JP3985286B2 - Coating protection method for metal substrates - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる、金属器剤の塗装保護方法に関する。さらに詳細には、本発明は、特定の組成の、低溶剤含有量のビニル系重合体の水性樹脂分散体から成る水性ディスパージョンをベースとする水性塗料を、いわゆるトップ・コートとして用い、
【０００２】
主として、それぞれ、橋梁、タンク、船舶または鉄塔の如き、各種の金属構造物や、付属部材、道路標識、フェンスまたは車両本体や、あるいは部品類などのような種々の、いわゆる金属部材になどの表面に塗装せしめるということにより、有機溶剤含有量が少なく、塗膜の、とりわけ、耐汚染性と光沢とに優れるというものであり、
【０００３】
その他の塗膜諸物性にも優れるというものであって、美観の向上化のみならず、耐汚染性の向上化と、腐食などの基材劣化の防止機能とを、長期に亘って維持せしめることが出来るという、極めて実用性の高い、実に価値ある、金属基材の塗装保護方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
これまでにも、諸金属素材類ないしは諸金属製品類の、美装化ならびに保護化のために、各種の塗料の研究が行なわれ、提案されて来てはいる。これらのうちでも、溶剤系のアルキド塗料がトップ・コートとして塗装されて来てはいるが、塗膜の、とりわけ、耐候性や、耐薬品性ならびに耐汚染性などが劣るし、ひいては、頻繁に塗り替えの必要性が生じるという処から、現在、溶剤系のアクリル系塗料が、主として、用いられている。
【０００５】
ところで、近年は、環境汚染防止の対策の一環として、塗装時の蒸散有機溶剤量の削減化が求められ始める処となり、各種の水性塗料の研究が為されるようになって来ている。
【０００６】
斯かる水性塗料は、乳化重合体をベースとするものと、水溶性の共溶剤の存在下に、樹脂を自己乳化分散（あるいは溶解）せしめるという形の、いわゆるコロイダル・ディスパージョンをベースにするものとに大別される。
【０００７】
しかしながら、従来において用いられている部類の、乳化重合体をベースとする水性塗料は、有機溶剤含有量こそは低いものの、樹脂粒子同志が融着して行って皮膜を形成するという過程において、塗膜表面の平滑性などが損なわれ、ひいては、光沢が損なわれるという処となり、その結果として、耐汚染性などが良好なる塗膜を得ることが、頗る、困難となるし、さらには、含有する乳化剤の影響によって、塗料の発泡性が高くなるし、加えて、塗膜の、とりわけ、耐水性や基材付着性などが劣るという欠点を有していた。
【０００８】
一方、コロイダル・ディスパージョンをベースとする水性塗料の場合には、塗膜表面の平滑性などこそ、乳化重合体をベースとするものよりは改善され易いということではあるが、溶剤系樹脂をベースとする形のものに比して、一般には、劣っているというものであり、それを、さらに一層、改善しようとすると、どうしても、水溶性溶剤含有量を増加させなければならなくなり、環境汚染防止対策の上で、好ましくない塗料となる。
【０００９】
さらに、自己乳化分散性を得るべく導入されたカルボキシル基などの、いわゆる極性基のために、充分なる耐水性、耐食性ならびに耐薬品性などのような塗膜諸物性も亦、充分なるものが得られ難かった。
【００１０】
ここにおいて、各種の塗膜諸性能のうちでも、乾燥塗膜の平滑性なる性能は、高光沢であるべしという美装の観点のみにとどまらず、塗装後の塗膜の汚染防止の観点からも亦、重要なる性能であることは、改めて言うまでもない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上述した如き従来型技術に従う限りは、およそ、金属基材の保護化ならびに美装化にとって好適なる、低酸価で、かつ、低溶剤含有量であって、しかも、高光沢であって、かつ、耐水性なども良好であるし、溶剤系塗料並みの塗膜諸物性が得られる金属基材用の水系塗料は、到底、得ることが出来ないものである、というのが実状であった。
【００１２】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の欠点の存在に鑑みて、上述したような極めて実用性の高い塗膜を与え得るような水性塗料を求めて、鋭意、研究を開始した。
【００１３】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、特定の組成からなる、溶剤系塗料に匹敵する優れた塗膜諸性能を有するものであって、加えて、低汚染性であって、かつ、高光沢であり、しかも、有機溶剤含有量が少ないという、常温乾燥または強制乾燥用の水性塗料を、金属基材用のトップ・コートとして、就中、一定の膜厚で以て塗布せしめることから成る、極めて実用性の高い、金属基材の塗装保護方法を提供しようとするにある。
【００１４】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、こうした従来型技術における未解決の種々の問題点を解決するべく、鋭意、検討を重ねた結果、特定の組成のビニル系重合体、就中、アクリル系重合体（アクリル系樹脂）と、特定の種類と其の量の有機溶剤とを、必須の構成成分として、さらには、硬化剤をも必須の構成成分として含有することから成る水性塗料を、一定膜厚で以て、金属基材用のトップ・コートとして塗布せしめることによって始めて、環境汚染防止や、塗装施工時の火災などの、いわゆる虞も少なく、簡便に施工が出来るし、しかも、従来に類例を見ないほどの、優れた基材への保護効果を発現することを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１５】
すなわち、本発明は、基本的には、一つには、それぞれ、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性該（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、末端の水酸基がアルコキシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを必須の重合性不飽和単量体成分として、これらの、それぞれ、単量体（ａ−１）の単独使用の形で以て、あるいは此の単量体（ａ−１）と、単量体（ａ−２）との併用の形で〔以下、単量体（ａ−１）の単独使用のケースと、単量体（ａ−１）および単量体（ａ−２）の併用のケースを纏めた形で、単量体（ａ）ともいう。〕、全重合性不飽和単量体中に、６５重量％以上含み、しかも、上記した単量体（ｂ）と上記した単量体（ｃ）との和が３〜６重量％で、かつ、これらの（ｂ）／（ｃ）なる重量部比が１〜５の範囲内にある、自己水分散能を有する水性樹脂分散体（Ａ）と、
【００１６】
常圧下の沸点が１３０〜２２０℃の範囲内で、かつ、２０℃での水の溶解度が１００以上の有機溶剤（Ｂ）とを、必須の成分として含有することから成り、
【００１７】
しかも、この有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量部以上含有し、かつ、水性塗料中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成る、併せて、この水性塗料を、金属基材用のトップ・コートとして、２０〜１５０マイクロ・メータないしはミクロン（ｕｍ）の膜厚となるように塗装せしめることから成る、金属基材の塗装保護方法を提供しようとするものであるし、
【００１８】
二つには、上記した、自己水分散能を有する、特定の水性樹脂分散体（Ａ）と、上記した特定の有機溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを、必須の成分として含有することから成り、しかも、この有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量部以上含有し、かつ、水性塗料中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成るし、併せて、この水性塗料を、金属基材用のトップ・コートとして、２０〜１５０ｕｍの膜厚となるように塗装せしめることから成る、金属基材の塗装保護方法を提供しようとするものである。
【００１９】
本発明は、具体的には、それぞれ、前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、特に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量で以て、数平均分子量が８，０００〜２０，０００で、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であり、しかも、固形分換算の酸価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内のものであることから成る、金属基材の特定なる塗装保護方法をも提供しようとするものであるし、
【００２０】
さらに、前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、特に、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で以て、数平均分子量が８，０００〜２０，０００で、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内のものであること、該水性樹脂分散体（Ａ）が、その固形分換算の水酸基価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内のものであること、しかも、前記した硬化剤（Ｃ）としては、ポリイソシアネート化合物を用い、該ポリイソシアネート化合物が、ＮＣＯ基／ＯＨ基なる当量比で以て、０．５〜２の範囲内となるように配合されているものであることから成る、金属基材の特定なる塗装保護方法をも提供しようとするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
このように、本願は、一つには、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）あるいは此の非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、末端の水酸基がアルコキシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを必須の単量体成分として、（ａ−１）あるいは（ａ−１）および（ａ−２）を、全重合性不飽和単量体中に、６５重量％以上含み、しかも、上記した単量体（ｂ）と上記した単量体（ｃ）との和が３〜６重量％で、かつ、これらの（ｂ）／（ｃ）なる重量部比が１〜５の範囲内にある、自己水分散能を有する水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃の範囲内で、かつ、２０℃での水の溶解度が１００以上の有機溶剤（Ｂ）とを必須の成分として含有することから成り、しかも、この有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、２０重量部以上含み、かつ、水性塗料中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成るし、併せて、この水性塗料を、金属基材のトップ・コートとして、２０〜２００マイクロ・メータないしはミクロン（ｕｍ）の膜厚となるように塗装せしめることから成る、金属基材の塗装保護方法を請求しているというものであるし、
【００２２】
二つには、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）あるいは此の非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、末端の水酸基がアルコキシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを必須の単量体成分として、（ａ−１）あるいは（ａ−１）および（ａ−２）を、全重合性不飽和単量体中に、６５重量％以上含み、しかも、上記した単量体（ｂ）と上記した単量体（ｃ）との和が３〜６重量％で、かつ、これらの（ｂ）／（ｃ）なる重量部比が１〜５の範囲内にある、自己水分散能を有する水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃の範囲内で、かつ、２０℃での水の溶解度が１００以上の有機溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須の成分として含有することから成り、しかも、この有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、２０重量部以上含み、かつ、水性塗料中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成るし、併せて、この水性塗料を、金属基材のトップ・コートとして、２０〜２００ｕｍの膜厚となるように塗装せしめることから成る、金属基材の塗装保護方法をも請求しているというものであるし、
【００２３】
また、本願は、上記した水性樹脂分散体（Ａ）として、特に、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で以て、数平均分子量が８，０００〜２０，０００で、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内で、しかも、固形分換算の酸価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを用いることから成る、金属基材の特定なる塗装保護方法を請求しているというものであるし、
【００２４】
さらに、本願は、上記した水性樹脂分散体（Ａ）として、特に、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で以て、数平均分子量が８，０００〜２０，０００で、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内で、しかも、固形分換算の水酸基価が３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内のものであること、しかも、前記した硬化剤（Ｃ）としては、ポリイソシアネート化合物を用い、該ポリイソシアネート化合物が、該水性樹脂分散体（Ａ）に対して、ＮＣＯ基／ＯＨ基なる当量比で以て、０．５〜２の範囲内となるように配合されているものであることから成る、金属基材の特定なる塗装保護方法をも請求しているというものである。
【００２５】
以下に、本発明を、就中、本発明の構成ならびに効果を、一層、詳細に説明することにする。
【００２６】
すなわち、本発明に係る金属基材の塗装保護方法を実施するに当たって、前記した水性樹脂分散体（Ａ）についての説明であるが、当該水性樹脂分散体（Ａ）としては、特定の重合性不飽和単量体の組成よりなることが必要である。
【００２７】
まず、斯かる重合性不飽和単量体としては、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）が挙げられるが、こうした単量体（ａ−１）は、それ自体、得られる塗膜の、とりわけ、耐水性、耐薬品性ならびに耐候性などを向上させるためにも、必須の成分である。
【００２８】
斯かる非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ノルマル（ｎ−）ブチル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ−）ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチル（メタ）アクリレートもしくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、シクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはベンジル（メタ）アクリレートあるいはラウリル（メタ）アクリレートなどであるが、これらは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００２９】
