JP3983066B2

JP3983066B2 - Surface treatment composition and surface treatment method

Info

Publication number: JP3983066B2
Application number: JP2002056742A
Authority: JP
Inventors: 秀剛高橋; 英夫沢田
Original assignee: Fujikura Rubber Ltd
Current assignee: Fujikura Composites Inc
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2022-03-04
Also published as: JP2003253250A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、ガラス、セラミックなどの無機材料の表面を処理するための表面処理組成物および表面処理方法に関し、さらに詳しくは、新規なハイブリッド化合物により構成される表面処理層を無機材料に形成し、当該無機材料の表面に防汚性などを付与することのできる表面処理組成物および表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルオロアルキル基を両末端に有し、中間鎖に官能基が結合されてなるフッ素含有オリゴマーによって各種材料の表面を処理する方法が知られている。かかるフッ素含有オリゴマーは、分子両末端におけるフルオロアルキル基が共有結合を介して中間鎖に結合されているので、防汚性や抗菌性などを長期にわたり材料表面に付与することができる。
【０００３】
かかるフッ素含有オリゴマーにより無機材料の表面を処理する方法としては、当該フッ素含有オリゴマーを適宜の溶媒に溶解して処理組成物を調製し、これを無機材料の表面に塗布し、塗膜を乾燥・硬化させて表面処理層（フッ素含有オリゴマーからなる表面処理層）を形成する方法が知られている（例えば特開平１０−２４５４１９号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような方法で形成された表面処理層に有機溶剤を接触させると、表面処理層を構成するフッ素含有オリゴマーが溶出されてしまい、この結果、フッ素含有オリゴマーにより付与された防汚性（親水性および撥油性）が大幅に減少してしまう、という問題がある。
このため、上記のような方法で表面処理された無機材料（フッ素含有オリゴマーによる表面処理層が形成された無機材料）については、これを耐溶剤性が要求される用途に使用することができない。
【０００５】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、金属、ガラス、セラミックなどの無機材料に、新規なハイブリッド化合物からなる耐溶剤性の良好な表面処理層を形成することができる表面処理組成物および表面処理方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、金属、ガラス、セラミックなどの無機材料の表面に良好な防汚性（親水性および撥油性）を付与することができる表面処理組成物および表面処理方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、金属、ガラス、セラミックなどの無機材料の表面に、溶剤洗浄などによっても損なわれることのない良好な防汚性（親水性および撥油性）を付与することができる表面処理組成物および表面処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面処理組成物は、無機材料の表面を処理するための組成物であって、下記式（１）で示されるフッ素含有オリゴマー（以下、「特定のフッ素含有オリゴマー」という。）０．５〜１０質量％と、前記フッ素含有オリゴマーの含有量の１〜１０倍量のテトラアルコキシシランと、前記フッ素含有オリゴマーおよび前記テトラアルコキシシランを溶解する溶剤とを含有することを特徴とする。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｒ_Fはフルオロアルキル基を含有する基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【０００９】
本発明の表面処理組成物においては下記の形態が好ましい。
〔１〕上記式（１）において、Ｒ_Fで表されるフルオロアルキル基を含有する基が、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₆Ｆ₁₃、−Ｃ₇Ｆ₁₅または−ＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_pＯＣ₃Ｆ₇（式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表されること。
〔２〕前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであること。
〔３〕上記式（１）で示されるフッ素含有オリゴマー０．５〜１０質量％と、前記フッ素含有オリゴマーの含有量の１〜１０倍量のテトラエトキシシランと、塩酸と、エタノールとを含有すること。
〔４〕金属材料の表面を処理するものであること。
〔５〕ガラス材料の表面を処理するものであること。
〔６〕特定のフッ素含有オリゴマーの含有割合が１〜５質量％であること。
【００１２】
本発明の表面処理方法は、本発明の表面処理組成物を、無機材料の表面に塗布する工程と、前記表面処理組成物による塗膜を加熱する工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明の処理組成物による塗膜を加熱することにより、構成成分である特定のフッ素含有オリゴマーとテトラアルコキシシランとが反応して、ハイブリッド化合物からなる表面処理層（以下、単に「処理層」ともいう。）が形成される。かかるハイブリッド化合物は、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーと同等の防汚性（親水性および撥油性）を無機材料の表面に付与することができる。
しかも、ハイブリッド化合物は、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーに対して良溶媒である種々の溶剤に対しても不溶である。この結果、溶剤洗浄（抽出）などにより、ハイブリッド化合物からなる処理層に溶剤を接触させても、当該ハイブリッド化合物が溶出することはなく、ハイブリッド化合物により付与される防汚性（親水性および撥油性）が実質的に損なわれることはない。
このように、当該ハイブリッド化合物からなる処理層（本発明の処理組成物による表面処理層）を備えた無機材料は、特定のフッ素含有オリゴマーからなる処理層（特定のフッ素含有オリゴマーによる表面処理層）を備えた無機材料と比較して、格段に優れた耐溶剤性を有するものとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜表面処理組成物＞
本発明の処理組成物は、特定のフッ素含有オリゴマーと、テトラアルコキシシランと、これらを溶解する溶剤とを含有してなる。
以下、各構成成分について説明する。
【００１５】
（１）特定のフッ素含有オリゴマー：
