JP3989395B2

JP3989395B2 - Method and apparatus for manufacturing composite structure

Info

Publication number: JP3989395B2
Application number: JP2003081141A
Authority: JP
Inventors: 篤史吉田; 正勝清原; 広典鳩野; 順一岩澤; 純明渡
Original assignee: Toto Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Toto Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2023-03-24
Also published as: JP2004285447A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脆性材料微粒子を含むエアロゾルを基板に吹き付け、脆性材料構造物を基板上に形成させることによって基板と脆性材料構造物からなる複合構造物を作製するための複合構造物作製方法及び作製装置、並びにこの複合構造物の作製に用いられる脆性材料微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上の膜の形成方法としては数μｍ以上の厚膜の場合、溶射法が一般に知られているが、その他ガスデポジション法（非特許文献１）が提案されている。この方法は金属やセラミックスの超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基材表面に超微粒子の圧粉体層を形成させ、これを加熱して焼成させることにより被膜を形成する。
上記ガスデポジション法を改良した先行技術として微粒子ビーム堆積法あるいはエアロゾルデポジション法と呼ばれる脆性材料の膜あるいは構造物の形成方法がある。これは、脆性材料の微粒子を含むエアロゾルをノズルから高速で基板に向けて噴射し、基板に微粒子を衝突させて、その機械的衝撃力を利用して脆性材料の多結晶構造物を基板上にダイレクトに形成させる方法であり、特許文献１および特許文献２に開示されるものが知られている。
特許文献１では、前記した超微粒子を含むエアロゾルを搬送する際、微粒子同士が凝集して大きな粒子となるのを防止するために、中間に分級装置を配置するようにしている。
特許文献２では、粒径が１０ｎｍから５μｍの範囲にあるセラミックスなどの超微粒子をガスに分散させてエアロゾルとした後、ノズルより高速の超微粒子流として基板に向けて噴射して堆積物を形成させる。このときに超微粒子や基板に、イオン、原子、分子ビームや低温プラズマなどの高エネルギー原子などを照射して作製される構造物を強固なものとする工夫がなされている。
【０００３】
【特許文献】
特許文献１：特開平１１−２１６７７号公報
特許文献２：特開平２０００−２１２７６６号公報
【０００４】
【非特許文献】
非特許文献１：加集誠一郎：金属１９８９年１月号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
まず脆性材料構造物を形成するエアロゾルデポジション法について説明する。エアロゾルデポジション法は、脆性材料の微粒子をガスによって搬送させつつ基板に向けて噴射し、微粒子の衝突による衝撃力を利用して、脆性材料の構造物を形成させる方法である。このとき、衝突によって微粒子が基板に食い込んでアンカー部を形成させることでこれらが接合し、また次々と衝突してくる微粒子の衝撃により微粒子が変形・破砕を起こし、この変形・破砕によって生じた活性な新生面を介して基板や他の微粒子、あるいはその破砕片などと接合して構造物が形成されたり、あるいは脆性材料が表面に化学吸着水のような水酸基を持つ場合には、微粒子同士の衝突による局所的なずり応力の発生により、その接点にて酸塩基脱水反応を伴うメカノケミカル的化学結合が起こり、微粒子同士が接合して構造物となるなどのことが考えられる。このようにして密着性が良好で強度の大きな脆性材料の構造物が基板上にダイレクトに形成される。
【０００６】
しかしながら、従来のエアロゾルデポジション法においては、数センチ角程度の構造物を形成させるには比較的短時間でよいが、より大きな面積・形成高さが必要な場合には時間がかかるといった問題があった。また、構造物を形成させるのに必要な微粒子は、構造物の質量の数十倍以上なため、微粒子の利用効率が低いといった問題があった。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、エアロゾルデポジション法により複合構造物を作製する際に、構造物の形成速度を向上させることが可能となる脆性材料微粒子を調製し、この微粒子を用いる複合構造物作製方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るエアロゾルデポジション法を用いた複合構造物の作製方法は、脆性材料微粒子に水分を吸着させる工程と、次いでこの脆性材料微粒子に吸着した水分のうち物理吸着水を除去する工程と、次いでこの脆性材料微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを基材に向けて噴射して衝突させ、この衝突の衝撃によって前記脆性材料微粒子の構成材料からなる脆性材料構造物を前記基材上に形成させる工程とからなることを特徴とする。
そうすることで、基材上に目的の構造物を形成する速度を速くすることが可能となる。また、準備する微粒子は従来と同量でよいので、微粒子の利用効率が上がることから、省エネルギー、省コストといった効果もある。
【０００９】
本発明に係るエアロゾルデポジション法を用いた複合構造物の作製方法は、微粒子に水分を吸着させる工程が、微粒子を水溶媒に浸漬させる工程、もしくは微粒子に水を加える工程などの積極的に吸着させることを特徴とする。そうすることで、微粒子に水分すなわち物理吸着水と化学吸着水を飽和状態まで吸着させる効果がある。また、微粒子に水分を吸着させるために、恒温恒湿槽や加湿器などを用いて、微粒子を湿度８０％以上、室温以上の温度で大気圧以上の環境下に静置する方法でもよい。
【００１０】
本発明に係るエアロゾルデポジション法を用いた複合構造物の作製方法は、微粒子の物理吸着水を除去する工程が、１００℃以上２４０℃以下で乾燥させる工程であることを特徴とする。水分を飽和状態まで吸着させた微粒子を１００℃以上２４０℃以下で乾燥させることにより、微粒子の吸着水のうち物理吸着水をほとんど除去することができ、微粒子に吸着している水分のうち化学吸着水の割合を大幅に増加させる効果がある。
【００１１】
本発明に係る脆性材料微粒子は、ガス中に分散させたエアロゾルを基材に向けて噴射して衝突させ、この衝突の衝撃によって脆性材料微粒子の構成材料からなる脆性材料構造物を基材上に形成させる複合構造物形成方法で用いられる脆性材料微粒子であって、この脆性材料微粒子は水分を吸着せしめられ後に物理吸着水が除去されたことを特徴とする。
