JP3983071B2

JP3983071B2 - Rubber composition for coating steel cord

Info

Publication number: JP3983071B2
Application number: JP2002078647A
Authority: JP
Inventors: 崇之福富
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2003268162A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乗用車や、バス、トラックなどのタイヤのスチールコード被覆用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、接着性、硬さおよび耐久性を高次元でバランスさせたスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乗用車や、バス、トラックなどのタイヤに使用されるスチールコード被覆用ゴム材料における重要な要求特性には、高接着性、高剛性、および高耐久性が挙げられるが、接着性・剛性と耐久性は、トレードオフの関係にある。従来は、有機コバルト酸塩のコバルトの配合量や硫黄の配合量、ＲＦ樹脂の選定や配合量など等を駆使することによって、このバランス調製を行なってきた（特開平５−１０４６７８号公報、特開平１０−８１１０７号公報、特開平１０−２９７２０９号公報、特開２００１−４９０４４号公報および特開２００１−２４０７０１号公報等）。しかしながら、昨今の軽量化要求から、上記トレードオフの性能をより高次元でバランスさせる必要が出てきたが、この要求に十分に追従できないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、スチールコードとの高接着性を損なうことなく、剛性および高耐久性を発現することができ、かつ、ゲージダウン等の軽量化にも追従することが可能となるスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、原料ゴム１００重量部に対して、シリカ３〜２０重量部、トール油酸コバルト０.１〜０.８重量部、フェノール系老化防止剤０.２〜３.０重量部、およびレゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）樹脂としてペンタメトキシメチルメラミンとｍ−クレゾール樹脂の合計量で１〜７重量部の組合わせ配合を含むスチールコード被覆用ゴム組成物が提供される。
【０００５】
また、本発明によれば、フェノール系老化防止剤が２ , ６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´ , ５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２ , ２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２ . ２´−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）から選ばれるものである、前記スチールコード被覆用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
スチールコード被覆用ゴム組成物において、トール油酸コバルト等の有機コバルト酸塩やシリカ、あるいは特定の老化防止剤、ＲＦ樹脂としてペンタメトキシメチルメラミンとｍ−クレゾール樹脂を個々にゴムに配合する技術は、従来既知のものであるが、本発明者は、これら成分を一体不可分なものとして組合わせ、ゴムに配合すると、有機コバルト酸塩や硫黄の含有量を低減しても、スチールとの高接着性が発現できることを見出した。更に、本発明者は、この組合わせにおいては、老化防止剤としてフェノール系のもの、特に、２,２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の使用が効果的であることを見出した。
【０００７】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物の原料ゴムに使用されるゴムとしては、従来よりそれに使われてきたゴムが用いられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、スチレン／ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）およびそれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを５０重量部以上含有するものが用いられる。
【０００８】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物における配合剤成分の一として用いられるシリカ補強剤は、ゴム１００重量部に対して３〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部の配合量で使用される。この配合量が３重量部未満では、接着性改善効果が得られず、また、２０重量部を超えると、ゴムの物性低下を招き、その対策としてカップリング剤等の高価配合剤が必要となり、無駄にコストアップしてしまうので、好ましくない。
【０００９】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物における配合剤成分の一として用いられる接着助剤としてのトール油酸コバルトは、ゴム１００重量部に対して０.１〜０.８重量部、好ましくは０.１〜０.３重量部の配合量で使用される。この配合量が０.１重量部未満では、接着性改善効果が得られず、また、０.８重量部を超えると、ゴムの物性低下を招くので、好ましくない。
【００１０】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物における配合剤成分の一として用いられるフェノール系老化防止剤には、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´,５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２,２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２.２´−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）等があり、このうち、特に、２,２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好適に使用される。このフェノール系老化防止剤成分は、ゴム１００重量部に対して０.２〜３.０重量部の配合量で使用される。この配合量が０.２重量部未満では、耐久性向上効果がなく、また、３.０重量部を超えても耐久性向上効果は変らず、無駄にコストアップを招くので、好ましくない。
【００１１】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物における配合剤成分の一として用いられる、接着促進剤として作用するＲＦ樹脂としてのペンタメトキシメチルメラミンとｍ−クレゾール樹脂は、ゴム１００重量部に対して合計量で１〜７重量部の配合量で使用される。この配合量が１重量部未満では、接着性改善効果が得られず、また、７重量部を超えると、ゴムの物性低下を招くので、好ましくない。
【００１２】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、上記必須配合成分に加えて、該ゴム組成物に一般に配合されている任意の配合剤、例えば、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、カーボンブラック補強剤、軟化剤、可塑剤等を必要に応じて、通常の配合量の範囲で適宜配合することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１４】
実施例１〜２および比較例１〜９
下記配合のゴムマスターバッチに表１に示す量（重量部）の老化防止剤、シリカ、Ｒ／Ｆ樹脂および有機酸Ｃｏ塩を配合し、硫黄（６重量部）および加硫促進剤Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド（０.５重量部）を加えて加硫し、各試験を行なった。結果を、以下の表１に示す。
【００１５】

