロジェクションテレビ用のフレネルレンズに要求される性能は、高屈折率で、復元性、耐擦傷性が優れていること、又、前記透明樹脂基材との密着性が良好なこと等、要求項目が多いが全てを満足するものはできていないのが現状であり、より満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、樹脂基材に対して密着性に優れ、又その硬化物が脱型性、復元性、耐擦傷性に優れ、高屈折率である樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）分子量３０００以上のジオール化合物（ａ１）から得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、分子量５００以下のジオール化合物（ａ２）から得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、反応性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する（１）記載の樹脂組成物、
（３）レンズ用である（１）または（２）記載の樹脂組成物、
（４）（１）ないし（３）のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、
（５）屈折率（２５℃）が１．５４５以上である（４）記載の硬化物、
（６）レンズである（４）又は（５）記載の硬化物、
（７）レンズがシート状レンズである（６）記載の硬化物、
に関する。
【０００５】
本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（Ｂ）を使用する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は分子量３０００以上のジオール化合物（ａ１）から得られる。具体的には、分子量３０００以上のジオール化合物（ａ１）と有機ジイソシアネート（ｂ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｃ）とを反応させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は分子量５００以下のジオール化合物（ａ２）から得られる。具体的には、分子量５００以下のジオール化合物（ａ２）と有機ジイソシアネート（ｂ）と水酸基含有モル（メタ）アクリレート（ｃ）とを反応させることにより得ることができる。これらウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（Ｂ）の反応方法の代表的なものとしては、（ａ１）又は（ａ２）成分と（ｂ）成分とを反応させ（ウレタン化反応）、次いで（ｃ）成分を反応させる（（メタ）アクリレート化反応）方法をあげることができる。
【０００６】
（ａ１）又は（ａ２）成分と（ｂ）成分とのウレタン化反応には、（ａ１）又は（ａ２）成分の水酸基１当量に対して（ｂ）成分のイソシアネート基の１．１〜２．０当量を反応させることが好ましい。特に好ましくは、１．５〜２．０当量である。このウレタン化反応は、当業者に公知の手順において行うことができる。このウレタン化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃である。
【０００７】
次に（ｃ）成分を反応させる（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウレタン化反応で得られた末端イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の１当量に対して（ｃ）成分の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。この反応には、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に通常５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又、このアクリレート化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは、５０〜８５℃である。かかるイソシアネート基と水酸基との反応は、無触媒で進行するが、例えばトリエチルアミン、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート等の慣用の触媒を使用することが好ましい。
【０００８】
これらウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（Ｂ）を混合して使用することが、離型性、復元性、耐擦傷性、密着性に優れた組成物を得る点で好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）の混合割合（重量比）は（Ａ）＋（Ｂ）を１００部とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０が好ましく、特に好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜３０／７０である。
【０００９】
上記、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するために使用する分子量３０００以上のジオール化合物（ａ１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルジオール（ａ１−１）) 、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール、テトラブロムビスフェノールＡポリプロポキシジオール、１，４−ジメタノールベンゼンのポリエトキシ化合物、１，４−ジメタノール−ベンゼンのポリプロポキシ化合物等の芳香族ポリエーテルジオール（ａ１−２）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸又はその無水物との反応物である脂肪族ポリエステルジオール（ａ１−３）、前記脂肪族ジオールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸又はその無水物との反応物もしくは、１，４−ジメチロールベンゼン等の芳香族ジオールと前記脂肪族二塩基酸又はその無水物との反応物である芳香族ポリエステルジオール（ａ１−４）等をあげることができる。
【００１０】
特に好ましいジオール化合物（ａ１）としては、脂肪族ポリエステルジオール（ａ１−３）等があげられる。脂肪族ポリエステルジオール（ａ１−３）は分子量が大きくても比較的に粘度が低く、基材への密着性等の性能を得られ易いという特徴を有する。分子量は３０００以上が好ましく、特に好ましくは５０００〜１００００である。
【００１１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造するために使用する分子量５００以下のジオール化合物（ａ２）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂肪族ジオール（ａ２ー１）、１，４−ジメタノールベンゼン等の芳香族ジオール（ａ２−２）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトメチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルジオール（ａ２−３）、ビスフェノールＡポリエトシキジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール、テトラブロムビスフェノールＡポリプロポキシジオール等の芳香族ポリエーテルジオール（（ａ２−４）、前記、脂肪族ジオール（ａ２−１）とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸又はその無水物との反応物である脂肪族ポリエステルジオール（（ａ２−５）、前記芳香族ジオール（ａ２−２）と前記脂肪族二塩基酸またはその無水物との反応物もしくは前記脂肪族ジオール（ａ２−１）とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基又はその無水物との反応物である芳香族ポリエステルジオール（ａ２−６）等をあげることができる。
【００１２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）又は（Ｂ）を製造するために使用する有機ジイソシアネート（ｂ）としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等をあげることができる。