そのようにすることで、化学吸着水が豊富に吸着している脆性材料微粒子を調製することができ、この微粒子を用いることによりエアロゾルデポジション法で脆性材料構造物を基材上に形成させる速度を向上させることができるので、効率よく複合構造物を作製することが可能となる。
【００１２】
本発明に係る脆性材料微粒子は、前記水分を吸着させる工程が、微粒子を水溶媒に浸漬させる工程、もしくは微粒子に水を加える工程であることを特徴とする。そのようにすることで、微粒子に水分すなわち物理吸着水と化学吸着水を飽和状態まで吸着させた微粒子となる。また、微粒子に水分を吸着させるために、恒温恒湿槽や加湿器などを用いて、微粒子を湿度８０％以上、室温以上の温度で大気圧以上の環境下に静置した微粒子でもよい。
【００１３】
本発明に係る脆性材料微粒子は、物理吸着水を除去する工程が、１００℃以上２４０℃以下で乾燥させる工程であることを特徴とする特徴とする。
そのようにすることで、微粒子の吸着水のうち物理吸着水をほとんど除去することができ、微粒子に吸着している水分のうち化学吸着水の割合を大幅に増加させた微粒子となる。
【００１４】
本発明に係るエアロゾルデポジション法を用いた複合構造物の作製装置は、脆性材料微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを、基材に向けて噴射して衝突させ、この衝突の衝撃によって脆性材料微粒子の構成材料からなる脆性材料構造物を基材上に形成させる複合構造物形成法で用いられる複合構造物形成装置であって、水分を吸着させた脆性材料微粒子を内蔵させ１００℃以上２４０℃以下にてこの脆性材料微粒子を加熱する加熱手段を有する微粒子内蔵容器と、この微粒子内蔵容器と連結しこの内部から水分を排除する排気手段と、前記微粒子内蔵容器と連結しここから輸送される前記脆性材料微粒子と乾燥ガスとを混合したエアロゾルを発生させるエアロゾル発生器と、微粒子内蔵容器と前記エアロゾル発生器との前記連結部を開閉するバルブとを有することを特徴とする。
このような装置を用いることにより、水分を吸着させた後に物理吸着水を除去した微粒子を、物理吸着水が再吸着することなくエアロゾル発生器に移動させることができるので、良好な状態でエアロゾルを発生させることができ、基材上に目的の複合構造物を速く形成することが可能となるため、従来の装置に比べ省エネルギー、省コストの効果がある。
【００１５】
本発明に係る複合構造物を作製する基材としては、金属、ガラス、セラミックス、半導体、プラスチック等の有機化合物等が好適な物として挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。脆性材料としては酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、あるいはこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの圧電性・焦電性セラミックス、サイアロン、サーメットなどの高靭性セラミックス、水酸化アパタイト、燐酸カルシウムなどの生体適合性セラミックスなどが挙げられる。
【００１６】
ここで、本発明を理解する上で重要となる語句の解釈を以下に行う。
（物理吸着水）
一般に微粒子に吸着している水分を大きく分けると物理吸着水と化学吸着水に分けられるが、本件においては２４０℃以下の温度で微粒子表面より離脱する、微粒子表面付近に物理的引力で拘束されている水分子のことを物理吸着水と呼ぶ。エアロゾルデポジション法で構造物を形成させる際に、微粒子同士の凝集を引き起こし、それゆえエアロゾルの発生が不安定になったり、構造物をエッチングさせるなど、構造物形成速度が低下する原因であると考えられる。
（化学吸着水）
一般に化学吸着水とは、微粒子の表面水酸基、及び微粒子の表面水酸基や酸素原子と水素結合により強固に結合している水分子を指すが、本件においては微粒子に吸着している水分のうち、１８０℃以上で微粒子表面より離脱する水分のことを示す。
（アンカー）
本件の場合には、基材と構造物の界面に形成された凹凸を指し、特に、予め基材に凹凸を形成させるのではなく、構造物形成時に、元の基材の表面精度を変化させて形成される凹凸のことを指す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に本発明における複合構造物の作製方法の一実施形態について述べる。
サブミクロン粒径の脆性材料微粒子の吸着水を飽和させた後に物理吸着水を除去することで、化学吸着水の割合を大幅に増加させた微粒子を予め準備して、この微粒子を用いてエアロゾルデポジション法により基板上に脆性材料構造物を形成させた。図１に使用したエアロゾルデポジション法の装置図を示す。
【００１８】
図１では、複合構造物作製装置１０は、窒素ガスボンベ１０１が、搬送管１０２を介してエアロゾル発生器１０３に接続され、その下流側に解砕器１０４が、さらに下流側に分級器１０５が設置されている。これらを通じている搬送管１０２の先に構造物形成室１０６内に設置されたノズル１０７が配置される。
ノズル１０７の開口の先には基板１０８がＸＹステージ１０９に取り付けられて設置されている。構造物形成室１０６は真空ポンプ１１０に接続されている。エアロゾル発生器１０３は前記脆性材料微粒子粉体１０３ａを内蔵している。
【００１９】
以上の構成からなる複合構造物作製装置１０の作用を次に述べる。予め図示しない歪付与装置である遊星ミルにて粉砕することにより、前記脆性材料微粒子粉体１０３ｂを準備し、これをエアロゾル発生器１０３内に充填する。窒素ガスボンベ１０１より搬送管１０２を通じて脆性材料微粒子粉体を装填したエアロゾル発生器１０３内に窒素ガスを導入し、エアロゾル発生器１０３を作動させて脆性材料微粒子を含むエアロゾルを発生させる。エアロゾル中の微粒子は凝集しており、おおよそ１００μｍの二次粒子を形成しているが、これを搬送管１０２を通じて解砕器１０４に導入して一次粒子を多く含むエアロゾルに変換する。
【００２０】
その後分級器１０５に導入して、解砕器１０４では解砕しきれずにエアロゾル中にまだ存在している粗大な二次粒子を除去してさらに一次粒子リッチなエアロゾルに変換し、導出する。その後構造物形成室１０６内に設置されたノズル１０７から高速で基板１０８に向けて噴射させる。ノズル１０７の先に設置された基板１０８にエアロゾルを衝突させつつ、基板１０８をＸＹステージ１０９により揺動させて、基板１０８上の一定面積に薄膜の構造物を形成させた。構造物形成室１０６は真空ポンプ１１０により１ｋＰａ以下の減圧環境下に置かれる。
【００２１】
なお、上述する構造物形成工程のうち、エアロゾル発生器１０３、解砕器１０４、分級器１０５は別体でもよいし、一体でもよい。解砕器の性能が十分であれば分級器は必要ない。
【００２２】
脆性材料微粒子の種類は一種類に限らず、いくつも混合させることは容易である。使用するガスも窒素ガスに限らず、アルゴン、ヘリウムなど任意である。
【００２３】
次に本発明における複合構造物作製方法の別の一実施形態について述べる。