本発明の処理組成物を構成する特定のフッ素含有オリゴマーは、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ_F）を分子両末端に有するとともに、ジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂）が結合されてなる（ポリ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる中間鎖を有するフッ素系のオリゴマーである。
【００１６】
特定のフッ素含有オリゴマーを構成するフルオロアルキル基を含有する基（Ｒ_F）の具体例としては、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₆Ｆ₁₃および−Ｃ₇Ｆ₁₅など−Ｃ_qＦ_2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇、−ＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］ＯＣ₃Ｆ₇、および−ＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］₂ＯＣ₃Ｆ₇で表される基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇で表される基が特に好ましい。
【００１７】
特定のフッ素含有オリゴマーを構成する中間鎖（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）が有するジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂）は、当該フッ素含有オリゴマーと、テトラアルコキシシラン（これを脱水・縮合反応してなるシロキサン結合）との反応において重要な官能基である。
また、このジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂）は、金属原子を捕捉（Ｔｒａｐｐｉｎｇ）することができ、これにより、得られるハイブリッド化合物（処理層）に抗菌性を発現させることが可能となる。
【００２０】
特定のフッ素含有オリゴマーを示す上記式（１）において、必須の中間鎖〔ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂〕の数（ｘ）は１〜１００とされ、好ましくは１〜５０、更に好ましくは２〜１０とされる。
【００２３】
上記式（１）で示される特定のフッ素含有オリゴマーは、式（１Ａ）：Ｒ _F −ＣＯＯ−ＯＣＯ−Ｒ _F （式中、Ｒ _F は、先に定義したとおりである。）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、式（１Ｂ）：ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ ₃ ） ₂で示される単量体を重合させることにより得ることができる。
なお、この反応生成物（フッ素含有オリゴマー）中には、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ_F）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。
【００２５】
本発明の処理組成物における特定のフッ素含有オリゴマーの含有割合としては、０．５〜１０質量％とされ、好ましくは１〜５質量％とされる。特定のフッ素含有オリゴマーの含有割合が過小である場合には、防汚性や抗菌性などの処理効果を無機材料の表面に付与することが困難となる。他方、１０質量％を超える割合で特定のフッ素含有オリゴマーを含有させても、含有量に見合う処理効果が得られない。
【００２６】
（２）テトラアルコキシシラン：
本発明の処理組成物を構成するテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を挙げることができる。
ＴＭＯＳおよびＴＥＯＳは、液状であって特定のフッ素含有オリゴマーとの相溶性が高く、これらを使用することにより、本発明の処理組成物を均質なものとすることができる。
本発明の処理組成物において、テトラアルコキシシランの含有割合としては、特定のフッ素含有オリゴマーの含有量の１〜１０倍（質量）とされ、好ましくは２〜５倍とされる。テトラアルコキシシランの含有割合（特定のフッ素含有オリゴマーに対する相対的な割合）が過小である場合には、耐溶剤性の良好な処理層（ハイブリッド化合物からなる表面処理層）を形成することが困難となる。他方、この割合が過大である場合には、特定のフッ素含有オリゴマーの割合が相対的に過小となり、所期の処理効果を無機材料の表面に付与することが困難となる。
【００２７】
（３）溶剤：
本発明の処理組成物を構成する溶剤としては、特定のフッ素含有オリゴマーおよびテトラアルコキシシランを共に溶解することができるものの中から選択することができ、これらの種類によっても異なるが、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトンなどの有機溶剤を例示することができ、これらのうち、メタノールおよびエタノールなどのアルコール類が好ましい。
なお、本発明の処理組成物には、その効果が損なわれない限度において、上記の必須成分以外に各種の任意成分が含有されていてもよい。
【００２８】
テトラアルコキシシランの脱水・縮合反応を効率的に行わせて、ハイブリッド化合物を構成するシロキサン結合の形成を促進させる観点から、本発明の処理組成物は、酸性またはアルカリ性であることが好ましく、酸性（ｐＨが６以下、特に３〜５）であることが特に好ましい。
本発明の処理組成物を酸性とするために添加含有される酸は、無機酸であっても有機酸であってもよい。
ここに、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを挙げることができ、塩酸が好ましい。
また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などを挙げることができ、酢酸が好ましい。
【００２９】
（５）製造方法：
本発明の処理組成物は、特定のフッ素含有オリゴマーと、テトラアルコキシシランとを溶剤に溶解させることにより容易に製造することができる。ここに、製造方法の一例を示せば、特定のフッ素含有オリゴマーを溶剤の一部に溶解してなる溶液と、テトラアルコキシシランと、酸とを室温下に攪拌混合して均質化させ、次いで、溶剤の残部を添加してこの混合溶液を希釈する方法を挙げることができる。
【００３０】
（６）無機材料：
本発明の処理組成物は、金属、ガラス、セラミック（陶器）などからなる各種の無機材料の表面処理に使用することができ、当該無機材料の表面に、防汚性（撥油性および親水性）並びに抗菌性などの処理効果を付与することができる。
【００３１】
＜表面処理方法＞
本発明の処理方法は、無機材料の表面に、本発明の処理組成物を塗布する工程（以下「塗布工程」という。）と、前記処理組成物による塗膜を加熱する工程（以下「加熱工程」という。）とを含む。
【００３２】
塗布工程において、無機材料の表面への処理組成物の塗布方法としては、当該処理組成物中に無機材料を浸漬する浸漬法、刷毛やローラなどの塗布手段を使用する方法など特に制限されるものではない。
なお、この塗布工程の終了後、無機材料の表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件としては、処理組成物を構成する溶剤の種類および含有割合などによっても異なるが、例えば常温で１〜２４時間とされる。
加熱工程において、塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば５０〜１５０℃で５〜１２０分間とされ、好ましくは７０〜１５０℃で５〜６０分間とされる。
