JP3984738B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Description

一般式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、最高４個の炭素原子を有するアルキレン基を表すか、又はＲ¹及びＲ²は一緒になって６員環を完成する。Ｒ³は置換基を有する（置換）又は置換基を有しない（非置換）二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。Ｒ⁴は炭素数１〜６個のアルキレン基、及びフェニレン基やピリジレン基を示す。ｎは重合度を表す。Ｃ¹とＣ²は炭素原子を表すが、それぞれに言及する便宜のため番号を付したものである。
チオール化合物（４）が一般式（３）で示されるポリウレタンの構成単位中の不飽和二重結合部に付加する位置は、一般式（３）中のＣ¹とＣ²の位置に同時に付加することはできず、Ｃ¹あるいはＣ²のいずれかである。式（５Ａ）に示すように、Ｃ¹にチオール化合物の硫黄が付加した場合はＣ²に水素が付加し、式（５Ｂ）に示すように、Ｃ²に該硫黄が付加した場合はＣ¹に水素が付加する。さらにアルカリ可溶性ポリウレタンとしては、Ｃ¹あるいはＣ²に該硫黄が付加してカルボキシル基を有する構造となるが、その構造としてはＣ¹に該硫黄が付加したタイプのものからなるもの、Ｃ²に該硫黄が付加したタイプのものからなるもの、Ｃ¹またはＣ²の位置にランダムに該硫黄が付加したタイプのものからなる構造が考えられ、本発明でのアルカリ可溶性ポリウレタンの構造とは、これら三種類の構造のうち少なくとも一種類を含むものをいう。
【００１１】
一般式（１）で示される分子内に不飽和二重結合を有するジオール化合物の具体例としては、４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキセン、２−ブテン−１，４−ジオールなどが挙げられる。
【００１２】
一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキシル−２，４−（または２，６）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどを挙げられる。
【００１３】
本発明は、一般式（１）と（２）で示される化合物を反応させるが、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。このようなジオール化合物の具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシレンカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、２段階反応で合成することができる。まず、基本骨格となるポリウレタンの合成は、上記ジイソシアネート化合物及び分子内に不飽和二重結合を有するジオール化合物を非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。使用するジオール化合物とジイソシアネート化合物のモル比は、好ましくは１：０．８〜１．２であり、ポリマーの末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
得られた一般式（３）で示されるポリウレタンは、重量平均分子量で１０００〜１００，０００となる範囲の値が好ましく、重合度ｎは２〜２５０の整数とすることが好ましい。
【００１５】
上記合成法での不飽和二重結合を有する一般式（３）で示されるポリウレタンでは、アルカリ可溶性にはならないので、さらに、一般式（４）で示されるカルボキシル基を有するチオール化合物を用いて、上記ポリウレタンにカルボキシル基を導入する。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル溶媒中において、上記不飽和二重結合を有する一般式（３）で示されるポリウレタンと一般式（４）で示される化合物に、過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤を添加して、加熱することによりアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂が合成される。
【００１６】
一般式（４）で示されるカルボキシル基を有するチオール化合物として、具体的にはメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、２−メルカプトニコチン酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンなどが挙げられる。
これらのチオール化合物の導入率は、一般式（３）で示されるポリウレタン構成単位に対して、５〜４０モル％、好ましくは１０〜３５モル％である。５モル％未満の導入率では十分なアルカリ可溶性のポリウレタンを誘導することが難しく、４０モル％をこえる導入率ではアルカリに溶けやすくなり、画像形成しずらくなる。
【００１７】
本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、バインダー樹脂として単独で用いてもよいが、他のアルカリ可溶性樹脂と混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の含有量は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。５重量％未満では耐刷性が悪くなり、９５重量％を超えると感度が低くなる。
【００１８】
本発明に使用される感光性ジアゾニウム化合物としては、米国特許第２６３２７０３号、米国特許第３８６７１４７号明細書記載のジアゾニウム化合物などが挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩などが含まれる。また米国特許第３３００３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えばｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、フォスフィン酸塩（例えばベンゼンフォスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。
【００１９】
本発明の感光性組成物中における上記ジアゾニウム化合物の含有量は、１〜６０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％である。１重量％未満では光硬化性が悪くなり、６０重量％を超えると感度が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせにおいて、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーがある。このようなモノマーまたはオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以下、メタクリレートとアクリレートを総称して（メタ）アクリレートと略す。）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアネレート、多価アルコール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特公昭５１−３７１９３号各公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Ｖol．２０，No．７，３００〜３０８ページに光硬化性モノマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２１】
本発明の感光性組成物中における上記付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％未満では光硬化性が悪くなり、７０重量％を超えると感度が低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明の感光性組成物に添加することができる光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多岐キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダジールとｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の感光性組成物中における上記光重合開始剤の添加量は、０．１〜２５重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満では光重合が起こりずらく、２５重量％を超えると不純物として残るので好ましくない。
【００２４】
上記のようなエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤とを組み合わせる場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
このような熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などが挙げられる。これらの熱重合防止剤の使用量は、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の感光性組成物は、上記のようなネガ型感光性化合物とアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を含有するものであるが、その他の成分として高分子化合物、染料、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、保存安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを必要に応じて含有することもできる。
【００２６】
本発明の感光性組成物中に、必要に応じて含有することができる高分子化合物としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレンおよびカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ可溶性の樹脂を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％未満であると、耐刷性が悪くなり、７０重量％を超えると現像性などが悪くなる。
【００２７】
本発明の感光性組成物の着色を目的として添加する好適な染料としては、油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーンなどを挙げることができる。
これらの染料の使用量は、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％である。０．１重量％未満であると、感光性組成物の着色が不十分で画像が見づらくなり、５．０重量％を超えると、現像後の非画像部に染料の浅さが残りやすくなるので好ましくない。
【００２８】
上記染料とともに、露光後直ちに可視画像が得られるようにするための焼出し剤として、光酸発生剤を加えることもできる。かかる光酸発生剤としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ヨードニウム塩、８−アニリノナフタレン−１−スルホン酸ヨードニウム塩などを挙げることができる。
これらの光酸発生剤の使用量は、０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％である。０．０５重量％未満であると、可視画像が明確に得られづらくなり、５．０重量％を超えると、感光液中で折出しやすくなる。
【００２９】
本発明の感光性組成物中に添加することのできる保存安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、ラウリン酸、スルホサリチル酸などが挙げられる。
これら保存安定剤の含有量は、感光性ジアゾニウム化合物に対して、２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。２重量％未満であると、保存性の効果がなく、３０重量％を超えると、光硬化力を悪くするので好ましくない。
【００３０】
本発明の感光性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして、感光液として使用に供される。このとき使用する溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【００３１】
塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ホワィラー塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布およびカーテン塗布などが可能である。塗布量は用途により異なるが、感光性組成物の塗布量として、乾燥重量で通常約０．５〜５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。
【００３２】
上記の方法により支持体上に塗布された感光層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。
【００３３】
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、紙、プラスチックフィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレスなどの金属版、これら金属の多層版などが挙げられ、これらのうち、特にアルミニウム及びアルミニウム箔で被覆された複合支持体が好ましい。
【００３４】
アルミニウム板の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。
粗面化方法としては、一般の公知のブラシ研磨、ボール研磨、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニング、サンドブラストなどの方法及びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、ブラシ研磨、電解エッチング、化学エッチングを組み合わせた粗面化方法が好ましい。電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液が用いられ、これらの中で、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。さらに粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方法が好ましい。さらに必要に応じて、封孔処理、下引き液の被覆あるいはアルカリ金属ケイ酸水溶液などによる表面処理を行なうことができる。
【００３５】
本発明の感光性組成物に活性光線を照射するための光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、アルゴンイオンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、エキシマレーザ等を用いることができる。
【００３６】
本発明の感光性組成物に対する現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のアルカリ性化合物の水溶液（アルカリ性水溶液）が挙げられる。
【００３７】
上記のアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤および／または溶剤を添加することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。上記陰イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなど用いることができる。
また、上記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型またはアルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。
【００３８】
上記溶剤として、アルコール類、エーテル類が好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しない溶剤が最も好ましく、この種の溶剤として、ベンジルアルコール、ＤＬ−α−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェニルセロソルブなどが挙げられる。
【００３９】
上記のアルカリ水溶液中には、さらに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００４０】
本発明の感光性組成物は、上記印刷版のみならず、金属エッチング用フォトレジストやＩＣ回路やフォトマスクなどのフォトファブリケーション用レジストにも使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の合成例、実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。合成に関しては、まず初めに、ポリウレタンの基本骨格を合成して、その後カルボキシル基を有するチオール化合物を用いて、カルボキシル基を側鎖に有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成する。
合成例１：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（１）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ａ）を加えた。
原料（Ａ）
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキセン２１．３ｇ（３０モル％）
トリエチレングリコール １５．０ｇ（２０モル％）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、８４．０ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸８．２ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（１）を５４．３ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は５８，０００であった。
【００４２】
合成例２：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（２）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ｃ）を加えた。
原料（Ｃ）
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキセン２１．３ｇ（３０モル％）
アクトコールＰ−４００ ４０．０ｇ（２０モル％）
（ポリプロピレングリコール：武田薬品工業社製、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに合成例（１）と同じ下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、１０５ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの３つロフラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸９．０ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（２）を５０．３ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は５１，０００であった。
【００４３】
合成例３：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（３）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ｄ）を加えた。
原料（Ｄ）
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキセン２４．９ｇ（３５モル％）
ニッポラン４０７１ １１３ｇ（１５モル％）
（ポリエステルポリオール：日本ポリウレタン工業社製、水酸基価＝７４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに合成例（１）と同じ下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、１８６ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸１５．０ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン（３）を５９．５ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は５５，０００であった。
【００４４】
合成例４：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（４）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ｅ）を加えた。
原料（Ｅ）
２−ブテン−１，４−ジオール １１．０ｇ（２５モル％）
ニッポラン９８３ １２３ｇ（２５モル％）
（ポリカーボネートジオール：日本ポリウレタン工業社製、水酸基価＝１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに合成例（１）と同じ下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、１９０ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸１３．０ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（４）を６０．１ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は４８，０００であった。
【００４５】
合成例５：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（５）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ｆ）を加えた。
原料（Ｆ）
２−ブテン−１，４−ジオール １３．２ｇ（３０モル％）
アクトコールＰ−４６０ ２４．８ｇ（２０モル％）
（ポリプロピレングリコール：武田薬品工業社製、水酸基価＝４５３ｍｇＫ０Ｈ／ｇ）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに合成例（１）と同じ下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、９０．０ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸１３．０ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（５）を５９．１ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は４５，０００であった。
【００４６】
合成例６：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（６）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ｇ）を加えた。
原料（Ｇ）
２−ブテン−１，４−ジオール １５．４ｇ（３５モル％）
トリエチレングリコール １１．３ｇ（１５モル％）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに合成例（１）と同じ下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、８０．１ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの３つロフラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸１７．５ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（６）を６０．５ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は５５，０００であった。
【００４７】
合成例７：比較用アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（７）の合成
比較用のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂として、特公平７−１２００３８号公報合成例１２に記載の方法により、以下のように合成した。
５００ｍｌの３つロフラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０．１ｇ（３０モル％）、ジエチレングリコール１５ｇ（２０モル％）とＮ，Ｎ−ジエチルアニリン０．３ｇをジオキサン１５０ｍｌに溶解させて、９０℃まで加温した。滴下ロートを用いて、ジオキサン１００ｍｌに溶解させた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．８ｇ（３５モル％）、ヘキサメチレンジイソシアネート１２．６ｇ（１５モル％）を滴下した。滴下終了後９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより８６．５ｇのアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（７）を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は３２，０００であった。
【００４８】
合成例８：アルカリ可溶性アクリルポリマー（ａ）の合成
比較用の樹脂として、アルカリ可溶性アクリルポリマーを以下の手順により合成した。
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、反応溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル２００ｇと下記組成の混合物を加えた。フラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて、窒素ガス置換した後、９０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水１０Ｌに投入した後、ろ過、乾燥して、アルカリ可溶性アクリルポリマー（ａ）を８３．０ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は８６，０００であった。
組成
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート ２０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３０ｇ
メタクリル酸 ５ｇ
メチルメタクリレート ２０ｇ
アクリロニトリル ２５ｇ
【００４９】
実施例１〜６、比較例１〜２
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、その後よく水で洗浄した。
次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍｍ²エッチングした後、流水で洗浄し、塩酸（３５ｇ／Ｌ）およびアルミニウムイオン（２０ｇ／Ｌ）からなる電解液中４５℃で３０Ａ／ｄｍ²の電解密度で３０秒間電解研磨し、水洗した。その後、７０℃、２０％のカセイソーダ液をかけて表面を再度エッチングし、水洗を行なった後、３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、１．８ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を形成させた。水洗した後、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５重量％水溶液で、７０℃、１０秒間浸漬処理し、水洗した。
【００５０】
次に、下記組成のような感光液「Ａ」を用いて、上記アルミニウム板上に塗布し、乾燥させて、それぞれの感光性平版印刷版 「A」-1〜8 を作製した。この時の塗布量はすべて１．５ｇ／ｍ²であった。
感光液「Ａ」
アルカリ可溶性ポリマー ３．０ｇ
４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩 ０．３ｇ
ビクトリアビュアーブルーＢＯＨ ０．０８ｇ
ラウリン酸 ０．０６ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル ６０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｇ
【００５１】
上記感光液「Ａ」に用いたポリマーを下記表１に示す。
【表１】