【００１６】
各試験方法は、以下のとおりである。
１）ＪＩＳ硬さ：ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、温度２０℃の時の硬さ、および温度７０℃で１６８時間放置後の硬さを測定した。
２）引張試験：ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、破断強度および破断伸びを測定した。
３）老化試験：ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、８０℃のオーブン中に９６時間放置した後の破断強度および破断伸びを測定した。
４）疲労試験：ＡＳＴＭＤ４３０−５９に準拠して、定歪シート疲労を測定した。
５）接着性：ＡＳＴＭＤ２２２９に準拠して、引抜力とゴム付の評価を実施した。温水接着は、７０℃温水中に４週間浸漬後、引抜試験を行なった。蒸気接着は、１３０℃の蒸気中に９６時間放置後、引抜試験を行った。
【００１７】
【表１】

【００１８】
上記表１によると、有機酸Ｃｏ塩のみでは、ナフテン酸Ｃｏ塩およびトール油酸Ｃｏ塩共に、初期硬さ（剛性）が不十分であり、また、耐水接着性および耐湿接着性も悪いことが判る。これらに、Ｒ／Ｆ樹脂を添加すると、硬さは十分であるが、耐水接着性が未だ不十分であることが判る。また、破断伸びが低下し、また定歪シート疲労試験における破断回数が低下しており、耐久性が悪化している。更に、シリカを加えると、接着性は良くなるが、耐久性が不十分であることが判る。更に、フェノール系老化防止剤を加えることにより、剛性、接着性、耐久性が共に優れるようになったことが判る。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高剛性、高接着性および高耐久性を高レベルでバランスさせたスチールコード被覆用ゴム組成物が得られ、これをタイヤの所要部材に使用することによって、ゲージダウン等の軽量化にも大きく貢献でき、有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for coating steel cords of tires for passenger cars, buses, trucks, and the like, and more particularly to a rubber composition for coating steel cords in which adhesion, hardness and durability are balanced at a high level. .
[0002]
[Prior art]
Important characteristics of steel cord coating rubber materials used in tires for passenger cars, buses, trucks, etc. include high adhesion, high rigidity, and high durability, but adhesion, rigidity and durability Are in a trade-off relationship. Conventionally, this balance adjustment has been performed by making full use of the amount of cobalt in the organic cobalt salt, the amount of sulfur, the selection and the amount of RF resin, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 5-104678, JP (Kaihei 10-81107, JP-A-10-297209, JP-A-2001-49044, and JP-A-2001-240701). However, due to recent demands for weight reduction, the trade-off performance needs to be balanced at a higher level. However, the present situation is that the demand cannot be sufficiently met.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, rubber for coating a steel cord that can exhibit rigidity and high durability without impairing the high adhesiveness to the steel cord, and can follow weight reduction such as gauge down. An object is to provide a composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, 3 to 20 parts by weight of silica, 0.1 to 0.8 parts by weight of cobalt tall oilate, and 0.2 to 3.0 parts by weight of a phenolic anti-aging agent with respect to 100 parts by weight of the raw rubber. And a rubber composition for coating a steel cord, comprising a combination of 1 to 7 parts by weight of a total amount of pentamethoxymethylmelamine and m-cresol resin as a resorcin / formalin (RF) resin.
[0005]
Further, according to the present invention, the phenolic antioxidant is 2, 6-di -t- butyl-4-methylphenol, n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', 5'-di -t - butylphenyl) propionate, 2, 2'-methylene - selected from benzyl -p- cresol) - bis (4-methyl -6-t-butylphenol) and 2 2'-methylene -. bis (6-alpha-methyl The rubber composition for coating a steel cord is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the rubber composition for steel cord coating, the technology of individually blending organic cobalt salt such as cobalt tall oil and silica, or specific anti-aging agent, pentamethoxymethylmelamine and m-cresol resin as RF resin into rubber Although it is conventionally known, the present inventor combined these components as inseparable components and blended them with rubber. Even if the content of organocobalt and sulfur is reduced, high adhesion to steel is achieved. It was found that sex can be expressed. Furthermore, the present inventor has found that in this combination, the use of a phenol-based antiaging agent, particularly 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) is effective. I found it.
[0007]
As the rubber used for the raw rubber of the rubber composition for coating a steel cord of the present invention, conventionally used rubber is used, and specifically, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR). , Polybutadiene rubber (BR), butyl rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber (NBR), styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), and mixtures thereof. Preferably, those containing 50 parts by weight or more of natural rubber or polyisoprene rubber are used.
[0008]
The silica reinforcing agent used as one of the compounding ingredients in the steel cord coating rubber composition of the present invention is used in an amount of 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber. The If the blending amount is less than 3 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the rubber are lowered, and as a countermeasure, an expensive compounding agent such as a coupling agent is required, This is not preferable because the cost is unnecessarily increased.
[0009]
Cobalt tallate as an adhesion aid used as one of the compounding ingredients in the steel cord coating rubber composition of the present invention is 0.1 to 0.8 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of rubber. Used in an amount of 0.1 to 0.3 parts by weight. If the blending amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesiveness cannot be obtained, and if it exceeds 0.8 part by weight, the physical properties of the rubber are lowered, which is not preferable.
[0010]
Examples of the phenolic antioxidant used as one of the compounding ingredients in the rubber composition for coating a steel cord of the present invention include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2.2'-methylene-bis ( 6-α-methyl-benzyl-p-cresol), among which 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) is particularly preferably used. This phenolic antioxidant component is used in an amount of 0.2 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of rubber. If the blending amount is less than 0.2 parts by weight, the durability improving effect is not obtained, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the durability improving effect is not changed and the cost is increased unnecessarily.
[0011]
The total amount of pentamethoxymethylmelamine and m-cresol resin as an RF resin that acts as an adhesion promoter used as one of the compounding ingredients in the rubber composition for steel cord coating of the present invention is 100 parts by weight of rubber. And used in an amount of 1 to 7 parts by weight. If the blending amount is less than 1 part by weight, the effect of improving adhesiveness cannot be obtained, and if it exceeds 7 parts by weight, the physical properties of the rubber are reduced, which is not preferable.
[0012]
In addition to the above essential components, the rubber composition for coating a steel cord of the present invention includes any compounding agent generally blended in the rubber composition, such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator. Carbon black reinforcing agents, softeners, plasticizers, and the like can be appropriately blended within the range of ordinary blending amounts as necessary.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0014]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-9
A rubber masterbatch of the following composition is blended with the amount (parts by weight) of the antioxidant shown in Table 1, silica, R / F resin and organic acid Co salt, and sulfur (6 parts by weight) and vulcanization accelerators N, N -Dicyclohexylbenzothiazylsulfenamide (0.5 parts by weight) was added and vulcanized to perform each test. The results are shown in Table 1 below.
[0015]