【００３３】
無機材料の表面に塗布された塗膜（本発明の処理組成物による塗膜）が加熱されることにより、特定のフッ素含有オリゴマーと、テトラアルコキシシランとが反応して、ハイブリッド化合物（反応生成物）からなる処理層が形成される。このハイブリッド化合物によれば、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーと同等の防汚性（親水性および撥油性）を無機材料の表面に付与することができる。
【００３４】
しかも、このハイブリッド化合物は、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーに対して良溶媒である種々の溶剤〔例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトン〕に対しても不溶である。この結果、溶剤洗浄（抽出）などにより、ハイブリッド化合物からなる処理層に溶剤を接触させても、当該ハイブリッド化合物が溶出することはなく、ハイブリッド化合物により付与される防汚性（親水性および撥油性）が実質的に損なわれる（大幅に減少する）ことはない。
このように、当該ハイブリッド化合物からなる処理層を備えた無機材料（本発明の処理組成物により表面処理された無機材料）は、特定のフッ素含有オリゴマーからなる処理層を備えた無機材料（特定のフッ素含有オリゴマーにより表面処理された無機材料）と比較して、格段に優れた耐溶剤性を有するものとなる。
【００３５】
また、ハイブリッド化合物からなる処理層は、各種の無機材料に対する密着性、特にガラス材料に対する密着性に優れている。これは、本発明の処理組成物を構成するテトラアルコキシシランと、無機材料の表面に存在する基（例えばシラノール基）とが反応して、強固な結合を形成するからであると推測される。
さらに、ハイブリッド化合物は、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーよりも熱安定性に優れているため、ハイブリッド化合物からなる処理層を備えた無機材料を、一定の耐熱性が要求される用途にも使用することができる。
【００３６】
本発明の処理組成物により形成される処理層の優れた耐溶剤性は、前記ハイブリッド化合物の分子構造に起因するものと考えられる。すなわち、ハイブリッド化合物においては、テトラアルコキシシランにより形成されるシロキサン結合（網目構造）のマトリックス（当該網目空間）内に、特定のフッ素含有オリゴマー（必須の中間鎖）の有するジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂）が入り込むとともに、当該ジメチルカルバモイル基を構成する水素原子と、前記マトリックスを構成する酸素原子との間で水素結合が形成され、このことが、溶剤に対する不溶性（耐溶剤性）の発現に寄与しているものと推測される。
【００３７】
本発明の処理方法により表面処理した無機材料（ハイブリッド化合物からなる処理層を備えた無機材料）には、特定のフッ素含有オリゴマーにより表面処理した無機材料と同等の防汚性（親水性および撥油性）が付与される。
しかも、本発明の処理方法により表面処理した無機材料を溶剤で洗浄（抽出）した後においても、当該防汚性（表面処理効果）が、実質的に損なわれることはない。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００３９】
＜調製例１（処理組成物の調製）＞
１００ｍＬの三角フラスコに、下記式（５）で示される特定のフッ素含有オリゴマー０．１ｇをエタノール５．０ｍｌに溶解してなる溶液を仕込み、さらに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．５ｇと、１Ｎの塩酸０．１ｇとを添加し、これを室温下に４時間攪拌混合して均質化させた。次いで、この混合溶液中に、特定のフッ素含有オリゴマーの濃度が１．０質量％となるようにエタノールを添加することにより、本発明の処理組成物（特定のフッ素含有オリゴマー濃度＝１．０質量％，ＴＥＯＳ濃度＝５．０質量％，１Ｎの塩酸の濃度＝１．０質量％）を調製した。
【００４０】
【化８】

（式中、ｘ’は２または３である。）
【００４１】
＜実施例１＞
調製例１で得られた処理組成物中に、アルミニウム箔（１０ｍｍ×１０ｍｍ）からなる金属材料を室温下に１５分間浸漬することにより、当該金属材料の表面に処理組成物を塗布した。次いで、当該金属材料を室温下に１時間放置して塗膜を乾燥させた後、７０℃のオーブン内で１時間加熱処理することにより、本発明の処理組成物による表面処理層が形成された金属材料を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
調製例１で得られた処理組成物に代えて、上記式（５）で示される特定のフッ素含有オリゴマーのエタノール溶液（オリゴマー濃度＝１質量％）中に、アルミニウム箔（１０ｍｍ×１０ｍｍ）からなる金属材料を室温下に１５分間浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、特定のフッ素含有オリゴマーによる表面処理層が形成された金属材料を得た。
【００４３】
＜実験例１（表面処理層におけるフッ素原子の存在量）＞
（１）初期値：
実施例１および比較例１により表面処理された金属材料の各々について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、形成された表面処理層に存在するフッ素原子の量（炭素原子１個に対するフッ素原子の個数）を測定した。結果を下記表１に示す。測定条件は、下記のとおりである。
【００４４】
（測定条件）
・使用機種：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＰＨＩ５６００ＥＳＣＡＳｙｓｔｅｍ，
・室内の圧力（減圧条件）：２．８×１０^-7Ｐａ，
・補正：中和銃にてＣ１ｓを２８５．０ｅＶに補正，・Ｘ線：ＡｌＫαモノクロＸ線，
・Ｘ線照射角度：５５°，
・測定領域：８００μｍ×２０００μｍ
【００４５】
（２）溶剤洗浄後：
実施例１および比較例１により表面処理された金属材料の各々について、エタノールによるソックスレー抽出を１２時間行った後、上記（１）と同様にして表面処理層に存在するフッ素原子の量を測定し、上記（１）により得られたフッ素原子の量（初期値）に対する保持率を求めることにより、表面処理層の耐溶剤性を評価した。結果を併せて下記表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
＜調製例２（処理組成物の調製）＞
１Ｎの塩酸の添加量を０．２５ｇに変更したこと以外は調製例１と同様にして、本発明の表面処理組成物（特定のフッ素含有オリゴマー濃度＝１．０質量％，ＴＥＯＳ濃度＝５．０質量％，１Ｎの塩酸の濃度＝２．５質量％）を調製した。
【００４８】
＜実施例２＞
調製例２で得られた処理組成物中に、カバーガラス（１０ｍｍ×１０ｍｍ）からなるガラス材料を室温下に１５分間浸漬することにより、当該ガラス材料の表面に処理組成物を塗布した。次いで、当該ガラス材料を室温下に１時間放置して塗膜を乾燥させた後、７０℃のオーブン内で１時間加熱処理することにより、本発明の処理組成物による表面処理層が形成されたガラス材料を得た。
【００４９】
＜比較例２Ａ＞
調製例２で得られた処理組成物に代えて、上記式（５）で示される特定のフッ素含有オリゴマーのエタノール溶液（オリゴマー濃度＝１質量％）中に、カバーガラス（１０ｍｍ×１０ｍｍ）からなるガラス材料を室温下に１５分間浸漬したこと以外は実施例２と同様にして、特定のフッ素含有オリゴマーによる表面処理層が形成されたガラス材料を得た。
