JP3979866B2

JP3979866B2 - Biaxially oriented polyester film for coated magnetic recording media

Info

Publication number: JP3979866B2
Application number: JP2002088306A
Authority: JP
Inventors: 伸次室; 家康小林; 博文室岡
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003288718A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布型磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、磁性層を塗布する際の塗布斑を抑制できる塗布型磁気記録媒体のベースフィルムに好適な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有することから、磁気記録媒体のベースフィルムとして広く使用されている。
【０００３】
かかるポリエチレンテレフタレートの製造では、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒としては、種々の金属化合物が知られているが、中でも三酸化アンチモンの如きアンチモン（Ｓｂ）化合物が安価でかつ高い重合活性を持つことから、広く使用されている。
【０００４】
しかし、Ｓｂ化合物は、その一部が反応中に還元されて金属Ｓｂやその他の異物を生成しやすい。これらの異物は、ポリエチレンテレフタレートをフィルムにした場合、得られるフィルムの表面に粗大な突起を形成したり、厚み斑を惹起したりする。特に、得られるフィルムを塗布型の磁気記録媒体のベースフィルムに使用する際に、上記の厚み斑があると、均一に磁性層を塗布することができず、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性を悪化させたり、生産性を低下させたりすることから、強くその改善が求められてきていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒に起因する異物の発生が少なく、塗布型の磁気記録媒体としたときに、ドロップアウトに優れた、磁気記録媒体のベースフィルムとして有用な二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなるフィルムロールを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、本発明の目的は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなるフィルムであって、フィルムを構成するポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として、リン化合物およびポリエステルに可溶なチタン化合物を、下記式（１）〜（３）
【０００７】
【数２】

【０００８】
（ここで、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステル可溶チタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
の範囲で含有し、チタン化合物以外の触媒金属量が高々１０ｍｍｏｌ％であり、かつフィルムの幅方向における厚み斑が０．８μｍ以下である塗布型磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００９】
また、本発明の塗布型磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、少なくとも一方の表面は、中心面平均粗さ（ＷＲａ）が０．５〜１０ｎｍの範囲であること、リン化合物が、以下の式（Ｉ）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（ここで、式中の、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ₂−または―ＣＨ(Ｙ)−を示す（Ｙは、ベンゼン環を示す。）。）
で表されるホスホネート化合物であること、ポリエチレンテレフタレートに可溶なチタン化合物が、下記一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化５】

【００１３】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ³ _,Ｒ⁴ _,Ｒ⁵ _,Ｒ⁶は、２〜10個の炭素原子を有するアルキル基または炭素数６〜８のフェニル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で表わされる化合物または上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化６】