図２は複合構造物作製装置２０を示す図であり、ヘリウムガスボンベ２０１が、搬送管２０２を介してエアロゾル発生器２０３に接続され、その下流側に解砕器２０４が、さらに下流側に分級器２０５が設置されている。これらを通じている搬送管２０２の先に構造物形成室２０６内に設置されたノズル２０７が配置される。ノズル２０７の開口の先には基板２０８がＸＹステージ２０９に取り付けられて設置されている。構造物形成室２０６は真空ポンプ２１０に接続されている。エアロゾル発生器２０３の上流にバルブ２１１を介して微粒子内蔵容器２１２が接続されており、脆性材料微粒子２１２ａを内蔵している。微粒子内臓容器２１２は真空ポンプ２１３に接続されており、内部にはヒーター２１４が取り付けられている。
【００２４】
以上の構成からなる複合構造物作製装置２０の作用を次に述べる。予め図示しない歪付与装置である遊星ミルにて粉砕することにより、十分に水分を吸着した前記脆性材料微粒子粉体２１２ｂを準備し、これを微粒子内蔵容器２１２内に充填する。ここで、十分に水分を吸着した粉体は真空ポンプ２１３を作動させて発生する水蒸気を系外に排出するようにしてヒーター２１４で加熱し乾燥することで物理吸着水を除去される。乾燥した粉体はバルブ２１１を開くことにより、そのまま連結されたエアロゾル発生器２０３に導入されるので物理吸着水が再付着することはない。
【００２５】
ヘリウムガスボンベ２０１より搬送管２０２を通じてエアロゾル発生器２０３内にヘリウムガスを導入し、エアロゾル発生器２０３を作動させて脆性材料微粒子を含むエアロゾルを発生させる。エアロゾル中の微粒子は凝集しており、おおよそ１００μｍの二次粒子を形成しているが、これを搬送管２０２を通じて解砕器２０４に導入して一次粒子を多く含むエアロゾルに変換する。
【００２６】
その後分級器２０５に導入して、解砕器２０４では解砕しきれずにエアロゾル中にまだ存在している粗大な二次粒子を除去してさらに一次粒子リッチなエアロゾルに変換し、導出する。その後構造物形成室２０６内に設置されたノズル２０７から高速で基板２０８に向けて噴射させる。ノズル２０７の先に設置された基板２０８にエアロゾルを衝突させつつ、基板２０８をＸＹステージ２０９により揺動させて、基板２０８上の一定面積に薄膜の構造物を形成させた。構造物形成室２０６は真空ポンプ２１０により１ｋＰａ以下の減圧環境下に置かれる。
【００２７】
なお、上述する構造物形成工程のうち、エアロゾル発生器２０３、解砕器２０４、分級器２０５、微粒子内蔵容器２１２は別体でもよいし、一体でもよい。解砕器の性能が十分であれば分級器は必要ない。また、必要に応じて微粒子内蔵容器２１２の下流に解砕器をつけてもよい。
【００２８】
脆性材料微粒子の種類は一種類に限らず、いくつも混合させることは容易である。使用するガスもヘリウムガスに限らず、アルゴン、窒素など任意である。
【００２９】
（実施例１）
まず、脆性材料微粒子として何も処理や操作を行っていない状態の純度９９．８％平均粒径０．６μｍの酸化アルミニウム微粒子Ａを準備し、この微粒子の吸着水をリガク製昇温脱離ガス分析装置TPDにより測定した。
図３は温度とピーク強度の関係のデータであり、温度上昇に対して脱離する水分子を定量的にあらわしている。左側の極大を１８０℃にもつ山が物理吸着水の脱離の様子を示しており、右側の３７０℃に極大をもつ山が化学吸着水の脱離の様子を示している。
このデータを波形分離したところ、酸化アルミニウムＡに吸着している物理吸着水は２４０℃でほぼ完全に脱離することがわかった。また、化学吸着水は１８０℃から脱離しはじめることがわかった。その結果、１８０℃で乾燥することにより、物理吸着水が若干存在するが化学吸着水がほとんど脱離していない微粒子を調製でき、２４０℃で乾燥することにより物理吸着水がほとんど存在しない微粒子が調製できることがわかった。
【００３０】
（実施例２）
純度９９．８％平均粒径０．６μｍの酸化アルミニウム微粒子Ａ200gに水150gを徐々に加えながら、ダマが完全になくなるまで十分に撹拌しスラリーを調製した。
次にこのスラリーを１８０℃で１２時間乾燥させ、乾燥させたものを乳鉢で解砕後ふるいを通し、さらに１８０℃で１２時間乾燥させることで粉体Ａ１を調製した。このようにして調製した粉体を図１に相当する複合構造物作製装置のエアロゾル発生器に１００ｇ装填し、搬送ガスを窒素７ｌ/ｍｉｎ．として、真鍮基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ約４．５μmの複合構造物を１０分間で形成した。このときの構造物形成室の圧力は０．２ｋＰａであった。
形成した複合構造物の硬度は島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて測定した。また、構造物の形成高さはアルバック製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００３１】
（実施例３）
純度９９．８％平均粒径０．６μｍの酸化アルミニウム微粒子Ａ２００gに遊星ミルを用いて内部歪を付与し、水１５０gを徐々に加えながら、ダマが完全になくなるまで十分に撹拌しスラリーを調製した。
次にこのスラリーを１８０℃で１２時間乾燥させ、乾燥させたものを乳鉢で解砕後ふるいを通し、さらに１８０℃で１２時間乾燥させることで粉体Ａ２を調製した。
このようにして調製した粉体を図１に相当する複合構造物作製装置のエアロゾル発生器に１００ｇ装填し、搬送ガスを窒素７ｌ/ｍｉｎ．として、真鍮基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ約２２μmの複合構造物を１０分間で形成した。このときの構造物形成室の圧力は０．２ｋＰａであった。
形成した複合構造物の硬度は島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて測定した。また、構造物の形成高さはアルバック製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００３２】
（実施例４）
純度９９．９９％平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム微粒子Ｂ２００gに水２００gを徐々に加えながら、ダマが完全になくなるまで十分に撹拌しスラリーを調製した。
次にこのスラリーを１８０℃で１２時間乾燥させ、乾燥させたものを乳鉢で解砕後ふるいを通し、さらに１８０℃で１２時間乾燥させることで粉体Ｂ１を調製した。
このようにして調製した粉体を図１に相当する複合構造物作製装置のエアロゾル発生器に１００ｇ装填し、搬送ガスを窒素７ｌ/ｍｉｎ．として、真鍮基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ約２６μmの複合構造物を１０分間で形成した。このときの構造物形成室の圧力は０．２ｋＰａであった。
形成した複合構造物の硬度は島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて測定した。また、構造物の形成高さはアルバック製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００３３】
（実施例５）
純度９９．８％平均粒径０．６μｍの酸化アルミニウム微粒子Ａ２００gに遊星ミルを用いて内部歪を付与し、湿度１００％、２５℃の恒温恒湿槽に１２時間静置し粉体Ａ３を調製した。