【００５０】
＜比較例２Ｂ＞
調製例２で得られた処理組成物に代えて、テトラエトキシシランのエタノール溶液（ＴＥＯＳ濃度＝５．０質量％）中に、カバーガラス（１０ｍｍ×１０ｍｍ）からなるガラス材料を室温下に１５分間浸漬したこと以外は実施例２と同様にして、テトラエトキシシランによる表面処理層が形成されたガラス材料を得た。
【００５１】
＜実験例２（表面処理層における撥油性および親水性）＞
（１）撥油性（初期値）：
実施例２、比較例２Ａおよび比較例２Ｂにより表面処理されたガラス材料の各々について、処理面にドデカンを滴下し、滴下直後および３０分経過時の接触角をＥＲＭＡ製Ｇ−１−１０００型ゴニオメーターを用いて測定した。この接触角が大きい程、表面処理層の撥油性が大きい。結果を併せて下記表２に示す。
【００５２】
（２）撥油性（溶剤洗浄後）：
実施例２、比較例２Ａおよび比較例２Ｂにより表面処理されたガラス材料の各々について、エタノールによるソックスレー抽出を２４時間行った後、上記（１）と同様にして、処理面にドデカンを滴下し、滴下直後および３０分経過時の接触角を測定した。結果を併せて下記表２に示す。
【００５３】
（３）親水性（初期値）：
実施例２、比較例２Ａおよび比較例２Ｂにより表面処理されたガラス材料の各々について、処理面に水を滴下し、滴下直後から３０分経過するまでの接触角の経時的変化をＥＲＭＡ製Ｇ−１−１０００型ゴニオメーターを用いて測定した。この接触角が小さい程、表面処理層の親水性が大きい。結果を併せて下記表２に示す。
【００５４】
（４）親水性（溶剤洗浄後）：
実施例２、比較例２Ａおよび比較例２Ｂにより表面処理されたガラス材料の各々について、エタノールによるソックスレー抽出を２４時間行った後、上記（３）と同様にして、処理面に水を滴下し、滴下直後から３０分経過するまでの接触角の経時的変化を測定した。結果を併せて下記表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２に示すように、実施例２によって表面処理されたガラス材料には、良好な防汚性（親水性および撥油性）が発現され、しかも、この防汚性は、エタノール洗浄後においても維持されていた。
これに対して、比較例２Ａによって表面処理されたガラス材料は、エタノール洗浄により、撥油性が大幅に低下した。
また、比較例２Ｂによって表面処理されたガラス材料には、撥油性が発現されなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の表面処理組成物および表面処理方法によれば、金属、ガラス、セラミックなどの無機材料に、特定のフッ素含有オリゴマーとテトラアルコキシシランとのハイブリッド化合物からなる表面処理層を形成することができ、これにより、優れた防汚性（親水性および撥油性）を無機材料の表面に付与することができる。
しかも、溶剤洗浄（抽出）などにより、前記表面処理層に溶剤を接触させても、これを構成するハイブリッド化合物が溶出することはなく、付与された防汚性（親水性および撥油性）が実質的に損なわれることはない。
従って、前記表面処理層を備えた無機材料は、特定のフッ素含有オリゴマーによる表面処理層を備えた無機材料と比較して、格段に優れた耐溶剤性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment composition and a surface treatment method for treating the surface of an inorganic material such as metal, glass and ceramic, and more specifically, a surface treatment layer composed of a novel hybrid compound is formed on an inorganic material. And it is related with the surface treatment composition and surface treatment method which can provide antifouling property etc. to the surface of the said inorganic material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for treating the surface of various materials with a fluorine-containing oligomer having a fluoroalkyl group at both ends and having a functional group bonded to an intermediate chain is known. Such fluorine-containing oligomers can impart antifouling properties and antibacterial properties to the material surface over a long period of time because the fluoroalkyl groups at both molecular ends are bonded to the intermediate chain via covalent bonds.
[0003]
As a method of treating the surface of the inorganic material with such a fluorine-containing oligomer, a treatment composition is prepared by dissolving the fluorine-containing oligomer in an appropriate solvent, and this is applied to the surface of the inorganic material, and the coating film is dried. A method of forming a surface treatment layer (a surface treatment layer comprising a fluorine-containing oligomer) by curing is known (see, for example, JP-A-10-245419).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an organic solvent is brought into contact with the surface treatment layer formed by the above method, the fluorine-containing oligomer constituting the surface treatment layer is eluted, and as a result, the antifouling property imparted by the fluorine-containing oligomer There is a problem that (hydrophilicity and oil repellency) are greatly reduced.