【００１５】
（上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす）
で表わされる芳香族多価カルボン酸との反応生成物であることのいずれかを具備する塗布型磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムも包含するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、触媒としてポリエステルに可溶なチタン化合物を、また安定剤としてリン化合物を特定の割合で併用して、触媒に起因する異物を抑制したポリエステルを得、これをフィルムの原料とすることによって、幅方向における厚み斑を抑制し、磁性層を塗布する際の塗布斑を解消したものである。その観点から、フィルムの幅方向の厚み斑は、２ｍの範囲にある最大厚みから最小厚みを差し引いた差で、０．８μｍ以下であることが必要であり、さらに好ましくは０．７μｍ以下である。該厚み斑が上限を超えると、磁性層を塗布する際に塗布斑が発生し、結果として、電磁変換特性の優れた磁気記録媒体とすることができない。なお、ここでいう幅方向における厚み斑は、小さければ小さいほど好ましく、特に下限は制限されない。
【００１７】
以下、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを説明する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなり、ポリエチレンテレフタレート樹脂以外の他の樹脂を、混合しても良い。また、ここでいうエチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルとは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上が、エチレンテレフタレート成分からなるものである。ポリエチレンテレフタレート樹脂がエチレンテレフタレート成分以外の第３成分を共重合したものである場合、第３成分（共重合成分）としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如きテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明において、フィルムを構成するポリエステル組成物は、リン化合物を含有することが必要である。用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホネート化合物及びそれらの誘導体等があげられ、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。これらのリン化合物中、特に前記一般式（I）で表されるホスホネート化合物が好ましい。
【００１９】
具体例な前記一般式（I）で表されるホスホネート化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸またはカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−またはジブチルエステルである。
【００２０】
前記一般式（I）で表されるホスホネート化合物が好ましい理由は、安定剤として通常使用されるリン化合物に比べ、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行する、すなわち重縮合反応中のチタン化合物の触媒活性がより長時間持続し、結果としてポリエステルへのチタン化合物の添加量が少なくできるからである。また、前記一般式（I）で表されるホスホネート化合物は、本特許のように触媒に対して多量の安定剤を添加する場合でも、ポリエステルの熱安定性を損ないにくい特性も有している。これら、リン化合物の添加時期は、エステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよく、例えば、重縮合反応を開始する以前の大気圧下でも、重縮合反応を開始した後の減圧下でも、重縮合反応の末期でもまた、重縮合反応の終了後、すなわちポリマーを得た後に添加してもよい。
【００２１】
本発明において、フィルムを構成するポリエステル組成物は、チタン化合物を含有することが必要である。本発明で用いるチタン化合物は、触媒に起因する異物を低減する点から、ポリエステルに可溶なチタン化合物を使用することが必要である。ポリエステルに可溶なチタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物を使用できる。具体的には、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、もしくは前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物である。なお、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸は、その無水物であっても良い。
【００２２】
前記一般式（ＩＩ）で表わされるテトラアルコキサイドチタンとしては、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶がそれぞれアルキル基および／またはフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物として反応させる一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応方法は、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下して、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させる方法を好ましく挙げることができる。
【００２３】
ところで、本発明において、フィルムを構成するポリエステルは、ポリエステルの全繰返し単位のモル数を基準として、ポリエステルに可溶なチタン化合物を、チタン金属元素量で、３〜１０ミリモル％の範囲である。該チタン金属元素が下限未満では、ポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン金属元素が上限を超えると、得られるポリエステルの熱安定性が低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり、厚み斑が惹起される。尚、ここで言うポリマー中に可溶なチタン金属元素とは、エステル交換反応による第一段階反応をする場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示す。
【００２４】
また、本発明において、フィルムを構成するポリエステルは、ポリエステルの全繰返し単位のモル数を基準として、チタン化合物とリン化合物を、それぞれのチタン元素量およびリン元素量で、前記式（２）および（３）の範囲で含有することが必要である。好ましい前記（Ｐ／Ｔｉ）の範囲は４〜１０であり、好ましい前記（Ｔｉ＋Ｐ）の範囲は２０〜７０である。（Ｐ／Ｔｉ）が下限未満だと、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が生じ、結果として厚み斑を惹起する。また、（Ｐ／Ｔｉ）が１０を超えるとポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。本発明の特徴の一つに、前記（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲が通常の金属触媒よりも極めて狭いことが挙げられ、この範囲にすることで、従来にない厚み斑の少ない二軸配向ポリエステルフィルムが得られるのである。ところで、（Ｔｉ＋Ｐ）が下限に満たないと、静電印可法によるフィルム製膜プロセスにおける生産性が大きく低下し、フィルムの厚み斑が惹起される。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が上限を超えると、触媒に起因する異物が発生し、やはりフィルムの厚み斑が惹起される。
【００２５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ο−クロロフェノールで３５℃の雰囲気下で測定した固有粘度が、０．５０〜０．８０の範囲、さらに０．５５〜０．７５の範囲、特に０．６０〜０．７０の範囲にあることが好ましい。固有粘度が下限未満であると、フィルムの耐衝撃性が不足しやすい。他方、固有粘度が上限を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、巻取り性など取扱い性を向上させるために、不活性粒子を必要に応じて添加される。二軸配向ポリエステルフィルムに含有させる不活性粒子の平均粒径は、０．０５〜４．０μｍの範囲であることが好ましく、その含有量は、フィルムを構成するポリエステル組成物の重量を基準として、０．０１〜２．０重量％の範囲であることが好ましい。フィルムに含有させる不活性粒子は、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリンもしくは複合酸化物などの無機粒子、または架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子もしくはシリコーン粒子等の有機粒子が挙げられる。
【００２７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも磁性層を設けられる側の表面の中心面平均粗さ（ＷＲａ）が０．５〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。より好ましいＷＲａの範囲は、１〜８ｎｍ、特に１．５〜５ｎｍである。該ＷＲａが下限未満だと、製膜工程あるいは磁気テープの製造工程におけるパスロールとフィルムのすべり性が悪くなり、フィルムが削れたり、磁気記録媒体としたときにドロップアウトが多くなったりすることがある。一方ＷＲａが上限を超えると、磁性層を塗布したとき磁性面が粗くなり、十分な電磁変換特性が得られ難くなる。
【００２８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その厚みが２〜３０μｍ、特に３〜２０μｍの範囲であることが好ましい。該厚みが下限未満だと、フィルムが伸び易く、他方、厚みが上限を超えると、結果として得られる磁気記録媒体の記録容量化を低下させてしまう。