【００１３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）又は（Ｂ）を製造するために使用する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェニルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００１４】
本発明では、反応性単量体（Ｃ）を使用する。反応性単量体（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（平均値としてｎ＝２〜１５）エトキシジ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００１５】
好ましい反応性単量体としては、例えばアクリレートモノマー類があげられる。アクリレートモノマー類としては、例えば屈折率の高いアクリレート類、特にフェニルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート、トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート等のフェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ１）) や、密着性が向上するアクリレート類、特にポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の２価アルコールのジアクリレートモノマー（Ｃ２）を挙げることができる。
【００１６】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用する。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【００１７】
本発明では、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を使用することができる。このビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を使用すると、より高屈折率の硬化物を得ることができる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、例えばビスフェーノルＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１、１００２、１００４、１０１０等の品名で、平均分子量９００〜６０００、エポキシ当量４００〜５０００のものがある。）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００１、２００４、１７０等の品名で、エポキシ当量１６０〜１０００のものがある。）、あるいはビスフェノールＡポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等をあげることができる。特に好ましいものとしては、ビスフェーノルＡ型エポキシアクリレートをあげることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の使用割合としては、（Ａ）〜（Ｅ）成分の総量１００重量部とした場合、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の総量は１０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは、２０〜５０重量％である。（Ｃ）成分は、３０〜８５重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜７５重量％である。（Ｄ）成分は、０．５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは１〜５重量％である。（Ｅ）成分は、０〜５５重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、前記の各成分以外に、（Ａ）又は（Ｂ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。更に、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、重合禁止剤、光安定剤、非反応性高分子樹脂（例えば、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等）等も併用することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を溶融、混合して、さらに必要に応じ、（Ｅ）成分、（Ａ）又は（Ｂ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、重合禁止剤、光安定剤、非反応性高分子樹脂等を添加し、均一に混合、溶解することにより、通常常温で透明な液状の組成物として、得ることができる。その液状組成物の粘度は５００〜１００００ｃｐｓ（２５℃）程度が好ましい。
【００２１】
本発明の硬化物は、常法に従い、上記の本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得ることができる。この硬化物は、透明性が良好で、高い屈折率を有する。屈折率は、例えば２５℃で１．５４５以上が好ましい。
【００２２】
本発明のレンズは、成形型、例えばフレネルレンズ形状を有する成形型、に本発明の樹脂組成物を塗布し、該樹脂組成物の透明層を設け、その層の上に透明樹脂基板を接着させ、次いでその状態で該樹脂基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該成形型から離型する。この様にして通常屈折率（２５℃）が１．５４５以上を有するフレネルレンズが得られる。本発明の樹脂組成物の硬化物層の厚さは、１０〜３００μｍ程度が好ましい。透明樹脂基板の材質としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂又はこれらの混合樹脂等があげられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明が下記、実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
合成例１（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例）
ポリエステルジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート、平均分子量５５００）５５００ｇ（１モル）、トリレンジイソシアネート３４８ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約１．４４％になるまで反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇとメトキノン３．０ｇを仕込み８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるまで反応しウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は１．４７５であった。
【００２４】
合成例２（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成例）
ビスフェノールＡポリ（平均値としてｎが約４）プロポキシジオール（平均分子量４６０）９２０ｇ（２モル）、トリレンジイソシアネート５３２ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約５．８％になるまで反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇとメトキノン０．５ｇを仕込み８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるまで反応し、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は１．５６３であった。
【００２５】
実施例１〜３比較例１、２
表１に示すような処方で（数値は重量部を示す）各成分を混合溶解し、樹脂組成物（透明な液体）を得た。この樹脂組成物をフレネルレンズ金型の上に塗布し、その上に透明なメタクリル樹脂系基板を接着させて、紫外線を照射して硬化させ、金型から離型しフレネルレンズを得、各種評価を行った。各種評価は以下の方法で行った。
【００２６】
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易。