【００５２】
このようにして得られた感光性平版印用版 「A」-1〜8 に線画及び網点画像からなるネガフィルム及びコダック社製ステップタブレットＮｏ．２を真空密着し、３ｋＷメタルハライド（クラナミ社製）で１ｍの距離から９０秒間紫外線照射した後、下記組成の現像液（１）を用いて２５℃、３０秒間浸漬現像して、平版印刷版 「A」-1〜8 を得た。
【００５３】
現像液（１）
ケイ酸カリウム２０％水溶液 ５０ｇ
フェニルセロソルブ ４０ｇ
イソプロピレンナフタレンスルホン酸カリウム ５ｇ
亜硫酸カリウム ２ｇ
水 ９０３ｇ
【００５４】
次の各テストを行ない、その結果を表２に示す。
（１）感度：感度はステップタブレットのベタ段数から判断する。
（２）擦りテスト：現像中にステップタブレット部分および画像部分を脱脂綿で擦り、画像の剥がれおよびキズの付き具合から判断する。
Ａ、Ｂ、Ｃの評価基準を以下に示す。
Ａ：画像部にキズや剥がれもなく良好
Ｂ：画像部にキズが付きやすい
Ｃ：画像部に全体的に薄くなり、キズも付きやすい
（３）現像性テスト：各々の感光性平版印刷版を上記現像液にて、１２ｍ²／Ｌ処理を行なってできた疲労現像液を用いて、各点の感光性平版印刷版 「A」-1〜8 の感光層の未露光部の感光皮膜が、完全に溶解除去されるまでに要する時間から判断する。
（４）耐刷力：各平版印刷版 「A」-1〜8 を用いて、リョービ社製４８０Ｄ印刷機で市販インキにて、上質紙に印刷した。良好な印刷物が得られた枚数から判断する。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２からわかるように、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版 「A」-1〜6 （実施例１〜６）は、耐刷力が非常に優れており、カルボキシル基を有するジオールから誘導されるアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（比較例１）と比べても現像性が非常に優れていることがわかる。
【００５７】
実施例７〜１２、比較例３〜５
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をよく脱脂した後、ナイロンブラシとパーミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てしたのち、よく水で洗浄した。
次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ²エッチングした後、流水で洗浄し、塩酸（３５ｇ／Ｌ）およびアルミニウムイオン（２０ｇ／Ｌ）からなる電解液中４５℃で３０Ａ／ｄｍ²の電流密度で３０秒間電解研磨し、水洗した。その後、７０℃、２０％のカセイソーダ液をかけ流して表面を再度エッチングし、水洗を行なった後、３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、２．３ｇ／ｍ²の酸化皮膜を形成させた。
【００５８】
次に、下記組成のような感光液「Ｂ」を用いて、上記アルミニウム板上にホワィラーを用いて塗布し、乾燥させ、それぞれの感光性平版印刷版 「B」-1〜9 を作製した。このときの塗布量は、乾燥後の塗布重量で、すべて１．５ｇ／ｍ²であった。
さらに、この感光層上にポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ＧＬ−０５Ｆ）の３％水溶液を、乾燥塗布重量が１．０ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥した。
感光液「Ｂ」
アルカリ可溶性ポリマー ５ｇ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．５ｇ
ミヒラーズケトン ０．２ｇ
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．２ｇ
オイルブルー６１３ ０．１５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル ３５ｇ
【００５９】
上記感光液「Ｂ」に用いたポリマーを下記表３に示す。
【表３】