炭素数が１２を超えるような炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の使用は、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、基材付着性などが低下し易くなるので、こうした部類の（メタ）アクリル酸エステル類の多用は、真に、慎むべきである。
【００３０】
また、前記した芳香族ビニル系単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、スチレン、ビニルトルエンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどであるが、該芳香族ビニル系単量体は、特に、塗膜の耐食性ならびに耐薬品性などを向上させるというために、必要に応じて、使用されるという部類のものである。
【００３１】
これらの芳香族ビニル系単量体の使用量としては、得られる塗膜の諸物性のバランス化を考慮して、全重合性不飽和単量体中に、つまり、重合性不飽和単量体類を基準として、４０重量％以下にするのが望ましい。
【００３２】
上述した非官能性（メタ）アクリル酸エステル類と、この芳香族ビニル系単量体類との合計は、全重合性不飽和単量体中に、つまり、重合性不飽和単量体類の総量を基準として、６５重量％以上であることが、是非とも、必要であるし、好ましくは、７０重量％以上となるように用いるのが適切である。
【００３３】
次いで、前記した、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体類（ｂ）について述べることにするが、斯かる重合性不飽和単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、それらの末端水酸基を、メトキシ基や、エトキシ基などのような種々のアルコキシル基で以て、常法により、封鎖せしめた形のものなどである。
【００３４】
さらに、斯かるポリエチレングリコール基含有単官能性不飽和単量体類（ｂ）のうちでも、市販品として具体的なる例示例を示すことにすれば、「ブレンマーＰＭＥ４００、ＰＭＥ４０００、ＡＥ３５０もしくはＰＥ３５０」［以上は、日本油脂（株）製品］または「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「同Ｍ−２３０Ｇ」［以上は、新中村化学（株）製品］などであるとか、あるいは「ＮＦバイソマーＳ−１０Ｗ、Ｓ−２０Ｗ、ＭＰＥＧ３５０ＭＡもしくはＰＥＭ６Ｅ」［以上は、第一工業製薬（株）製品］などである。
【００３５】
これらは、水性樹脂分散体（Ａ）の親水性などを向上させ、その水分散性をも向上せしめるというのみならず、顔料分散性などをも向上させ、さらには、保水性などをも向上せしめるものであるという処からも、得られる塗膜の、とりわけ、表面乾燥性などを遅らせ、ひいては、高い光沢の発現化に寄与するという意味でも、必須の重合性不飽和単量体成分である。
【００３６】
そして、該ポリエチレングリコール基含有単官能性不飽和単量体類（ｂ）中の此のポリエチレングリコール基の分子量であるが、エチレンオキサイドの３モル付加物以下のもの、つまり、３モル以下のエチレンオキサイドを付加せしめた形の化合物を使用すると、前述したような、それぞれ、親水性、顔料分散性ならびに保水性などを向上せしめるという効果が低くなり易いし、
【００３７】
一方、エチレンオキサイド５０モル付加物以上のもの、つまり、５０モル以上のエチレンオキサイドを付加せしめた形の化合物を使用すると、得られる塗膜の、とりわけ、基材付着性などが低下することがあるので、いずれの場合も、特に、注意を要する。
【００３８】
非架橋系の塗料の場合には、つまり、非架橋系の水性塗料（以下、単に塗料ともいう。）の場合には、末端水酸基含有のものと、末端アルコキシル基封鎖型のものとは、共に、差別なく、使用することが出来るが、イソシアネート架橋系の塗料の場合には、末端水酸基を有する形のものを使用するのが、架橋反応が速く、より一層、好適である。
【００３９】
次いで、前記したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）について述べることにするが、斯かる重合性不飽和単量体は、当該水性樹脂分散体（Ａ）に対して、とりわけ、親水性、水分散安定性ならびに顔料分散性などを向上せしめ、加えて、得られる塗膜の、とりわけ、基材付着性などを付与するための必須の重合性不飽和単量体成分であり、
【００４０】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸などをはじめ、さらには、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸またはシトラコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類；あるいは此等の不飽和ジカルボン酸の種々のモノアルコール・エステル類（ハーフ・エステル類）などであるが、これらは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００４１】
前述した、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、上述したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）との使用量の和は、得られる塗膜の、とりわけ、光沢、耐水性ならびに基材付着性などのような、種々の塗膜諸物性の兼ね合いより決定されるべきものであり、
【００４２】
全単量体中に占める、これらの単量体類（ｂ）と単量体類（ｃ）との使用量の和が、３〜６重量％の範囲内であり、しかも、これらの単量体類（ｂ）／単量体類（ｃ）なる重量部比で以て、１〜５の範囲内にあるのが適切である。
【００４３】
成分（ｂ）と成分（ｃ）との使用量の和が６重量％を超えて余りにも多くなると、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、親水性などが高くなり、ひいては、耐食性ならびに耐水性などが劣るようになり易いし、一方、この和が３重量％未満では、樹脂それ自体の水分散性が劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００４４】
これらの両成分における、上記した（ｂ）／（ｃ）なる重量部比が１未満の場合には、得られる塗料の保水性が不足し、平滑性のある塗膜や、高光沢の塗膜などが得られ難くなり易いし、一方、重量部比が５を超えて余りにも多くなると、どうしても、樹脂それ自体の顔料分散性や、得られる塗料の基材付着性などが劣るようになり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００４５】
得られる塗膜の、とりわけ、耐水性、耐アルカリ性ならびに基材付着性などの観点からも、当該水性樹脂分散体（Ａ）それ自体の、固形分の酸価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが適切であるし、好ましくは、６〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが適切である。
【００４６】
そのほかにも、共重合可能なる其の他の重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が３以下の、各種のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４７】
酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、バーサチック酸ビニルエステルの商品名）の如き、各種のビニルエステル類；パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートの如き、各種のパーフルオロアルキル基含有単量体；または（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体；
【００４８】
エチレンもしくはプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルの如き、各種の（ハロゲン化）オレフィン類などをはじめ、さらには、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイロキシアルキルアッシドフォスフェートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
【００４９】
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アルコキシ化ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたはジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、
【００５０】
分子量が２５０未満のポリエチレングリコール基を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレートまたは「プラクセルＦＭもしくはＦＥモノマー」［ダイセル化学（株）製の、ε−カプロラクトン付加モノマーの商品名］などで代表されるような、種々の官能基含有単量体などであるが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。
【００５１】
特に、上記した（メタ）アクリル酸エステル類については、炭素数が１２を超える炭化水素基を有するような重合性不飽和単量体を併用することを、何ら、妨げるものではない。このような、共重合可能なる其の他の重合性不飽和単量体類は、得られる塗膜の、とりわけ、硬さや顔料分散性ならびに基材付着性などの向上化などを目的として、全単量体中に、つまり、重合性不飽和単量体類の総量を基準として、３２重量％以内の量で、適宜、選択して使用される。
【００５２】
当該水性樹脂分散体（Ａ）の分子量は、得られる塗膜の、とりわけ、耐久性と造膜性とのバランス化や、当該水性樹脂分散体（Ａ）それ自体の粘度や、塗料の粘度などとの兼ね合いから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量で以て、それぞれ、数平均分子量が８，０００〜２０，０００の範囲内であり、しかも、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であることが適切である。
【００５３】
当該分散体（Ａ）の調製方法、重合方法は特に制限はないものの、後述するような、いわゆる水溶性の有機溶剤（Ｂ）の一部または全部の存在下において溶液重合せしめ、さらに、水中に分散せしめるか、水溶性の有機溶剤（Ｂ）と水との共存下において分散重合せしめるというのが、工程上、望ましい処である。
【００５４】
当該水性樹脂分散体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）については特に制限はなく、たとえば、基材、用途、乾燥方法ならびに塗料配合などを考慮して決定されるというものであり、得られる塗膜の、とりわけ、耐汚染性、耐水性ならびに靱性などの兼ね合いより、まず、非架橋系塗料の場合には、理論Ｔｇが４０〜８０℃の範囲内であるというのが望ましいし、他方、ポリイソシアネート併用型の架橋系塗料の場合には、理論Ｔｇが１０〜６０℃の範囲内であるというのが望ましい。
【００５５】
当該水性樹脂分散体（Ａ）中のカルボキシル基は、塗料の、とりわけ、安定性ならびに顔料分散性などの観点からも、揮発性の塩基性物質で以て中和されるのが望ましく、そのような塩基性物質として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどであるが、
【００５６】
本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。ただし、ポリイソシアネート硬化剤型で以て架橋せしめるというような場合には、アンモニアなどのような、分子中に反応活性なる水素原子を有する形の塩基の使用は避ける方がよい。
【００５７】
また、これらの塩基性物質というものは、鉄系の基材に対して、直接、塗装する際に、一次防錆剤としても有用な化合物であるが、その一方では、揮発有機溶剤分ともなり得るし、悪臭の原因ともなり得るので、過度の使用こそは、真に、控えるべきである。
【００５８】
次いで、本発明に係る、金属基材の塗装保護方法を実施するに当たって、他の必須構成成分の一つである、前記した有機溶剤（Ｂ）についての説明をすることにする。
【００５９】
当該有機溶剤（Ｂ）は、主として、本発明方法を実施するに当たって用いられる水性塗料において、前述した水性樹脂分散体（Ａ）の粒子内と水相とに分配され、この水性樹脂分散体（Ａ）の造膜性を向上せしめると共に、塗膜の乾燥時において、塗膜表面の乾燥性を遅らせ、ひいては、塗膜の高い光沢を発現化せしめ、さらに、水と混合して得られる塗料の表面張力を下げ、ひいては、顔料の分散性や、塗料の基材に対する濡れなどを向上せしめ、加えて、塗装作業性ならびに基材付着性などを向上せしめるという必須の構成成分である。
【００６０】
こうした観点より、充分なる親水性を有すると同時に、最適なる沸点範囲内のあるという形の溶剤が選択されるべきであり、その際の親水性については、２０℃での水の溶解度が１００以上であることが必要であるということである。
【００６１】
斯かる水の溶解度が１００未満の溶剤は、一般には、樹脂粒子の膨潤効果こそは高いものの、高い光沢の塗膜が得られ難くなり易いし、そのために、多量の溶剤を使用しなければならず、環境汚染防止対策の上で望ましくないということである。
【００６２】
一方、沸点の方は、常圧において、１３０〜２２０℃の範囲内にあることが必要である。沸点が１３０℃未満の場合には、どういしても、塗膜の乾燥過程で以て、主溶剤である水と共に揮散し易くなり、ひいては、高い平滑性と光沢とを併せ有する塗膜が得られ難くなり易いし、一方、沸点が２２０℃を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、塗膜を形成したのちにおいても、塗膜中に溶剤が残存し易くなり、ひいては、塗膜の軟化に伴う塗膜汚染性や、初期耐水性の低下などが生じ易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６３】
本発明において使用できる当該有機溶剤（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−ないしはｉ−）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−、ｉ−ないしはｔｅｒｔ−）ブチルエーテル、
【００６４】
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルもしくはプロピレングリコールモノ（ｎ−ないしはｉ−）プロピルエーテル、
【００６５】
またはジメチルホルムアミドなどであるし、あるいはＮ−メチルピロリドンまたはエチレングリコールメチルエーテルアセテートなどであるが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。
【００６６】
これらの溶剤の使用量は、塗装（乾燥）条件や、前述した水性樹脂分散体（Ａ）それ自体の組成や分子量などに基づく溶解度などを勘案して、１種または２種以上の混合物として、適宜、選択して使用される。その使用量としては、この水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量部以上、使用するようにするのが望ましい。この使用量が２０重量部未満の場合には、使用効果が充分でなくなるからである。
【００６７】
得られる塗料の有機溶剤含有量は、塗料の引火燃焼などの災害防止対策と、環境汚染防止対策との観点からも、上掲したような特定の有機溶剤（Ｂ）をも含めた形で、１５重量％以下に、好ましくは、１２重量％以下にすべきである。
【００６８】
１５重量％を超えて余りにも多くの量を用いるようにすると、溶剤の種類にもよるが、一般に、塗料が引火し、燃焼し易くなり、ひいては、塗料の保管や、塗装方法ならびに乾燥工程も大きく制約されるようになるし、加えて、環境汚染防止対策の上でも望ましくない。