For this reason, about the inorganic material surface-treated by the above methods (inorganic material in which the surface treatment layer by the fluorine-containing oligomer was formed), this cannot be used for the use for which solvent resistance is required.
[0005]
The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is to provide a surface treatment composition and a surface treatment method capable of forming a surface treatment layer having a good solvent resistance made of a novel hybrid compound on an inorganic material such as metal, glass and ceramic. It is to provide.
The second object of the present invention is to provide a surface treatment composition and a surface treatment method capable of imparting good antifouling properties (hydrophilicity and oil repellency) to the surface of an inorganic material such as metal, glass and ceramic. There is.
The third object of the present invention is to impart good antifouling properties (hydrophilicity and oil repellency) that are not impaired even by solvent washing or the like on the surface of an inorganic material such as metal, glass, or ceramic. The object is to provide a surface treatment composition and a surface treatment method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The surface treatment composition of the present invention is a composition for treating the surface of an inorganic material, and is a fluorine-containing oligomer represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “specific fluorine-containing oligomer”) . 5-10 mass% , 1-10 times amount of tetraalkoxysilane of content of the said fluorine-containing oligomer, and the solvent which melt | dissolves the said fluorine-containing oligomer and the said tetraalkoxysilane, It is characterized by the above-mentioned.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
(In the formula, R _F represents a group containing a fluoroalkyl group , and x is an integer of 1 to 100. )
[0009]
The following forms are preferable in the surface treatment composition of the present invention.
[ 1 ] In the above formula (1), the group containing the fluoroalkyl group represented by R _F is —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —C ₃ F ₇ , —C ₆ F ₁₃ , —C _7. F ₁₅ or —CF (CF ₃ ) [OCF ₂ CF (CF ₃ )] _p OC ₃ F ₇ (wherein p is 0, 1 or 2).
[ 2 ] The tetraalkoxysilane is tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
[ 3 ] 0.5 to 10% by mass of the fluorine-containing oligomer represented by the above formula (1 ), 1 to 10 times as much tetraethoxysilane as the content of the fluorine-containing oligomer , hydrochloric acid, and ethanol. thing.
[ 4 ] The surface of the metal material is to be treated.
[ 5 ] Treat the surface of the glass material.
[ 6 ] The content ratio of the specific fluorine-containing oligomer is 1 to 5% by mass.
[0012]
The surface treatment method of the present invention includes a step of applying the surface treatment composition of the present invention to the surface of an inorganic material, and a step of heating a coating film of the surface treatment composition.
[0013]
[Action]
By heating the coating film of the treatment composition of the present invention, a specific fluorine-containing oligomer as a component and tetraalkoxysilane react with each other to form a surface treatment layer comprising a hybrid compound (hereinafter, simply referred to as “treatment layer”). Is formed). Such a hybrid compound can impart antifouling properties (hydrophilicity and oil repellency) equivalent to the specific fluorine-containing oligomer constituting the surface to the surface of the inorganic material.
Moreover, the hybrid compound is insoluble in various solvents that are good solvents for the specific fluorine-containing oligomer constituting the hybrid compound. As a result, even when the solvent is brought into contact with the treatment layer made of the hybrid compound by solvent washing (extraction) or the like, the hybrid compound is not eluted, and the antifouling property (hydrophilicity and oil repellency provided by the hybrid compound). ) Is not substantially impaired.
Thus, the inorganic material provided with the treatment layer made of the hybrid compound (surface treatment layer by the treatment composition of the present invention) is a treatment layer made of a specific fluorine-containing oligomer (surface treatment layer by a specific fluorine-containing oligomer). Compared with the inorganic material provided with, it will have remarkably superior solvent resistance.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Surface treatment composition>
The treatment composition of the present invention comprises a specific fluorine-containing oligomer, tetraalkoxysilane , and a solvent for dissolving them.
Hereinafter, each component will be described.
[0015]
(1) Specific fluorine-containing oligomer:
The specific fluorine-containing oligomer constituting the treatment composition of the present invention has a group (R _F ) containing a fluoroalkyl group at both molecular ends and a dimethylcarbamoyl group (—CON (CH ₃ ) ₂ ) bonded thereto. It is a fluorine-based oligomer having an intermediate chain composed of (poly) N, N-dimethylacrylamide.
[0016]
Specific examples of the group (R _F ) containing a fluoroalkyl group constituting a specific fluorine-containing oligomer include —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —C ₃ F ₇ , —C ₆ F ₁₃ and —C _7. fluoroalkyl group represented by -C like _{_{_{F 15 q F 2q + 1 (}}} q = 1~10); -CF (CF 3) OC 3 F 7, -CF (CF 3) [OCF 2 CF (CF 3) ] Exemplifying a group represented by OC ₃ F ₇ and —CF (CF ₃ ) [OCF ₂ CF (CF ₃ )] ₂ OC ₃ F ₇ (a group containing an oxyfluoroalkylene group and a fluoroalkyl group) Among these, a group represented by —CF (CF ₃ ) OC ₃ F ₇ is particularly preferable.
[0017]
The dimethylcarbamoyl group (—CON (CH ₃ ) ₂ ) of the intermediate chain (N, N-dimethylacrylamide) constituting the specific fluorine-containing oligomer is composed of the fluorine-containing oligomer and tetraalkoxysilane (dehydration / condensation reaction). It is an important functional group in the reaction with the siloxane bond.
In addition, the dimethylcarbamoyl group (—CON (CH ₃ ) ₂ ) can trap metal atoms, thereby allowing the resulting hybrid compound (treated layer) to exhibit antibacterial properties. Become.