スチレン−無水マレイン酸ハーフエステル化物とは、スチレン−無水マレイン酸との共重合体であり、無水マレイン酸の有するエステル化可能なカルボキシル基のうち半分をエステル化したものをいう。後述の表５についても同様である。
【００６０】
上記実施例７〜１２および比較例３〜５の感光層上に、コダックステップタブレットＮｏ．２および線画と網点画像からなるネガフィルムを密着させ、２ｋＷ水銀灯（オーク製作所製ジェットプリンター）を用い、照射距離１．５ｍで３０秒間照射した後、下記組成の現像液（２）を用いて２５℃、３０秒間浸漬した後、水洗して未硬化部分を除去し、乾燥させて平版印刷版 「B」-1〜9 を得た。
【００６１】
現像液（２）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム ２５ｇ
水酸化カリウム １５ｇ
アモーゲンｋ（第一工業製薬社製） １ｇ
水 １ｋｇ
【００６２】
次に以下の各テストを行い、その結果を表４に示す。
（１）感度：感度はステップタブレットのベタ段数から判断する。
（２）現像性テスト：各々の感光性平版印刷版を上記現像液（２）にて、７ｍ²／Ｌ処理を行ってできた疲労現像液を用いて、各々の平版印刷版 「B」-1〜9 の感光層の未露光部の感光皮膜が、完全に溶解除去されるまでに要する時間から判断する。
（３）耐刷力：各平版印刷版 「B」-1〜9 を用いて、リョービ社製４８０Ｄ印刷機で市販の印刷インキにて、上質紙に印刷した。良好な印刷物が得られた枚数から判断する。
【００６３】
【表４】

【００６４】
表４からわかるように、本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を用いた平版印刷版 「B」-7〜12は、高感度であり、耐刷力も優れており、疲労した現像液に対しても現像性が優れていることがわかる。
【００６５】
実施例１３〜１８、比較例６〜８
下記組成のような感光液「Ｃ」を用いて、実施例１〜６で得たアルミニウム板上にホワィラーを用いて塗布、乾燥させ、それぞれの感光性平版印刷版 「C」-1〜9 を作製した。この時の塗布量は、乾燥後の塗布重量で１．５ｇ／ｍ²であった。
さらに、この感光層上にポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ＧＬ−０５Ｆ）の３％水溶液を、乾燥塗布が１．０ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥した。
感光液「Ｃ」
アルカリ可溶性ポリマー ５．０ｇ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．５ｇ
ミヒラーズケトン ０．２ｇ
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ
４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩 ０．３ｇ
ラウリン酸 ０．０６ｇ
オイルブルー６１３ ０．１５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル ５５ｇ
【００６６】
上記感光液「Ｃ」に用いたポリマーを下記表５示す。
【表５】

【００６７】
このようにして得られた感光性平版印刷版 「C」-1〜9 の感光層上に、コダックステップタブレットNo．２および線画と網点画像からなるネガフィルムを密着させ、２ｋＷ水銀灯（オーク製作所製ジェットプリンター）を用いて、照射距離１．５ｍで３０秒間照射した後、実施例１〜６で用いた現像液（１）を用いて２５℃、３０秒間浸漬し、水洗して未硬化部分を除去し、乾燥させて平版印刷版 「C」-1〜9 を得た。
【００６８】
次に以下の各テストを行い、その結果を表６に示す。
（１）感度：感度はステップタブレットのベタ段数から判断する。
（２）現像性テスト：各々の感光性平版印刷版を現像液（１）にて、６ｍ²／Ｌ処理を行ってできた疲労現像液を用いて、各々の平版印刷版 「C」-1〜9 の感光層の未露光部の感光皮膜が、完全に溶解除去されるまでに要する時間から判断する。
（３）耐刷力：各平版印刷版 「C」-1〜9 を用いて、リョービ社製４８０Ｄ印刷機で市販の印刷インキにて、上質紙に印刷した。良好な印刷物が得られた枚数から判断する。
【００６９】
【表６】