【００２９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法、すなわち前述のチタン化合物とリン化合物を用いて、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を作成し、それを溶融状態でシート状に押出して未配向フィルムを製造し、次いで該未配向フィルムを従来から蓄積された二軸配向フィルムの製造法に準じて、延伸処理することで製造できる。
【００３０】
さらに詳述すると、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、テレフタル酸とエチレングリコールを直接エステル化反応させてから重縮合反応させるか、ジメチルテレフタレートなどのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル交換反応させて重縮合反応させることで製造できる。この際、得られるポリエステル中のリン化合物およびチタン化合物は、前述の説明の範囲になるように調整することが必要である。ポリエステルの製造方法に制限はないが、本発明ではエステル交換反応を経由する製造方法が、直接エステル化反応をさせる製造方法よりも、重縮合反応中にリン化合物の飛散が少ないことから好ましい。また、エステル交換反応を経由する製造方法では、触媒として添加するチタン化合物の添加量を低減できる、すなわち、チタン化合物の一部および／または全量をエステル交換反応開始前に添加し、チタン化合物をエステル交換反応触媒および重縮合反応触媒として兼用する製造方法が好ましい。さらに、更にエステル交換反応を０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下で実施すると、より触媒として添加するチタン化合物の添加量を低減できるので好ましい。エステル交換反応時の圧力が、０．０５ＭＰａ以下では、チタン化合物の触媒作用による反応の促進が充分部は無く、一方０．２０ＭＰａ以上では、副生成物として発生するジエチレングリコールのポリマー中の含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性が劣ってしまう。
【００３１】
ところで、上述の通り、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、得られるフィルムの厚み斑を無くすために、ポリエステルに可溶なチタン化合物を用いる。したがって、チタン化合物以外の触媒は、実質的に含まないことが好ましい。なお、ここでいう実質的に含まないとは、触媒中の金属元素の量が、該ポリエステル組成物の前繰返し単位のモル数を基準として、高々１０ミリモル％、好ましくは高々５ミリモル％、さらに好ましくは０ミリモル％であることを意味する。
【００３２】
つぎに、上記の方法によって得られたポリエステルは、溶融状態にした後、スリットからシート状に押出され、未配向フィルムとされる。得られた未配向フィルムは、一軸方向（製膜方向又は幅方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜７．０倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直交する方向にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜７．０倍の倍率で延伸され、二軸配向ポリエステルフィルムとされる。この際、製膜方向の延伸倍率と幅方向の延伸倍率とを掛け合わせた面積延伸倍率は、９〜３５倍、さらには１２〜３２倍の範囲であることが好ましい。得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに（Ｔｇ＋７０）℃〜Ｔｍ（℃）の温度（例えばポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、１９０〜２３０℃）で熱固定することが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００３３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、他の層を積層したものでもよい。具体的には、溶融押出しで未配向フィルムを製造する際に、組成の異なる他のポリエステルを積層状態で共押出して、積層二軸配向ポリエステルフィルムとしたり、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、接着性や易滑性を目的に塗膜層を設けたりすることが挙げられ、これらはそれ自体公知の方法を採用できる。ただ、厚み斑を抑制する観点から、積層体の厚みに対して、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、少なくとも５０％であることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。なお、実施例中の各種物性値および特性は、以下の方法に沿って、測定または評価した。
（１）チタン元素およびリン元素の濃度
チタン元素およびリン元素の濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，日立計測機器サービスＳ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクローアナライザー（ＸＭＡ，堀場ＥＭＡＸ−７０００）にて定量分析を実施した。なお、基準とするモル数は、試料の重量を試料を構成するポリエステルの繰返し単位の平均分子量で割った値、すなわち、試料を繰返し単位に換算したときのモル数とした。
【００３５】
（２）チタン化合物以外の触媒の金属元素濃度
アンチモンやゲルマニウムなどチタン化合物以外の触媒を構成する金属元素濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）による定量分析にて行った。なお、基準とするモル数は、試料の重量を試料を構成するポリエステルの繰返し単位の平均分子量で割った値、すなわち、試料を繰返し単位に換算したときのモル数とした。
【００３６】
（３）固有粘度（ＩＶ）
試料（ポリエステル）０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に、加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【００３７】
（４）ドロップアウト
下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練および分散させた後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、さらに１時間高速剪断分散して磁性塗料を調製した。
＜磁性塗料の組成＞
針状Ｆｅ粒子（Ｆｅ：Ｃｏ：Ｙ：ＡＩ＝１００：１０：３：１１）１００重量部
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体（エスレック７Ａ：積水化学製）１５重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｎ２３０５：日本ポリウレタン工業製）５重量部
カーボンブラック（＃５０：旭カーボン製）５重量部
レシチン２重量部
ブチルステアレートとオレイルオレート（重量比１：１）の混合物１重量部
トルエン５０重量部
メチルエチルケトン５０重量部
シクロヘキサノン５０重量部
この磁性塗料を、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの片面に、乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、ついで２５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行ない、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧２００ｋｇ／ｃｍ、温度８０度）を行なってから巻き取った。
上記の磁性塗料を塗布した面とは異なる側の面に、さらに下記組成のバックコート層塗料を、乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布して乾燥させ、さらに１／２インチ幅に裁断し、磁気テープを得た。
【００３８】
＜バックコート層塗料の組成＞
カーボンブラック（キャボット社製のＢＰ−８００）１００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製のＮ２３０５）６０重量部
イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）１８重量部
シリコーンオイル０．５重量部
メチルエチルケトン２５０重量部
トルエン５０重量部
得られた磁気テープを脱着式メディア評価装置（メディアスコープ社製：ＭＳ４５００）にてドロップアウトを測定する。計測は全長を４トラック行い、再生信号の減衰が５０％以上、長さが４ビット以上のドロップアウトの個数を求め、１トラックあたりの個数に換算して、下記判定等級で表した。使用するドライブはＤＬＴタイプのものである。
【００３９】
［判定等級］
◎：０〜１０個／トラック
○：１１〜１００個／トラック
×：１０１個／トラック以上
【００４０】
（５）表面粗さ（ＷＲａ）
非接触式三次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ製：ＮＴ−２０００）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２４６．６μｍ×１８７．５μｍ（０．０４６２ｍｍ²）の条件にて、測定数（ｎ）１０でフィルム表面の粗さ測定を行ない、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより、次式で示す計算処理をして、中心面平均粗さＷＲａを求める。なお、次式でＺｊｋは、測定方向（２４６．６μｍ）とそれに直行する方向（１８７．５μｍ）を、それぞれｍ分割とｎ分割したときの各方向のｊ番目とｋ番目の位置における２次元粗さ上の高さである。
【００４１】
【数３】