[0016]
Each test method is as follows.
1) JIS hardness: Based on JIS K6301, the hardness at a temperature of 20 ° C. and the hardness after standing at a temperature of 70 ° C. for 168 hours were measured.
2) Tensile test: Breaking strength and breaking elongation were measured according to JIS K 6301.
3) Aging test: Based on JIS K 6301, the breaking strength and breaking elongation after being left in an oven at 80 ° C. for 96 hours were measured.
4) Fatigue test: Constant strain sheet fatigue was measured according to ASTM D430-59.
5) Adhesiveness: Based on ASTM D 2229, the pulling force and evaluation with rubber were performed. For warm water adhesion, a pull-out test was performed after immersion in warm water at 70 ° C. for 4 weeks. For vapor bonding, a pull-out test was performed after leaving in steam at 130 ° C. for 96 hours.
[0017]
[Table 1]

[0018]
According to Table 1 above, the organic acid Co salt alone has insufficient initial hardness (rigidity) for both the naphthenic acid Co salt and the tall oil acid Co salt, and also has poor water and moisture resistance. I understand. It can be seen that when R / F resin is added to these, the hardness is sufficient, but the water-resistant adhesion is still insufficient. Further, the elongation at break is lowered, and the number of breaks in the constant strain sheet fatigue test is lowered, and the durability is deteriorated. Further, when silica is added, the adhesion is improved, but the durability is insufficient. Furthermore, it can be seen that by adding a phenolic anti-aging agent, both rigidity, adhesiveness and durability have been improved.
[0019]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a rubber composition for coating a steel cord in which high rigidity, high adhesion, and high durability are balanced at a high level is obtained, and by using this as a required member of a tire, It is also useful because it can greatly contribute to weight reduction such as gauge down.

Claims

3 to 20 parts by weight of silica, 0.1 to 0.8 parts by weight of cobalt tall oil, 0.2 parts of phenolic anti-aging agent with respect to 100 parts by weight of raw rubber containing at least 50 parts by weight of natural rubber or polyisoprene rubber A rubber composition for coating a steel cord, comprising ~ 3.0 parts by weight and a combination of 1 to 7 parts by weight as a total amount of pentamethoxymethylmelamine and m-cresol resin as a resorcin / formalin (RF) resin.

The phenolic antioxidant is 2, 6-di -t- butyl-4-methylphenol, n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', 5'-di -t- butyl phenyl) propionate, 2, 2'-methylene - bis (4-methyl -6-t-butylphenol) and 2 2'-methylene -. bis - are those selected from (6-alpha-methylbenzyl -p- cresol), claim 2. A rubber composition for coating a steel cord according to 1.