【００７０】
表６からわかるように、本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を用いた平版印刷版 「C」-1〜6 は、高感度であり、耐刷力も優れており、疲労した現像液に対しても現像性が優れていることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を含有する感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、感度が高く、疲労した現像液等に対しても現像性がよく、かっ耐刷力に優れた版となる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a photosensitive composition suitable for producing a photosensitive lithographic printing plate. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition that is suitably used for a lithographic printing plate having high sensitivity, excellent developability, and high printing durability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many image forming methods using a photosensitive composition are known. There are roughly divided into a negative type in which the exposed portion is insoluble in the developer by light irradiation and a positive type in which the exposed portion is solubilized in the developer by light irradiation. Negative photosensitive compounds used in negative photosensitive lithographic printing plates include (1) photosensitive diazonium compounds, (2) a combination of a compound having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator, and (3) photosensitivity. And a combination of a diazonium compound, a compound having an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerization initiator.
[0003]
As the photosensitive diazonium compound, a diazo resin typified by a condensate of 4-diazodiphenylamine and formaldehyde is generally used.
[0004]
The composition of the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate using the above diazo resin uses only a diazo resin as described in US Pat. No. 2,714,066. It is weak, sufficient printing durability is not obtained, and the oil sensitivity is insufficient.
In order to improve these, recently, many photosensitive lithographic printing plates are composed of an organic polymer binder and a diazo resin.
[0005]
Such a photosensitive layer is classified into an alkali developing type in which an unexposed portion is removed (developed) with an aqueous alkaline developer and a solvent developing type developed with an organic solvent-based developer. Alkali development type is attracting attention, which is mainly determined by the nature of the binder (binder resin).
As a method for imparting alkali developability to the binder, for example, a monomer containing a carboxylic acid is copolymerized as described in JP-A-50-30604, or described in US Pat. No. 2,861,058. As described above, there is a method of introducing a carboxylic acid into a polymer by reacting a hydroxyl group of polyvinyl alcohol with a cyclic acid anhydride such as phthalic anhydride. However, these polymers are structurally resistant to abrasion. Unfortunately, only a lithographic printing plate with low printing durability can be obtained from a photosensitive lithographic printing plate containing such an alkali-soluble resin in the photosensitive layer.
[0006]
On the other hand, many attempts have been made to use the photopolymerizable composition as a photosensitive image-forming layer of a negative-working photosensitive lithographic printing plate, such as a polymer as a binder resin disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-32714, an ethylenic resin. A basic composition comprising a compound having an unsaturated group and a photopolymerization initiator, an unsaturated double bond introduced into a polymer as a binder resin as disclosed in JP-B-49-34041, Using a vinyl copolymer having an allyl group capable of polymerization in the side chain as disclosed in JP-A-53835, halomethyl having radical generating ability described in JP-A-4-213304 A photosensitive composition having an improved polymerization curing rate such as one using a binder resin containing a 1,3,5-triazine moiety is known. In it some of which have been put to practical use, any of the photosensitive composition, narrow proper development range and do not press life even satisfactory.
[0007]
Furthermore, methods for using an alkali-soluble polyurethane resin as a binder resin for the purpose of improving the printing durability while being alkali developable are described in Japanese Patent Publication No. 7-120038 and Japanese Patent No. 2594461. However, the alkali-soluble polyurethane resins described in these are synthesized from the reaction between a diol compound having a carboxyl group and a diisocyanate compound, and this diol compound has three functional groups that react with the isocyanate compound. There is a problem in that it is difficult to synthesize an alkali-soluble polyurethane having always a certain alkali solubility every time it causes a crosslinking reaction and is synthesized. Furthermore, the photosensitive lithographic printing plate containing this resin has a narrow appropriate development range and is not satisfactory in developability.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to always synthesize a certain alkali-soluble polyurethane resin in order to eliminate the disadvantages of the prior art, and by containing this alkali-soluble polyurethane resin, it has high sensitivity and excellent developability. Another object of the present invention is to provide a novel photosensitive composition that is excellent in under-developability with respect to a fatigued developer and the like and has high printing durability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a photosensitive composition containing a negative photosensitive compound and an alkali-soluble polyurethane resin. Preferably, the negative photosensitive composition is a photosensitive diazonium compound and / or an ethylenic non-sensitive compound. It consists of a combination of a compound having a saturated group and a photopolymerization initiator, and the alkali-soluble polyurethane resin contains an unsaturated compound in a urethane constituent unit that can be represented by a reaction product of a diol compound having an unsaturated double bond and a diisocyanate compound. The present invention provides a photosensitive composition obtained by reacting a saturated double bond portion with a thiol compound having a carboxyl group.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred specific examples of the alkali-soluble polyurethane resin preferably used in the present invention include a diol compound having an unsaturated double bond represented by the following general formula (1) and a diisocyanate compound represented by the following general formula (2). Obtained by reacting a thiol compound having a carboxyl group represented by the following general formula (4) with an unsaturated double bond part in a structural unit of the polyurethane represented by the following general formula (3) which is a reaction product of The alkali-soluble polyurethane resin to be obtained can be mentioned.
[Chemical 1]