【００６９】
上掲したような特定の有機溶剤（Ｂ）以外の有機溶剤類を、たとえば、乾燥性や、レベリング、造膜性ならびに凍結安定性などの改良のために、上述したような添加量の制限内で併用することを、決して、妨げるものではない。ポリイソシアネート架橋を行なう際は、非プロトン性溶剤を多用するのが好ましい。
【００７０】
次いで、顔料についても説明をしておくことにする。本発明に係る金属基材の塗装保護方法を実施するに際しては、顔料を含まない形のクリアー塗料としても使用できるが、主として、着色、隠ぺい性、塗膜の硬さ、乾燥性、基材付着性、防錆性、紫外線遮断ならびに意匠性などのような種々の機能性の付与のために、公知慣用の種々の顔料が、必要に応じて、適宜、使用され得る。
【００７１】
それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、タルク、クレー、弁柄、鉄黒、酸化亜鉛、マピコイエロー、カーボンブラック、アルミ粉、メタホウ酸バリウムまたは燐酸カルシウムの如き、各種の無機顔料；
【００７２】
あるいはキナクリドンレッドまたはフタロシアニンブルーの如き、各種の有機顔料のほかにも、これらの諸顔料類を水媒体中に分散せしめた形の、市販の水性分散顔料などを使用することが出来る。
【００７３】
当該顔料の使用量は、特に制限がないものの、前述した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１２０重量部以下の範囲内で使用するのが適切である。
【００７４】
特に、１２０重量部を超えて余りにも多く用いると、どうしても、得られる塗膜の平滑性と光沢とが低下し易くなるし、ひいては、塗膜外観が、特に、目視による鮮映性が劣るようになり易いばかりか、屋外暴露後の耐汚染性などが大きく劣るようにもなって来るので、好ましくない。
【００７５】
ただし、特定の目的などのために、これらの顔料などを、適宜、選択して使用し、光沢値を故意に下げるのを、決して、妨げるものではない。
【００７６】
本発明において、前述した水性樹脂分散体（Ａ）中に、水酸基を導入せしめるということによって、ポリイソシアネート系架橋剤と組み合わせた形で架橋系塗料とすることは、得られる塗膜の、とりわけ、耐候性、耐水性、耐汚染性ならびに耐溶剤性などを向上せしめるというためにも、望ましい処である。特に、将来において、止むを得ず、溶剤系の塗料を重ね塗りするという可能性がある被塗物の場合には、リフティングを防止するためにも望ましい処である。
【００７７】
この水性樹脂分散体（Ａ）中に水酸基を導入化せしめるには、前述した水酸基含有の重合性単量体を共重合せしめるというようにするのが、最も簡便であるので、特に推奨され得よう。
【００７８】
ここにおいて、ポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き、各種の脂環式ジイソシアネート類；
【００７９】
またはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（ないしは２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）もしくは１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン脂環式系イソシアネート類；
【００８０】
あるいは此等のジイソシアネートと、エチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオールなど）、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンの如き、各種の多価アルコール類などをはじめ、さらには、イソシアネート基と反応性のある官能基を有する、いわゆる低分子ポリエステル樹脂や、いわゆる低分子アクリル系共重合体や、水などとの付加物；
【００８１】
あるいは亦、ビュレット体または多量体などであるが、それらのうちでも特に代表的なる、具体的な形での一例を挙げることにすれば、「バーノックＤ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５０もしくはＤＮ−９０１Ｓ」［以上は、大日本インキ化学工業（株）製品］などである。
【００８２】
ここにおいて、これらの各ポリイソシアネート化合物は、それらを乳化分散せしめた形で以て使用してもよいし、あるいは水溶性ないしは水分散性のポリイソシアネート化合物の形で以て、たとえば、「ＢＡＹＨＹＤＵＲ ＬＳ−２９８０もしくはＬＳ−２０３２」（以上は、バイエル社製品）または「アクアネート１００、１１０、２００もしくは２１０」［以上は、日本ポリウレタン工業（株）製品］の如き、各種の水性ポリイソシアネート化合物の形で以て使用してもよいが、勿論、本発明は、これらの例示例のみに限定されるものではない。
【００８３】
こうしたポリイソシアネート化合物を、いわゆる硬化剤ないしは架橋剤として用いるという形の、いわゆるポリイソシアネート架橋系の場合には、前述した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分当たりの水酸基価（以下、固形分水酸基価ともいう。）としては、得られる塗膜の諸物性の改良化のためには、３０〜１２０の範囲内にあるのが適切であるし、好ましくは、５０〜１００の範囲内にあるのが適切である。
【００８４】
その際における、当該ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前述した水性樹脂分散体（Ａ）との配合割合としては、前者化合物（Ｃ）中のＮＣＯ基と、後者樹脂分散体（Ａ）中のＯＨ基との比、つまり、ＮＣＯ基／ＯＨ基なる当量比で以て、０．５〜２の範囲内が適切であるし、好ましく、０．８〜１．３の範囲内で以て配合するのが適切である。
【００８５】
本発明に係る金属基材の塗装保護方法を実施するに際して、その被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、鉄、鍍金鋼板、鉄系合金、アルミニウムなどのような諸素材ないしは該素材からの諸製品などであるが、具体的には、橋梁や、タンクおよびその配管類；
【００８６】
船舶や鉄塔の如き、各種の金属構造物あるいは其れらの付属部材類；自動車外装の補修用などであるとか、シャーシーの如き、各種の自動車部品類；ブルドーザーの如き、各種の産業機械類；さらには、金属フェンスの如き、各種の建設部材類などであるし、その際の乾燥硬化手段としても、常温乾燥あるいは強制乾燥などによるのが適切である。
【００８７】
その際の塗装方法としても亦、何らも制限が無く、刷毛塗りなどをはじめ、さらには、スプレー塗装またはローラー塗装などであるとか、あるいはシャワー・コーターまたはカーテン・コーターなどのような、公知慣用の種々の塗装方法ないしは手段を利用し採用することが出来る。
【００８８】
また、塗装の目的に応じて、下塗りとして、防錆塗料や、プライマーなどを施すことには、何ら、制限がないということである。その際の塗装膜厚については、本発明において用いられる水性塗料の優れた塗膜諸物性を発現化せしめるためにも、平均乾燥膜厚で以て、２０〜１５０ｕｍの範囲内に塗装するのが望ましい。
【００８９】
本発明において用いられる此の水性塗料には、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、また、本発明の効果を損ねない範囲内で、公知慣用の種々の塗料用添加剤類を使用することが出来る。
【００９０】
斯かる添加剤類として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、消泡剤、レベリング剤、チクソ化剤、防錆剤、乾燥調整剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、静電防止剤、帯電調整剤、造膜助剤、可塑剤、架橋触媒、凍結安定剤、撥水剤あるいは湿潤剤などである。
【００９１】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【００９２】
参考例１（水性樹脂分散体の調製例１）
【００９３】
還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を取りつけた反応容器中に、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの３３０部を仕込んで、１１０℃にまで昇温しつつ撹拌を開始した。
【００９４】
窒素気流中において、同温度で、スチレンの３３０部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３９５部、メチルメタクリレートの２４０部、アクリル酸の１０部および「ＮＫエステルＭ２３０Ｇ」［新中村化学（株）製の、メトキシ化ポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレートの商品名］の２５部からなる単量体混合物と、
【００９５】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１０部からなる開始剤混合物と、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの３０部とを、３時間かけて、並行添加した。
【００９６】
その後も更に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの５部を添加し、同温度に６時間のあいだ保持するということによって、反応を完結せしめた。８０℃にまで冷却してから、トリエチルアミンの１３部を加え、さらに、イオン交換水の１，１３０部をも加えて、ホモジナイザーによって混合分散せしめた。
【００９７】
かくして得られた、目的とする水性樹脂分散体は、乳白色の液体であって、その固形分が４０％で、２５℃における粘度（以下同様）が４，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が８であるし、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量測定で以て、数平均分子量が１１，０００で、かつ、重量平均分子量が２５，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１５％なるものであった。以下、これをＤＳ−１と略称する。
【００９８】
参考例２（水性樹脂分散体の調製例２）
【００９９】
単量体混合物としては、それぞれ、２−エチルヘキシルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３５０部、シクロヘキシルメタクリレートの２００部、メチルメタクリレートの２００部、メタクリル酸の２０部、「ＮＫ−エステルＭ９０Ｇ」［新中村化学（株）製の、メトキシ化ポリエチレングリコール（９モル）メタクリレートの商品名］の１５部および「ブレンマーＰＭＥ４０００」［日本油脂（株）製の、メトキシ化ポリエチレングリコール（９０モル）メタクリレート］の１５部を用いるというように変更すると共に、
【０１００】
トリエチルアミンの添加量を、２３部とするというように変更した以外は、参考例１と同様にして、目的とする水性樹脂分散体を得た。ここに得られた水性樹脂分散体は、乳白色のものであって、その固形分が４０％で、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が１３であるし、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量測定で以て、数平均分子量が１２，０００で、かつ、重量平均分子量が２７，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１６％なるものであった。以下、これをＤＳ−２と略称する。
【０１０１】
参考例３（水性樹脂分散体の調製例３）
【０１０２】
初期仕込み溶剤としては、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルの１５０部と、エチレングリコールメチルエーテルアセテートの１８０部とを用いるように変更すると共に、単量体混合物としては、それぞれ、スチレンの３００部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部、メチルメタクリレートの１００部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１５０部、アクリル酸の１０部、「ＮＫ−エステルＭ２３０Ｇ」の１０部および「ＮＦ−バイソマーＰＭＥ６Ｅ」［第一工業製薬（株）製の、ポリエチレングリコール（６モル）モノメタクリレートの商品名］の３０部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、水性樹脂分散体を得た。
【０１０３】
かくして得られた、目的とする水性樹脂分散体は、乳白色のものであって、その固形分が４０％で、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が８で、固形分水酸基価が７０であるし、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量測定で以て、数平均分子量が１１，０００で、かつ、重量平均分子量が２７，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１５％なるものであった。以下、これをＤＳ−３と略称する。
【０１０４】
参考例４（水性樹脂分散体の調製例４）
【０１０５】
還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を取りつけた反応容器中に、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルの２００部と、Ｎ−メチルピロリドンの７０部とを仕込んで、１１０℃にまで昇温しつつ撹拌を開始した。
【０１０６】
窒素気流下に、ｎ−ブチルメタクリレートの５０５部、ｉ−ブチルメタクリレートの２００部、メチルメタクリレートの９０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１５５部、アクリル酸の２０部、「ＮＫ−エステルＭ２３０Ｇ」１０部、「ＮＦ−バイソマーＰＭＥ６Ｅ」［第一工業製薬（株）製の、ポリエチレングリコール（６モル）モノメタクリレートの商品名］の２０部からなる単量体混合物と、
【０１０７】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２５部を３０部のＮ−メチルピロリドンに溶解せしめた形の開始剤混合物との、それぞれ、６０％ずつを、同温度に保持しつつ、２時間かけて添加した。
【０１０８】
その後も、同温度に、１時間のあいだ保持してから、イオン交換水の１，１７０部と、トリエチルアミンの１３部とを添加しつつ、反応容器の内部を９５℃にまで降温した。
【０１０９】
さらに、単量体混合物と開始剤混合物との残りを、同温度で、１時間かけて添加し、さらに亦、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５部をも添加し、同温度に、２時間のあいだ保持するということによって、重合反応を継続せしめた。
【０１１０】
８０℃にまで冷却してから、ここへ、トリエチルアミンの１３部を加えた。次いで、それを、ホモジナイザーで以て処理せしめるということによって、目的とする水性樹脂分散体を得た。
【０１１１】
ここに得られた水性樹脂分散体は、乳白色のものであって、その固形分が４０％で、粘度が２，５００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が１５で、かつ、固形分水酸基価が７０であったし、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量測定で以て、数平均分子量１３，０００で、かつ、重量平均分子量が４５，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１３％なるものであった。以下、これをＤＳ−４と略称する。