【００４２】
（６）厚み斑
フィルムの幅方向に３０ｍｍ幅のスリット試料を採取し、アンリツ(株)製連続電子マイクロメータで各幅方向の位置における厚みを測定し、２ｍの範囲にある試料の最大厚みと最小厚みの差を求め、その値を厚み斑とする。
【００４３】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００９部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４部を添加し、エステル交換反応を終了させた。更に滑剤粒子として平均粒径０．３μｍのコロイダルシリカ粒子を０．２重量％添加し、その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエチレンテレフタレートを得た。
【００４４】
このポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃、３時間乾燥後押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶解し、この溶解ポリマーを１ｍｍのスリット状ダイを通して表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度のＩＲヒーター３本にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み９．１μｍの熱固定処理された二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００４５】
得られた二軸配向ポリエステルフィルム及びそれを用いた塗布型磁気テープの特性を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
チタン化合物を下記方法にて合成したトリメリット酸チタン０．０１６部に変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルム及びそれを用いた塗布型磁気テープの特性を表１に示す。
【００４７】
＜トリメリット酸チタンの合成方法＞
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめ、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。
【００４８】
［実施例３〜９、比較例１〜６］
チタン化合物及びリン化合物を表１示す化合物及び値に変更する以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルム及びそれを用いた塗布型磁気テープの特性を表１に示す。
【００４９】
［比較例７］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００９部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００５０】
その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．０５３部添加し、更に滑剤粒子として平均粒径０．３μｍのコロイダルシリカ粒子を０．２重量％添加し、混合物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエチレンテレフタレートを得た。
【００５１】
このポリエチレンテレフタレートのペレットを実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルム及びそれを用いた塗布型磁気テープの特性を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１中の、ＴＢＴはテトラ−ｎ−ブトキシチタン、ＴＭＴはトリメリット酸チタン、ＴＥＰＡはトリエチルホスホノアセテート、ＰＥＥはカルボエトキシメタン−ホスホン酸ジエチルエステル、ＨＰＥはヒドロキシメチレン−ホスホン酸ジエチルエステルを意味する。また、比較例２および比較例４はポリマーのＩＶが低すぎて製膜できず、その後の評価を行っていない。さらにまた、比較例６は、製膜時のピニング性が悪く、その後の評価に耐え得るフィルムが得られなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステルが触媒に起因する異物を抑制されていることから、厚み斑が極めて小さく抑えられる。したがって、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを、塗布型の磁気記録媒体のベースフィルムとして用いれば、磁性層を塗布する際の塗布斑が抑制され、均一な厚みの磁性層を有する、すなわち電磁変換特性に優れ、ドロップアウトの少ない磁気記録媒体を生産性良く製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film for a coating type magnetic recording medium, and more particularly to a biaxially oriented polyester film suitable for a base film of a coating type magnetic recording medium capable of suppressing coating spots when a magnetic layer is coated. .
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate is widely used as a base film for magnetic recording media because it has excellent mechanical properties, heat resistance, weather resistance, electrical insulation resistance and chemical resistance.
[0003]
In the production of such polyethylene terephthalate, a polymerization catalyst is used in order to allow the polymerization reaction to proceed smoothly. As the polymerization catalyst, various metal compounds are known. Among them, antimony (Sb) compounds such as antimony trioxide are widely used because they are inexpensive and have high polymerization activity.
[0004]
However, a part of the Sb compound is easily reduced during the reaction to generate metal Sb and other foreign matters. These foreign substances, when polyethylene terephthalate is used as a film, form coarse protrusions on the surface of the resulting film or cause thickness spots. In particular, when the obtained film is used as a base film of a coating type magnetic recording medium, if there is the above-mentioned thickness unevenness, the magnetic layer cannot be uniformly coated, and the electromagnetic conversion characteristics of the resulting magnetic recording medium It has been strongly demanded to improve the quality of products and reduce productivity.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film useful as a base film of a magnetic recording medium, which is excellent in dropout when it is used as a coating type magnetic recording medium with little occurrence of foreign matters due to a catalyst, and a film roll comprising the same Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, an object of the present invention is a film comprising a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, and is applicable to phosphorus compounds and polyesters based on the number of moles of repeating units of the polyester constituting the film. Soluble titanium compounds are represented by the following formulas (1) to (3)
[0007]
[Expression 2]