In the general formula, R ¹ And R ² Each independently represents an alkylene group having up to 4 carbon atoms, or R ¹ And R ² Together they complete a six-membered ring. R ^Three Represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon having a substituent (substituted) or not having a substituent (unsubstituted). R ^Four Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group or a pyridylene group. n represents the degree of polymerization. C ¹ And C ² Represents a carbon atom, but is numbered for convenience of reference to each.
The position at which the thiol compound (4) is added to the unsaturated double bond in the structural unit of the polyurethane represented by the general formula (3) is C in the general formula (3). ¹ And C ² Cannot be added at the same time to C ¹ Or C ² One of them. As shown in equation (5A), C ¹ When sulfur of a thiol compound is added to ² As shown in the formula (5B), hydrogen is added to ² When the sulfur is added to ¹ Hydrogen is added to Furthermore, as an alkali-soluble polyurethane, C ¹ Or C ² This sulfur is added to form a structure having a carboxyl group. ¹ Consisting of a type in which the sulfur is added to ² Consisting of a type in which the sulfur is added to ¹ Or C ² A structure composed of a type in which the sulfur is randomly added at the position is conceivable, and the structure of the alkali-soluble polyurethane in the present invention refers to a structure including at least one of these three structures.
[0011]
Specific examples of the diol compound having an unsaturated double bond in the molecule represented by the general formula (1) include 4,4-bis (hydroxymethyl) -1-cyclohexene and 2-butene-1,4-diol. Is mentioned.
[0012]
Specific examples of the diisocyanate compound represented by the general formula (2) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, hexanemethylene diisocyanate, trimethylhexanemethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexyl- 2,4- (or 2,6) diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like can be mentioned.
[0013]
In the present invention, the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are reacted, but a diol compound which does not have a carboxyl group and may have other substituents which do not react with isocyanate, It can also be used in combination so as not to lower the properties. Specific examples of such diol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyester polyol, polycarbonate diol, neopentyl glycol, 1,3- Butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-β-hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol F Ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct of bisphenol F, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, hydroquinone dihydroxyethyl ether, p-xylene glycol, dihydroxyethyl sulfone, bis- ( 2-hydroxyethyl) -2,4-tolylene dicarbamate, 2,4-tolylene-bis- (2-hydroxyethyl) -m-xylene carbamate, bis (2-hydroxyethyl) isophthalate and the like.
[0014]
The alkali-soluble polyurethane resin used in the present invention can be synthesized by a two-step reaction. First, the polyurethane as the basic skeleton is synthesized by adding the above-mentioned diisocyanate compound and a diol compound having an unsaturated double bond in the molecule to an aprotic solvent and a known catalyst having an activity corresponding to each reactivity. It can be synthesized by heating. The molar ratio of the diol compound to be used and the diisocyanate compound is preferably 1: 0.8 to 1.2, and when an isocyanate group remains at the end of the polymer, the final treatment is performed with an alcohol or an amine. Thus, it is synthesized in a form in which no isocyanate group remains.
The obtained polyurethane represented by the general formula (3) preferably has a weight average molecular weight in the range of 1000 to 100,000, and the polymerization degree n is preferably an integer of 2 to 250.
[0015]
Since the polyurethane represented by the general formula (3) having an unsaturated double bond in the above synthesis method does not become alkali-soluble, a thiol compound having a carboxyl group represented by the general formula (4) is used. Carboxyl groups are introduced into the polyurethane. For example, in an ethylene glycol monomethyl ether solvent, the polyurethane represented by the general formula (3) having the unsaturated double bond and the compound represented by the general formula (4) may be benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, etc. An alkali-soluble polyurethane resin is synthesized by adding a radical generator and heating.
[0016]
Specific examples of the thiol compound having a carboxyl group represented by the general formula (4) include mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiobenzoic acid, 2-mercaptonicotinic acid, and N- (2-mercaptopropionyl) glycine. Can be mentioned.
The introduction ratio of these thiol compounds is 5 to 40 mol%, preferably 10 to 35 mol%, with respect to the polyurethane structural unit represented by the general formula (3). When the introduction ratio is less than 5 mol%, it is difficult to induce a sufficiently alkali-soluble polyurethane, and when the introduction ratio exceeds 40 mol%, it is easy to dissolve in alkali and it is difficult to form an image.
[0017]
The alkali-soluble polyurethane resin of the present invention may be used alone as a binder resin, but may be used by mixing with other alkali-soluble resins. The content of the alkali-soluble polyurethane resin of the present invention contained in the photosensitive composition is in the range of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight. If it is less than 5% by weight, the printing durability is deteriorated, and if it exceeds 95% by weight, the sensitivity is lowered.
[0018]
Examples of the photosensitive diazonium compound used in the present invention include diazonium compounds described in US Pat. No. 2,632,703 and US Pat. No. 3,867,147. Particularly, aromatic diazonium salts and active carbonyl-containing compounds (for example, Diazo resins represented by condensates with formaldehyde) are useful. Preferred diazo resins include, for example, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, phosphate, and the like of condensates of p-diazodiphenylamine and formaldehyde or acetaldehyde. Also, sulfonates of condensates of p-diazodiphenylamine and formaldehyde as described in US Pat. No. 3,300,309 (for example, p-toluenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, 2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylbenzenesulfonate, etc.), phosphinate (eg, benzenephosphinate), hydroxy group-containing compound salt (eg, 2,4-dihydroxybenzophenonesulfonate), organic carboxylate and the like are also preferable.
[0019]
Content of the said diazonium compound in the photosensitive composition of this invention is 1 to 60 weight%, Preferably it is 5 to 50 weight%. If it is less than 1% by weight, the photocurability is deteriorated, and if it exceeds 60% by weight, the sensitivity is lowered, which is not preferable.
[0020]
In the combination of a compound having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator used in the present invention, as the compound having an ethylenically unsaturated group, at least one, preferably two or more addition polymerization is possible in one molecule. There are monomers or oligomers having an ethylenically unsaturated group. Examples of such monomers or oligomers include polyethylene glycol mono (meth) acrylate (hereinafter, methacrylate and acrylate are collectively referred to as (meth) acrylate), polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanate (Meth) acrylates of polyhydric alcohol / alkylene oxide adducts, (meth) acrylates of polyhydric phenol / alkylene oxide adducts, JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-B-51-37193 Urethane acrylates described in each publication, polyester acrylates, epoxy resins and (meth) described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates such as epoxy acrylates to which acrylic acid is added. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, No. Those introduced as photocurable monomers on pages 7,300 to 308 can also be used.
[0021]
The content of the compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in the photosensitive composition of the present invention is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight. If it is less than 5% by weight, the photocuring property is deteriorated, and if it exceeds 70% by weight, the sensitivity is lowered.
[0022]
Examples of the photopolymerization initiator that can be added to the photosensitive composition of the present invention include α-carbonyl compounds described in US Pat. No. 2,367,661, and US Pat. No. 2,448,828. Acyloin ethers, α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds described in US Pat. No. 2,722,512, multi-quinone compounds described in US Pat. No. 3,046,127, US Pat. No. 3,549,367 Combinations of triarylbiimidazole and p-aminophenyl ketone described in the specification, trihalomethyl-s-triazine compounds described in US Pat. No. 4,239,850, and US Pat. No. 4,221,970 Described oxadiazole-based compounds, US Pat. No. 3,751,125 Examples include acridine and phenazine compounds described in No. 9 specification, and benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516.
[0023]
The addition amount of the said photoinitiator in the photosensitive composition of this invention is 0.1-25 weight%, Preferably it is 0.5-20 weight%. If it is less than 0.1% by weight, photopolymerization hardly occurs. If it exceeds 25% by weight, it remains as an impurity, which is not preferable.
[0024]
When combining a compound having an ethylenically unsaturated group as described above with a photopolymerization initiator, it prevents unnecessary thermal polymerization of the ethylenically unsaturated compound capable of addition polymerization during production or storage of the photosensitive composition. Therefore, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor.
Examples of such thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t -Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, N-nitronephenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The amount of these thermal polymerization inhibitors used is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight.
[0025]
The photosensitive composition of the present invention contains a negative photosensitive compound as described above and an alkali-soluble polyurethane resin, but other components include a polymer compound, a dye, and a visible image immediately after exposure. If necessary, it can also contain a bake-out agent, a storage stabilizer, a surfactant, a plasticizer and other fillers.
[0026]
Examples of the polymer compound that can be contained in the photosensitive composition of the present invention as needed include phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-modified xylene resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, and A known alkali-soluble resin such as a carboxyl group-containing epoxy resin, a polyacetal resin, an acrylic resin, or a methacrylic resin can be contained. The usage-amount of this alkali-soluble resin is 5-70 weight%, Preferably it is 10-60 weight%. When it is less than 5% by weight, the printing durability is deteriorated, and when it exceeds 70% by weight, developability is deteriorated.
[0027]
Suitable dyes added for the purpose of coloring the photosensitive composition of the present invention include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, crystal violet, malachite green, Victoria blue, methylene blue, ethyl violet, rhodamine B, Victoria pure blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), oil blue 613 (Orient Chemical Co., Ltd.), oil green, etc. be able to.
The amount of these dyes used is 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 4.0% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the photosensitive composition will be insufficiently colored and it will be difficult to see the image. If it exceeds 5.0% by weight, the shallowness of the dye will tend to remain in the non-image area after development. It is not preferable.
[0028]
A photoacid generator can be added together with the above dye as a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure. Such photoacid generators include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 2,4,6-tri (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid iodonium salt, 8-anilinonaphthalene-1-sulfone An acid iodonium salt etc. can be mentioned.
The amount of these photoacid generators used is 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 4.0% by weight. If it is less than 0.05% by weight, it becomes difficult to clearly obtain a visible image, and if it exceeds 5.0% by weight, it tends to be folded out in a photosensitive solution.
[0029]
Examples of the storage stabilizer that can be added to the photosensitive composition of the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, mandelic acid, lauric acid, and sulfosalicylic acid. .
The content of these storage stabilizers is 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the photosensitive diazonium compound. If it is less than 2% by weight, there is no effect of storage stability, and if it exceeds 30% by weight, the photocuring power is deteriorated, which is not preferable.
[0030]
When apply | coating the photosensitive composition of this invention on a support body, it melt | dissolves in various organic solvents, and uses it as a photosensitive solution. Examples of solvents used at this time are methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, propylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl Sulfoxide, Tetrahi Rofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, cyclohexanone, diacetone alcohol, .gamma.-butyrolactone, N- methylpyrrolidone and the like, which are used alone or in combination.
[0031]
As a coating method, conventionally known methods such as spin coating, whirler coating, extrusion coating, wire bar coating, roll coating, air knife coating, dip coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application, but the coating amount of the photosensitive composition is usually about 0.5 to 5 g / m in dry weight. ² The range of is preferable.
[0032]
On the photosensitive layer coated on the support by the above method, it is excellent in oxygen barrier properties such as polyvinyl alcohol, acidic celluloses, etc. in order to completely prevent the polymerization inhibiting action due to oxygen in the air. A protective layer made of a polymer may be provided.
[0033]
Examples of the support to which the photosensitive composition of the present invention is applied include paper, plastic film, metal plates such as copper, zinc, aluminum, and stainless steel, and multilayer plates of these metals. And a composite support coated with an aluminum foil is preferred.
[0034]
The surface of the aluminum plate is preferably roughened for the purpose of increasing water retention and improving adhesion to the photosensitive layer.
Examples of the roughening method include general known brush polishing, ball polishing, electrolytic etching, chemical etching, liquid honing, sand blasting, and the like, and combinations thereof. Preferably, brush polishing, electrolytic etching, chemical etching are performed. A combined roughening method is preferred. As the electrolytic bath used in the electrolytic etching, an aqueous solution containing an acid, an alkali or a salt thereof is used, and among these, an electrolytic solution containing hydrochloric acid, nitric acid or a salt thereof is particularly preferable. Further, the surface-roughened aluminum plate is desmut-treated with an acid or alkali aqueous solution as necessary. The aluminum plate thus obtained is preferably anodized, and a method of treating with a bath containing sulfuric acid or phosphoric acid is particularly preferable. Further, if necessary, a surface treatment with a sealing treatment, coating with an undercoat solution or an alkali metal silicate aqueous solution can be performed.
[0035]
As a light source for irradiating the photosensitive composition of the present invention with actinic rays, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a carbon arc lamp, an argon ion laser, a helium / cadmium laser, an excimer laser, or the like may be used. it can.
[0036]
Developers for the photosensitive composition of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium octanoate, mono Examples include aqueous solutions (alkaline aqueous solutions) of alkaline compounds such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide.
[0037]
A surfactant and / or a solvent can be added to the alkaline aqueous solution as necessary. As the surfactant, an anionic surfactant or an amphoteric surfactant can be used. Examples of the anionic surfactant include sulfuric acid esters of alcohol having 8 to 22 carbon atoms (for example, polyoxyethylene alkyl sulfate soda salt), alkyl aryl sulfonates (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene). Dodecylphenyl sulfate soda salt, alkyl naphthalene sulfonic acid soda, naphthalene sulfonic acid soda, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid soda), sodium dialkyl sulfosuccinate, alkyl ether phosphate, alkyl phosphate, and the like can be used.
The amphoteric surfactant is preferably an alkylbetaine type or alkylimidazoline type activator.
[0038]
As the solvent, alcohols and ethers are preferable, but a solvent which does not dissolve 10% or more in water (20 ° C.) is most preferable. As this type of solvent, benzyl alcohol, DL-α-phenylethyl alcohol, 2-phenylethyl Examples include alcohol and phenyl cellosolve.
[0039]
Water-soluble sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, and magnesium sulfite may be further added to the alkaline aqueous solution.
[0040]
The photosensitive composition of the present invention can be used not only for the printing plate described above, but also for photoresists for metal etching, and resists for photofabrication such as IC circuits and photomasks.
[0041]
【Example】
The synthesis examples and examples of the present invention will be described in detail below, but the contents of the present invention are not limited thereto. Regarding the synthesis, first, a basic skeleton of polyurethane is synthesized, and then an alkali-soluble polyurethane resin having a carboxyl group in the side chain is synthesized using a thiol compound having a carboxyl group.
Synthesis Example 1: Synthesis of alkali-soluble polyurethane resin (1)
The following reaction raw material (A) was added to a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube.
Raw material (A)
2,4-bis (hydroxymethyl) -1-cyclohexene 21.3 g (30 mol%)
Triethylene glycol 15.0g (20mol%)
Catalyst: di-n-butyltin dilaurate 0.20 g
Solvent: N, N-dimethylacetamide 150 ml
The internal reaction temperature was set to 90 ° C., and the following reaction raw material (B) was further added dropwise while feeding nitrogen gas.
Raw material (B)
4,4′-diphenylmethane diisocyanate 50.0 g (40 mol%)
8.4 g (10 mol%) of hexanemethylene diisocyanate
Solvent: N, N-dimethylacetamide 100 ml
After completion of dropping, the mixture was stirred with heating at 90 ° C. for 6 hours. Next, 40 g of methanol was added to stop the reaction, and the reaction solution was stirred while being dropped into 10 L of ion-exchanged water to precipitate a white polymer. The polymer was separated by filtration, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain 84.0 g of polymer.
Next, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube were attached to a 500 ml three-necked flask, and 100 g of ethylene glycol monomethyl ether, 50.0 g of the above polymer and 8.2 g of 3-mercaptopropionic acid were added. The flask was heated to 90 ° C. while substituting nitrogen gas, 0.4 g of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 30 L of water, filtered and dried to obtain 54.3 g of an alkali-soluble polyurethane resin (1) having a carboxyl group introduced. When the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average (polystyrene conversion) was 58,000.
[0042]
Synthesis Example 2: Synthesis of alkali-soluble polyurethane resin (2)
The following reaction raw material (C) was added to a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube.
Raw material (C)
2,4-bis (hydroxymethyl) -1-cyclohexene 21.3 g (30 mol%)
Actol P-400 40.0g (20mol%)
(Polypropylene glycol: manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited, hydroxyl value = 280 mgKOH / g)
Catalyst: di-n-butyltin dilaurate 0.20 g
Solvent: N, N-dimethylacetamide 150 ml
The following reaction raw material (B) as in Synthesis Example (1) was further added dropwise while sending nitrogen gas at an internal temperature of 90 ° C.
Raw material (B)
4,4′-diphenylmethane diisocyanate 50.0 g (40 mol%)
8.4 g (10 mol%) of hexanemethylene diisocyanate
Solvent: N, N-dimethylacetamide 100 ml
After completion of dropping, the mixture was stirred with heating at 90 ° C. for 6 hours. Next, 40 g of methanol was added to stop the reaction, and the reaction solution was stirred while being dropped into 10 L of ion-exchanged water to precipitate a white polymer. The polymer was filtered off, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain 105 g of polymer.
Next, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube were attached to a 500 ml three-flask flask, and 100 g of ethylene glycol monomethyl ether, 50.0 g of the above polymer and 9.0 g of 3-mercaptopropionic acid were added. The flask was heated to 90 ° C. while substituting nitrogen gas, 0.4 g of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 30 L of water, filtered and dried to obtain 50.3 g of an alkali-soluble polyurethane resin (2) having a carboxyl group introduced. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (polystyrene conversion) was 51,000.
[0043]
Synthesis Example 3: Synthesis of alkali-soluble polyurethane resin (3)
The following reaction raw material (D) was added to a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube.
Raw material (D)
2,4.9 g (35 mol%) of 4,4-bis (hydroxymethyl) -1-cyclohexene
Nipponran 4071 113g (15mol%)
(Polyester polyol: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hydroxyl value = 74.7 mgKOH / g)
Catalyst: di-n-butyltin dilaurate 0.20 g
Solvent: N, N-dimethylacetamide 150 ml
The following reaction raw material (B) as in Synthesis Example (1) was further added dropwise while sending nitrogen gas at an internal temperature of 90 ° C.
Raw material (B)
4,4′-diphenylmethane diisocyanate 50.0 g (40 mol%)
8.4 g (10 mol%) of hexanemethylene diisocyanate
Solvent: N, N-dimethylacetamide 100 ml
After completion of dropping, the mixture was stirred with heating at 90 ° C. for 6 hours. Next, 40 g of methanol was added to stop the reaction, and the reaction solution was stirred while being dropped into 10 L of ion-exchanged water to precipitate a white polymer. The polymer was filtered off, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain 186 g of polymer.
Next, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube were attached to a 500 ml three-necked flask, and 100 g of ethylene glycol monomethyl ether, 50.0 g of the polymer and 15.0 g of 3-mercaptopropionic acid were added. The flask was heated to 90 ° C. while substituting nitrogen gas, 0.4 g of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 30 L of water, filtered and dried to obtain 59.5 g of alkali-soluble polyurethane (3) having a carboxyl group introduced. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (polystyrene conversion) was 55,000.
[0044]
Synthesis Example 4: Synthesis of alkali-soluble polyurethane resin (4)
The following reaction raw material (E) was added to a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube.
Raw material (E)
2-Butene-1,4-diol 11.0 g (25 mol%)
NIPPOLAN 983 123g (25mol%)
(Polycarbonate diol: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hydroxyl value = 114 mgKOH / g)
Catalyst: di-n-butyltin dilaurate 0.20 g
Solvent: N, N-dimethylacetamide 150 ml
The following reaction raw material (B) as in Synthesis Example (1) was further added dropwise while sending nitrogen gas at an internal temperature of 90 ° C.
Raw material (B)
4,4′-diphenylmethane diisocyanate 50.0 g (40 mol%)
8.4 g (10 mol%) of hexanemethylene diisocyanate
Solvent: N, N-dimethylacetamide 100 ml
After completion of dropping, the mixture was stirred with heating at 90 ° C. for 6 hours. Next, 40 g of methanol was added to stop the reaction, and the reaction solution was stirred while being dropped into 10 L of ion-exchanged water to precipitate a white polymer. The polymer was filtered off, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain 190 g of polymer.
Next, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube were attached to a 500 ml three-necked flask, and 100 g of ethylene glycol monomethyl ether, 50.0 g of the polymer and 13.0 g of 3-mercaptopropionic acid were added. The flask was heated to 90 ° C. while substituting nitrogen gas, 0.4 g of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 30 L of water, filtered and dried to obtain 60.1 g of an alkali-soluble polyurethane resin (4) having a carboxyl group introduced. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (polystyrene conversion) was 48,000.
[0045]
Synthesis Example 5: Synthesis of alkali-soluble polyurethane resin (5)
The following reaction raw material (F) was added to a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube.
Raw material (F)
2-Butene-1,4-diol 13.2 g (30 mol%)
Actol P-460 24.8g (20mol%)
(Polypropylene glycol: Takeda Pharmaceutical Company Limited, hydroxyl value = 453 mgK0H / g)
Catalyst: di-n-butyltin dilaurate 0.20 g
Solvent: N, N-dimethylacetamide 150 ml
The following reaction raw material (B) as in Synthesis Example (1) was further added dropwise while sending nitrogen gas at an internal temperature of 90 ° C.
Raw material (B)
4,4′-diphenylmethane diisocyanate 50.0 g (40 mol%)
8.4 g (10 mol%) of hexanemethylene diisocyanate
Solvent: N, N-dimethylacetamide 100 ml
After completion of dropping, the mixture was stirred with heating at 90 ° C. for 6 hours. Next, 40 g of methanol was added to stop the reaction, and the reaction solution was stirred while being dropped into 10 L of ion-exchanged water to precipitate a white polymer. The polymer was separated by filtration, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain 90.0 g of polymer.
Next, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube were attached to a 500 ml three-necked flask, and 100 g of ethylene glycol monomethyl ether, 50.0 g of the polymer and 13.0 g of 3-mercaptopropionic acid were added. The flask was heated to 90 ° C. while replacing with nitrogen gas, and 0.4 g of azobisisobutyronitrile was added, followed by stirring at 90 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 30 L of water, filtered and dried to obtain 59.1 g of an alkali-soluble polyurethane resin (5) having a carboxyl group introduced. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (polystyrene conversion) was 45,000.
[0046]
Synthesis Example 6: Synthesis of alkali-soluble polyurethane resin (6)
The following reaction raw material (G) was added to a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube.
Raw material (G)
2-Butene-1,4-diol 15.4g (35mol%)
Triethylene glycol 11.3g (15mol%)
Catalyst: di-n-butyltin dilaurate 0.20 g
Solvent: N, N-dimethylacetamide 150 ml
The following reaction raw material (B) as in Synthesis Example (1) was further added dropwise while sending nitrogen gas at an internal temperature of 90 ° C.
Raw material (B)
4,4′-diphenylmethane diisocyanate 50.0 g (40 mol%)
8.4 g (10 mol%) of hexanemethylene diisocyanate
Solvent: N, N-dimethylacetamide 100 ml
After completion of dropping, the mixture was stirred with heating at 90 ° C. for 6 hours. Next, 40 g of methanol was added to stop the reaction, and the reaction solution was stirred while being dropped into 10 L of ion-exchanged water to precipitate a white polymer. The polymer was filtered off, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain 80.1 g of polymer.
Next, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube were attached to a 500 ml three-flask, and 100 g of ethylene glycol monomethyl ether, 50.0 g of the above polymer and 17.5 g of 3-mercaptopropionic acid were added. The flask was heated to 90 ° C. while substituting nitrogen gas, 0.4 g of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 30 L of water, filtered and dried to obtain 60.5 g of an alkali-soluble polyurethane resin (6) having a carboxyl group introduced. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (polystyrene conversion) was 55,000.
[0047]
Synthesis Example 7: Synthesis of comparative alkali-soluble polyurethane resin (7)
As a comparative alkali-soluble polyurethane resin, it was synthesized as follows by the method described in Synthesis Example 12 of Japanese Patent Publication No. 7-120038.
In a 500 ml three flask, 20.1 g (30 mol%) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 15 g (20 mol%) of diethylene glycol and 0.3 g of N, N-diethylaniline were dissolved in 150 ml of dioxane. , Heated to 90 ° C. Using a dropping funnel, 43.8 g (35 mol%) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate dissolved in 100 ml of dioxane and 12.6 g (15 mol%) of hexamethylene diisocyanate were added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred with heating at 90 ° C. for 6 hours. Next, 40 g of methanol was added to stop the reaction, and the reaction solution was stirred while being dropped into 10 L of ion-exchanged water to precipitate a white polymer. The polymer was filtered off, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain 86.5 g of an alkali-soluble polyurethane resin (7). When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (polystyrene conversion) was 32,000.
[0048]
Synthesis Example 8: Synthesis of alkali-soluble acrylic polymer (a)
As a comparative resin, an alkali-soluble acrylic polymer was synthesized by the following procedure.
As a reaction solvent, 200 g of ethylene glycol monomethyl ether and a mixture having the following composition were added to a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser. After heating the inside of the flask to 90 ° C., 0.4 g of azobis (2-methylbutyronitrile) was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas, followed by stirring at 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 10 L of water, filtered and dried to obtain 83.0 g of an alkali-soluble acrylic polymer (a). When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (polystyrene conversion) was 86,000.
composition
2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate 20 g
2-hydroxyethyl methacrylate 30g
Methacrylic acid 5g
20 g of methyl methacrylate
Acrylonitrile 25g
[0049]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-2
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.24 mm was degreased with alkali, then the surface was polished with a nylon brush while applying a water suspension of permiston, and then thoroughly washed with water.
Next, a caustic soda solution at 70 ° C. and 20% was poured for 5 seconds, and the surface was 3 g / mm. ² After etching, it was washed with running water and 30 A / dm at 45 ° C. in an electrolytic solution consisting of hydrochloric acid (35 g / L) and aluminum ions (20 g / L). ² Was electropolished for 30 seconds and washed with water. Thereafter, the surface was etched again by applying a caustic soda solution at 70 ° C. and 20%, washed with water, and then anodized in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 30 ° C. to obtain 1.8 g / m 2. ² An anodic oxide film was formed. After washing with water, it was immersed in a JIS 3 sodium silicate 5 wt% aqueous solution at 70 ° C. for 10 seconds and washed with water.
[0050]
Next, a photosensitive solution “A” having the following composition was applied onto the aluminum plate and dried to prepare photosensitive lithographic printing plates “A” -1 to 8 respectively. The coating amount at this time is all 1.5 g / m ² Met.
Photosensitizer “A”
3.0g of alkali-soluble polymer
0.3 g of dodecylbenzenesulfonate salt of 4-diazodiphenylamine and formaldehyde condensate
Victoria Viewer Blue BOH 0.08g
Lauric acid 0.06g
Ethylene glycol monomethyl ether 60g
30 g of propylene glycol monomethyl ether
N, N-dimethylformamide 10g
[0051]
The polymers used in the above-mentioned photosensitive solution “A” are shown in Table 1 below.
[Table 1]

