JP3989182B2

JP3989182B2 - Ferromagnetic III-V compound and method for adjusting ferromagnetic properties thereof

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Publication number: JP3989182B2
Application number: JP2001059195A
Authority: JP
Inventors: 博吉田; 和則佐藤
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: JP2002255695A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩＩ-Ｖ族系化合物において強磁性特性を実現させた単結晶の強磁性ＩＩＩ-Ｖ族系化合物および該化合物の強磁性特性の調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光を透過しながら高い強磁性特性を有する単結晶の強磁性薄膜が得られれば、大量の情報伝達に必要な光アイソレータや光による高密度磁気記録が可能になり、将来の大量情報伝達に必要な電子磁気材料を作製することができる。そのため、光を透過し、かつ強磁性を有する材料が望まれている。
【０００３】
ＩＩＩ-Ｖ族系化合物は、赤色から紫外の波長の光でも透過するという性質を有し、この材料で高い強磁性転移温度を持つ強磁性が得られればコヒーレントなスピン状態を利用した光量子コンピュータなどの光デバイス作製のために大きな発展が期待される。
【０００４】
しかし、従来は、ＩＩＩ-Ｖ族系化合物にMnをドープした例はあるが強磁性転移温度（キューリー点）が100°K程度と低く、高いキューリー点をもつＩＩＩ-Ｖ族系化合物の強磁性状態の実現は報告されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、ＩＩＩ-Ｖ族系化合物を用いて安定した強磁性特性が得られれば、その化合物をエキシトンの結合エネルギーが大きいＩＩＩ-Ｖ族系化合物からなる半導体レーザなどの発光素子と組み合わせて利用することができたり、磁気状態を反映した円偏光した光を発生させることができ、磁気光学効果を利用する磁気光学スピンデバイス開発のために用途が非常に大きくなる。
【０００６】
さらに、前述のような光を照射し、磁化状態を変化させることにより、強磁性体メモリを構成する場合、強磁性転移温度（キュリー温度）を光の照射により変化するような温度（室温よりわずかに高い温度）に設定するなど、強磁性特性が所望の特性になるように作成する必要がある。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、赤色から遠赤外の光を透過するＩＩＩ-Ｖ族系化合物を用いて、強磁性が得られる強磁性ＩＩＩ-Ｖ族系化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、強磁性ＩＩＩ-Ｖ族系化合物を作成するにあたり、例えば、強磁性転移温度などの、その強磁性特性を調整することができる強磁性ＩＩＩ-Ｖ族系化合物の強磁性特性を調整する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、赤色から遠赤外の光を透過する材料として特に適したＩＩＩ-Ｖ族系化合物を用い、強磁性特性を有する単結晶を得るため鋭意検討を重ねた結果、V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, またはRuなどの遷移金属元素は、GaやInのイオン半径と近く、GaやInの25at％程度以上を置き換え（混晶化させ）ても十分に単結晶が得られること、MnをＩＩＩ-Ｖ族系化合物半導体に混晶させると、Mnの電子状態（d電子５個）よりホールドープすることにより、強磁性が得られること、Mnよりd電子が少なくなるCr,V などをＩＩＩ-Ｖ族系化合物に混晶させることにより、高濃度にMnやホールを添加したのと同様の効果が得られることを見出し、V, Crなどの遷移金属元素をＩＩＩ-Ｖ族系化合物に混晶化させることにより、これらの金属単体を混晶させるだけで安定した従来のMnドープによるものより格段高いキューリー点を持つ強磁性状態にすることができることを見出した。
【００１０】
そして、本発明者らがさらに鋭意検討を重ねた結果、V, Cr, Mnなどの遷移金属元素は、電子スピンｓ＝１，３／２，２をもつ高スピン状態となり、これらの遷移金属元素の濃度や混合割合を調整することにより、所望の磁気特性を有する単結晶性で、かつ、強磁性のＩＩＩ-Ｖ族系化合物が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、遷移金属元素の濃度を変化したり、これらの２種類以上の組合せや、その割合を変えた混晶にしたり、n型および／またはp型のドーパントを添加したりすることにより、強磁性転移温度を可変し得ること、反強磁性や常磁性状態より強磁性状態を安定化させえること、その強磁性状態のエネルギー（例えば、僅かの差で反強磁性になるが、通常は強磁性状態を維持するエネルギー）を調整し得ること、遷移金属元素により最低透過波長が異なり、２種類以上を選択的に混晶することにより、所望のフィルタ機能をもたせ得ること、を見出した。
【００１２】
本発明による強磁性ＩＩＩ-Ｖ族系化合物は、ＩＩＩ-Ｖ族系化合物において、VまたはCrよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属がＩＩＩ族元素を置換して混晶を形成している。
【００１３】
ここに、ＩＩＩ-Ｖ族系化合物とは、GaまたはInを含むヒ素化合物またはリン化合物、具体例としては、GaAs, InAs, GaP, InPである。
【００１４】
この構成にすることにより、前述の遷移金属元素はGaやInなどのＩＩＩ族元素とイオン半径が近く、GaやInの25at％程度以上を置換しても閃亜鉛鉱型構造の単結晶を維持すると共に、赤色から遠赤外の光に対しての透明性を維持しながら、閃亜鉛鉱型強磁性の性質を呈する。
【００１５】