[0020]
In the above formula (1) showing a specific fluorine-containing oligomer, the number (x) of essential intermediate chains [CH ₂ —CH—CON (CH ₃ ) ₂ ] is 1 to 100, preferably 1 to 50, Preferably it is 2-10 .
[0023]
The specific fluorine-containing oligomer represented by the formula (1) is a fluorine represented by the formula (1A): R _F —COO—OCO—R _F (wherein R _F is as defined above ) . It can be obtained by polymerizing a monomer represented by the formula (1B): CH ₂ ═CH—CON (CH ₃ ) ₂ in the presence of the containing peroxide.
In this reaction product (fluorine-containing oligomer), an oligomer having a fluoroalkyl group-containing group (R _F ) introduced only at one end may be contained in an arbitrary ratio.
[0025]
The content ratio of the specific fluorine-containing oligomer in the treatment composition of the present invention is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass. When the content ratio of the specific fluorine-containing oligomer is too small, it becomes difficult to impart treatment effects such as antifouling property and antibacterial property to the surface of the inorganic material. On the other hand, even if a specific fluorine-containing oligomer is contained in a proportion exceeding 10% by mass , a treatment effect commensurate with the content cannot be obtained.
[0026]
(2) Tetraalkoxysilane:
Specific examples of the tetraalkoxysilane constituting the treatment composition of the present invention include tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS).
TMOS and TEOS are liquid and have high compatibility with specific fluorine-containing oligomers. By using these, the treatment composition of the present invention can be made homogeneous.
In the treatment composition of the present invention, the content ratio of the tetraalkoxysilane is 1 to 10 times (mass) the content of the specific fluorine-containing oligomer , and preferably 2 to 5 times. When the content ratio of tetraalkoxysilane (relative ratio with respect to a specific fluorine-containing oligomer) is too small, it is difficult to form a treatment layer with good solvent resistance (a surface treatment layer made of a hybrid compound). Become. On the other hand, when this ratio is excessive, the ratio of the specific fluorine-containing oligomer becomes relatively small, and it becomes difficult to impart the desired treatment effect to the surface of the inorganic material.
[0027]
(3) Solvent:
The solvent constituting the treatment composition of the present invention can be selected from those capable of dissolving both the specific fluorine-containing oligomer and the tetraalkoxysilane, and varies depending on the type thereof. Examples thereof include organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, benzene, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), toluene, and acetone. Among these, alcohols such as methanol and ethanol Is preferred.
In addition, the processing composition of this invention may contain various arbitrary components other than said essential component in the limit which the effect is not impaired.
[0028]
From the viewpoint of efficiently performing the dehydration / condensation reaction of tetraalkoxysilane and promoting the formation of the siloxane bond constituting the hybrid compound, the treatment composition of the present invention is preferably acidic or alkaline. The pH is particularly preferably 6 or less, particularly 3 to 5).
The acid added to make the treatment composition of the present invention acidic may be an inorganic acid or an organic acid.
Here, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like, and hydrochloric acid is preferable.
Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid and pentanoic acid, and acetic acid is preferred.
[0029]
(5) Manufacturing method:
The treatment composition of the present invention can be easily produced by dissolving a specific fluorine-containing oligomer and tetraalkoxysilane in a solvent. If an example of a manufacturing method is shown here, the solution formed by melt | dissolving a specific fluorine-containing oligomer in a part of solvent, the tetraalkoxysilane, and an acid will be stirred and mixed under room temperature, and then it will be homogenized, A method of diluting the mixed solution by adding the remainder of the solvent can be mentioned.
[0030]
(6) Inorganic materials:
The treatment composition of the present invention can be used for the surface treatment of various inorganic materials made of metal, glass, ceramic (ceramics), etc., and the surface of the inorganic material has antifouling properties (oil repellency and hydrophilicity). In addition, treatment effects such as antibacterial properties can be imparted.
[0031]
<Surface treatment method>
The treatment method of the present invention comprises a step of applying the treatment composition of the present invention to the surface of an inorganic material (hereinafter referred to as “coating step”), and a step of heating a coating film by the treatment composition (hereinafter referred to as “heating step”). ").
[0032]
In the coating process, the method of applying the treatment composition to the surface of the inorganic material is particularly limited, such as a dipping method in which the inorganic material is immersed in the treatment composition, a method using a coating means such as a brush or a roller. is not.
In addition, after completion | finish of this application | coating process, in order to remove a solvent from the coating film formed in the surface of an inorganic material, it is preferable to perform a drying process. As drying conditions, although it changes also with the kind and content rate, etc. of the solvent which comprise a processing composition, it is 1 to 24 hours, for example at normal temperature.
In the heating step, the method for heating the coating film is not particularly limited, such as heating with an oven. The heating condition is, for example, 50 to 150 ° C. for 5 to 120 minutes, preferably 70 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes.
[0033]
By heating the coating film (the coating film by the treatment composition of the present invention) applied to the surface of the inorganic material, the specific fluorine-containing oligomer and tetraalkoxysilane react with each other to produce a hybrid compound (reaction product). ) Is formed. According to this hybrid compound, antifouling properties (hydrophilicity and oil repellency) equivalent to the specific fluorine-containing oligomer constituting the hybrid compound can be imparted to the surface of the inorganic material.
[0034]
In addition, the hybrid compound is a variety of solvents that are good solvents for the specific fluorine-containing oligomer constituting the hybrid compound [for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, chloroform, benzene, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), toluene, acetone) is also insoluble. As a result, even when the solvent is brought into contact with the treatment layer made of the hybrid compound by solvent washing (extraction) or the like, the hybrid compound is not eluted, and the antifouling property (hydrophilicity and oil repellency provided by the hybrid compound). ) Is not substantially impaired (significantly reduced).