【０１１２】
参考例５（水性樹脂分散体の調製例５）
【０１１３】
単量体混合物としては、２−エチルヘキシルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３５０部、シクロヘキシルメタクリレートの２００部、メチルメタクリレートの２００部およびメタクリル酸の５０部を用いるというように変更すると共に、トリエチルアミンの添加量を、５９部とするように変更した以外は、参考例１と同様にして、対照用の水性樹脂分散体を得た。
【０１１４】
かくして得られた水性樹脂分散体は、乳白色のものであって、その固形分が４０％で、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が３２であったし、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量測定で以て、数平均分子量が１１，０００で、かつ、重量平均分子量が２４，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１７％なるものであった。以下、これをＤＳ−５’と略称する。
【０１１５】
参考例６（水性樹脂分散体の調製例６）
【０１１６】
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの６００部を仕込んで、１１０℃にまで昇温しつつ撹拌を開始した。窒素気流中において、同温度で、スチレンの３００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの４００部、メチルメタクリレートの２８０部およびアクリル酸の２０部からなる単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１０部からなる開始剤混合物と、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３０部とを、４時間かけて、並行添加した。
【０１１７】
その後も更に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの５部を添加し、同温度に、８時間のあいだ保持するということによって、反応を完結せしめた。８０℃にまで冷却してから、トリエチルアミンの２６部を加え、さらに、イオン交換水の８６０部をも加えて、ホモジナイザーによって混合分散せしめた。
【０１１８】
ここに得られた得られた、対照用の水性樹脂分散体は、半透明の液体であって、その固形分が４０％で、粘度が６，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が１３であるし、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量測定で以て、数平均分子量が１１，０００で、かつ、重量平均分子量が２３，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が２７％なるものであった。以下、これをＤＳ−６’と略称する。
【０１１９】
参考例７（水性樹脂分散体の調製例７）
【０１２０】
単量体混合物としては、それぞれ、エチルアクリレートの４００部、メチルメタクリレートの５５０部、メタクリル酸の２０部、「ＮＫ−エステルＭ９０Ｇ」の１５部および「ブレンマーＰＭＥ４０００」の１５部を用いるというように変更すると共に、トリエチルアミンの添加量を、２３部とするように変更した以外は、参考例１と同様にして、対照用の水性樹脂分散体を得た。
【０１２１】
かくして得られた水性樹脂分散体は、乳白色のものであって、その固形分が４０％で、粘度が６，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が１３であるし、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量測定で以て、数平均分子量が１２，０００で、重量平均分子量が２６，０００であり、しかも、有機溶剤含有量１６％なるものであった。以下、これをＤＳ−７’と略称する。
【０１２２】
参考例８（水性樹脂分散体の調製例８）
【０１２３】
単量体混合物としては、それぞれ、スチレンの３００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３５０部、メチルメタクリレートの２８０部、「ＮＫエステルＭ２３０Ｇ」の５０部および「ブレンマーＰＭＥ４０００」２０部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、対照用の水性樹脂分散体を得た。
【０１２４】
ここに得られた水性樹脂分散体は、乳白色のものであって、その固形分が４０％で、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が０であるし、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量測定で以て、数平均分子量が１２，０００で、かつ、重量平均分子量が２８，０００であり、しかも、有機溶剤含有量１５％であった。以下、これをＤＳ−８’と略称する。
【０１２５】
実施例１〜８ならびに参考例１〜１０
【０１２６】
以上において得られた、それぞれの水性樹脂分散体を、下記するような要領によって塗料化せしめた形のものと、さらに、比較対照品として、それぞれ、溶剤系塗料と、アクリル系エマルジョン光沢塗料とを、各別に、各種の基材に塗布せしめ、乾燥硬化せしめた。それぞれの塗膜についての諸性能の評価判定試験を行なった。
【０１２７】
それらの結果は、まとめて、第１、２および３表に示すが、第１表は、非架橋系塗料の塗装時の物性（常温乾燥）についてのものであり、第２表は、イソシアネート架橋系塗料の塗装時の物性（常温乾燥）についてのものであり、そして、第３表は、架橋系・非架橋系塗料の塗装時の物性（強制乾燥）についてのものである。
【０１２８】
非架橋系の水性塗料の配合例１
【０１２９】
（レットダウン処方）
【０１３１】
水性樹脂分散体 １２５ 部
イオン交換水 ０〜２０ 部
【０１３２】
非架橋系の溶剤系塗料の配合例２
【０１３５】
「アクリディックＡ１８１Ｘ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ラッカー用アクリル・スチレン系樹脂の商品名；固形分＝４５％、キシレン溶剤］を用いて、上記した、非架橋系の水性塗料の配合例１に準じて（ただし、希釈溶剤をキシレンに変更している。）、固形分が４０％で、かつ、ＰＷＣが４５％なる目的塗料を調製した。
【０１３６】
架橋系の水性塗料の配合例３
【０１３７】
水性樹脂分散体（固形分＝４０％） １２５ 部
「タイペークＲ９３０」 １００ 部
「ノプコ８０３４」 ０．２部
イオン交換水 １０ 部
───────── サンドミル分散、１時間 ────────────
【０１３８】
（レットダウン処方）
【０１３９】
水性樹脂分散体 １２５ 部
イオン交換水 １０〜３０ 部
───────── 硬化剤配合 ────────────
「アクアネート２１０」／水＝１／１ ５０〜７４ 部
【０１４０】
使用樹脂 ＤＳ３および４
【０１４２】
「アクアネート２１０」………日本ポリウレタン工業（株）製の、水分散性ポリイソシアネート化合物の商品名；遊離イソシアネート基含有率（ＮＣＯ＝１７％）
【０１４３】
架橋系の溶剤系塗料の配合例４
【０１４４】
「アクリディックＡ８０１」［大日本インキ化学工業（株）製の、アクリル系ポリオールの商品名；固形分＝５０％、固形分水酸基価＝１００、トルエン／酢酸ｎ−ブチル溶剤）と、片や、「バーノックＤＮ−９５０」（同上社製の、ポリイソシアネート化合物；固形分＝７５％、酢酸エチル溶剤、ＮＣＯ＝１２％）とを用いて、固形分が４４％で、ＰＷＣが４３％で、しかも、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１（希釈溶剤が酢酸ｎ−ブチル）なる目的塗料を調製した。
【０１４５】
エマルジョン塗料の配合例５
【０１４６】
「ボンコートＥＣ８８９」［大日本インキ化学工業（株）製の、光沢塗料用アクリル・スチレン系エマルジョンの商品名；固形分＝５０％］を用いて、下記するような配合割合によって、目的とする光沢塗料を調製した。
【０１４７】
塗料固形分 ４８ ％
ＰＷＣ ４５ ％
塗料粘度 ７３ ＫＵ
【０１４９】
「テキサノール」…………………………アメリカ国イーストマン・コダック社製の、造膜助剤用溶剤の商品名
【０１５０】
「セロサイズＱＰ４４００Ｈ」…………アメリカ国ユニオン・カーバイド社製の、ヒドロキシエチルセルロースの商品名
【０１５１】
「ＵＨ４３８」……………………………旭電化（株）製の、増粘剤の商品名
【０１５２】
水系の防錆下塗り塗料の配合例６
【０１５３】
「ウォーターゾールＣＤ−５５０ＬＡ」［大日本インキ化学工業（株）製の、水性のビニル変性エポキシエステル樹脂の商品名；固形分＝４０％、固形分酸価＝２５、溶剤＝水／エチレングリコールモノｉ−プロピルエーテル］を用いて、ＰＷＣが４０％〔弁柄／炭酸カルシウム＝１／１（重量部比）〕なる目的下塗り塗料を調製した。
【０１５４】
（応用試験条件）
【０１５５】
・基 材 調 製：
【０１５６】
○ 磨き軟鋼板［日本テストパネル（株）製の、１５０×７０×０．６ｍｍなるサイズのもの］であるが、以下、これを、基材Ｉと略称する。
【０１５７】
○ 下塗り磨き軟鋼板
上記した磨き軟鋼板なる基材上に、上記した、水系の防錆下塗り塗料の配合例６の通りの下塗り塗料を、乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗装せしめてから、１週間のあいだ、室温に放置して、乾燥せしめるということによって調製したものであるが、以下、これを基材ＩＩと略称する。
【０１５８】
○ アルミ板［日本テストパネル（株）製の、１５０×７０×０．６ｍｍなるサイズのもの］であるが、以下、これを基材ＩＩＩと略称する。
【０１５９】
・塗 装：それぞれの基材上に、乾燥膜厚が６０μｍとなるように、バーコーターによって塗装せしめてから、所定条件で以て乾燥せしめたのちに、ポリエステル粘着フィルム［日本テストパネル（株）製品］で、塗面以外をシールせしめるというようにしている。
【０１６０】
・常 温 乾 燥：塗装後において、温度が２０℃で、かつ、相対湿度が６５％なる条件下に、１週間のあいだ放置して乾燥せしめるというようにした。
【０１６１】
・強 制 乾 燥：塗装後において、８０℃で、１０分間のあいだ乾燥せしめてから、さらに、温度が２０℃で、かつ、相対湿度が６５％なる条件下に、１週間のあいだ放置して乾燥せしめるというようにした。
【０１６２】
・引火点測定 ：クリープランド開放式引火点測定機を用いて測定を行なった。
【０１６３】
・初 期 光 沢：基材Ｉの塗板を、所定条件で以て乾燥せしめてから、反射光沢計で、それぞれ、２０度鏡面反射率ならびに６０度鏡面反射率なる、両の光沢値の測定を行なった。
【０１６４】
・耐実曝汚染性 ：大阪府高石市高砂１−３に所在の、大日本インキ化学工業（株）堺工場内において、６ヶ月間に及ぶ暴露後の、塗板の外観の汚染状態を、目視により判定した。
【０１６５】
・促進耐候性 ：サンシャイン・ウェザーメーターを用いて、それぞれの塗板を、１，０００時間に亘ってのテストを行ない、６０度鏡面反射率なる光沢値を測定し、テスト後の光沢値と、その初期光沢値との比を以て、グロス・リテンション（ＧＲ％）として表示した。
【０１６６】
・耐 水 性：それぞれの塗板を、２０℃の水道水中に、３０日間のあいだ浸漬せしめたのちの、塗膜の状態変化を、目視により判定した。
【０１６７】
・耐アルカリ性 ：それぞれの塗板を、２０℃の、２％ＮａＯＨ、飽和Ｃａ（ＯＨ）2 水溶液中に、３０日間のあいだ浸漬せしめたのちの、塗膜の状態変化を、目視により判定した。
【０１６８】
・耐 酸 性：それぞれの塗板を、１％硫酸水溶液中に、３０日間のあいだ浸漬せしめたのちの、塗膜の状態変化を、目視により判定した。
【０１６９】
・耐 溶 剤 性：ガラス塗板における塗膜を、キシレンを含ませたガーゼで以て、２０回のラビングを行なったのちの、塗膜の状態変化を、目視により判定した。
【０１７０】
・耐 食 性：それぞれの塗膜を、カッター・ナイフにより、基材に達するまで、クロス・カットせしめてから、ソルト・スプレー試験機（５％食塩水を、温度が３５℃なる条件下で以て噴霧せしめるという要領で用いている。）を用いて、所定の時間のあいだ試験を行なったのち、水洗せしめ、２時間のあいだ乾燥せしめ、次いで、セロファン・テープで以て、クロス・カット部に対しての剥離試験を行ない、その際の剥離片幅（ｍｍ）の測定を行なった。
【０１７１】
【表１】
《第１表の脚注》
評価判定基準 ： ○…良 好 △…やや不良 ×…不 良
【０１７３】
【表２】
【表３】
【表４】
《第２表の脚注》
評価判定基準 ： ○…良 好 △…やや不良 ×…不 良
【０１７７】
【表５】
【表６】
《第３表の脚注》
評価判定基準 ： ○…良 好 △…やや不良 ×…不 良
【０１８０】
【表７】
【発明の効果】
第１、２および３表からも明らかなように、本発明において用いられる水性塗料は、金属基材に塗装せしめた場合には、溶剤系塗料に匹敵するか、あるいは該溶剤系塗料を凌駕するというほどに優れた、従来においては類例を見ないというほどの、とりわけ、優れた基材の保護効果と、優れた塗膜外観とを併せ有し、
【０１８２】
しかも、有機溶剤含有量が低く、したがって、引火の危険性も、燃焼の危険性も、共に少ないし、施工も亦、簡便であるし、さらには、環境汚染防止対策ならびに省資源などの観点からも、極めて実用性の高いものであることが、無理なく、知り得よう。
【０１８３】
このように、本発明は、とりわけ、金属基材への塗装保護方法として、極めて実用性の高いというものであるし、画期的なるものであるということが、無理なく、知り得よう。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel and useful method for protecting metal paints. More specifically, the present invention uses a water-based paint based on an aqueous dispersion composed of an aqueous resin dispersion of a vinyl polymer having a specific composition and a low solvent content as a so-called top coat,
[0002]
Mainly on various metal structures such as bridges, tanks, ships or steel towers, and various so-called metal members such as attachments, road signs, fences or vehicle bodies, or parts, respectively. By coating it, the organic solvent content is low, and the coating film, in particular, is excellent in stain resistance and gloss,
[0003]
It is also excellent in other physical properties of the coating film. It not only improves the aesthetics, but also maintains the anti-contamination property and the function of preventing deterioration of the base material such as corrosion over a long period of time. The present invention relates to a method for protecting the coating of a metal substrate, which is extremely practical and is extremely valuable.