前記の遷移金属元素、およびTi, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh,またはRuよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が含有されることにより、その金属元素のd電子の状態がそれぞれ異なり、ホールまたは電子をドープするよりも直接的に強磁性特性が変化し、強磁性転移温度などの強磁性特性を調整することができる。
【００１６】
n型ドーパントのラジカル酸素 , Sn, Se, S, Te もしくは Hまたはp型ドーパントのＺｎの少なくとも一方がドーピングされても、ドーパントはＩＩＩ-Ｖ族系化合物の母体に入るため、遷移金属元素間の影響のように直接的ではないが、ＩＩＩ-Ｖ族系化合物に近いd電子に作用して、ホールまたは電子が変動し、その強磁性特性を調整することができる。
【００１７】
本発明によるＩＩＩ-Ｖ族系化合物の強磁性特性の調整方法は、GaAs,InAs,InP,またはGaPよりなる群から選ばれるＩＩＩ-Ｖ族系化合物に、
(１)VまたはCrよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素(２)
前記（１）の遷移金属元素、およびTi, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh,またはRuよりなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の遷移金属元素、または
(３) 前記(１)または(２)の遷移金属元素と、n型ドーパントのラジカル酸素 , Sn, Se, S, Te もしくは Hまたはp型ドーパントのＺｎの少なくとも一方、
のいずれかを添加し、前記（１）、（２）、または（３）の元素の添加濃度の調整により強磁性特性および／または強磁性転移温度を調整することを特徴とする。
【００１８】
また、GaAs,InAs,InP,またはGaPよりなる群から選ばれるＩＩＩ-Ｖ族系化合物に、
(１)VまたはCrよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素
(２) 前記（１）の遷移金属元素、およびTi, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh,またはRuよりなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の遷移金属元素、
のいずれかを添加し、これらの添加金属元素の組合せにより強磁性特性および／または強磁性転移温度を調整することを特徴とする。
【００１９】
また、前記(２)に列記される金属元素を混晶させ、強磁性のエネルギーを調整すると共に、該金属元素自身により導入されたホールまたは電子による運動エネルギーによって全エネルギーを低下させることにより、強磁性状態を安定化させることができる。
【００２０】
また、前記(２)に列記される金属元素を混晶させ、遷移金属元素自身により導入されたホールまたは電子によって、金属原子間の磁気的相互作用の大きさと符号を制御することにより、強磁性状態を安定化させることができる。
【００２１】
さらに、前記(２)に列記される金属元素を混晶させ、遷移金属元素自身により導入されたホールまたは電子によって、金属原子間の磁気的相互作用の大きさと符号を制御すると共に、透過する光の最小波長を調整し、所望の光フィルタ特性を有する強磁性ＩＩＩ-Ｖ族系化合物とすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら本発明による強磁性ＩＩＩ-Ｖ族系化合物、およびその強磁性特性の調整方法について説明をする。本発明による強磁性ＩＩＩ-Ｖ族系化合物は、VまたはCrよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属がＩＩＩ-Ｖ族系化合物のＩＩＩ族元素を置換して混晶を形成している。
【００２３】
前述のように、本発明者らは、ＩＩＩ-Ｖ族系化合物を用いて強磁性材料を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、VまたはCrの遷移金属元素は、反強磁性を示すFeより3d電子が減することにより、図２に、GaAsにおける反強磁性スピングラス状態の全エネルギーと強磁性状態の全エネルギーとの差△Eが示されるように、いずれも、VまたはCrのみを単独で混晶させるだけで強磁性を示すことを見出した。
【００２４】
図２に示す混晶割合は、GaAsのGaに対して、5, 10, 15, 20, 25at％の例であるが、混晶割合としては、数％でも強磁性を示し、また、多くしても結晶性および透明性を害することがなく、1at％から100at％、好ましくは5at％〜25at％であれば、充分な強磁性を得やすい。この遷移金属元素は１種類である必要はなく、後述するように２種類以上を混晶（合金化）することができる。
【００２５】
このような遷移金属元素を含有するGaAs化合物の薄膜を成膜するためには、例えば、図１に概略を示すようなMBE装置を使用することができる。MBE装置を用いて、1.33×10^-6Pa程度の超高真空を維持できるチャンバー１内の基板ホルダー４に、GaAs化合物を成長する、例えば、サファイアなどの基板５を設置し、ヒータ７により基板５を加熱できるようになっている。
【００２６】
そして、基板ホルダー４に保持される基板５と対向するように、成長する化合物を構成する元素の材料（ソース源）Gaを入れたセル２a、V, Crなどの遷移金属元素を入れたセル（１個しか示されていないが、２種類以上を混晶させる場合は２個以上設けられている）２b、n型ドーパントのSnを入れたセル２c、n型ドーパントのラジカル酸素Oを発生させるRFラジカルセル３a、p型ドーパントであるZnを入れたセル2dが設けられている。なお、GaやInや遷移金属などの固体原料はこれらの金属の酸化物をセルに入れて加熱して原子状にすることもできる。
【００２７】
なお、固体（単体）を入れるセル２a〜２eは、それぞれに加熱装置（図示されていない）が設けられ、加熱により固体ソースを原子状にして蒸発させられる様になっており、ラジカルセル３aは、図に示されるようにRF（高周波）コイル８により活性化させている。