[0052]
The photosensitive lithographic printing plates “A” -1 to 8 thus obtained were coated with a negative film consisting of a line drawing and a halftone dot image and a step tablet No. 2 was vacuum-adhered and irradiated with ultraviolet rays from a distance of 1 m for 90 seconds with a 3 kW metal halide (manufactured by Kuranami Co., Ltd.), followed by immersion development at 25 ° C. for 30 seconds using a developer (1) having the following composition. A "-1 to 8 were obtained.
[0053]
Developer (1)
50g of 20% potassium silicate aqueous solution
Phenylcellosolve 40g
Isopropylene naphthalene sulfonate potassium 5g
Potassium sulfite 2g
903g of water
[0054]
The following tests were performed and the results are shown in Table 2.
(1) Sensitivity: Sensitivity is determined from the number of solid steps of the step tablet.
(2) Scratch test: A step tablet portion and an image portion are rubbed with absorbent cotton during development, and judged from peeling of the image and the degree of scratches.
The evaluation criteria for A, B, and C are shown below.
A: Good without scratches or peeling in the image area
B: The image part is easily scratched
C: The image area is thin overall and easily scratched
(3) Developability test: Each photosensitive lithographic printing plate is 12 m in the above developer. ² Using the fatigue developer obtained by performing the / L processing, until the photosensitive film on the unexposed part of the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate “A” -1 to 8 at each point is completely dissolved and removed Judging from the time required.
(4) Printing durability: Each lithographic printing plate “A” -1 to 8 was used to print on high-quality paper with a commercially available ink using a Ryobi 480D printing machine. Judgment is made from the number of prints with good prints.
[0055]
[Table 2]