[0004]
[Prior art]
So far, various paints have been studied and proposed for beautifying and protecting various metal materials or various metal products. Among these, solvent-based alkyd paint has been applied as a top coat, but the coating film has poor weather resistance, chemical resistance, and contamination resistance, etc. Currently, solvent-based acrylic paints are mainly used because of the need for repainting.
[0005]
By the way, in recent years, as part of measures to prevent environmental pollution, it has become a place where reduction of the amount of transpiration organic solvent at the time of painting has started to be demanded, and various water-based paints have been studied.
[0006]
Such water-based paints are based on emulsion polymers and on the basis of so-called colloidal dispersions in which the resin is self-emulsified and dispersed (or dissolved) in the presence of a water-soluble cosolvent. It is roughly divided into
[0007]
However, a conventionally used class of water-based paints based on emulsion polymers has a low organic solvent content, but in the process where resin particles fuse together to form a film. As a result, the smoothness of the film surface is impaired, and as a result, the gloss is impaired. As a result, it is difficult to obtain a coating film with good stain resistance and the like. Due to the influence of the emulsifier, the foaming property of the paint is increased, and in addition, the coating film has the disadvantage that the water resistance and the adhesion to the substrate are inferior.
[0008]
On the other hand, in the case of water-based paints based on colloidal dispersions, the smoothness of the coating surface is easier to improve than those based on emulsion polymers. In general, it is inferior to those in the form of, and if we try to improve it further, we must inevitably increase the content of water-soluble solvent and prevent environmental pollution. In terms of countermeasures, it becomes an unfavorable paint.
[0009]
Furthermore, because of so-called polar groups such as carboxyl groups introduced to obtain self-emulsifying dispersibility, the coating film properties such as sufficient water resistance, corrosion resistance and chemical resistance are also low, and sufficient ones are obtained. It was hard to be done.
[0010]
Here, among the various performances of the coating film, the smoothness performance of the dried coating film is not only from the viewpoint of beautifying that it should be highly glossy, but also from the viewpoint of preventing contamination of the coated film after painting. Needless to say, this is an important performance.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, as long as the conventional technology as described above is followed, it is suitable for the protection and beautification of metal substrates, and has a low acid value, a low solvent content, and high gloss. In addition, water-based paints for metal substrates that have good water resistance and that have coating film properties similar to solvent-based paints cannot be obtained. Met.
[0012]
However, in view of the existence of various drawbacks in the conventional technology as described above, the present inventors have eagerly and researched for an aqueous coating material that can provide a coating film having a very high practicality as described above. Started.
[0013]
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is, in one aspect, to have excellent coating film performances comparable to solvent-based paints having a specific composition, and in addition, low contamination. In addition, a water-based paint for room temperature drying or forced drying, which has high gloss and low organic solvent content, is used as a top coat for metal substrates, especially with a certain film thickness. It is an object of the present invention to provide a highly practical method for protecting the coating of a metal substrate, which consists of coating.
[0014]
[Means for solving problems]
Therefore, the present inventors have intensively studied to solve various unsolved problems in the conventional technology. As a result, vinyl polymers having a specific composition, especially acrylic polymers ( Acrylic resin), a specific type and an amount of an organic solvent as an essential constituent, and further, a water-based paint comprising a curing agent as an essential constituent at a constant film thickness. Therefore, it is only possible to apply it as a top coat for metal substrates, and it can be easily applied with less risk of environmental pollution and fire during painting work. In order to find out that an excellent protective effect to the substrate is exhibited, the present invention has been completed here.
[0015]
That is, the present invention basically includes a non-functional (meth) acrylic acid ester (a-1) having a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or A non-functional (meth) acrylic acid ester (a-1) and an aromatic vinyl monomer (a-2);Polyethylene glycol mono (meth) acrylate (b) in which the terminal hydroxyl group may be blocked with an alkoxyl groupAnd α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (c) as essential polymerizable unsaturated monomer components, each of these monomers (a-1) being used alone. Or a combination of the monomer (a-1) and the monomer (a-2) [Hereinafter, the case of using the monomer (a-1) alone, It is also referred to as a monomer (a) in a form in which cases of the combined use of a-1) and the monomer (a-2) are summarized. In the total polymerizable unsaturated monomer, and the sum of the monomer (b) and the monomer (c) is 3 to 6% by weight, and An aqueous resin dispersion (A) having a self-water dispersibility, wherein the weight ratio (b) / (c) is in the range of 1 to 5,
[0016]
Boiling point under normal pressure130-220 ° CAnd an organic solvent (B) having a solubility of water at 20 ° C. of 100 or more as an essential component.
[0017]
Moreover, this organic solvent (B) is used in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin dispersion (A).Parts by weightThe total organic solvent content in the water-based paint is 15% by weight or less. In addition, the water-based paint is used as a top coat for a metal substrate, and is 20 to 150 micrometers or It is intended to provide a method for protecting the coating of metal substrates, which consists of painting to a thickness of micron (um),
[0018]
Secondly, the above-mentioned specific aqueous resin dispersion (A) having self-water dispersibility, the above-mentioned specific organic solvent (B), and the curing agent (C) are contained as essential components. In addition, the organic solvent (B) is used in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin dispersion (A).Parts by weightThe total organic solvent content in the water-based paint is 15% by weight or less. In addition, the water-based paint is used as a top coat for a metal substrate and has a film thickness of 20 to 150 μm. It is an object of the present invention to provide a coating protection method for a metal base material, which comprises coating the material so that
[0019]
In the present invention, specifically, each of the above-mentioned aqueous resin dispersions (A) has a number average molecular weight, particularly in terms of polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).8,000-20,000And the weight average molecular weight is15,000-50,000In addition, the acid value in terms of solid content is3-18It also seeks to provide a specific coating protection method for metal substrates, consisting of being in the range of mg KOH / g,
[0020]
Furthermore, the above-mentioned aqueous resin dispersion (A) has a number average molecular weight especially in terms of polystyrene-equivalent molecular weight by GPC.8,000-20,000And the weight average molecular weight is15,000-50,000The aqueous resin dispersion (A) has a hydroxyl value in terms of solid content.30-120The polyisocyanate compound is used as the curing agent (C), and the polyisocyanate compound has an equivalent ratio of NCO groups / OH groups.0.5-2The present invention is also intended to provide a specific method for protecting the coating of a metal substrate, which is formulated so as to fall within the above range.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this way, the present application, in part, is a non-functional (meth) acrylic acid ester (a-1) or a non-functional (meth) acrylic acid having a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. An ester (a-1) and an aromatic vinyl monomer (a-2);Polyethylene glycol mono (meth) acrylate (b) in which the terminal hydroxyl group may be blocked with an alkoxyl groupAnd α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (c) as essential monomer components,(A-1) or (a-1) and (a-2)The total polymerizable unsaturated monomer contains 65% by weight or more, and the sum of the monomer (b) and the monomer (c) is 3 to 6% by weight, and these The aqueous resin dispersion (A) having a self-water dispersibility having a weight part ratio of (b) / (c) of 1 to 5 and a boiling point under normal pressure of 130 to 220 ° C. And an organic solvent (B) having a water solubility at 20 ° C. of 100 or more as an essential component, and the organic solvent (B) is used as the aqueous resin dispersion (A). 20 parts per 100 parts by weight of solid contentParts by weightIn addition, the total amount of organic solvent in the water-based paint is 15% by weight or less. In addition, this water-based paint is used as a top coat of a metal base material in the range of 20 to 200 micrometers or micron. (Um) claiming a coating protection method for metal substrates, which consists of painting to a film thickness of,
[0022]
Second, non-functional (meth) acrylic acid esters (a-1) having a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms or non-functional (meth) acrylic acid esters (a-1) And an aromatic vinyl monomer (a-2),Polyethylene glycol mono (meth) acrylate (b) in which the terminal hydroxyl group may be blocked with an alkoxyl groupAnd α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (c) as essential monomer components,(A-1) or (a-1) and (a-2)The total polymerizable unsaturated monomer contains 65% by weight or more, and the sum of the monomer (b) and the monomer (c) is 3 to 6% by weight, and these The aqueous resin dispersion (A) having a self-water dispersibility having a weight part ratio of (b) / (c) of 1 to 5 and a boiling point under normal pressure of 130 to 220 ° C. And the organic solvent (B) having a solubility in water at 20 ° C. of 100 or more and the curing agent (C) as essential components, and this organic solvent (B) is described above. 20 parts per 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin dispersion (A)Parts by weightIn addition, the total amount of organic solvent in the water-based paint is 15% by weight or less. In addition, the water-based paint is used as a top coat of a metal substrate to have a film thickness of 20 to 200 μm. It is also claiming a method for protecting the coating of metal substrates, which consists of painting
[0023]
Further, in the present application, the above-mentioned aqueous resin dispersion (A) has a number average molecular weight particularly in terms of polystyrene-equivalent molecular weight by GPC.8,000-20,000And the weight average molecular weight is15,000-50,000In addition, the acid value in terms of solid content is3-18claiming a specific paint protection method for metal substrates, comprising using one in the mgKOH / g range,
[0024]
Further, in the present application, the above-mentioned aqueous resin dispersion (A) has a number average molecular weight particularly in terms of polystyrene-equivalent molecular weight by GPC.8,000-20,000And the weight average molecular weight is15,000-50,000In addition, the hydroxyl value in terms of solid content is3 to 120In addition, a polyisocyanate compound is used as the curing agent (C), and the polyisocyanate compound is an NCO group with respect to the aqueous resin dispersion (A). With an equivalent ratio of / OH group,0.5-2It is also claiming a specific coating protection method for a metal substrate, which is formulated so as to fall within the above range.