○・・・・金型からの離型性ガ良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある。
（２）復元性：硬化した樹脂層の金型より離型した面に直径１０ｍｍの金属丸棒を押し当て、その跡が完全に消失するまでの時間を測定した。
◎・・・・瞬時に消失した。
○・・・・６０秒以内に消失した。
△・・・・１〜６０分の間に消失した。
×・・・・消失するのに６０分以上を要した。
【００２７】
（３）耐擦傷性：硬化した樹脂層の金型より離型した面にメタクリル樹脂系基板（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を縦に強く押しつけながら約１００ｍｍの間隔を、１往復約１秒のスピードで、１０往復させた後、面について傷を観察した。
◎・・・・傷がまったく認められない。
○・・・・スジ状の傷が数本認められる。
△・・・・部分的に帯状の傷が認められる。
×・・・・全面的に帯状の傷が認められる。
【００２８】
（４）密着性：透明メタクリル樹脂系基板上に樹脂組成物を膜厚２００μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに塗布し、次いで高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で５００ｍＪ／ｃｍ²の照射を行い硬化させてテストピースを作成し、引張試験機でメタクリル樹脂系基板上の硬化した樹脂膜の９０℃における剥離強度を測定した（剥離スピード１００ｍｍ／分）。
◎・・・・２ｋｇ／ｃｍ以上
○・・・・１〜２ｋｇ／ｃｍ以上
△・・・・０．５〜１ｋｇ／ｃｍ
×・・・・０．５ｋｇ／ｃｍ以下
（５）屈折率：硬化した樹脂の屈折率（２５℃）を測定した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
注）＊１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エポキシ当量９２５、平均分子量１８５０）のエポキシ基１当量に対してアクリル酸０．９８モルを反応させ、フェノキシエチルアクリレート４０重量％で希釈した。
【００３１】
表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で復元性、耐擦傷性、密着性、離型性等に優れていることが判る。又、実施例３と実施例１、２の比較からビスフェノール型エポキシアクリレート（Ｅ）を併用すると屈折率がさらに高くなることが判る。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で、復元性、耐擦傷性、密着性及び離型性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition particularly suitable for a sheet-like lens such as a Fresnel lens sheet for TFT, a Fresnel lens for projection television, and a lenticular lens, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, this type of lens has been molded by a method such as a press method or a cast method. The former pressing method was poor in productivity because it was manufactured by heating, pressurizing and cooling cycles. In the latter casting method, a monomer is poured into a mold for polymerization, which takes a long time and requires a large number of molds. Recently, a lens mold and a transparent resin substrate (for example, polycarbonate resin, polyester resin) are required. Various methods for interposing an ultraviolet curable resin solution for forming a lens portion between an acrylic resin, a styrene resin, or a mixed base material of these resins and rubber) have been proposed (for example, see Japanese Patent Laid-Open No. 1993-228). 61-177215, JP 61-248707, JP 61-248708, JP 63-163330, JP 63-167301, JP 63-199302, JP 64-6935, etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The performance requirements for the Fresnel lens for projection televisions are high refractive index, excellent resilience and scratch resistance, and good adhesion to the transparent resin substrate. Although many of them are not satisfactory yet, it is desired to provide a more satisfactory resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, they are rapidly cured by ultraviolet rays and have excellent adhesion to a resin substrate, and the cured product has a demolding property, restoration property, and scratch resistance. The present invention has been completed by finding a resin composition having an excellent refractive index and a high refractive index. That is, the present invention
(1) Urethane (meth) acrylate (A) obtained from diol compound (a1) having a molecular weight of 3000 or more, urethane (meth) acrylate (B) obtained from diol compound (a2) having a molecular weight of 500 or less, reactive monomer A resin composition comprising (C) and a photopolymerization initiator (D),
(2) The resin composition according to (1), which contains a bisphenol-type epoxy (meth) acrylate (E),
(3) The resin composition according to (1) or (2), which is for lenses.
(4) A cured product of the resin composition according to any one of (1) to (3),
(5) The cured product according to (4), wherein the refractive index (25 ° C.) is 1.545 or more,
(6) The cured product according to (4) or (5), which is a lens,
(7) The cured product according to (6), wherein the lens is a sheet lens,
About.