【００２８】
このGa、In、遷移金属元素およびn型ドーパント材料としては、純度99.99999％の固体ソースを原子状にし、また、O⁺または励起状態のO₂は、O₂ 分子を前述のラジカルセルにより活性化して使用する。なお、Snや遷移金属元素は分子ガスにマイクロ波領域の電磁波を照射することにより原子状にすることもできる。
【００２９】
そして、GaAsを成長させながら、n型ドーパントのSnを流量1.33×10^-5Paで、さらに、p型ドーパントである原子状Znを6.65×10^-5Paで、また、例えば、VまたはCrの原子状遷移金属元素を1.33×10^-5Paで、同時に、基板５上に流しながら、350〜750℃で成膜することにより、VまたはCrを混晶させたGaAs薄膜６を成長させることができる。
以上の説明では、n型ドーパントやp型ドーパントをドーピングする例で説明しているが、前述の図２および後述する表１および表２の例は、いずれのドーパントもドーピングしないで、VまたはCrのみをドーピングした例である。
【００３０】
このようにして、VまたはCrを混晶させたGaAs薄膜は、図２に示されるように、VまたはCrが、反強磁性スピングラス状態の全エネルギーと強磁性状態の全エネルギーとの差△Eが、それぞれ、1.3×13.6meV、2.1×13.6meVと大きく、強磁性を示していることが分かる。
なお、図２のデータは、第一原理計算（原子番号を入力パラメータとしてシミュレーションする）によるデータであり、各遷移金属の濃度依存性を示してある。Fe, Co, Niは反強磁性スピングラスとなる。
【００３１】
この例では、GaAs化合物に遷移金属元素をドープさせたが、GaAsのGaの一部がInやBなどの他のＩＩＩ族元素と置換したGaAs系化合物でも、GaAsと同様の構造であり、バンドギャップが異なるのみであり、同じように強磁性の単結晶が得られる。
【００３２】
本発明の強磁性GaAs系化合物によれば、Gaとイオン半径がほぼ同じの遷移金属元素を混晶させているため、Ga³⁺が遷移金属元素のV²⁺やCr²⁺などと置換されて、閃亜鉛鉱型構造を維持する。
しかも、VまたはCrは、Mnよりd電子が減少する電子構造になっており、図２に示されるように、このままの状態で強磁性状態で安定する。しかも、この強磁性GaAsは、後述する表１および表２にも示されるように、その磁気モーメントが大きく、3.00×9.274J／T（3.00μB（ボーア磁子））の磁気モーメントを持つCr含有GaAs系化合物が得られ、非常に磁性の強い強磁性磁石が得られる。
なお、図６は、GaAs中のVの電子状態密度であり、ハーフメタリック（上向きスピンがメタルで下向きスピンは半導体）状態を示している。また、図７は、GaAs中のCrの電子状態密度であり、ハーフメタリック（上向きスピンがメタルで下向きスピンは半導体）状態を示している。
【００３３】
次に、VまたはCrの濃度を変えることによる磁気特性の変化を調べた。前述の25at%濃度の遷移金属元素を含有させたものの他に濃度が5, 10, 15, 20at％のものを作製し、それぞれの磁気モーメント（×9.247J／T）および強磁性転移温度（度K）を調べた。磁気モーメントおよび強磁性転移温度はSQUID（superconducting quantum interference device;超伝導量子干渉素子）による帯磁率の測定から得られたものである。
【００３４】
その結果が表１および表２に示されている。表１および表２から、混晶割合が大きくなる（濃度が高い）ほど強磁性転移温度が上昇する傾向が見られ、混晶割合にほぼ比例して増加する。この関係を図３に示す。また、スピン間の強磁性的相互作用も遷移金属元素濃度の増加に伴って増大する。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
前述のように、VまたはCrは、電子スピンｓ＝１，３／２，２をもつ高スピン状態となり、この表１および表２、ならびに図３からも明らかなように、その濃度を変化させることにより、強磁性的なスピン間相互作用と強磁性転移温度を調整し、制御することができることが分かる。なお、強磁性転移温度は、300度K以上になるようにすることが、実用上好ましい。
【００３８】
さらに、本発明者らは、VまたはCrの少なくとも１種とその他の反強磁性の遷移金属元素を１種以上混晶させることにより、ホールや電子の状態を調整できると共に、それぞれの磁気特性を併せもたせることができることを見出した。
例えば、VまたはCrとその他の反強磁性のFeを混晶させ、VとFe、CrとFeを合わせて25at％とし、V_0.25-xFe_xGa_0.75Asのxを種々変化させた。その結果、図４に示されるように、強磁性転移温度を大きく変化させることができ、x＝0.12で０度Kとすることができ、x＝0〜0.12の範囲を選定することにより、所望の強磁性転移温度に設定することができる。
【００３９】
また、CrとFeを同様に合わせて25at％混晶させ、Cr_0.25-xFexGa_0.75Asのxを種々変化させることができる。また、図示されていないが、磁気モーメントについても両者の混合割合に応じた磁気モーメントが得られる。
【００４０】
前述の各例は、VまたはCrの少なくとも１種とその他の反強磁性の遷移金属元素を１種以上ドープすることにより、その強磁性特性を変化させたが、n型ドーパントまたはp型ドーパントをドープしても、同様にホールまたは電子の量を変化させることができ、その強磁性状態を変化させることができる。
この場合、n型ドーパントまたはp型ドーパントは、GaAsの伝導帯や価電子帯に入り、その近くにある遷移金属元素のd 電子に作用するため、必ずしもドーピングされたドーパントがそのまま全て作用することにはならないが、d電子に作用することにより、その強磁性状態を変化させ、強磁性転移温度にも変化を与える。
【００４１】
例えば、n型ドーパントをドープすることにより、電子を供給したことになり、VやCrを混晶させながらn型ドーパントをドープすることは、前述のVやCrにさらにFeを添加するのと同様の効果が得られ、Crと共にp型ドーパントをドープすることは、前述のCrにVを添加するのと同様の効果が得られる。
【００４２】