[0056]
As can be seen from Table 2, the lithographic printing plates “A” -1 to 6 (Examples 1 to 6) using the photosensitive composition of the present invention have excellent printing durability and have carboxyl groups. It can be seen that the developability is very excellent as compared with the alkali-soluble polyurethane resin derived from diol (Comparative Example 1).
[0057]
Examples 7-12, Comparative Examples 3-5
A 0.24 mm thick aluminum plate (material 1050) was thoroughly degreased, and after using a nylon brush and a water suspension of permiston, the surface thereof was grained and washed thoroughly with water.
Then, 70 ° C., 20% caustic soda solution was poured for 5 seconds, and the surface was 3 g / m. ² After etching, it was washed with running water and 30 A / dm at 45 ° C. in an electrolytic solution consisting of hydrochloric acid (35 g / L) and aluminum ions (20 g / L). ² Was electropolished for 30 seconds and washed with water. Thereafter, the surface is etched again by pouring a 20% caustic soda solution at 70 ° C., washed with water, and then anodized in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 30 ° C. to obtain 2.3 g / m 2. ² An oxide film was formed.
[0058]
Next, a photosensitive solution “B” having the following composition was applied on the aluminum plate using a whirler and dried to prepare photosensitive lithographic printing plates “B” -1 to 9 respectively. The coating amount at this time is the coating weight after drying, and is 1.5 g / m for all. ² Met.
Further, a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (GL-05F manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was applied on the photosensitive layer with a dry coating weight of 1.0 g / m. ² It was applied and dried.
Photosensitizer “B”
Alkali-soluble polymer 5g
Pentaerythritol tetraacrylate 2.5g
Michler's ketone 0.2g
2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 0.2 g
Oil Blue 613 0.15g
75g of propylene glycol monomethyl ether
Ethylene glycol monomethyl ether 35g
[0059]
Table 3 below shows the polymers used in the photosensitive solution “B”.
[Table 3]