このようにして調製した粉体を図２に相当する複合構造物作製装置の微粒子内蔵容器に１００ｇ装填し、ヒーターにより粉体を３５０℃で１２時間加熱した。このとき発生する水蒸気は真空ポンプにより系外に除去した。粉体を加熱乾燥後、減圧のままエアロゾル発生器に移した。その後搬送ガスを窒素７ｌ/ｍｉｎ．として、真鍮基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ約４０μmの複合構造物を１０分間で形成した。このときの構造物形成室の圧力は０．２ｋＰａであった。
形成した複合構造物の硬度は島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて測定した。また、構造物の形成高さはアルバック製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００３４】
（比較例１）
比較のために純度９９．８％平均粒径０．６μｍの酸化アルミニウム微粒子Ａ２００gを１８０℃で１２時間乾燥させた粉体ａ１を調製した。
このようにして調製した粉体を図１に相当する複合構造物作製装置のエアロゾル発生器に１００ｇ装填し、搬送ガスを窒素７ｌ/ｍｉｎ．として、真鍮基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ約２μmの複合構造物を１０分間で形成した。このときの構造物形成室の圧力は０．２ｋＰａであった。
形成した複合構造物の硬度は島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて測定した。また、構造物の形成高さはアルバック製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００３５】
（比較例２）
比較のために純度９９．８％平均粒径０．６μｍの酸化アルミニウム微粒子Ａ２００gに遊星ミルを用いて実施例３と同条件で内部歪を付与し、その後１８０℃で１２時間乾燥させた粉体ａ２を調製した。
このようにして調製した粉体を図１に相当する複合構造物作製装置のエアロゾル発生器に１００ｇ装填し、搬送ガスを窒素７ｌ/ｍｉｎ．として、真鍮基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ約１０μmの複合構造物を１０分間で形成した。このときの構造物形成室の圧力は０．２ｋＰａであった。
形成した複合構造物の硬度は島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて測定した。また、構造物の形成高さはアルバック製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００３６】
（比較例３）
比較のために純度９９．９９％平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム微粒子Ｂ２００gを１８０℃で１２時間乾燥させた粉体ｂ２を調製した。
このようにして調製した粉体を図１に相当する複合構造物作製装置のエアロゾル発生器に１００ｇ装填し、搬送ガスを窒素７ｌ/ｍｉｎ．として、真鍮基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ約１２μmの複合構造物を１０分間で形成した。このときの構造物形成室の圧力は０．２ｋＰａであった。
形成した複合構造物の硬度は島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて測定した。また、構造物の形成高さはアルバック製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００３７】
（比較例４）
比較のために純度９９．８％平均粒径０．６μｍの酸化アルミニウム微粒子Ａ２００gに遊星ミルを用いて実施例５と同じ条件で内部歪を付与した粉体ａ３を調製した。
このようにして調製した粉体を図２に相当する複合構造物作製装置の微粒子内蔵容器に１００ｇ装填し、ヒーターにより粉体を１８０℃で１２時間加熱した。このとき発生する水蒸気は真空ポンプにより系外に除去した。粉体を加熱乾燥後、減圧のままエアロゾル発生器に移した。その後搬送ガスを窒素７ｌ/ｍｉｎ．として、真鍮基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ約２０μmの複合構造物を１０分間で形成した。このときの構造物形成室の圧力は０．２ｋＰａであった。
形成した複合構造物の硬度は島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて測定した。また、構造物の形成高さはアルバック製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００３８】
（比較例５）
比較のために純度９９．８％平均粒径０．６μｍの酸化アルミニウム微粒子Ａ２００gに遊星ミルを用いて実施例５と同じ条件で内部歪を付与した粉体ａ３を調製した。
このようにして調製した粉体を図２に相当する複合構造物作製装置の微粒子内蔵容器に１００ｇ装填し、ヒーターにより粉体を３５０℃で１２時間加熱した。このとき発生する水蒸気は真空ポンプにより系外に除去した。粉体を加熱乾燥後、減圧のままエアロゾル発生器に移した。その後搬送ガスを窒素７ｌ/ｍｉｎ．として、真鍮基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ約１０μmの複合構造物を１０分間で形成した。このときの構造物形成室の圧力は０．２ｋＰａであった。
形成した複合構造物の硬度は島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて測定した。また、構造物の形成高さはアルバック製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１より、本発明に係る複合構造物作製方法で調製した微粒子を用いて構造物を形成させた場合のほうが、いずれの実施例においても比較例よりも２倍以上の構造物の形成高さとなっている。すなわち構造物の形成速度が２倍以上に向上した。ビッカース硬度は実施例と比較例において同程度であることから、形成速度が向上しても形成された構造物の物性や緻密さ、機能は同程度と考えられる。また、使用した微粒子の量や構造物形成時間、搬送ガス、エアロゾルの濃度などの条件は同じであることから、比較例よりも微粒子の利用効率が向上し、省エネルギー、省コストの効果があることがわかった。
【００４１】
比較例５は、粉体の乾燥温度を３５０℃にその他の条件は比較例４と同じにすることで、微粒子から物理吸着水だけでなく化学吸着水もできるだけ除去した場合の実験例である。その結果、微粒子の化学吸着水を減少させることで構造物の形成速度が大幅に低下していることから構造物の形成の際に化学吸着水を増加する効果は大きいと考えられる。また、微粒子から物理吸着水及び化学吸着水を除去しても構造物の形成は可能であることから、構造物の形成の際に、微粒子が破砕・変形することにより新生面を形成し、常温接合により構造物を形成している割合が大きいと考えられる。一連の実験より、構造物の形成メカニズムにおいて、一部の微粒子は基材に衝突した際に破砕・変形により新生面を形成して接合により構造物を形成し、一部の微粒子は化学吸着水すなわち表面水酸基を介したメカノケミカル反応による複合化により構造物を形成していると考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