例えば、n型ドーパントまたはp型ドーパント（電子またはホール）のドーピングによる（反強磁性スピングラス状態の全エネルギー）−（強磁性状態の全エネルギー）＝△E、の変化が顕著であるCrをGaAsに混晶させた例で、不純物をドーピングしたときの不純物濃度（at％）に対する△Eの関係を図５に示す。
【００４３】
このように、ホールの導入により強磁性が安定化し、一方、電子ドープにより強磁性が消失するので、その強磁性特性を調整することができる。Vなどの遷移金属元素は、元々強磁性を示し、反強磁性スピングラス状態との間でこれほど大きな変化はないが、同様の強磁性状態を変化させることができ、強磁性転移温度を調整することができる。
なお、このドーパントによる調整は、前述の遷移金属を混晶する調整と異なり、磁気モーメントそのものはGaAsに混晶させた遷移金属の種類により定まる値を維持する。
【００４４】
n型ドーパントとしては、Sn, Se, S, TeもしくはHを使用することができ、ドーピングの原料としては、これらの酸化物を使用することもできる。また、ドナー濃度としては、1×10¹⁸cm^-3以上であることが好ましい。例えば、10²⁰〜10²¹cm^-3程度にドープすれば、前述の混晶割合の1〜10％程度に相当する。
また、p型ドーパントとしては、前述のように原子状Znを用いることができる。この場合、p型ドーパントはドーピングしにくいが、n型ドーパントを同時に僅かにドーピングすることにより、p型濃度を大きくすることができる。
【００４５】
本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、ＩＩＩ-Ｖ族系化合物に混晶させる遷移金属がVかCrかにより、その透過する最小の波長が異なり、VまたはCrの少なくとも１種とその他の遷移金属元素を１種類以上混晶することにより、光の透過特性である透過率や屈折率はあまり変わらないものの透過する光の最小波長を調整することができ、所望の波長以下の光をカットする光フィルタを形成することができることを見出した。
【００４６】
すなわち、所望の波長の光を透過させる強磁性のＩＩＩ-Ｖ族系化合物が得られる。VまたはCrを25at％GaAsに混晶させたときの透過する光の最小波長は表３に示す通りになった。
【００４７】
【表３】

すなわち、この例によれば、所望の波長の光に対して、透明な強磁性磁石を得ることができる。
【００４８】
以上のように、本発明によれば混晶される金属元素自身などにより導入されたホールまたは電子の運動エネルギーによって、全エネルギーを変化させることができ、その全エネルギーを低下させるように導入するホールまたは電子を調整しているため、強磁性状態を安定化させることができる。
また、導入されるホールまたは電子によって金属原子間の磁気的相互作用の大きさおよび符号が変化し、そのホールまたは電子によってこれらを制御することにより、強磁性状態を安定化させることができる。
【００４９】
前述の例では、ＩＩＩ-Ｖ族系化合物の薄膜を成膜する方法として、MBE（分子線エピタキシー）装置を用いたが、MOCVD（有機金属化学気相成長）装置でも同様に成膜することができる。この場合、Ga, Inや遷移金属などの金属材料は、例えば、ジメチルガリウムやジメチルインジウムなどの有機金属化合物として、MOCVD装置内に導入する。このようなMBE法やMOCVD法などを用いれば、非平衡状態で成膜することができ、所望の濃度で遷移金属元素などをドーピングすることができる。
【００５０】
成膜の成長法としては、これらの方法に限らず、Ga, In固体、遷移金属元素金属または化合物の固体をターゲットとし、活性化したドーパントを基板上に吹きつけながら成膜するレーザアブレーション法でも薄膜を成膜することができる。
【００５１】
さらに、遷移金属元素やその酸化物を原料としてドープする場合、ラジオ波、レーザ、Ｘ線、または電子線によって電子励起して原子状にするECRプラズマを用いることもできる。n型ドーパントやp型ドーパントでも同様にECRプラズマを用いることができる。このようなECRプラズマを用いることにより、原子状にして高濃度までドープすることができるというメリットがある。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＩＩＩ-Ｖ族系化合物にVまたはCrの少なくとも１種を含有させるだけで、強磁性単結晶が得られるため、すでに実現しているn型およびp型の透明電極として使用されているZnOや透明伝導酸化物（TCO）、光ファイバと組み合わせることにより、量子コンピュータや大容量光磁気記録、また、可視光から紫外領域に亘る光エレクトロニクス材料として、高性能な情報通信、量子コンピュータへの応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の強磁性ＩＩＩ-Ｖ族系化合物薄膜を形成する装置の一例の説明図である。
【図２】 V, Crなどの遷移金属をGaAsに混晶させたときの反強磁性スピングラス状態の全エネルギーと強磁性状態の全エネルギーとの差△Eを示す図である。
【図３】 GaAsに混晶させる遷移金属の濃度を変えたときの強磁性転移温度の変化を示す図である。
【図４】２種類以上の遷移金属元素を混晶させたときのその割合による強磁性転移温度の変化の状態を説明する図である。
【図５】 Crを例としたn型またはp型のドーパントを添加したときの磁性状態の変化を示す説明図である。
【図６】 GaAs中のVの電子状態密度であり、ハーフメタリック（上向きスピンがメタルで下向きスピンは半導体）状態を示す図である。
【図７】 GaAs中のCrの電子状態密度であり、ハーフメタリック（上向きスピンがメタルで下向きスピンは半導体）状態を示す図である。
【符号の説明】
１チャンバー
２，３セル
５基板
６ VおよびまたはCrを混晶したGaAs薄膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a single-crystal ferromagnetic group III-V compound in which ferromagnetic properties are realized in a group III-V compound and a method for adjusting the ferromagnetic properties of the compound.