The styrene-maleic anhydride half-esterified product is a copolymer of styrene-maleic anhydride, and is obtained by esterifying half of the esterifiable carboxyl groups of maleic anhydride. The same applies to Table 5 described later.
[0060]
On the photosensitive layers of Examples 7-12 and Comparative Examples 3-5, Kodak Step Tablet No. 2 and a negative film consisting of a line drawing and a halftone dot image were brought into close contact with each other, irradiated with a 2 kW mercury lamp (Oak Manufacturing Jet Printer) at an irradiation distance of 1.5 m for 30 seconds, and then using a developer (2) having the following composition: After immersing at 25 ° C. for 30 seconds, washing with water was performed to remove the uncured portion, followed by drying to obtain lithographic printing plates “B” -1-9.
[0061]
Developer (2)
JIS3 sodium silicate 25g
Potassium hydroxide 15g
Amorgen k (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1g
1kg of water
[0062]
Next, the following tests were performed, and the results are shown in Table 4.
(1) Sensitivity: Sensitivity is determined from the number of solid steps of the step tablet.
(2) Developability test: Each photosensitive lithographic printing plate is 7 m in the above developer (2). ² From the time required to completely dissolve and remove the unexposed photosensitive film of the photosensitive layer of each lithographic printing plate “B” -1 to 9 using a fatigue developer obtained by performing / L processing to decide.
(3) Printing durability: Each lithographic printing plate “B” -1 to 9 was used to print on high-quality paper with a commercially available printing ink using a Ryobi 480D printing machine. Judgment is made from the number of prints with good print.
[0063]
[Table 4]

[0064]
As can be seen from Table 4, the lithographic printing plates “B” -7 to 12 using the alkali-soluble polyurethane resin of the present invention have high sensitivity, excellent printing durability, and develop even with a fatigued developer. It can be seen that the properties are excellent.
[0065]
Examples 13-18, Comparative Examples 6-8
Using a photosensitive solution “C” having the following composition, the aluminum plate obtained in Examples 1 to 6 was applied and dried using a wheeler, and each of the photosensitive lithographic printing plates “C” -1 to 9 was prepared. Produced. The coating amount at this time is 1.5 g / m as the coating weight after drying. ² Met.
Further, a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (GL-05F manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was applied onto the photosensitive layer by a dry coating of 1.0 g / m 2. ² It was applied and dried.
Photosensitizer “C”
Alkali-soluble polymer 5.0g
Pentaerythritol tetraacrylate 2.5g
Michler's ketone 0.2g
2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 0.25 g
0.3 g of dodecylbenzenesulfonate salt of 4-diazodiphenylamine and formaldehyde condensate
Lauric acid 0.06g
Oil Blue 613 0.15g
75g of propylene glycol monomethyl ether
Ethylene glycol monomethyl ether 55g
[0066]
Table 5 below shows the polymers used in the photosensitive solution “C”.
[Table 5]

[0067]
On the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate “C” -1 to 9 thus obtained, Kodak Step Tablet No. 2 and a negative film consisting of a line drawing and a halftone dot image were brought into close contact with each other and irradiated with a 2 kW mercury lamp (Oak Manufacturing Jet Printer) for 30 seconds at an irradiation distance of 1.5 m, and then the developers used in Examples 1 to 6 Using (1), it was immersed at 25 ° C. for 30 seconds, washed with water to remove uncured portions, and dried to obtain lithographic printing plates “C” -1 to 9.
[0068]
Next, the following tests were performed, and the results are shown in Table 6.
(1) Sensitivity: Sensitivity is determined from the number of solid steps of the step tablet.
(2) Developability test: Each photosensitive lithographic printing plate is 6 m in developer (1). ² From the time required to completely dissolve and remove the unexposed photosensitive film of each lithographic printing plate “C” -1 to 9 using the fatigue developer obtained by performing the / L treatment to decide.
(3) Printing durability: Each lithographic printing plate “C” -1 to 9 was used to print on high-quality paper with a commercially available printing ink using a Ryobi 480D printing machine. Judgment is made from the number of prints with good prints.
[0069]
[Table 6]

[0070]
As can be seen from Table 6, the lithographic printing plates “C” -1 to 6 using the alkali-soluble polyurethane resin of the present invention have high sensitivity, excellent printing durability, and develop even with a fatigued developer. It can be seen that the properties are excellent.
[0071]
【The invention's effect】
The photosensitive lithographic printing plate using the photosensitive composition containing the alkali-soluble polyurethane resin of the present invention is a plate having high sensitivity, good developability to a fatigued developer, etc., and excellent printing durability. It becomes.

Claims (2)

A urethane composition comprising a negative photosensitive compound and an alkali-soluble polyurethane resin, wherein the alkali-soluble polyurethane resin is a reaction product of a diol compound having an unsaturated double bond and a diisocyanate compound The photosensitive composition obtained by making the unsaturated double bond part in a unit react with the thiol compound which has a carboxyl group. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the negative photosensitive compound is a photosensitive diazonium compound, a combination of a compound having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator, or a mixture of both.