[0005]
In the present invention, urethane (meth) acrylate (A) and (B) are used. Urethane (meth) acrylate (A) is obtained from a diol compound (a1) having a molecular weight of 3000 or more. Specifically, it can be obtained by reacting a diol compound (a1) having a molecular weight of 3000 or more, an organic diisocyanate (b), and a hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (c). Urethane (meth) acrylate (B) is obtained from a diol compound (a2) having a molecular weight of 500 or less. Specifically, it can be obtained by reacting a diol compound (a2) having a molecular weight of 500 or less, an organic diisocyanate (b), and a hydroxyl group-containing mole (meth) acrylate (c). As a typical reaction method of these urethane (meth) acrylates (A) and (B), the (a1) or (a2) component and the (b) component are reacted (urethanization reaction), and then (c ) Component can be reacted ((meth) acrylate reaction).
[0006]
In the urethanization reaction between the component (a1) or (a2) and the component (b), 1.1 to 2.1 of the isocyanate group of the component (b) with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the component (a1) or (a2). It is preferable to react 0 equivalent. Particularly preferred is 1.5 to 2.0 equivalents. This urethanization reaction can be carried out by procedures known to those skilled in the art. The urethanization reaction temperature is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 to 85 ° C.
[0007]
Next, in the (meth) acrylated reaction in which the component (c) is reacted, 0.1 equivalent of the hydroxyl group of the component (c) is equivalent to 1 equivalent of the isocyanate group of the compound having a terminal isocyanate group obtained by the urethanization reaction. It is preferable to react 9-1.5 equivalent, Especially preferably, it is 1.0-1.1 equivalent. For this reaction, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, p-benzoquinone or the like is usually added to the reaction mixture in order to prevent gelation due to radical polymerization during the reaction. Is preferred. The acrylate reaction temperature is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 to 85 ° C. The reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group proceeds without a catalyst, but it is preferable to use a conventional catalyst such as triethylamine, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, or the like.
[0008]
Mixing and using these urethane (meth) acrylates (A) and (B) is preferable in terms of obtaining a composition excellent in releasability, restorability, scratch resistance and adhesion. The mixing ratio (weight ratio) of (A) and (B) is preferably (A) / (B) = 80/20 to 20/80, particularly preferably when (A) + (B) is 100 parts. (A) / (B) = 70/30 to 30/70.
[0009]
Examples of the diol compound (a1) having a molecular weight of 3000 or more used for producing the urethane (meth) acrylate (A) include aliphatic polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polybutylene glycol. Diol (a1-1)), bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polypropoxydiol, tetrabromobisphenol A polypropoxydiol, polyethoxy compound of 1,4-dimethanolbenzene, polypropoxy of 1,4-dimethanol-benzene Aromatic polyether diols (a1-2) such as compounds, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanedio , Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, and aliphatic dibases such as succinic acid, maleic acid, and adipic acid A reaction product of an aliphatic polyester diol (a1-3) which is a reaction product with an acid or an anhydride thereof, a reaction product of the aliphatic diol with an aromatic dibasic acid such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, or an anhydride thereof, or An aromatic polyester diol (a1-4) which is a reaction product of an aromatic diol such as 1,4-dimethylolbenzene and the aliphatic dibasic acid or its anhydride can be used.
[0010]
Particularly preferred diol compounds (a1) include aliphatic polyester diols (a1-3). The aliphatic polyester diol (a1-3) has a characteristic that it has a relatively low viscosity even when the molecular weight is large and it is easy to obtain performance such as adhesion to a substrate. The molecular weight is preferably 3000 or more, particularly preferably 5000 to 10,000.
[0011]
Examples of the diol compound (a2) having a molecular weight of 500 or less used for producing the urethane (meth) acrylate (B) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl- Aliphatic diols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol ( a2-1), aromatic diols such as 1,4-dimethanolbenzene (a2-2), aliphatic polyether diols (a2-3) such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, polybutylene glycol, and polytetomethylene glycol, Bisphenol A polyethylene diol, bisphenol Aromatic polyether diol ((a2-4), aliphatic diol (a2-1) and aliphatic such as succinic acid, maleic acid, adipic acid, etc., such as A-polypropoxydiol and tetrabromobisphenol A polypropoxydiol A reaction product of an aliphatic polyester diol ((a2-5), the aromatic diol (a2-2) and the aliphatic dibasic acid or its anhydride, which is a reaction product of a dibasic acid or its anhydride, or the above Examples thereof include aromatic polyester diol (a2-6) which is a reaction product of aliphatic diol (a2-1) and aromatic dibase such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydride thereof.