[0002]
[Prior art]
If a single-crystal ferromagnetic thin film having high ferromagnetic properties while transmitting light can be obtained, it will be possible to perform high-density magnetic recording using optical isolators and light necessary for large amounts of information transmission. A simple electromagnetic material can be produced. Therefore, a material that transmits light and has ferromagnetism is desired.
[0003]
III-V compounds have the property of transmitting even light with wavelengths from red to ultraviolet. If ferromagnetism with a high ferromagnetic transition temperature is obtained with this material, a photon computer using a coherent spin state, etc. Great progress is expected for the production of optical devices.
[0004]
However, there is a conventional example in which Mn is doped into a III-V group compound, but the ferromagnetic transition temperature (Curie point) is as low as about 100 ° K, and the ferromagnetism of a III-V group compound having a high Curie point. The realization of the state has not been reported.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, if stable ferromagnetic properties are obtained using a III-V group compound, the compound is combined with a light emitting element such as a semiconductor laser made of a III-V group compound having a large exciton binding energy. It can be used, can generate circularly polarized light reflecting the magnetic state, and the use is greatly increased for the development of a magneto-optical spin device that uses the magneto-optical effect.
[0006]
Furthermore, when a ferromagnetic memory is configured by irradiating light as described above to change the magnetization state, the temperature at which the ferromagnetic transition temperature (Curie temperature) changes by light irradiation (slightly lower than room temperature). It is necessary to create the ferromagnetic characteristics so as to obtain desired characteristics.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, and a ferromagnetic III-V group compound capable of obtaining ferromagnetism using a III-V group compound that transmits red to far-infrared light. The purpose is to provide.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a ferromagnetic group III-V compound that can adjust its ferromagnetic properties, such as the ferromagnetic transition temperature. The object is to provide a method for adjusting magnetic properties.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to obtain a single crystal having ferromagnetic properties using III-V group compounds that are particularly suitable as materials that transmit red to far-infrared light, the present inventors have determined that V, Cr Transition metal elements such as Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, or Ru are close to the ionic radius of Ga and In, and it is sufficient to replace about 25 at% or more of Ga or In (mixed crystal) A single crystal can be obtained, and when Mn is mixed with a group III-V compound semiconductor, ferromagnetism can be obtained by hole doping from the electronic state of Mn (5 d electrons). It has been found that by mixing Cr, V, etc., which has fewer electrons, with a III-V group compound, the same effect can be obtained as when Mn and holes are added at a high concentration, and transition metals such as V, Cr, etc. By crystallizing elements into III-V group compounds, it is stable just by mixing these metals alone. It found that it is possible to the ferromagnetic state with a much higher Curie point than those due to come of Mn-doped.
[0010]
As a result of further intensive studies by the inventors, transition metal elements such as V, Cr, and Mn become high spin states having electron spins s = 1, 3/2, and these transition metal elements It has been found that by adjusting the concentration and the mixing ratio, it is possible to obtain a ferromagnetic group III-V compound having single crystallinity having desired magnetic properties.
[0011]
That is, by changing the concentration of the transition metal element, combining two or more of these, changing the proportion to a mixed crystal, or adding an n-type and / or p-type dopant, Can change transition temperature, can stabilize ferromagnetic state over antiferromagnetic or paramagnetic state, energy of the ferromagnetic state (for example, it becomes antiferromagnetic with a slight difference, but usually ferromagnetic It was found that the energy for maintaining the state) can be adjusted, and that the minimum transmission wavelength differs depending on the transition metal element, and that a desired filter function can be provided by selectively mixing two or more types.
[0012]
The ferromagnetic group III-V compound according to the present invention is a group III-V compound in which at least one transition metal selected from the group consisting of V or Cr substitutes a group III element to form a mixed crystal. Yes.
[0013]
Here, the III-V group compound is an arsenic compound or a phosphorus compound containing Ga or In, and specific examples are GaAs, InAs, GaP, and InP.
[0014]
By adopting this configuration, the transition metal elements described above have a ionic radius close to that of group III elements such as Ga and In, and maintain a zinc-blende structure single crystal even when replacing about 25 at% or more of Ga and In. At the same time, it exhibits the properties of zinc blende type ferromagnetism while maintaining transparency from red to far-infrared light.
[0015]
When the transition metal element and at least one metal selected from the group consisting of Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, or Ru are contained, the d electron state of the metal element is changed. Different from each other, the ferromagnetic characteristics change more directly than doping holes or electrons, and the ferromagnetic characteristics such as the ferromagnetic transition temperature can be adjusted.
[0016]
Even if at least one of radical oxygen of n-type dopant , Sn, Se, S, Te or H or Zn of p-type dopant is doped, the dopant enters the base of the III-V group compound, and therefore, between the transition metal elements Although not as direct as the influence, it acts on the d-electron close to the III-V group compound, and the hole or the electron fluctuates to adjust its ferromagnetic properties.
[0017]
The method for adjusting the ferromagnetic properties of the III-V group compound according to the present invention includes a III-V group compound selected from the group consisting of GaAs, InAs, InP, and GaP.
(1) At least one transition metal element selected from the group consisting of V and Cr (2)
(1) the transition metal element and at least one other transition metal element selected from the group consisting of Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, or Ru, or
(3) The transition metal element of (1) or (2) and at least one of radical oxygen of n-type dopant , Sn, Se, S, Te or H or Zn of p-type dopant,
The ferromagnetic characteristics and / or the ferromagnetic transition temperature are adjusted by adjusting the addition concentration of the element (1), (2), or (3).