[0025]
In the following, the present invention will be described in more detail, particularly the configuration and effects of the present invention.
[0026]
That is, in carrying out the method for protecting a metal base material according to the present invention, the above-described aqueous resin dispersion (A) is described, but the aqueous resin dispersion (A) has a specific polymerizable property. It is necessary to consist of a composition of a saturated monomer.
[0027]
First, examples of the polymerizable unsaturated monomer include non-functional (meth) acrylic acid esters (a-1) having a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. (A-1) itself is an essential component for improving the water resistance, chemical resistance, weather resistance, and the like of the resulting coating film.
[0028]
As only non-functional (meth) acrylic acid esters (a-1), only typical ones are exemplified, and normal (n-) butyl (meth) acrylate, iso (i-) butyl ( In addition to meth) acrylate, tertiary (tert-) butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate However, these are used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0029]
The use of (meth) acrylic acid esters having a hydrocarbon group having more than 12 carbon atoms inevitably reduces the adhesion properties of the obtained coating film, especially the substrate, so The heavy use of (meth) acrylic acid esters should truly be avoided.
[0030]
Further, only typical examples of the above-mentioned aromatic vinyl monomer will be exemplified by styrene, vinyl toluene, p-tert-butyl styrene and the like. Is a class that is used as necessary to improve the corrosion resistance and chemical resistance of the coating film.
[0031]
The amount of these aromatic vinyl monomers used is considered to be the total amount of unsaturated monomers in consideration of balancing the physical properties of the resulting coating film, that is, the polymerizable unsaturated monomers. As a standard,40It is desirable to make it not more than% by weight.
[0032]
The total of the above-mentioned non-functional (meth) acrylic acid esters and this aromatic vinyl monomer is contained in the total polymerizable unsaturated monomer, that is, the polymerizable unsaturated monomer. Based on the total amount,65It is absolutely necessary that the amount is not less than wt%, and it is preferable that the amount be not less than 70 wt%.
[0033]
Next, monofunctional unsaturated monomers (b) having a polyethylene glycol group as described above will be described, but only typical examples of such polymerizable unsaturated monomers will be exemplified. If it stays, the terminal hydroxyl group was blocked with various alkoxyl groups such as methoxy group, ethoxy group, etc., including mono (meth) acrylates of polyethylene glycol, etc., by a conventional method. It's a shape.
[0034]
Further, among such polyethylene glycol group-containing monofunctional unsaturated monomers (b), specific examples of commercial products will be shown as “Blemmer PME400, PME4000, AE350 or PE350” [ The above is “Nippon Yushi Co., Ltd. product” or “NK ester M-90G”, “Same M-230G” [the above is Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. product], or “NF biisomer S-10W, S-20W, MPEG350MA or PEM6E ”[the above is a product of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.].
[0035]
These not only improve the hydrophilicity of the aqueous resin dispersion (A), improve its water dispersibility, but also improve the pigment dispersibility, and further improve the water retention and the like. From the point of being a thing, it is an essential polymerizable unsaturated monomer component also in the sense that it delays the surface drying property of the obtained coating film, and thus contributes to the development of high glossiness.
[0036]
The molecular weight of the polyethylene glycol group in the polyethylene glycol group-containing monofunctional unsaturated monomers (b) is less than or equal to 3 mol adduct of ethylene oxide, that is, less than or equal to 3 mol of ethylene. When using a compound in which an oxide is added, the effect of improving the hydrophilicity, pigment dispersibility, water retention, etc., as described above, tends to be low.
[0037]
On the other hand, when a compound having 50 mol or more of ethylene oxide adduct, that is, a compound in which 50 mol or more of ethylene oxide has been added, is used, the adhesion of the obtained coating film, in particular, may deteriorate. Therefore, in both cases, special attention is required.
[0038]
In the case of a non-crosslinked coating, that is, in the case of a non-crosslinked aqueous coating (hereinafter also simply referred to as a coating), both the terminal hydroxyl group-containing one and the terminal alkoxyl group-blocked type are both Although it can be used without discrimination, in the case of an isocyanate cross-linked coating, it is more preferable to use a coating having a terminal hydroxyl group because the cross-linking reaction is fast.
[0039]
Next, the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (c) described above will be described. Such a polymerizable unsaturated monomer is particularly hydrophilic with respect to the aqueous resin dispersion (A). , Water dispersion stability, pigment dispersibility, etc., and in addition, it is an essential polymerizable unsaturated monomer component for imparting substrate adhesion, etc., in particular, of the resulting coating film,
[0040]
Of these, only representative ones are illustrated. Various unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid or crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itacone, etc. Various unsaturated dicarboxylic acids such as acid or citraconic acid; or various monoalcohols and esters (half-esters) of these unsaturated dicarboxylic acids, but these may be one or more Used as a mixture.
[0041]
The sum of the use amount of the monofunctional unsaturated monomer (b) having a polyethylene glycol group and the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (c) described above is the coating film to be obtained, In particular, it should be determined from the balance of various coating properties such as gloss, water resistance and substrate adhesion,
[0042]
The sum of the amount of these monomers (b) and monomers (c) used in the total monomer is3-6And within the weight ratio of these monomers (b) / monomers (c),1-5It is appropriate to be within the range.
[0043]
The sum of the amounts used of component (b) and component (c) is6If the amount is too much exceeding% by weight, the resulting coating film has a particularly high hydrophilicity, which tends to be inferior in corrosion resistance and water resistance.3If it is less than% by weight, the water dispersibility of the resin itself becomes inferior.
[0044]
In both of these components, the weight part ratio (b) / (c) described above isLess than 1In this case, the resulting paint has insufficient water retention, and it is difficult to obtain a smooth coating film or a high gloss coating film.5If the amount exceeds too much, the pigment dispersibility of the resin itself and the adhesion of the resulting paint to the substrate tend to be inferior, which is not preferable in either case.
[0045]
The acid value of the solid content of the aqueous resin dispersion (A) itself is also high, particularly from the viewpoints of water resistance, alkali resistance and substrate adhesion.3-18It is appropriate to be in the range of mgKOH / g, and preferably in the range of 6 to 15 mgKOH / g.
[0046]
In addition, only other typical examples of other polymerizable unsaturated monomers capable of copolymerization include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl ( (Meth) acrylic acid esters having various alkyl groups having 3 or less carbon atoms, such as (meth) acrylate or i-propyl (meth) acrylate;
[0047]
Various vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate or “Beova” (trade name of vinyl ester of versatic acid, manufactured by Shell, Netherlands); perfluorocyclohexyl (meth) acrylate or di-perfluorocyclohexyl fumarate Various perfluoroalkyl group-containing monomers such as: or various cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile;
[0048]
In addition to various (halogenated) olefins such as ethylene or propylene, vinyl chloride or vinylidene chloride or vinyl fluoride, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, (Meth) acryloyloxyalkyl acid phosphate or N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate,
[0049]
Methacryloxypropyltrimethoxysilane, alkoxylated polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate or di- 2-hydroxyethyl fumarate,
[0050]
Polyethylene glycol (meth) acrylate having a polyethylene glycol group having a molecular weight of less than 250, cyclohexyldimethanol mono (meth) acrylate or “Plexel FM or FE monomer” [trade name of ε-caprolactone addition monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. ], And the like, but the present invention is not limited to only these illustrative examples.
[0051]
In particular, the (meth) acrylic acid esters described above do not prevent the combined use of a polymerizable unsaturated monomer having a hydrocarbon group having more than 12 carbon atoms. Such other polymerizable unsaturated monomers that can be copolymerized are used for the purpose of improving the hardness, pigment dispersibility, and substrate adhesion of the obtained coating film, among others. In the monomer, that is, based on the total amount of polymerizable unsaturated monomers,32It is appropriately selected and used in an amount within weight%.
[0052]
The molecular weight of the aqueous resin dispersion (A) is, in particular, the balance between durability and film-forming property of the obtained coating film, the viscosity of the aqueous resin dispersion (A) itself, the viscosity of the paint, etc. The number average molecular weight is calculated based on the polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).8,000-20,000In addition, the weight average molecular weight is15,000-50,000It is appropriate to be within the range.
[0053]
Although there are no particular limitations on the method for preparing the dispersion (A) and the polymerization method, solution polymerization is carried out in the presence of part or all of a so-called water-soluble organic solvent (B) as described later, and further, Dispersion or dispersion polymerization in the presence of a water-soluble organic solvent (B) and water is desirable in the process.
[0054]
The glass transition temperature (Tg) of the aqueous resin dispersion (A) is not particularly limited, and is determined in consideration of, for example, the base material, application, drying method, paint blending, and the resulting coating. First of all, in the case of a non-crosslinked paint, the theoretical Tg is given by the balance between the film, especially the stain resistance, water resistance and toughness.40-80It is desirable that the temperature is within the range of ° C. On the other hand, in the case of a polyisocyanate combined type cross-linking paint, the theoretical Tg is10-60It is desirable to be within the range of ° C.
[0055]
It is desirable that the carboxyl group in the aqueous resin dispersion (A) is neutralized with a volatile basic substance from the viewpoints of the paint, in particular, stability and pigment dispersibility. Examples of particularly basic substances include ammonia, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, and 2-amino-2-methyl-1-propanol.
[0056]
The present invention is in no way limited only to these illustrative examples. However, in the case of crosslinking with a polyisocyanate curing agent type, it is better to avoid the use of a base having a reactive hydrogen atom in the molecule, such as ammonia.
[0057]
In addition, these basic substances are useful compounds as primary rust preventive agents when directly applied to iron-based substrates, but on the other hand, they are also volatile organic solvent components. Overuse should really refrain from overuse because it can be a source of odor.
[0058]
Next, the above-described organic solvent (B), which is one of the other essential components, in carrying out the method for protecting a metal substrate according to the present invention will be described.
[0059]
The organic solvent (B) is mainly distributed in the aqueous resin dispersion (A) particles and the aqueous phase in the aqueous paint used in carrying out the method of the present invention. ) And the coating surface obtained by mixing with water to delay the drying of the surface of the coating film, and thus to develop a high gloss of the coating film. It is an essential component that lowers the tension and, in turn, improves the dispersibility of the pigment and the wettability of the paint to the substrate, and in addition improves the coating workability and the substrate adhesion.
[0060]
From such a viewpoint, a solvent having a sufficient hydrophilicity and at the same time having an optimum boiling point range should be selected. Regarding the hydrophilicity at that time, the solubility of water at 20 ° C. is 100 or more. It is necessary to be.
[0061]
Such a solvent having a water solubility of less than 100 generally has a high swelling effect on the resin particles, but it is difficult to obtain a highly glossy coating film. For this reason, a large amount of solvent must be used. In other words, it is not desirable in terms of measures to prevent environmental pollution.
[0062]
On the other hand, the boiling point is130-220It must be in the range of ° C. Boiling point130When the temperature is lower than 0 ° C., it is easy to volatilize with water as the main solvent in the drying process of the coating film, and it becomes difficult to obtain a coating film having both high smoothness and gloss. On the other hand, the boiling point is220If the temperature is too high above the temperature, the solvent tends to remain in the coating film even after the coating film is formed. In any case, it is not preferable because a decrease in property is likely to occur.
[0063]
Examples of the organic solvent (B) that can be used in the present invention are only typical, and 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono ( n- or i-) propyl ether, ethylene glycol mono (n-, i- or tert-) butyl ether,
[0064]
Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl etherOr propylene glycol mono (n- or i-) propyl ether,
[0065]
Or dimethylformamide or the like, or N-methylpyrrolidone or ethylene glycol methyl ether acetate, but the present invention is by no means limited to these illustrative examples.