上述のように本発明に係る複合構造物作製方法は、微粒子の吸着水を飽和させた後に物理吸着水を除去し、化学吸着水の割合を大幅に増加させた微粒子を調製し、この微粒子を用いることで、エアロゾルデポジション法により構造物を従来の２倍以上の速度で形成させることが可能になる。また、使用する微粒子の量や構造物形成時間、搬送ガスなどの条件は同じであることから、従来よりも微粒子の利用効率が向上し、省エネルギー、省コストの効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】エアロゾルデポジション法による複合構造物作製装置の概略図
【図２】エアロゾルデポジション法による複合構造物作製装置の概略図
【図３】昇温脱離ガス装置による粉体の分析結果
【符号の説明】
１０…複合構造物作製装置、１０１…窒素ガスボンベ、１０２…搬送管、１０３…エアロゾル発生器、１０３ａ…微粒子粉体、１０４…解砕器、１０５…分級器、１０６…構造物形成室、１０７…ノズル、１０８…基板、１０９…ＸＹステージ、１１０…真空ポンプ。
２０…複合構造物作製装置、２０１…ヘリウムガスボンベ、２０２…搬送管、２０３…エアロゾル発生器、２０４…解砕器、２０５…分級器、２０６…構造物形成室、２０７…ノズル、２０８…基板、２０９…ＸＹステージ、２１０…真空ポンプ、２１１…バルブ、２１２…微粒子内臓容器、２１２a…微粒子粉体、２１３…真空ポンプ、２１４…ヒーター。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite structure manufacturing method and a manufacturing method for manufacturing a composite structure including a substrate and a brittle material structure by spraying an aerosol containing fine particles of the brittle material on the substrate to form the brittle material structure on the substrate. The present invention relates to a fine particle of brittle material used for manufacturing the device and the composite structure.
[0002]
[Prior art]
As a method for forming a film on a substrate, in the case of a thick film of several μm or more, a thermal spraying method is generally known, but another gas deposition method (Non-patent Document 1) has been proposed. In this method, ultrafine particles of metal or ceramics are aerosolized by gas agitation, accelerated through a minute nozzle, formed into a green compact layer of ultrafine particles on the surface of the substrate, heated and fired to form a coating. Form.
As a prior art improved from the gas deposition method, there is a method of forming a film or structure of a brittle material called a fine particle beam deposition method or an aerosol deposition method. This is because an aerosol containing fine particles of brittle material is sprayed from a nozzle toward the substrate at high speed, the fine particles collide with the substrate, and the polycrystalline structure of the brittle material is applied onto the substrate using the mechanical impact force. It is a method of forming directly, and those disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are known.
In Patent Document 1, when the aerosol containing the ultrafine particles described above is conveyed, a classifier is arranged in the middle in order to prevent the fine particles from aggregating into large particles.
In Patent Document 2, ultrafine particles such as ceramics having a particle diameter in the range of 10 nm to 5 μm are dispersed in a gas to form an aerosol, and then sprayed toward the substrate as a flow of ultrafine particles at a higher speed than a nozzle to form a deposit. Let At this time, an effort has been made to strengthen the structure produced by irradiating ultrafine particles or a substrate with high-energy atoms such as ions, atoms, molecular beams, and low-temperature plasma.