[0018]
In addition, a group III-V compound selected from the group consisting of GaAs, InAs, InP, or GaP is used.
(1) At least one transition metal element selected from the group consisting of V and Cr
(2) The transition metal element of (1) above and at least one other transition metal element selected from the group consisting of Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, or Ru,
One of the above is added, and the ferromagnetic properties and / or the ferromagnetic transition temperature are adjusted by a combination of these added metal elements.
[0019]
In addition, by mixing the metal elements listed in (2) above, adjusting the ferromagnetic energy, and reducing the total energy by kinetic energy due to holes or electrons introduced by the metal element itself, The magnetic state can be stabilized.
[0020]
In addition, by mixing the metal elements listed in (2) above and controlling the magnitude and sign of the magnetic interaction between the metal atoms by holes or electrons introduced by the transition metal element itself, The state can be stabilized.
[0021]
Furthermore, the metal elements listed in (2) above are mixed, and the size and sign of the magnetic interaction between the metal atoms are controlled by the holes or electrons introduced by the transition metal element itself, and the transmitted light is transmitted. Thus, a ferromagnetic group III-V compound having desired optical filter characteristics can be obtained.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the ferromagnetic III-V group compound according to the present invention and a method for adjusting the ferromagnetic properties thereof will be described with reference to the drawings. In the ferromagnetic group III-V compound according to the present invention, at least one transition metal selected from the group consisting of V or Cr replaces the group III element of the group III-V compound to form a mixed crystal. .
[0023]
As described above, the present inventors made extensive studies to obtain a ferromagnetic material using a III-V group compound. As a result, the transition metal element of V or Cr reduces the total energy of the antiferromagnetic spin glass state and the ferromagnetic state of GaAs by reducing 3d electrons from Fe, which exhibits antiferromagnetism. As shown in the difference ΔE, in both cases, it was found that ferromagnetism was exhibited only by mixing V or Cr alone.
[0024]
The mixed crystal ratio shown in FIG. 2 is an example of 5, 10, 15, 20, 25 at% with respect to Ga of GaAs. However, crystallinity and transparency are not impaired, and if it is 1 at% to 100 at%, preferably 5 at% to 25 at%, sufficient ferromagnetism can be easily obtained. This transition metal element does not need to be one type, and two or more types can be mixed (alloyed) as described later.
[0025]
In order to form such a thin film of a GaAs compound containing a transition metal element, for example, an MBE apparatus as schematically shown in FIG. 1 can be used. Using a MBE apparatus, a substrate 5 such as sapphire is grown on a substrate holder 4 in a chamber 1 that can maintain an ultrahigh vacuum of about 1.33 × 10 ⁻⁶ Pa. 5 can be heated.
[0026]
Then, a cell 2a containing an element material (source source) Ga constituting a growing compound and a cell containing a transition metal element such as V and Cr (facing the substrate 5 held by the substrate holder 4) (Only one is shown, but if two or more types are mixed, two or more are provided) 2b, cell 2c containing Sn of n-type dopant, RF for generating radical oxygen O of n-type dopant A radical cell 3a and a cell 2d containing Zn which is a p-type dopant are provided. Note that solid materials such as Ga, In, and transition metals can be made atomic by heating an oxide of these metals in a cell.
[0027]
Each of the cells 2a to 2e containing the solid (single unit) is provided with a heating device (not shown) so that the solid source can be evaporated in an atomic form by heating. As shown in the figure, the RF (high frequency) coil 8 is activated.
[0028]
As this Ga, In, transition metal element and n-type dopant material, a solid source with a purity of 99.99999% is atomized, and O ² or O ₂ in the excited state activates the O ₂ molecule by the aforementioned radical cell To use. Note that Sn and transition metal elements can be atomized by irradiating molecular gas with electromagnetic waves in the microwave region.
[0029]
Then, while growing GaAs, the n-type dopant Sn is flow rate 1.33 × 10 ⁻⁵ Pa, the p-type dopant atomic Zn is 6.65 × 10 ⁻⁵ Pa, and, for example, V or Cr. It is possible to grow a GaAs thin film 6 mixed with V or Cr by forming a film at 350 to 750 ° C. while flowing an atomic transition metal element at 1.33 × 10 ⁻⁵ Pa at the same time on the substrate 5. it can.
In the above description, an example in which an n-type dopant or a p-type dopant is doped is described. However, in the above-described FIG. 2 and the examples in Tables 1 and 2 described later, V or Cr is added without doping any dopant. This is an example of doping only.
[0030]
In this way, in the GaAs thin film mixed with V or Cr, as shown in FIG. 2, the difference between the total energy of the antiferromagnetic spin glass state and the total energy of the ferromagnetic state Δ or V It can be seen that E is as large as 1.3 × 13.6 meV and 2.1 × 13.6 meV, respectively, indicating ferromagnetism.
The data in FIG. 2 is data obtained by first-principles calculation (simulation using an atomic number as an input parameter), and shows the concentration dependency of each transition metal. Fe, Co and Ni are antiferromagnetic spin glasses.
[0031]
In this example, a transition metal element is doped into a GaAs compound, but a GaAs compound in which a part of Ga of GaAs is replaced with another group III element such as In or B has a structure similar to that of GaAs and has a band. Only the gap is different, and a ferromagnetic single crystal is obtained in the same way.
[0032]
According to the ferromagnetic GaAs compound of the present invention, Ga ³⁺ is substituted with transition metal elements such as V ²⁺ and Cr ²⁺ because a transition metal element having an ion radius substantially the same as Ga is mixed. Maintain the zinc-blende structure.