Thus, the inorganic material (the inorganic material surface-treated with the treatment composition of the present invention) provided with the treatment layer made of the hybrid compound is the inorganic material (the specific material provided with the treatment layer made of a specific fluorine-containing oligomer). Compared with an inorganic material surface-treated with a fluorine-containing oligomer, the solvent resistance is significantly superior.
[0035]
Moreover, the process layer which consists of hybrid compounds is excellent in the adhesiveness with respect to various inorganic materials, especially the adhesiveness with respect to glass material. This is presumed to be because the tetraalkoxysilane constituting the treatment composition of the present invention and a group (for example, silanol group) present on the surface of the inorganic material react to form a strong bond.
Furthermore, since the hybrid compound is superior in thermal stability to the specific fluorine-containing oligomer constituting the hybrid compound, an inorganic material having a treatment layer made of the hybrid compound can be used for applications that require a certain level of heat resistance. Can be used.
[0036]
The excellent solvent resistance of the treatment layer formed by the treatment composition of the present invention is considered to be due to the molecular structure of the hybrid compound. That is, in the hybrid compound, a dimethylcarbamoyl group (—CON () having a specific fluorine-containing oligomer (essential intermediate chain) in a matrix (the network space) of siloxane bonds (network structure) formed by tetraalkoxysilane. CH ₃ ) ₂ ) enters, and a hydrogen bond is formed between the hydrogen atom constituting the dimethylcarbamoyl group and the oxygen atom constituting the matrix, which is insoluble in solvent (solvent resistance). Presumed to contribute to expression.
[0037]
The inorganic material (inorganic material having a treatment layer made of a hybrid compound) surface-treated by the treatment method of the present invention has an antifouling property (hydrophilicity and oil repellency) equivalent to the inorganic material surface-treated with a specific fluorine-containing oligomer. ) Is given.
Moreover, even after the inorganic material surface-treated by the treatment method of the present invention is washed (extracted) with a solvent, the antifouling property (surface treatment effect) is not substantially impaired.
[0038]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
<Preparation Example 1 (Preparation of treatment composition)>
A 100 mL Erlenmeyer flask is charged with a solution obtained by dissolving 0.1 g of a specific fluorine-containing oligomer represented by the following formula (5) in 5.0 ml of ethanol, and further, 0.5 g of tetraethoxysilane (TEOS) and 1N 0.1 g of hydrochloric acid was added, and this was stirred and mixed at room temperature for 4 hours to homogenize. Next, by adding ethanol to the mixed solution so that the concentration of the specific fluorine-containing oligomer is 1.0% by mass, the treatment composition of the present invention (specific fluorine-containing oligomer concentration = 1.0 mass). %, TEOS concentration = 5.0 mass%, 1N hydrochloric acid concentration = 1.0 mass%).
[0040]
[Chemical 8]

(In the formula, x ′ is 2 or 3.)
[0041]
<Example 1>
In the treatment composition obtained in Preparation Example 1, a treatment material was applied to the surface of the metal material by immersing a metal material composed of an aluminum foil (10 mm × 10 mm) at room temperature for 15 minutes. Next, the metal material was allowed to stand at room temperature for 1 hour to dry the coating film, and then heat-treated in an oven at 70 ° C. for 1 hour to form a surface treatment layer by the treatment composition of the present invention. A metal material was obtained.
[0042]
<Comparative Example 1>
Instead of the treatment composition obtained in Preparation Example 1, an ethanol solution of the specific fluorine-containing oligomer represented by the above formula (5) (oligomer concentration = 1% by mass) consists of an aluminum foil (10 mm × 10 mm). A metal material having a surface treatment layer formed of a specific fluorine-containing oligomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal material was immersed at room temperature for 15 minutes.
[0043]
<Experimental example 1 (abundance of fluorine atoms in the surface treatment layer)>
(1) Initial value:
For each of the metal materials surface-treated in Example 1 and Comparative Example 1, the amount of fluorine atoms present in the formed surface treatment layer (fluorine atoms relative to one carbon atom) was measured by an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). The number of The results are shown in Table 1 below. The measurement conditions are as follows.
[0044]
(Measurement condition)
・ Model used: Perkin Elmer PHI 5600 ESCA System,
・ Indoor pressure (reduced pressure condition): 2.8 × 10 ⁻⁷ Pa,
-Correction: C1s is corrected to 285.0 eV with a neutralizing gun.-X-ray: AlKα monochrome X-ray,
・ X-ray irradiation angle: 55 °,
・ Measurement area: 800μm × 2000μm
[0045]
(2) After solvent cleaning:
Each of the metal materials surface-treated in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to Soxhlet extraction with ethanol for 12 hours, and then the amount of fluorine atoms present in the surface-treated layer was measured in the same manner as in (1) above. The solvent resistance of the surface treatment layer was evaluated by determining the retention ratio with respect to the amount (initial value) of fluorine atoms obtained by the above (1). The results are also shown in Table 1 below.
[0046]
[Table 1]

[0047]
<Preparation Example 2 (Preparation of treatment composition)>
The surface treatment composition of the present invention (specific fluorine-containing oligomer concentration = 1.0 mass%, TEOS concentration = 5. 5) was the same as Preparation Example 1 except that the addition amount of 1N hydrochloric acid was changed to 0.25 g. 0% by mass, concentration of 1N hydrochloric acid = 2.5% by mass) was prepared.