[0003]
[Patent Literature]
Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21676
Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-212766
[0004]
[Non-patent literature]
Non-Patent Document 1: Seiichiro Kashu: Metals January 1989
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
First, an aerosol deposition method for forming a brittle material structure will be described. The aerosol deposition method is a method in which fine particles of a brittle material are jetted toward a substrate while being conveyed by a gas, and a structure of the brittle material is formed by using an impact force caused by the collision of the fine particles. At this time, the fine particles bite into the substrate by collision to form an anchor part, and these are joined, and the fine particles are deformed and crushed by the impact of the fine particles colliding one after another, and the activity generated by this deformation and crushed When a structure is formed by bonding to a substrate or other fine particles, or fragments thereof, through a new surface, or when a brittle material has a hydroxyl group such as chemically adsorbed water on the surface, the fine particles collide with each other. It is conceivable that the generation of local shear stress due to the occurrence of a mechanochemical chemical bond accompanied by an acid-base dehydration reaction at the contact point causes the fine particles to join to form a structure. In this manner, a brittle material structure having good adhesion and high strength is directly formed on the substrate.
[0006]
However, in the conventional aerosol deposition method, it takes a relatively short time to form a structure of several centimeters square, but there is a problem that it takes time when a larger area and formation height are required. there were. In addition, since the fine particles necessary to form the structure are several tens of times the mass of the structure, the utilization efficiency of the fine particles is low.
[0007]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and when producing a composite structure by an aerosol deposition method, brittle material fine particles capable of improving the formation speed of the structure are prepared. It is an object of the present invention to provide a composite structure manufacturing method and apparatus using fine particles.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a composite structure using the aerosol deposition method according to the present invention includes a step of adsorbing moisture to the brittle material fine particles, and a step of removing physical adsorption water from the moisture adsorbed to the brittle material fine particles, Next, an aerosol in which the fine particles of the brittle material are dispersed in the gas is jetted toward the base material to be collided, and a brittle material structure composed of the constituent materials of the brittle material fine particles is formed on the base material by the impact of the collision. Characterized by comprising the steps of:
By doing so, it becomes possible to increase the speed at which the target structure is formed on the substrate. Further, since the amount of fine particles to be prepared may be the same as that in the past, the utilization efficiency of the fine particles is increased, so that there are effects of energy saving and cost saving.
[0009]
In the method for producing a composite structure using the aerosol deposition method according to the present invention, the step of adsorbing moisture to the fine particles is performed by positive adsorption such as a step of immersing the fine particles in an aqueous solvent or a step of adding water to the fine particles. It is characterized by making it. By doing so, there is an effect of adsorbing moisture, that is, physically adsorbed water and chemically adsorbed water to a fine particle. Further, in order to adsorb moisture to the fine particles, a method may be used in which the fine particles are allowed to stand in an environment of atmospheric pressure or higher at a temperature of 80% or higher and a temperature of room temperature or higher using a constant temperature and humidity chamber or a humidifier.
[0010]
The method for producing a composite structure using the aerosol deposition method according to the present invention is characterized in that the step of removing finely adsorbed water is a step of drying at 100 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. By drying the fine particles with water adsorbed to a saturated state at 100 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, it is possible to remove almost all of the physical adsorbed water from the adsorbed water of the fine particles. It has the effect of greatly increasing the proportion of water.
[0011]
The brittle material fine particles according to the present invention are sprayed and collided with an aerosol dispersed in a gas toward the base material, and a brittle material structure composed of the constituent material of the brittle material fine particles is applied on the base material by the impact of the collision. Fine particles of brittle material used in the composite structure forming method to be formed, the fine particles of brittle material adsorbing moisture and then removing physically adsorbed water.
By doing so, it is possible to prepare brittle material fine particles with abundantly adsorbed chemically adsorbed water, and by using these fine particles, the rate at which the brittle material structure is formed on the substrate by the aerosol deposition method. Therefore, it is possible to efficiently produce a composite structure.
[0012]
In the brittle material fine particles according to the present invention, the step of adsorbing moisture is a step of immersing the fine particles in an aqueous solvent or a step of adding water to the fine particles. By doing so, fine particles are obtained by adsorbing moisture, that is, physically adsorbed water and chemically adsorbed water to a saturated state. Moreover, in order to adsorb | suck water | moisture content to microparticles | fine-particles, the microparticles | fine-particles which left the microparticles | fine-particles in the environment of the atmospheric pressure or more at the temperature of 80% or more of humidity, and the temperature of room temperature or more using a thermostat / humidifier may be used.
[0013]
The brittle material fine particles according to the present invention are characterized in that the step of removing physically adsorbed water is a step of drying at 100 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
By doing so, the physical adsorption water can be almost removed from the adsorption water of the fine particles, and the proportion of the chemical adsorption water among the moisture adsorbed on the fine particles is greatly increased.
[0014]
An apparatus for producing a composite structure using an aerosol deposition method according to the present invention is a method in which an aerosol in which fine particles of brittle material are dispersed in a gas is jetted and collided toward a base material. A composite structure forming apparatus used in a composite structure forming method for forming a brittle material structure made of a constituent material of fine particles on a base material, in which brittle material fine particles to which moisture is adsorbed are incorporated at 100 ° C. or higher and 240 ° C. In the following, a fine particle built-in container having heating means for heating the fine particles of brittle material, an exhaust means connected to the fine particle built-in container to exclude moisture from the inside, and the fine particle built-in container connected to the fine particle built-in container and transported from there An aerosol generator for generating an aerosol in which fine particles of a brittle material and a dry gas are mixed, and opening and closing of the connecting portion between the fine particle-containing container and the aerosol generator That it is characterized by having a valve.
By using such an apparatus, the fine particles from which the physically adsorbed water has been removed after adsorbing moisture can be moved to the aerosol generator without the physical adsorbed water being re-adsorbed. Since the target composite structure can be quickly formed on the base material, energy and cost saving effects can be obtained as compared with the conventional apparatus.