[0008]
(Here, Ti represents the concentration (mmol%) of the titanium metal element of the polyester-soluble titanium compound contained in the polyester, and P represents the concentration (mmol%) of the phosphorus element of the phosphorus compound contained in the polyester. )
The amount of the catalyst metal other than the titanium compound is at most 10 mmol%, and the thickness unevenness in the width direction of the film is 0.8 μm or less. .
[0009]
The biaxially oriented polyester film for coating-type magnetic recording medium of the present invention has, as a preferred embodiment, at least one surface has a center surface average roughness (WRa) in the range of 0.5 to 10 nm, phosphorous The compound has the following formula (I)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(Wherein, R ¹ and R ² in the formula are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents —CH ₂ — or —CH (Y) — (Y represents a benzene ring). ).)
A titanium compound soluble in polyethylene terephthalate is represented by the following general formula (II):
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(In the above formula (II), R ³ _, R ⁴ _, R ⁵ _and R ⁶ are an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or a phenyl group having 6 to 8 carbon atoms, and m is 1 to 3 (It is an integer.)
Or a compound represented by the above general formula (II) and the following general formula (III)
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
(In the above formula, n represents an integer of 2 to 4)
And a biaxially oriented polyester film for a coating type magnetic recording medium comprising any of the reaction products with an aromatic polycarboxylic acid represented by the formula:
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The biaxially oriented polyester film of the present invention uses a polyester compound soluble in polyester as a catalyst and a phosphorus compound as a stabilizer in a specific ratio to obtain a polyester that suppresses foreign matters resulting from the catalyst. By using the film as a raw material, thickness unevenness in the width direction is suppressed, and application unevenness when applying the magnetic layer is eliminated. From that viewpoint, the thickness unevenness in the width direction of the film is required to be 0.8 μm or less, more preferably 0.7 μm or less, as a difference obtained by subtracting the minimum thickness from the maximum thickness in the range of 2 m. . When the thickness unevenness exceeds the upper limit, application unevenness occurs when the magnetic layer is applied, and as a result, a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained. The thickness unevenness in the width direction here is preferably as small as possible, and the lower limit is not particularly limited.
[0017]
Hereinafter, the biaxially oriented polyester film of the present invention will be described.
The biaxially oriented polyester film of the present invention is composed of a polyethylene terephthalate resin composition containing 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more of a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, and is a resin other than polyethylene terephthalate resin. May be mixed. Further, the polyester having an ethylene terephthalate component as a main repeating unit here is composed of an ethylene terephthalate component at 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more of all repeating units. When the polyethylene terephthalate resin is a copolymer of a third component other than the ethylene terephthalate component, the third component (copolymerization component) may be terephthalic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, etc., cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, trimethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane Glycols such as dimethanol can be exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the present invention, the polyester composition constituting the film needs to contain a phosphorus compound. Examples of the phosphorus compound used include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonate compounds and derivatives thereof, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these phosphorus compounds, the phosphonate compound represented by the general formula (I) is particularly preferable.
[0019]
Specific examples of the phosphonate compound represented by the general formula (I) include carbomethoxymethanephosphonic acid, carboethoxymethanephosphonic acid, carbopropoxymethanephosphonic acid, carboptoxymethanephosphonic acid, carbomethoxy-phosphono-phenylacetic acid. Dimethyl, diethyl, dipropyl or dibutyl esters of carboethoxy-phosphono-phenylacetic acid, carboprotoxy-phosphono-phenylacetic acid or carbobutoxy-phosphono-phenylacetic acid.
[0020]
The reason why the phosphonate compound represented by the general formula (I) is preferable is that the reaction with the titanium compound proceeds relatively slowly as compared with the phosphorus compound usually used as a stabilizer, that is, the titanium compound during the polycondensation reaction. This is because the catalytic activity of the catalyst lasts for a longer time, and as a result, the amount of the titanium compound added to the polyester can be reduced. Further, the phosphonate compound represented by the general formula (I) has a characteristic that even when a large amount of stabilizer is added to the catalyst as in this patent, the thermal stability of the polyester is hardly impaired. These phosphorus compounds may be added at any time after the transesterification or esterification reaction is substantially completed. For example, the polycondensation reaction was started even under atmospheric pressure before the polycondensation reaction was started. It may be added at a later reduced pressure, at the end of the polycondensation reaction, or after completion of the polycondensation reaction, that is, after the polymer is obtained.
[0021]
In the present invention, the polyester composition constituting the film needs to contain a titanium compound. The titanium compound used in the present invention needs to use a titanium compound that is soluble in polyester from the viewpoint of reducing foreign matters caused by the catalyst. The titanium compound soluble in the polyester is not particularly limited, and a general titanium compound can be used as a polyester polycondensation catalyst. Specific examples include titanium acetate and tetra-n-butoxy titanium. Among these, the compound represented by the general formula (II) or the compound represented by the general formula (II) and the aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the general formula (III) are particularly preferable. Product. The aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the general formula (III) may be an anhydride thereof.
[0022]
The tetraalkoxide titanium represented by the general formula (II) is not particularly limited as long as R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are an alkyl group and / or a phenyl group, respectively, but tetraisopropoxy titanium, Tetrapropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraphenoxy titanium and the like are preferably used. The aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the general formula (III) to be reacted as the titanium compound or its anhydride includes phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides. Preferably used. The reaction method of the titanium compound and the aromatic polyvalent carboxylic acid or its anhydride is obtained by dissolving a part of the aromatic polyvalent carboxylic acid or its anhydride in a solvent, dropping the titanium compound in this, A preferred example is a method of reacting at a temperature of 200 ° C. for 30 minutes or more.
[0023]
Incidentally, in the present invention, the polyester constituting the film, based on the number of moles of all repeating units of the polyester, a soluble titanium compound in the polyester, at the amount of titanium metal element in the range of 3 to 10 mmol%. When the titanium metal element is less than the lower limit, the productivity of the polyester is lowered, and a polyester having a target molecular weight cannot be obtained. On the other hand, when the titanium metal element exceeds the upper limit, the thermal stability of the resulting polyester is lowered, the molecular weight is lowered during film production, and thickness spots are caused. In addition, the titanium metal element soluble in the polymer referred to here is a titanium compound used as a transesterification reaction catalyst and a titanium used as a polycondensation reaction catalyst when performing a first stage reaction by transesterification. The sum of the compounds is shown.
[0024]
Further, in the present invention, the polyester constituting the film is composed of a titanium compound and a phosphorus compound based on the number of moles of all repeating units of the polyester, with the above-mentioned formulas (2) and ( It is necessary to contain in the range of 3). The preferable range of (P / Ti) is 4 to 10, and the preferable range of (Ti + P) is 20 to 70. When (P / Ti) is less than the lower limit, foreign matter resulting from the polymerization catalyst in the polymer is generated, and as a result, thickness spots are caused. On the other hand, if (P / Ti) exceeds 10, the polymerization reactivity of the polyester is significantly lowered, and the desired polyester cannot be obtained. One of the features of the present invention is that the appropriate range of the (P / Ti) is extremely narrower than that of a normal metal catalyst. A film is obtained. By the way, when (Ti + P) is less than the lower limit, the productivity in the film forming process by the electrostatic application method is greatly reduced, and the film thickness unevenness is caused. On the other hand, when (Ti + P) exceeds the upper limit, foreign matters caused by the catalyst are generated, and the thickness unevenness of the film is also caused.
[0025]
The polyester constituting the biaxially oriented polyester film of the present invention has an intrinsic viscosity measured with o-chlorophenol at 35 ° C. in the range of 0.50 to 0.80, and further 0.55 to 0.75. It is preferable that it exists in the range, especially the range of 0.60-0.70. If the intrinsic viscosity is less than the lower limit, the impact resistance of the film tends to be insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds the upper limit, it is necessary to raise the intrinsic viscosity of the raw polymer excessively, which is uneconomical.
[0026]
In the biaxially oriented polyester film of the present invention, inert particles are added as necessary in order to improve handleability such as winding property. The average particle size of the inert particles contained in the biaxially oriented polyester film is preferably in the range of 0.05 to 4.0 μm, and the content thereof is based on the weight of the polyester composition constituting the film. The range is preferably 0.01 to 2.0% by weight. The inert particles included in the film are inorganic particles such as colloidal silica, porous silica, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, zirconia, kaolin or composite oxide, or crosslinked polystyrene and acrylic crosslinked particles. And organic particles such as methacrylic crosslinked particles or silicone particles.