[0012]
Examples of the organic diisocyanate (b) used for producing the urethane (meth) acrylate (A) or (B) include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. I can give you.
[0013]
Examples of the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (c) used for producing the urethane (meth) acrylate (A) or (B) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth). Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, poly (n = 2 to 10 as an average value) ethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (n = 2 to 10 as an average value) propylene glycol mono (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenyloxy) propyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
[0014]
In the present invention, the reactive monomer (C) is used. Examples of the reactive monomer (C) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- 3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, bisphenol A poly (average n = 2 to 15) ethoxydi (meth) acrylate, acryloylmorpholine, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate Can be mentioned tri-bromobenzyl (meth) acrylate, styrene, α- methyl styrene and the like.
[0015]
Examples of preferable reactive monomers include acrylate monomers. As the acrylate monomers, for example, acrylates having a high refractive index, particularly monoacrylate monomers (P1) having a phenyl ether group such as phenyloxyethyl acrylate, o-phenylphenyloxyethyl acrylate, tribromophenyloxyethyl acrylate), Examples of acrylates that improve adhesion, particularly diacrylate monomers (C2) of dihydric alcohols such as polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate Can do.
[0016]
In the present invention, a photopolymerization initiator (D) is used. Examples of the photopolymerization initiator (D) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl). ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylbenzoylformate, and the like.
[0017]
In the present invention, bisphenol type epoxy (meth) acrylate (E) can be used. When this bisphenol type epoxy (meth) acrylate (E) is used, a cured product having a higher refractive index can be obtained. As the bisphenol type epoxy (meth) acrylate (E), for example, bisphenol A type epoxy resin (for example, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1001, 1002, 1004, 1010, etc., with an average molecular weight of 900 to 6000, There are epoxy equivalents of 400 to 5000), bisphenol F type epoxy resins (for example, YDF-2001, 2004, 170, etc. manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and epoxy equivalents of 160 to 1000). Or epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin such as diglycidyl ether of bisphenol A polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid. Particularly preferred is bisphenol A type epoxy acrylate.
[0018]
In the resin composition of the present invention, as the use ratio of the components (A), (B), (C), (D) and (E), the total amount of the components (A) to (E) is 100 parts by weight. The total amount of component (A) + component (B) is preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. The component (C) is preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 75% by weight. The component (D) is preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight. The component (E) is preferably 0 to 55% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight.
[0019]
In addition to the components described above, urethane (meth) acrylates other than the component (A) or (B) can also be used in the resin composition of the present invention. Furthermore, antifoaming agents, leveling agents, antioxidants, plasticizers, polymerization inhibitors, light stabilizers, non-reactive polymer resins (for example, polyester elastomers, polyurethane elastomers, acrylic polymers, etc.) can be used in combination. .
[0020]
The resin composition of the present invention is obtained by melting and mixing the components (A), (B), (C) and (D), and further, if necessary, the component (E), the component (A) or the component (B). Add urethane (meth) acrylate, antifoaming agent, leveling agent, antioxidant, plasticizer, mold release agent, polymerization inhibitor, light stabilizer, non-reactive polymer resin, etc., and mix and dissolve uniformly By doing so, it can be obtained as a liquid composition which is usually transparent at normal temperature. The viscosity of the liquid composition is preferably about 500 to 10,000 cps (25 ° C.).
[0021]
The cured product of the present invention can be obtained by irradiating the above resin composition of the present invention with ultraviolet rays according to a conventional method. This cured product has good transparency and a high refractive index. The refractive index is preferably 1.545 or more at 25 ° C., for example.
[0022]
The lens of the present invention is obtained by applying the resin composition of the present invention to a mold, for example, a mold having a Fresnel lens shape, providing a transparent layer of the resin composition, and bonding a transparent resin substrate on the layer. Then, in this state, the resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays from the resin substrate side with a high pressure mercury lamp or the like, and then released from the mold. In this way, a Fresnel lens having a normal refractive index (25 ° C.) of 1.545 or more is obtained. As for the thickness of the hardened | cured material layer of the resin composition of this invention, about 10-300 micrometers is preferable. Examples of the material of the transparent resin substrate include polycarbonate resin, polystyrene resin, polyester resin, polyacrylic resin, or a mixed resin thereof.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited to the following Examples.