[0048]
<Example 2>
In the treatment composition obtained in Preparation Example 2, the treatment composition was applied to the surface of the glass material by immersing a glass material composed of a cover glass (10 mm × 10 mm) at room temperature for 15 minutes. Next, the glass material was allowed to stand at room temperature for 1 hour to dry the coating film, and then heat-treated in an oven at 70 ° C. for 1 hour to form a surface treatment layer by the treatment composition of the present invention. A glass material was obtained.
[0049]
<Comparative Example 2A>
Instead of the treatment composition obtained in Preparation Example 2, a cover glass (10 mm × 10 mm) is formed in an ethanol solution (oligomer concentration = 1 mass%) of the specific fluorine-containing oligomer represented by the above formula (5). A glass material having a surface treatment layer formed of a specific fluorine-containing oligomer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the glass material was immersed at room temperature for 15 minutes.
[0050]
<Comparative Example 2B>
Instead of the treatment composition obtained in Preparation Example 2, a glass material composed of a cover glass (10 mm × 10 mm) in an ethanol solution of tetraethoxysilane (TEOS concentration = 5.0 mass%) at room temperature for 15 minutes. A glass material on which a surface treatment layer with tetraethoxysilane was formed was obtained in the same manner as Example 2 except that it was immersed.
[0051]
<Experimental example 2 (oil repellency and hydrophilicity in the surface treatment layer)>
(1) Oil repellency (initial value):
For each of the glass materials surface-treated in Example 2, Comparative Example 2A and Comparative Example 2B, dodecane was dropped onto the treated surface, and the contact angle immediately after dropping and after 30 minutes elapsed was determined to be G-1-1000 type gonio manufactured by ERMA. Measurement was performed using a meter. The greater the contact angle, the greater the oil repellency of the surface treatment layer. The results are also shown in Table 2 below.
[0052]
(2) Oil repellency (after solvent cleaning):
For each of the glass materials surface-treated by Example 2, Comparative Example 2A and Comparative Example 2B, after performing Soxhlet extraction with ethanol for 24 hours, dodecane was dropped onto the treated surface in the same manner as in (1) above. The contact angle was measured immediately after dropping and after 30 minutes. The results are also shown in Table 2 below.
[0053]
(3) Hydrophilicity (initial value):
For each of the glass materials surface-treated by Example 2, Comparative Example 2A and Comparative Example 2B, water was dripped onto the treated surface, and the change over time in contact angle until 30 minutes passed immediately after the dripping was measured. It measured using the 1-1000 type goniometer. The smaller the contact angle, the greater the hydrophilicity of the surface treatment layer. The results are also shown in Table 2 below.
[0054]
(4) Hydrophilic (after solvent cleaning):
About each of the glass material surface-treated by Example 2, Comparative Example 2A and Comparative Example 2B, after performing Soxhlet extraction with ethanol for 24 hours, water was dropped on the treated surface in the same manner as in (3) above. The change with time of the contact angle was measured until 30 minutes passed immediately after the dropping. The results are also shown in Table 2 below.
[0055]
[Table 2]

[0056]
As shown in Table 2, the glass material surface-treated in Example 2 exhibits good antifouling properties (hydrophilicity and oil repellency), and this antifouling property is maintained even after ethanol washing. It had been.
On the other hand, the glass material surface-treated by Comparative Example 2A was greatly reduced in oil repellency by ethanol washing.
Further, the glass material surface-treated by Comparative Example 2B did not exhibit oil repellency.
[0057]
【The invention's effect】
According to the surface treatment composition and the surface treatment method of the present invention, a surface treatment layer comprising a hybrid compound of a specific fluorine-containing oligomer and tetraalkoxysilane can be formed on an inorganic material such as metal, glass, or ceramic. Thus, excellent antifouling properties (hydrophilicity and oil repellency) can be imparted to the surface of the inorganic material.
Moreover, even if the surface treatment layer is brought into contact with the solvent by solvent washing (extraction) or the like, the hybrid compound constituting this does not elute, and the imparted antifouling properties (hydrophilicity and oil repellency) are substantial. Will not be damaged.
Therefore, the inorganic material provided with the surface treatment layer has much better solvent resistance than the inorganic material provided with the surface treatment layer of a specific fluorine-containing oligomer.

Claims

A composition for treating the surface of an inorganic material,
0.5 to 10% by mass of a fluorine-containing oligomer represented by the following formula (1),
1 to 10 times the tetraalkoxysilane content of the fluorine-containing oligomer,
A surface treatment composition comprising the fluorine-containing oligomer and a solvent for dissolving the tetraalkoxysilane .

(In the formula, R _F represents a group containing a fluoroalkyl group , and x is an integer of 1 to 100. )

In the above formula (1) showing the fluorine-containing oligomer, the group containing a fluoroalkyl group represented by R _F is -CF ₃ , -C ₂ F ₅ , -C ₃ F ₇ , -C ₆ F ₁₃ , -C ₇ F ₁₅ or _{_{-CF (CF 3) [OCF 2}} CF (CF 3)] p OC 3 F 7 ( wherein, p is 0, 1 or 2.), characterized by being represented by The surface treatment composition according to claim 1 .

The surface treatment composition according to claim 1 , wherein the tetraalkoxysilane is tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.

It contains 0.5 to 10% by mass of the fluorine-containing oligomer represented by the above formula (1) , 1 to 10 times the amount of tetraethoxysilane, hydrochloric acid, and ethanol. The surface treatment composition according to claim 1 or 2 .

A surface comprising: a step of applying the surface treatment composition according to any one of claims 1 to 4 to a surface of an inorganic material; and a step of heating a coating film of the surface treatment composition. Processing method.