In addition, V or Cr has an electronic structure in which d electrons are reduced from Mn, and as shown in FIG. 2, it is stabilized in a ferromagnetic state as it is. Moreover, this ferromagnetic GaAs has a large magnetic moment as shown in Tables 1 and 2 to be described later, and contains Cr having a magnetic moment of 3.00 × 9.274 J / T (3.00 μB (Bohr magneton)). A GaAs compound is obtained, and a very strong ferromagnetic magnet is obtained.
FIG. 6 shows the electronic state density of V in GaAs and shows a half-metallic state (upward spin is metal and downward spin is semiconductor). FIG. 7 shows the density of electronic states of Cr in GaAs, and shows a half-metallic state (upward spin is metal and downward spin is semiconductor).
[0033]
Next, the change in magnetic characteristics by changing the concentration of V or Cr was investigated. In addition to the one containing the 25at% concentration of transition metal element, the ones with 5, 10, 15, and 20at% concentrations were prepared. The magnetic moment (× 9.247J / T) and ferromagnetic transition temperature (degrees) K) was examined. The magnetic moment and the ferromagnetic transition temperature are obtained from the measurement of magnetic susceptibility by SQUID (superconducting quantum interference device).
[0034]
The results are shown in Tables 1 and 2. From Tables 1 and 2, there is a tendency for the ferromagnetic transition temperature to increase as the mixed crystal ratio increases (concentration increases), and increases almost in proportion to the mixed crystal ratio. This relationship is shown in FIG. In addition, the ferromagnetic interaction between the spins increases as the transition metal element concentration increases.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
As described above, V or Cr is in a high spin state with electron spin s = 1, 3/2, 2 and changes its concentration as is apparent from Tables 1 and 2 and FIG. This shows that the ferromagnetic spin-spin interaction and the ferromagnetic transition temperature can be adjusted and controlled. It is practically preferable for the ferromagnetic transition temperature to be 300 ° K. or higher.
[0038]
Furthermore, the present inventors can adjust the state of holes and electrons by mixing at least one kind of V or Cr and one or more kinds of other antiferromagnetic transition metal elements, and each magnetic characteristic can be adjusted. It was found that they can be combined.
For example, V or Cr and other Fe antiferromagnetic were mixed, and 25 at% combined V and Fe, Cr and Fe, and the V _0.25-x Fe _x Ga _0.75 As of x changed variously. As a result, as shown in FIG. 4, the ferromagnetic transition temperature can be greatly changed, and 0 ° K can be obtained when x = 0.12. By selecting the range of x = 0 to 0.12, the desired value can be obtained. The ferromagnetic transition temperature of can be set.
[0039]
Similarly, Cr and Fe are mixed together and mixed at 25 at%, and _{x of} Cr _0.25-x FexGa _0.75 As can be variously changed. Although not shown, a magnetic moment corresponding to the mixing ratio of both can be obtained for the magnetic moment.
[0040]
In each of the above examples, the ferromagnetic properties were changed by doping at least one of V or Cr and one or more other antiferromagnetic transition metal elements, but the n-type dopant or p-type dopant was changed. Even if doping is performed, the amount of holes or electrons can be similarly changed, and the ferromagnetic state thereof can be changed.
In this case, the n-type dopant or p-type dopant enters the conduction band or valence band of GaAs and acts on the d electrons of the transition metal element in the vicinity thereof. However, by acting on d electrons, the ferromagnetic state is changed and the ferromagnetic transition temperature is also changed.
[0041]
For example, by doping an n-type dopant, electrons are supplied, and doping an n-type dopant while mixing V and Cr is the same as adding Fe to V and Cr described above. Thus, doping the p-type dopant together with Cr provides the same effect as adding V to Cr.
[0042]
For example, Cr can be changed to GaAs by doping with n-type dopant or p-type dopant (electrons or holes) (total energy in antiferromagnetic spin glass state) − (total energy in ferromagnetic state) = ΔE. FIG. 5 shows the relationship of ΔE to the impurity concentration (at%) when an impurity is doped.
[0043]
Thus, ferromagnetism is stabilized by introducing holes, while ferromagnetism disappears by electron doping, so that the ferromagnetic properties can be adjusted. Transition metal elements such as V originally show ferromagnetism and do not change so much with the antiferromagnetic spin glass state, but they can change the same ferromagnetic state and adjust the ferromagnetic transition temperature. can do.
Note that the adjustment by this dopant is different from the above-described adjustment in which the transition metal is mixed crystal, and the magnetic moment itself maintains a value determined by the type of transition metal mixed in GaAs.
[0044]
As the n-type dopant, Sn, Se, S, Te, or H can be used, and these oxides can also be used as a raw material for doping. Further, the donor concentration is preferably 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more. For example, doping to about 10 ²⁰ to 10 ²¹ cm ⁻³ corresponds to about 1 to 10% of the mixed crystal ratio.
As the p-type dopant, atomic Zn can be used as described above. In this case, the p-type dopant is difficult to dope, but the p-type concentration can be increased by slightly doping the n-type dopant at the same time.
[0045]
As a result of further earnest studies, the present inventors have determined that the minimum wavelength to be transmitted differs depending on whether the transition metal to be mixed with the III-V group compound is V or Cr. By mixing one or more kinds of other transition metal elements, the minimum wavelength of transmitted light can be adjusted although the transmittance and refractive index, which are light transmission characteristics, do not change so much, and light having a desired wavelength or less can be adjusted. It has been found that an optical filter that cuts can be formed.
[0046]
That is, a ferromagnetic group III-V compound that transmits light of a desired wavelength can be obtained. Table 3 shows the minimum wavelength of transmitted light when V or Cr is mixed with 25 at% GaAs.