[0066]
The amount of these solvents used is one or a mixture of two or more in consideration of the coating (drying) conditions and the solubility based on the composition and molecular weight of the aqueous resin dispersion (A) itself described above. It is appropriately selected and used. The amount of use is such that the solid content of the aqueous resin dispersion (A) is 100.Parts by weight20Parts by weightAs described above, it is desirable to use it. This usage is 20Parts by weightThis is because the use effect is not sufficient when the ratio is less than 1.
[0067]
The organic solvent content of the paint obtained includes the specific organic solvent (B) listed above from the viewpoints of disaster prevention measures such as flammable combustion of paints and environmental pollution prevention measures.15It should be less than wt%, preferably less than 12 wt%.
[0068]
15If too much is used in excess of wt%, depending on the type of solvent, the paint will generally ignite and burn easily, and the paint storage, coating method and drying process will also be large. In addition, it is not desirable in terms of measures to prevent environmental pollution.
[0069]
Organic solvents other than the above-mentioned specific organic solvent (B) can be added within the limits of the addition amount as described above, for example, in order to improve drying properties, leveling, film-forming properties and freeze stability. It will never prevent you from using it together. When polyisocyanate crosslinking is performed, it is preferable to use many aprotic solvents.
[0070]
Next, the pigment will be described. In carrying out the coating protection method for a metal substrate according to the present invention, it can also be used as a clear paint without a pigment, but it is mainly colored, concealed, coated film hardness, drying property, substrate adhesion Various known and commonly used pigments can be appropriately used as necessary for imparting various functions such as properties, rust prevention properties, ultraviolet ray blocking and design properties.
[0071]
Of these, only typical ones are exemplified. Titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, mica, silica, talc, clay, petal, iron black, zinc oxide, mapico yellow, carbon black, aluminum Various inorganic pigments such as powder, barium metaborate or calcium phosphate;
[0072]
Alternatively, in addition to various organic pigments such as quinacridone red or phthalocyanine blue, commercially available aqueous dispersion pigments and the like in which these pigments are dispersed in an aqueous medium can be used.
[0073]
The amount of the pigment used is not particularly limited, but with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin dispersion (A) described above.120It is appropriate to use within the range of parts by weight or less.
[0074]
In particular,120If too much is used in excess of parts by weight, the smoothness and gloss of the resulting coating film are apt to decrease, and the coating film appearance tends to be inferior in visual clarity, in particular. In addition, the contamination resistance after outdoor exposure is greatly deteriorated, which is not preferable.
[0075]
However, these pigments and the like are appropriately selected and used for a specific purpose, etc., and do not prevent intentionally lowering the gloss value.
[0076]
In the present invention, by introducing a hydroxyl group into the aqueous resin dispersion (A) described above, it is possible to obtain a crosslinked coating in combination with a polyisocyanate-based crosslinking agent. This is also a desirable process in order to improve weather resistance, water resistance, contamination resistance, solvent resistance, and the like. In particular, in the case of an object to be coated, which may be inevitably overcoated with a solvent-based paint in the future, this is a desirable process for preventing lifting.
[0077]
In order to introduce a hydroxyl group into the aqueous resin dispersion (A), it is most convenient to copolymerize the above-mentioned hydroxyl group-containing polymerizable monomer. .
[0078]
Here, only typical examples of the polyisocyanate compound are exemplified. Various aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate; various fats such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexane diisocyanate. Cyclic diisocyanates;
[0079]
Or isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) -diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl diisocyanate) or 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane alicyclic isocyanates;
[0080]
Or these diisocyanates and various polyhydric alcohols such as ethylene glycol, polyether polyol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycaprolactone polyol, etc.), trimethylol ethane or trimethylol propane, and also isocyanate An adduct with a so-called low-molecular polyester resin, a so-called low-molecular acrylic copolymer or water having a functional group reactive with the group;
[0081]
Or, it is a spider, a buret body or a multimer, and among them, an example in a concrete form which is particularly representative among them is given as “Burnock D-750, D-800, DN-950 or DN-901S "[The above is a product of Dainippon Ink & Chemicals, Inc.].
[0082]
Here, each of these polyisocyanate compounds may be used in a form in which they are emulsified and dispersed, or in the form of a water-soluble or water-dispersible polyisocyanate compound, for example, “BAYHYDUR LS”. -2980 or LS-2032 "(the above is a product of Bayer) or" Aquanate 100, 110, 200 or 210 "[the above is a product of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] Of course, the present invention is not limited to these examples.
[0083]
In the case of a so-called polyisocyanate crosslinking system in which such a polyisocyanate compound is used as a so-called curing agent or crosslinking agent, the hydroxyl value per solid content of the aqueous resin dispersion (A) described above (hereinafter, solid content hydroxyl group). As for the improvement of various physical properties of the obtained coating film,30-120Is suitably in the range, preferably in the range of 50-100.
[0084]
In this case, the blending ratio of the polyisocyanate compound (C) and the aqueous resin dispersion (A) described above includes NCO groups in the former compound (C) and OH in the latter resin dispersion (A). With the ratio to the group, that is, the equivalent ratio of NCO group / OH group,0.5-2In the range, it is suitable, and it is suitable to mix | blend within the range of 0.8-1.3.
[0085]
In carrying out the method for protecting a metal base material according to the present invention, only typical examples of the base material to be coated are exemplified, such as iron, plated steel sheet, iron-based alloy, and aluminum. Various materials or products from such materials, specifically, bridges, tanks and their piping;
[0086]
Various metal structures such as ships and steel towers or their accessory parts; for repairing the exterior of automobiles, various automobile parts such as chassis; various industrial machines such as bulldozers; Furthermore, it is various construction members such as a metal fence, and it is appropriate to use room temperature drying or forced drying as the drying and curing means at that time.
[0087]
There is no restriction as to the coating method at that time, and there are no restrictions, such as brush coating, and further, spray coating or roller coating, etc., or a well-known conventional method such as shower coater or curtain coater Various coating methods or means can be used.
[0088]
In addition, depending on the purpose of painting, there is no restriction on applying a rust preventive paint or a primer as an undercoat. As for the coating film thickness at that time, in order to express the excellent coating film properties of the water-based paint used in the present invention, the average dry film thickness,20-150uIt is desirable to paint within the range of m.
[0089]
For the water-based paint used in the present invention, various known and commonly used paint additives are used within the range not departing from the object of the present invention and within the range not impairing the effect of the present invention. I can do it.
[0090]
As examples of such additives, only typical ones are exemplified. Defoaming agents, leveling agents, thixotropic agents, rust preventive agents, drying regulators, dispersants, thickeners, ultraviolet absorbers, Antioxidants, antiseptics, antifungal agents, antistatic agents, charge control agents, film-forming aids, plasticizers, crosslinking catalysts, freezing stabilizers, water repellents, wetting agents and the like.
[0091]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically by reference examples, examples and comparative examples. However, the present invention is in no way limited to these illustrated examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0092]
Reference Example 1 (Preparation Example 1 of aqueous resin dispersion)
[0093]
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 330 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether was charged, and stirring was started while the temperature was raised to 110 ° C.
[0094]
In a nitrogen stream, at the same temperature, 330 parts of styrene, 395 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 240 parts of methyl methacrylate, 10 parts of acrylic acid and “NK Ester M230G” [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A monomer mixture consisting of 25 parts of a trade name of sulfonated polyethylene glycol (23 mol) methacrylate],
[0095]
An initiator mixture consisting of 20 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 10 parts of tert-butylperoxybenzoate and 30 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether are taken over 3 hours. Added in parallel.
[0096]
Thereafter, 5 parts of tert-butyl peroxybenzoate was added and the reaction was completed by holding at that temperature for 6 hours. After cooling to 80 ° C., 13 parts of triethylamine was added, and 1,130 parts of ion-exchanged water was further added, and the mixture was dispersed by a homogenizer.
[0097]
The target aqueous resin dispersion thus obtained is a milky white liquid having a solid content of 40% and a viscosity at 25 ° C. (hereinafter the same) of 4,000 mPa · sec. Thus, the solid content acid value is 8, and the number average molecular weight is 11,000 and the weight average molecular weight is 25,000 by measuring the molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, the organic solvent content was 15%. Hereinafter, this is abbreviated as DS-1.
[0098]
Reference example 2 (Preparation example 2 of aqueous resin dispersion)
[0099]
As the monomer mixture, 200 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 350 parts of n-butyl methacrylate, 200 parts of cyclohexyl methacrylate, 200 parts of methyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid, “NK-ester M90G” [ 15 parts of a trade name of methoxylated polyethylene glycol (9 mol) methacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and "Blenmer PME4000" [methoxylated polyethylene glycol (90 mol) methacrylate, manufactured by NOF Corporation] While changing to use 15 copies,
[0100]
A target aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of triethylamine added was changed to 23 parts. The aqueous resin dispersion obtained here was milky white and had a solid content of 40% and a viscosity of 5,000 mPa · sec. The solid content acid value is 13, the number average molecular weight is 12,000, the weight average molecular weight is 27,000, and the organic solvent content is determined by measuring the molecular weight in terms of polystyrene by GPC. It was 16%. Hereinafter, this is abbreviated as DS-2.
[0101]
Reference Example 3 (Preparation Example 3 of aqueous resin dispersion)
[0102]
The initial charge solvent was changed to use 150 parts of ethylene glycol mono-i-propyl ether and 180 parts of ethylene glycol methyl ether acetate, and the monomer mixture was 300 parts of styrene, 400 parts of n-butyl methacrylate, 100 parts of methyl methacrylate, 150 parts of β-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of acrylic acid, 10 parts of “NK-ester M230G” and “NF-Biisomer PME6E” [Daiichi Kogyo Seiyaku An aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 30 parts of “trade name of polyethylene glycol (6 mol) monomethacrylate” manufactured by Co., Ltd. were used.
[0103]
The target aqueous resin dispersion thus obtained is milky white and has a solid content of 40% and a viscosity of 5,000 mPa · sec. The solid content acid value is 8, the solid content hydroxyl value is 70, and the number average molecular weight is 11,000 and the weight average molecular weight is 27,000 as measured by polystyrene-evaluated molecular weight by GPC. Moreover, the organic solvent content was 15%. Hereinafter, this is abbreviated as DS-3.
[0104]
Reference Example 4 (Preparation Example 4 of aqueous resin dispersion)
[0105]
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of ethylene glycol mono-i-propyl ether and 70 parts of N-methylpyrrolidone were charged and the temperature was raised to 110 ° C. Agitation was started.
[0106]
Under nitrogen flow, 505 parts of n-butyl methacrylate, 200 parts of i-butyl methacrylate, 90 parts of methyl methacrylate, 155 parts of β-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of acrylic acid, 10 parts of “NK-ester M230G” , A monomer mixture consisting of 20 parts of “NF-Biisomer PME6E” [trade name of polyethylene glycol (6 mol) monomethacrylate manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
[0107]
While maintaining 60% each of an initiator mixture in the form of 25 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate dissolved in 30 parts of N-methylpyrrolidone, while maintaining the same temperature, 2 Added over time.
[0108]
Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 1 hour, and then the inside of the reaction vessel was cooled to 95 ° C. while adding 1,170 parts of ion-exchanged water and 13 parts of triethylamine.
[0109]
Further, the remainder of the monomer mixture and initiator mixture was added at the same temperature over 1 hour, and 5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate was further added. The polymerization reaction was continued by maintaining the temperature for 2 hours.
[0110]
After cooling to 80 ° C., 13 parts of triethylamine was added thereto. Subsequently, it was processed with a homogenizer to obtain a desired aqueous resin dispersion.