[0015]
Examples of the base material for producing the composite structure according to the present invention include organic compounds such as metals, glasses, ceramics, semiconductors, and plastics, but are not particularly limited thereto. Brittle materials include aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, iron oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, chromium oxide, hafnium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, silicon oxide and other oxides, diamond, carbonized Boron, silicon carbide, titanium carbide, zirconium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, chromium carbide, tungsten carbide, molybdenum carbide, carbide such as tantalum carbide, boron nitride, titanium nitride, aluminum nitride, silicon nitride, niobium nitride, tantalum nitride, etc. Nitrides such as boron, aluminum boride, silicon boride, titanium boride, zirconium boride, vanadium boride, niobium boride, tantalum boride, chromium boride, molybdenum boride, tungsten boride and the like, Or a mixture of these, multi-component solid solutions, Piezoelectric and pyroelectric ceramics such as barium phosphate, lead titanate, lithium titanate, strontium titanate, aluminum titanate, PZT, PLZT, high toughness ceramics such as sialon, cermet, hydroxide apatite, calcium phosphate, etc. Examples include biocompatible ceramics.
[0016]
Here, the interpretation of the words that are important for understanding the present invention will be described below.
(Physically adsorbed water)
In general, the water adsorbed on the fine particles is roughly divided into physically adsorbed water and chemically adsorbed water. In this case, the water is separated from the surface of the fine particles at a temperature of 240 ° C. or lower, and is constrained by physical attraction near the fine particle surface. This water molecule is called physisorbed water. When forming a structure by the aerosol deposition method, it causes the aggregation of fine particles, and therefore the generation of aerosol becomes unstable or the structure is etched. Conceivable.
(Chemically adsorbed water)
In general, chemically adsorbed water refers to the surface hydroxyl groups of fine particles and water molecules that are strongly bonded to the surface hydroxyl groups and oxygen atoms of fine particles by hydrogen bonds. It indicates the moisture that desorbs from the surface of the microparticles at a temperature of ℃ or higher.
(anchor)
In this case, it refers to the unevenness formed at the interface between the base material and the structure, and in particular, the surface accuracy of the original base material is changed at the time of forming the structure, rather than forming the unevenness in the base material in advance. It refers to the unevenness formed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of a method for producing a composite structure in the present invention will be described.
After saturating the adsorbed water of brittle material fine particles with submicron particle size, the physical adsorbed water is removed to prepare in advance a fine particle with a significantly increased proportion of chemically adsorbed water. A brittle material structure was formed on the substrate by the position method. FIG. 1 shows an apparatus diagram of the aerosol deposition method used.
[0018]
In FIG. 1, a composite structure manufacturing apparatus 10 has a nitrogen gas cylinder 101 connected to an aerosol generator 103 via a transport pipe 102, a disintegrator 104 installed downstream, and a classifier 105 installed further downstream. Has been. A nozzle 107 installed in the structure forming chamber 106 is disposed at the tip of the transfer pipe 102 through which these are passed.
A substrate 108 is attached to an XY stage 109 at the end of the opening of the nozzle 107. The structure forming chamber 106 is connected to the vacuum pump 110. The aerosol generator 103 contains the brittle material fine particle powder 103a.
[0019]
The operation of the composite structure manufacturing apparatus 10 having the above configuration will be described next. The brittle material fine particle powder 103b is prepared in advance by pulverization in a planetary mill, which is a strain imparting device (not shown), and filled in the aerosol generator 103. Nitrogen gas is introduced into the aerosol generator 103 loaded with the brittle material fine particle powder from the nitrogen gas cylinder 101 through the transport pipe 102, and the aerosol generator 103 is operated to generate the aerosol containing the brittle material fine particles. The fine particles in the aerosol are agglomerated and form secondary particles of approximately 100 μm, which are introduced into the crusher 104 through the transport tube 102 and converted into an aerosol containing a large amount of primary particles.
[0020]
After that, it is introduced into the classifier 105, and the coarse secondary particles that are not completely crushed by the crusher 104 and still exist in the aerosol are removed, and further converted into a primary particle-rich aerosol and derived. Thereafter, the nozzle 107 installed in the structure forming chamber 106 is sprayed toward the substrate 108 at a high speed. While causing the aerosol to collide with the substrate 108 installed at the tip of the nozzle 107, the substrate 108 was swung by the XY stage 109 to form a thin film structure on a certain area on the substrate 108. The structure forming chamber 106 is placed in a reduced pressure environment of 1 kPa or less by the vacuum pump 110.
[0021]
In the structure forming process described above, the aerosol generator 103, the crusher 104, and the classifier 105 may be separate or integrated. If the performance of the crusher is sufficient, a classifier is not necessary.
[0022]
The type of the brittle material fine particles is not limited to one, and it is easy to mix any number. The gas to be used is not limited to nitrogen gas, but may be arbitrary, such as argon or helium.
[0023]
Next, another embodiment of the composite structure manufacturing method in the present invention will be described.
FIG. 2 is a diagram showing the composite structure manufacturing apparatus 20, in which a helium gas cylinder 201 is connected to an aerosol generator 203 via a transport pipe 202, a crusher 204 is downstream, and a classifier is further downstream. 205 is installed. A nozzle 207 installed in the structure forming chamber 206 is disposed at the tip of the transfer pipe 202 passing through them. A substrate 208 is attached to the XY stage 209 at the tip of the nozzle 207 opening. The structure forming chamber 206 is connected to the vacuum pump 210. A fine particle-containing container 212 is connected to the upstream of the aerosol generator 203 via a valve 211, and contains brittle material fine particles 212a. The particulate internal container 212 is connected to a vacuum pump 213, and a heater 214 is attached inside.
[0024]
The operation of the composite structure manufacturing apparatus 20 having the above configuration will be described next. The brittle material fine particle powder 212b sufficiently adsorbing moisture is prepared by pulverizing in advance with a planetary mill which is a strain imparting device (not shown), and the fine particle-containing container 212 is filled therewith. Here, the physically adsorbed water is removed by heating and drying the powder that has sufficiently adsorbed moisture with the heater 214 so that the water vapor generated by operating the vacuum pump 213 is discharged from the system. The dried powder is introduced into the aerosol generator 203 connected as it is by opening the valve 211, so that the physically adsorbed water does not adhere again.