[0027]
The biaxially oriented polyester film of the present invention preferably has a center plane average roughness (WRa) of at least 0.5 to 10 nm on the surface on which the magnetic layer is provided. A more preferable range of WRa is 1 to 8 nm, particularly 1.5 to 5 nm. If the WRa is less than the lower limit, the slip property of the pass roll and the film in the film forming process or the magnetic tape manufacturing process is deteriorated, and the film may be scraped or the dropout may be increased when used as a magnetic recording medium. . On the other hand, if WRa exceeds the upper limit, the magnetic surface becomes rough when the magnetic layer is applied, and it is difficult to obtain sufficient electromagnetic conversion characteristics.
[0028]
The biaxially oriented polyester film of the present invention preferably has a thickness in the range of 2 to 30 μm, particularly 3 to 20 μm. If the thickness is less than the lower limit, the film tends to be stretched. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the resulting recording capacity of the magnetic recording medium is reduced.
[0029]
The biaxially oriented polyester film of the present invention is a polyethylene terephthalate resin composition prepared by using a method known in the art or accumulated in the art, that is, using the aforementioned titanium compound and phosphorus compound. It can be manufactured by extruding into a sheet in a molten state to produce an unoriented film, and then subjecting the unoriented film to a stretching treatment according to the production method of a biaxially oriented film accumulated conventionally.
[0030]
More specifically, the polyester constituting the biaxially oriented polyester film of the present invention is obtained by subjecting terephthalic acid and ethylene glycol to direct esterification and then polycondensation reaction, or ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol. Can be produced by transesterification and polycondensation reaction. At this time, it is necessary to adjust the phosphorus compound and the titanium compound in the obtained polyester so as to be in the range described above. Although there is no restriction | limiting in the manufacturing method of polyester, in this invention, the manufacturing method which passes through transesterification is preferable from the scattering of a phosphorus compound during a polycondensation reaction rather than the manufacturing method which makes an esterification reaction directly. In addition, in the production method via transesterification, the amount of titanium compound added as a catalyst can be reduced, that is, a part and / or whole amount of the titanium compound is added before the transesterification reaction is started, and the titanium compound is esterified. A production method which is also used as an exchange reaction catalyst and a polycondensation reaction catalyst is preferred. Furthermore, it is preferable to carry out the transesterification reaction under a pressure of 0.05 to 0.20 MPa since the amount of the titanium compound added as a catalyst can be further reduced. When the pressure during the transesterification reaction is 0.05 MPa or less, there is not a sufficient acceleration of the reaction due to the catalytic action of the titanium compound. On the other hand, when the pressure is 0.20 MPa or more, the content of diethylene glycol generated as a by-product in the polymer is low. This significantly increases the properties of the polymer such as thermal stability.
[0031]
By the way, as above-mentioned, the polyester which comprises the biaxially-oriented polyester film of this invention uses a titanium compound soluble in polyester, in order to eliminate the thickness spot of the film obtained. Therefore, it is preferable that a catalyst other than the titanium compound is substantially not contained. The term “substantially free” as used herein means that the amount of the metal element in the catalyst is at most 10 mmol%, preferably at most 5 mmol%, based on the number of moles of the preceding repeating unit of the polyester composition. Preferably it means 0 mmol%.
[0032]
Next, after the polyester obtained by the above method is made into a molten state, it is extruded into a sheet form from a slit to form an unoriented film. The obtained unoriented film has a temperature of (Tg-10) to (Tg + 70) ° C. in the uniaxial direction (film forming direction or width direction), where Tg is the glass transition temperature of the polyester, and is 2.5 to 7.0. The film is stretched at a magnification of 2 times, and then stretched at a magnification of 2.5 to 7.0 times at a temperature of Tg (° C.) to (Tg + 70) ° C. in a direction orthogonal to the stretching direction to obtain a biaxially oriented polyester film. . At this time, the area draw ratio obtained by multiplying the draw ratio in the film forming direction and the draw ratio in the width direction is preferably in the range of 9 to 35 times, more preferably 12 to 32 times. The obtained biaxially oriented polyester film is preferably heat-set at a temperature of (Tg + 70) ° C. to Tm (° C.) (for example, 190 to 230 ° C. in the case of a polyethylene terephthalate film). The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds.
[0033]
The biaxially oriented polyester film of the present invention may be obtained by laminating other layers within a range that does not impair the object of the present invention. Specifically, when producing an unoriented film by melt extrusion, other polyesters having different compositions are coextruded in a laminated state to form a laminated biaxially oriented polyester film, or at least the biaxially oriented polyester film of the present invention. For example, a coating layer may be provided on one side for the purpose of adhesion and easy slipping, and a method known per se can be employed. However, from the viewpoint of suppressing thickness unevenness, the thickness of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably at least 50% with respect to the thickness of the laminate.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples. In addition, the various physical-property values and characteristics in an Example were measured or evaluated along the following methods.
(1) Concentration of titanium element and phosphorus element Concentration of titanium element and phosphorus element was determined by setting a dried sample in a scanning electron microscope (SEM, Hitachi Instrument Service S570 type) and connecting it to an energy dispersive X-ray micrometer. Quantitative analysis was performed with an analyzer (XMA, Horiba EMAX-7000). The reference number of moles was a value obtained by dividing the weight of the sample by the average molecular weight of the repeating unit of the polyester constituting the sample, that is, the number of moles when the sample was converted to the repeating unit.
[0035]
(2) Metal element concentration of catalyst other than titanium compound The concentration of metal element constituting the catalyst other than titanium compound such as antimony and germanium is formed by heating and melting a granular sample on an aluminum plate and then forming a flat surface with a compression press. A body was prepared and subjected to quantitative analysis with a fluorescent X-ray apparatus (Rigaku Corporation 3270E type). The reference number of moles was a value obtained by dividing the weight of the sample by the average molecular weight of the repeating unit of the polyester constituting the sample, that is, the number of moles when the sample was converted to the repeating unit.
[0036]
(3) Intrinsic viscosity (IV)
A sample (polyester) of 0.6 g was dissolved in 50 ml of orthochlorophenol by heating and then cooled once, and the solution was calculated from the solution viscosity measured at 35 ° C. using an Ostwald viscosity tube.
[0037]
(4) Dropout The composition shown below was placed in a ball mill, kneaded and dispersed for 16 hours, and then 5 parts by weight of an isocyanate compound (Desmodur L manufactured by Bayer) was added, followed by high-speed shearing dispersion for 1 hour. A paint was prepared.
<Composition of magnetic paint>
Acicular Fe particles (Fe: Co: Y: AI = 100: 10: 3: 11) 100 parts by weight vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (SREC 7A: manufactured by Sekisui Chemical) 15 parts by weight thermoplastic polyurethane resin (N2305: 5 parts by weight carbon black (# 50: manufactured by Asahi Carbon) 5 parts by weight lecithin 2 parts by weight Mixture of butyl stearate and oleyl oleate (1: 1 by weight) 1 part by weight Toluene 50 parts by weight Methyl ethyl ketone 50 parts by weight 50 parts by weight of cyclohexanone This magnetic coating was applied to one side of the obtained biaxially oriented polyester film so that the thickness after drying was 2 μm, and then subjected to an orientation treatment in a DC magnetic field of 2500 gauss at 100 ° C. After drying with heat, super calender treatment (linear pressure 200kg / cm, temperature 80 degrees) It took al-winding.
A back coat layer paint having the following composition was further applied to the surface on the side different from the surface on which the magnetic paint was applied, and dried after being dried to a thickness of 0.5 μm, and further 1/2 inch. Cut to width to obtain a magnetic tape.
[0038]
<Composition of back coat layer paint>
Carbon black (BP-800 manufactured by Cabot) 100 parts by weight Thermoplastic polyurethane resin (N2305 manufactured by Nippon Polyurethane Industry) 60 parts by weight Isocyanate compound (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 18 parts by weight Silicone oil 0.5 part by weight Methyl ethyl ketone 250 parts by weight Toluene 50 parts by weight The obtained magnetic tape is measured for dropout using a removable media evaluation apparatus (manufactured by Mediascope: MS4500). The total length was 4 tracks, and the number of dropouts with a reproduction signal attenuation of 50% or more and a length of 4 bits or more was obtained, converted into the number per track, and represented by the following judgment grade. The drive used is of the DLT type.
[0039]
[Judgment grade]
◎: 0-10 pieces / track ○: 11-100 pieces / track ×: 101 pieces / track or more
(5) Surface roughness (WRa)
Number of measurements (n) under the conditions of a measurement magnification of 25 times and a measurement area of 246.6 μm × 187.5 μm (0.0462 mm ² ) using a non-contact type three-dimensional surface roughness meter (manufactured by WYKO: NT-2000) 10. The roughness of the film surface is measured at 10, and the center plane average roughness WRa is obtained by performing a calculation process represented by the following equation using the surface analysis software incorporated in the roughness meter. In the following equation, Zjk is a two-dimensional coarse at the j-th and k-th positions in each direction when the measurement direction (246.6 μm) and the direction orthogonal thereto (187.5 μm) are divided into m and n, respectively. It is the height above.
[0041]
[Equation 3]