[0111]
The aqueous resin dispersion obtained here was milky white and had a solid content of 40% and a viscosity of 2,500 mPa · sec. The solid content acid value was 15 and the solid content hydroxyl value was 70, and the number average molecular weight was 13,000 and the weight average molecular weight was 45,000 as measured by polystyrene equivalent molecular weight measurement by GPC. Moreover, the organic solvent content was 13%. Hereinafter, this is abbreviated as DS-4.
[0112]
Reference Example 5 (Preparation Example 5 of aqueous resin dispersion)
[0113]
As the monomer mixture, 200 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 350 parts of n-butyl methacrylate, 200 parts of cyclohexyl methacrylate, 200 parts of methyl methacrylate and 50 parts of methacrylic acid are used, and triethylamine is used. A control aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of was changed to 59 parts.
[0114]
The aqueous resin dispersion thus obtained was milky white and had a solid content of 40% and a viscosity of 5,000 mPa · sec. The solid content acid value was 32, and the number average molecular weight was 11,000 and the weight average molecular weight was 24,000 as measured by polystyrene equivalent molecular weight measurement by GPC. Was 17%. Hereinafter, this is abbreviated as DS-5 '.
[0115]
Reference Example 6 (Preparation Example 6 of aqueous resin dispersion)
[0116]
Stirring was started while charging 600 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and raising the temperature to 110 ° C. In a nitrogen stream at the same temperature, a monomer mixture consisting of 300 parts of styrene, 400 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 280 parts of methyl methacrylate and 20 parts of acrylic acid, and tert-butylperoxy-2-ethyl An initiator mixture consisting of 15 parts of hexanoate and 10 parts of tert-butyl peroxybenzoate and 30 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether were added in parallel over 4 hours.
[0117]
Thereafter, further 5 parts of tert-butyl peroxybenzoate was added and the reaction was completed by holding at that temperature for 8 hours. After cooling to 80 ° C., 26 parts of triethylamine was added, and 860 parts of ion-exchanged water was further added, and the mixture was dispersed by a homogenizer.
[0118]
The obtained aqueous resin dispersion for control obtained here is a translucent liquid having a solid content of 40% and a viscosity of 6,000 mPa · sec. The solid content acid value is 13, the number average molecular weight is 11,000, the weight average molecular weight is 23,000, and the organic solvent content is determined by GPC polystyrene equivalent molecular weight measurement. It was 27%. Hereinafter, this is abbreviated as DS-6 '.
[0119]
Reference Example 7 (Preparation Example 7 of aqueous resin dispersion)
[0120]
As the monomer mixture, 400 parts of ethyl acrylate, 550 parts of methyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid, 15 parts of “NK-ester M90G” and 15 parts of “Blemmer PME4000” are used, respectively. In addition, a control aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of triethylamine added was changed to 23 parts.
[0121]
The aqueous resin dispersion thus obtained is milky white and has a solid content of 40% and a viscosity of 6,000 mPa · sec. Thus, the solid content acid value is 13, and the number average molecular weight is 12,000, the weight average molecular weight is 26,000, and the organic solvent content is 16% as measured by polystyrene-reduced molecular weight by GPC. It was a thing. Hereinafter, this is abbreviated as DS-7 '.
[0122]
Reference Example 8 (Preparation Example 8 of aqueous resin dispersion)
[0123]
As the monomer mixture, 300 parts of styrene, 350 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 280 parts of methyl methacrylate, 50 parts of “NK ester M230G” and 20 parts of “Blemmer PME4000” were used, respectively. Except for this, a control aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
[0124]
The aqueous resin dispersion obtained here was milky white and had a solid content of 40% and a viscosity of 3,000 mPa · sec. The solid content acid value is 0, the number average molecular weight is 12,000, the weight average molecular weight is 28,000, and the organic solvent content is 15 by measuring the molecular weight in terms of polystyrene by GPC. %Met. Hereinafter, this is abbreviated as DS-8 '.
[0125]
Examples 1-8 and Reference Examples 1-10
[0126]
Each of the aqueous resin dispersions obtained above was made into a paint in the following manner, and further, as a comparative control product, a solvent-based paint and an acrylic emulsion gloss paint, respectively. Each was applied to various substrates and dried and cured. The evaluation judgment test of various performance about each coating film was done.
[0127]
The results are collectively shown in Tables 1, 2 and 3. Table 1 relates to the physical properties (normal temperature drying) at the time of application of the non-crosslinked paint, and Table 2 shows isocyanate crosslinking. Table 3 shows the physical properties (coating drying) of the cross-linked and non-cross-linked coatings.
[0128]
Formulation example 1 of non-crosslinked water-based paint
[0129]
(Let-down prescription)
[0131]
Aqueous resin dispersion 125 parts
0-20 parts of ion exchange water
[0132]
Formulation example 2 of non-crosslinked solvent-based paint
[0135]
The above-mentioned non-crosslinked water-based paint using “Acridic A181X” [trade name of acrylic / styrene resin for lacquers manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; solid content = 45%, xylene solvent] According to the above formulation example 1 (however, the diluent solvent is changed to xylene), a target paint having a solid content of 40% and a PWC of 45% was prepared.
[0136]
Formulation example 3 of cross-linked water-based paint
[0137]
Aqueous resin dispersion (solid content = 40%) 125 parts
100 copies of “Taipeke R930”
"Nopco 8034" 0.2 parts
10 parts of deionized water
───────── Sand mill dispersion, 1 hour ────────────
[0138]
(Let-down prescription)
[0139]
Aqueous resin dispersion 125 parts
10-30 parts of ion exchange water
───────── Hardener formulation ────────────
"Aquanate 210" / water = 1/1 50-74 parts
[0140]
Resin used DS3 and 4
[0142]
“Aquanate 210”: a trade name of a water-dispersible polyisocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .; free isocyanate group content (NCO = 17%)
[0143]
Formulation example 4 of cross-linked solvent-based paint
[0144]
“Acridic A801” [trade name of acrylic polyol manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; solid content = 50%, solid content hydroxyl value = 100, toluene / n-butyl acetate solvent), "Bernock DN-950" (made by the same company, polyisocyanate compound; solid content = 75%, ethyl acetate solvent, NCO = 12%), the solid content was 44%, PWC was 43%, A target paint having an NCO / OH equivalent ratio of 1 (diluting solvent is n-butyl acetate) was prepared.
[0145]
Formulation example 5 of emulsion paint
[0146]
Using “Boncoat EC889” [trade name of acrylic / styrene emulsion for glossy paints, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; solid content = 50%], the target gloss is as follows. A paint was prepared.
[0147]
Paint solids 48%
PWC 45%
Paint viscosity 73 KU
[0149]
“Texanol” ………………………… Product name of solvent for film-forming aid manufactured by Eastman Kodak Company, USA
[0150]
“Cerosize QP4400H” …… Product name of hydroxyethyl cellulose manufactured by Union Carbide, USA
[0151]
“UH438” …………………………… Product name of thickener manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
[0152]
Formulation example 6 of water-based rust preventive primer
[0153]
“Watersol CD-550LA” [trade name of water-based vinyl-modified epoxy ester resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; solid content = 40%, solid content acid value = 25, solvent = water / ethylene glycol mono i-Propyl ether] was used to prepare an undercoat paint having a PWC of 40% [Petite / calcium carbonate = 1/1 (part by weight)].
[0154]
(Application test conditions)
[0155]
・ Base material preparation:
[0156]
O Polished mild steel sheet (made by Nippon Test Panel Co., Ltd., having a size of 150 × 70 × 0.6 mm), hereinafter, this is abbreviated as substrate I.
[0157]
○ Undercoated softened steel sheet
On the base material, which is the above-mentioned polished mild steel plate, the above-described undercoat paint as shown in Formulation Example 6 of the water-based anti-rust undercoat paint was applied so that the dry film thickness was 60 μm, for one week, Although it was prepared by leaving it to stand at room temperature and drying, this is abbreviated as the base material II hereinafter.
[0158]
○ Aluminum plate [made by Nippon Test Panel Co., Ltd., having a size of 150 × 70 × 0.6 mm], which is hereinafter abbreviated as substrate III.
[0159]
・ Coating: A polyester adhesive film [Nippon Test Panel Co., Ltd.] was applied on each base material after it was coated with a bar coater so that the dry film thickness was 60 μm, and then dried under specified conditions. Products] are designed to seal everything except the painted surface.
[0160]
-Normal temperature drying: After coating, the film was left to dry for one week under conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%.
[0161]
・ Strong drying: After coating, after drying for 10 minutes at 80 ° C., leave it for 1 week under the condition that the temperature is 20 ° C. and the relative humidity is 65%. It was made to dry.
[0162]
Flash point measurement: Measurement was performed using a creepland open flash point measuring machine.
[0163]
・ Initial Mitsuzawa: After drying the coated plate of the base material I under specified conditions, both gloss values of 20 degree specular reflectance and 60 degree specular reflectance are measured with a reflection gloss meter, respectively. I did it.
[0164]
・ Resistance to actual exposure: Visual inspection of the appearance of the coated plate after exposure for 6 months at Daigo Ink Chemical Co., Ltd. Sakai Factory, Takasago 1-3, Takaishi, Osaka Judged by.
[0165]
Accelerated weather resistance: Using a sunshine / weather meter, each coated plate was tested for 1,000 hours, and the gloss value of 60-degree specular reflectance was measured. It was displayed as gross retention (GR%) by the ratio with the initial gloss value.
[0166]
-Water resistance: After each coating plate was immersed in tap water at 20 ° C for 30 days, the state change of the coating film was visually determined.
[0167]
・ Alkali resistance: 20% of each coated plate, 2% NaOH, saturated Ca (OH)2 The change in the state of the coating film was visually determined after being immersed in the aqueous solution for 30 days.
[0168]
-Acid resistance: After each coated plate was immersed in a 1% sulfuric acid aqueous solution for 30 days, the state change of the coating film was visually determined.
[0169]
-Solvent resistance: The state change of the coating film after visually rubbing the coating film on the glass coating plate with gauze containing xylene was visually judged.
[0170]
・ Corrosion resistance: Each coating film is cross-cut with a cutter / knife until it reaches the substrate, and then a salt spray tester (5% saline solution is used under conditions where the temperature is 35 ° C.). And then spray for a predetermined time, then rinse with water, dry for 2 hours, and then use cellophane tape to cross-cut the part. A peel test was performed, and the width of the peel piece (mm) at that time was measured.
[0171]
[Table 1]
<< Footnotes in Table 1 >>
Evaluation criteria: ○… Good Good △… Slightly bad ×… Poor
[0173]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
<< Footnotes in Table 2 >>
Evaluation criteria: ○… Good Good △… Slightly bad ×… Poor
[0177]
[Table 5]
[Table 6]
<< Footnotes in Table 3 >>
Evaluation criteria: ○… Good Good △… Slightly bad ×… Poor
[0180]
[Table 7]
【The invention's effect】
As is clear from Tables 1, 2 and 3, the water-based paint used in the present invention is comparable to or surpasses the solvent-based paint when applied to a metal substrate. It is so excellent that it has an unprecedented level of protection in the past.
[0182]
In addition, the organic solvent content is low, and therefore there is little risk of ignition and combustion, and the construction is simple and simple, and from the viewpoint of environmental pollution prevention measures and resource saving. However, you will know that it is extremely practical.
[0183]
As described above, the present invention can be easily understood as a method for protecting a coating on a metal substrate, which is extremely practical and innovative.
Claims (4)
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|---|---|---|---|
| JP03902497A JP3985286B2 (en) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | Coating protection method for metal substrates |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
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| JPH10235287A JPH10235287A (en) | 1998-09-08 |
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