[0047]
[Table 3]

That is, according to this example, a transparent ferromagnetic magnet can be obtained for light having a desired wavelength.
[0048]
As described above, according to the present invention, the total energy can be changed by the kinetic energy of the holes or electrons introduced by the mixed crystal metal element itself or the like, and the holes introduced so as to reduce the total energy. Alternatively, since the electrons are adjusted, the ferromagnetic state can be stabilized.
In addition, the magnitude and sign of the magnetic interaction between metal atoms are changed by the introduced holes or electrons, and the ferromagnetic state can be stabilized by controlling these by the holes or electrons.
[0049]
In the above example, an MBE (molecular beam epitaxy) apparatus was used as a method for forming a thin film of a III-V group compound, but a film can also be formed in a MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) apparatus. it can. In this case, a metal material such as Ga, In or a transition metal is introduced into the MOCVD apparatus as an organometallic compound such as dimethylgallium or dimethylindium, for example. By using such MBE method or MOCVD method, a film can be formed in a non-equilibrium state, and a transition metal element or the like can be doped at a desired concentration.
[0050]
The growth method of film formation is not limited to these methods, but also a laser ablation method in which a target is a solid of Ga, In, a transition metal element metal or a compound, and an activated dopant is sprayed onto the substrate. A thin film can be formed.
[0051]
Furthermore, when a transition metal element or its oxide is doped as a raw material, ECR plasma that is electronically excited by a radio wave, a laser, an X-ray, or an electron beam to be atomic can be used. Similarly, ECR plasma can be used for n-type dopants and p-type dopants. By using such ECR plasma, there is a merit that it can be doped in an atomic form to a high concentration.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, a ferromagnetic single crystal can be obtained simply by adding at least one of V or Cr to a III-V group compound, so that it can be used as an already realized n-type and p-type transparent electrode. In combination with ZnO, transparent conductive oxide (TCO), and optical fiber, quantum computers, large-capacity magneto-optical recording, and high-performance information communication, quantum Application to a computer becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of an example of an apparatus for forming a ferromagnetic III-V compound thin film of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a difference ΔE between the total energy of an antiferromagnetic spin glass state and the total energy of a ferromagnetic state when a transition metal such as V and Cr is mixed with GaAs.
FIG. 3 is a diagram showing changes in ferromagnetic transition temperature when the concentration of transition metal mixed with GaAs is changed.
FIG. 4 is a diagram for explaining a change state of a ferromagnetic transition temperature depending on a ratio when two or more kinds of transition metal elements are mixed.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a change in magnetic state when an n-type or p-type dopant is added, using Cr as an example.
FIG. 6 is a diagram showing a density of V electronic states in GaAs and a half-metallic state (upward spin is a metal and downward spin is a semiconductor).
FIG. 7 is a graph showing a density of electronic states of Cr in GaAs and a half-metallic state (upward spin is metal and downward spin is semiconductor).
[Explanation of symbols]
1 Chamber 2, 3 Cell 5 Substrate 6 GaAs thin film mixed with V and / or Cr

Claims

In a group III-V compound selected from the group consisting of GaAs, InAs, InP, or GaP, at least one transition metal selected from the group consisting of V or Cr substitutes a group III element to form a mixed crystal. A single crystal ferromagnetic group III-V compound characterized in that

The at least one other transition metal selected from the group consisting of Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, or Ru forms a mixed crystal. Ferromagnetic III-V group compounds.

3. A ferromagnetic III-V compound according to claim 1 or 2 , wherein at least one of radical oxygen of n-type dopant , Sn, Se, S, Te or H or Zn of p-type dopant is doped. .

To group III-V compounds selected from the group consisting of GaAs, InAs, InP, or GaP,
(1) At least one transition metal element selected from the group consisting of V and Cr
(2) the transition metal element of (1) and at least one other transition metal element selected from the group consisting of Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, or Ru, or
(3) The transition metal element of (1) or (2) and at least one of radical oxygen of n-type dopant , Sn, Se, S, Te or H or Zn of p-type dopant,
And ferromagnetic properties and / or ferromagnetic transition temperatures are adjusted by adjusting the concentration of the element (1), (2), or (3). A method for adjusting the ferromagnetic properties of a group V compound.

To group III-V compounds selected from the group consisting of GaAs, InAs, InP, or GaP,
(1) At least one transition metal element selected from the group consisting of V and Cr
(2) The transition metal element of (1) above and at least one other transition metal element selected from the group consisting of Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, or Ru,
Add any of the
A method for adjusting the ferromagnetic properties of a ferromagnetic group III-V compound, wherein the ferromagnetic properties and / or the ferromagnetic transition temperature are adjusted by a combination of these additive metal elements.

By mixing the transition metal element of (2) above, adjusting the ferromagnetic energy state, and reducing the total energy by the kinetic energy of holes or electrons introduced by the metal element itself, the ferromagnetic state is changed. 6. The adjustment method according to claim 4, wherein the adjustment is performed.

Stabilize the ferromagnetic state by mixing the transition metal element of (2) above and controlling the magnitude and sign of the magnetic interaction between the metal atoms by holes or electrons introduced by the metal element itself. 6. The adjustment method according to claim 4, wherein the adjustment method is performed.

The transition metal element of (2) above is mixed, and the size and sign of the magnetic interaction between the metal atoms are controlled by holes or electrons introduced by the metal element itself, and the minimum wavelength of transmitted light is reduced. 6. The adjustment method according to claim 4, wherein adjustment is performed.