[0042]
(6) A 30 mm wide slit sample is taken in the width direction of the thick spot film, and the thickness at each width direction is measured with a continuous electronic micrometer manufactured by Anritsu Co., Ltd. The maximum thickness of the sample in the range of 2 m The difference in the minimum thickness is obtained and the value is taken as the thickness spot.
[0043]
[Example 1]
A mixture of 100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol is charged with 0.009 part of tetra-n-butyl titanate in a SUS container capable of pressure reaction, and pressurized at 0.07 MPa to 140 to 240 ° C. Then, the ester exchange reaction was performed while raising the temperature to 0.04 part of triethylphosphonoacetate, and the ester exchange reaction was terminated. Further, 0.2% by weight of colloidal silica particles having an average particle size of 0.3 μm was added as lubricant particles, and then the reaction product was transferred to a polymerization vessel, heated to 290 ° C., and heavier under a high vacuum of 0.2 mmHg or less. A condensation reaction was performed to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.60 and a diethylene glycol amount of 1.5%.
[0044]
The polyethylene terephthalate pellets were dried at 170 ° C. for 3 hours and then supplied to an extruder hopper and melted at a melting temperature of 280 to 300 ° C. The melted polymer was passed through a 1 mm slit die to have a surface finish of about 0.3 s and a surface temperature of 20 The film was extruded on a rotary cooling drum at 0 ° C. to obtain an unstretched film. The unstretched film thus obtained is preheated at 75 ° C., and further heated by three IR heaters having a surface temperature of 800 ° C. from above 15 mm between low-speed and high-speed rolls and stretched 3.6 times. Then, it was rapidly cooled, then supplied to a stenter, and stretched 3.9 times in the transverse direction at 120 ° C. The obtained biaxially oriented film was heat-set at a temperature of 205 ° C. for 5 seconds to obtain a heat-fixed biaxially oriented polyester film having a thickness of 9.1 μm.
[0045]
Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film and the coating type magnetic tape using the same.
[0046]
[Example 2]
A biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium compound was changed to 0.016 part of titanium trimellitic acid synthesized by the following method.
Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film and the coating type magnetic tape using the same.
[0047]
<Method for synthesizing titanium trimellitic acid>
Add 1/2 mol of tetrabutoxytitanium to trimellitic anhydride in ethylene glycol solution (0.2%) with respect to trimellitic anhydride, and keep it at 80 ° C. under atmospheric pressure for 60 minutes. The resulting catalyst was recrystallized with 10 times the amount of acetone, and the precipitate was filtered through filter paper and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain the desired compound.
[0048]
[Examples 3 to 9, Comparative Examples 1 to 6]
A biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium compound and the phosphorus compound were changed to the compounds and values shown in Table 1.
Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film and the coating type magnetic tape using the same.
[0049]
[Comparative Example 7]
A mixture of 100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol is charged with 0.009 part of tetra-n-butyl titanate in a SUS container capable of pressure reaction, and pressurized at 0.07 MPa to 140 to 240 ° C. Then, the ester exchange reaction was performed while raising the temperature to 0.04 part of triethylphosphonoacetate, and the ester exchange reaction was terminated.
[0050]
Thereafter, 0.053 part of diantimony trioxide is added to the reaction product, and 0.2% by weight of colloidal silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm is added as a lubricant particle, and the mixture is transferred to a polymerization vessel and heated to 290 ° C. Warm and polycondensation reaction was performed in a high vacuum of 0.2 mmHg or less to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.60 and a diethylene glycol amount of 1.5%.
[0051]
A biaxially oriented polyester film was obtained from the polyethylene terephthalate pellets in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film and the coating type magnetic tape using the same.
[0052]
[Table 1]