Synthesis Example 1 (Synthesis example of urethane (meth) acrylate (A))
Polyester diol (3-methyl-1,5-pentanediol adipate, average molecular weight 5500) 5500 g (1 mol) and tolylene diisocyanate 348 g were charged, and the concentration of isocyanate groups was about 1.44% at 85 ° C. for about 15 hours. Then, 243.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 3.0 g of methoquinone were charged and reacted at 85 ° C. for about 10 hours until the concentration of isocyanate group was 0.3% or less. Urethane acrylate (A-1) Got. The refractive index (25 ° C.) of the obtained product was 1.475.
[0024]
Synthesis Example 2 (Synthesis example of urethane (meth) acrylate (B))
Bisphenol A poly (average n is about 4) propoxydiol (average molecular weight 460) 920 g (2 mol) and tolylene diisocyanate 532 g are charged and the concentration of isocyanate groups is about 5.8% at 85 ° C. for about 15 hours. Then, 243.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.5 g of methoquinone were added and reacted at 85 ° C. for about 10 hours until the concentration of isocyanate group was 0.3% or less, and urethane acrylate (B-1 ) The refractive index (25 ° C.) of the obtained product was 1.563.
[0025]
Examples 1-3 Comparative Examples 1, 2
Each component was mixed and dissolved in a formulation as shown in Table 1 (numerical values indicate parts by weight) to obtain a resin composition (transparent liquid). This resin composition is applied onto a Fresnel lens mold, a transparent methacrylic resin substrate is adhered on it, cured by irradiation with ultraviolet rays, and released from the mold to obtain a Fresnel lens. Went. Various evaluations were performed by the following methods.
[0026]
(1) Releasability: Difficulty when releasing a cured resin from a mold.
○ ···················································································································
(2) Restorability: A metal round bar having a diameter of 10 mm was pressed against the surface of the cured resin layer released from the mold, and the time until the trace completely disappeared was measured.
◎ ... Disappeared instantly.
○: Disappeared within 60 seconds.
Δ ···· disappeared within 1 to 60 minutes.
×: It took more than 60 minutes to disappear.
[0027]
(3) Scratch resistance: a methacrylic resin-based substrate (width 100 mm, length 100 mm, thickness 2.5 mm) is strongly pressed vertically on the surface released from the mold of the cured resin layer, and an interval of about 100 mm is obtained. After 10 reciprocations at a speed of 1 reciprocation of about 1 second, the surface was observed for scratches.
◎ ・・・・ No scratches are observed.
○ ··· Several streaks are observed.
Δ: A band-shaped flaw is partially observed.
× ··· Strip-shaped scratches are observed on the entire surface.
[0028]
(4) Adhesion: A resin composition is applied to a transparent methacrylic resin-based substrate to a thickness of 200 μm, a width of 20 mm, and a length of 150 mm, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp (80 w / cm, ozone-less) at 500 mJ / cm ^2. A test piece was prepared by curing, and the peel strength at 90 ° C. of the cured resin film on the methacrylic resin substrate was measured with a tensile tester (peeling speed 100 mm / min).
◎ ... 2kg / cm or more ○ ... 1-2kg / cm or more Δ ... 0.5-1kg / cm
× ····· 0.5 kg / cm or less (5) Refractive index: The refractive index (25 ° C.) of the cured resin was measured.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Note) * 1: 0.98 mol of acrylic acid was reacted with 1 equivalent of epoxy group of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1004, epoxy equivalent 925, average molecular weight 1850, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and phenoxy Diluted with 40 wt% ethyl acrylate.
[0031]
From the evaluation results in Table 1, it can be seen that the cured product of the resin composition of the present invention has a high refractive index and is excellent in resilience, scratch resistance, adhesion, releasability, and the like. Further, it can be seen from the comparison between Example 3 and Examples 1 and 2 that the refractive index is further increased when bisphenol type epoxy acrylate (E) is used in combination.
[0032]
【The invention's effect】
The cured product of the resin composition of the present invention has a high refractive index and is excellent in resilience, scratch resistance, adhesion and releasability.

Claims

Diol compound having a molecular weight of 5000 to 10000 (a1) urethane derived from (meth) acrylate (A), urethane obtained from a molecular weight of 500 or less of the diol compound (a2) (meth) acrylate (B), as a reactive monomer A sheet-like lens resin composition comprising a monoacrylate monomer (C1) having a phenyl ether group and a photopolymerization initiator (D).

The resin composition for a sheet-like lens according to claim 1, comprising a bisphenol-type epoxy (meth) acrylate (E).