[0053]
In Table 1, TBT means tetra-n-butoxy titanium, TMT means trimellitic acid titanium, TEPA means triethylphosphonoacetate, PEE means carboethoxymethane-phosphonic acid diethyl ester, HPE means hydroxymethylene-phosphonic acid diethyl ester To do. In Comparative Example 2 and Comparative Example 4, the IV of the polymer was too low to form a film, and subsequent evaluation was not performed. Furthermore, in Comparative Example 6, the pinning property during film formation was poor, and a film that could withstand subsequent evaluation was not obtained.
[0054]
【The invention's effect】
In the biaxially oriented polyester film of the present invention, since the polyester constituting the film suppresses foreign matters caused by the catalyst, the thickness unevenness is suppressed to be extremely small. Therefore, if the biaxially oriented polyester film of the present invention is used as a base film of a coating type magnetic recording medium, coating unevenness during coating of the magnetic layer is suppressed, and the magnetic layer has a uniform thickness, that is, electromagnetic conversion. A magnetic recording medium having excellent characteristics and few dropouts can be manufactured with high productivity.

Claims

A film comprising a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, the phosphorus compound and a titanium compound soluble in the polyester based on the number of moles of the repeating unit of the polyester within the range of the following formulas (1) to (3) Biaxial orientation for coating type magnetic recording medium , wherein the amount of catalytic metal other than titanium compound is at most 10 mmol%, and the thickness unevenness in the range of 2 m in the width direction of the film is 0.8 μm or less. Polyester film.

(Here, Ti represents the concentration (mmol%) of the titanium metal element of the polyester-soluble titanium compound contained in the polyester, and P represents the concentration (mmol%) of the phosphorus element of the phosphorus compound contained in the polyester. )

The biaxially oriented polyester film for a coating type magnetic recording medium according to claim 1, wherein at least one surface has a center plane average roughness (WRa) in the range of 0.5 to 10 nm.

The biaxially oriented polyester film for a coating type magnetic recording medium according to claim 1, wherein the phosphorus compound is a phosphonate compound represented by the following formula (I).

(Here, R ¹ and R ² in the formula are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents —CH ₂ — or —CH (Y) — (Y represents a benzene ring). ).)

Reaction of a titanium compound soluble in polyethylene terephthalate with a compound represented by the following general formula (II) or a compound represented by the following general formula (II) and an aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (III) The biaxially oriented polyester film for coating type magnetic recording medium according to claim 1, which is a product.

(In the above formula (II), R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or a phenyl group having 6 to 8 carbon atoms, and m is 1 to 3 (It is an integer.)

(In the above formula, n represents an integer of 2 to 4)