[0025]
Helium gas is introduced into the aerosol generator 203 from the helium gas cylinder 201 through the transfer pipe 202, and the aerosol generator 203 is operated to generate aerosol containing brittle material fine particles. The fine particles in the aerosol are agglomerated and form secondary particles of approximately 100 μm, which are introduced into the crusher 204 through the conveying tube 202 and converted into an aerosol containing a large amount of primary particles.
[0026]
After that, it is introduced into a classifier 205, and coarse secondary particles that are not completely crushed by the crusher 204 and still exist in the aerosol are removed, and further converted into a primary particle-rich aerosol and derived. After that, the nozzle 207 installed in the structure forming chamber 206 is sprayed toward the substrate 208 at a high speed. While causing the aerosol to collide with the substrate 208 installed at the tip of the nozzle 207, the substrate 208 was swung by the XY stage 209 to form a thin film structure on a certain area on the substrate 208. The structure forming chamber 206 is placed in a reduced pressure environment of 1 kPa or less by the vacuum pump 210.
[0027]
In the structure forming process described above, the aerosol generator 203, the crusher 204, the classifier 205, and the fine particle built-in container 212 may be separate or integrated. If the performance of the crusher is sufficient, a classifier is not necessary. Moreover, you may attach a crusher downstream of the fine particle built-in container 212 as needed.
[0028]
The type of the brittle material fine particles is not limited to one, and it is easy to mix any number. The gas to be used is not limited to helium gas, and may be arbitrary, such as argon and nitrogen.
[0029]
Example 1
First, aluminum oxide fine particles A having a purity of 99.8% and an average particle size of 0.6 μm are prepared as brittle material fine particles without any treatment or operation, and the adsorbed water of these fine particles is used as a temperature-programmed desorption gas made by Rigaku. It was measured with an analyzer TPD.
FIG. 3 shows data on the relationship between temperature and peak intensity, and quantitatively represents water molecules that desorb with increasing temperature. A peak having a maximum on the left side at 180 ° C. shows the desorption state of the physically adsorbed water, and a mountain having a maximum at 370 ° C. on the right side shows the state of desorption of the chemically adsorbed water.
When this data was waveform-separated, it was found that the physically adsorbed water adsorbed on the aluminum oxide A was almost completely desorbed at 240 ° C. It was also found that the chemically adsorbed water began to desorb from 180 ° C. As a result, by drying at 180 ° C., it is possible to prepare fine particles in which a little amount of physically adsorbed water is present but almost no chemically adsorbed water is desorbed. I knew it was possible.
[0030]
(Example 2)
While gradually adding 150 g of water to 200 g of aluminum oxide fine particles A having a purity of 99.8% and an average particle diameter of 0.6 μm, the slurry was sufficiently stirred until the lumps were completely eliminated to prepare a slurry.
Next, this slurry was dried at 180 ° C. for 12 hours, and the dried product was crushed in a mortar, passed through a sieve, and further dried at 180 ° C. for 12 hours to prepare Powder A1. 100 g of the powder thus prepared was loaded into the aerosol generator of the composite structure manufacturing apparatus corresponding to FIG. 1, and the carrier gas was nitrogen 7 l / min. A composite structure having a formation area of 17 × 10 mm and a formation height of about 4.5 μm was formed on a brass substrate in 10 minutes. The pressure in the structure forming chamber at this time was 0.2 kPa.
The hardness of the formed composite structure was measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the formation height of the structure was measured using a stylus type surface shape measuring device Dektak 3030 manufactured by ULVAC.
[0031]
(Example 3)
A slurry was prepared by adding internal strain to 200 g of aluminum oxide fine particles A having a purity of 99.8% and an average particle diameter of 0.6 μm using a planetary mill, and gradually stirring until 150 g of water was completely removed, while damaging was completely eliminated. .
Next, this slurry was dried at 180 ° C. for 12 hours, and the dried product was crushed in a mortar, passed through a sieve, and further dried at 180 ° C. for 12 hours to prepare Powder A2.
100 g of the powder thus prepared was loaded into the aerosol generator of the composite structure manufacturing apparatus corresponding to FIG. 1, and the carrier gas was nitrogen 7 l / min. As above, a composite structure having a formation area of 17 × 10 mm and a formation height of about 22 μm was formed on a brass substrate in 10 minutes. The pressure in the structure forming chamber at this time was 0.2 kPa.
The hardness of the formed composite structure was measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the formation height of the structure was measured using a stylus type surface shape measuring device Dektak 3030 manufactured by ULVAC.
[0032]
(Example 4)
While gradually adding 200 g of water to 200 g of aluminum oxide fine particles B having a purity of 99.99% and an average particle size of 0.2 μm, the slurry was sufficiently stirred until the lumps were completely eliminated to prepare a slurry.
Next, this slurry was dried at 180 ° C. for 12 hours, and the dried product was crushed in a mortar, passed through a sieve, and further dried at 180 ° C. for 12 hours to prepare Powder B1.
100 g of the powder thus prepared was loaded into the aerosol generator of the composite structure manufacturing apparatus corresponding to FIG. 1, and the carrier gas was nitrogen 7 l / min. A composite structure having a formation area of 17 × 10 mm and a formation height of about 26 μm was formed on a brass substrate in 10 minutes. The pressure in the structure forming chamber at this time was 0.2 kPa.
The hardness of the formed composite structure was measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the formation height of the structure was measured using a stylus type surface shape measuring device Dektak 3030 manufactured by ULVAC.
[0033]
(Example 5)
An internal strain was applied to 200 g of aluminum oxide fine particles A having a purity of 99.8% and an average particle size of 0.6 μm by using a planetary mill, and left in a constant temperature and humidity chamber at 100% humidity and 25 ° C. for 12 hours to prepare a powder A3. did.
100 g of the powder thus prepared was loaded into a fine particle built-in container of the composite structure manufacturing apparatus corresponding to FIG. 2, and the powder was heated at 350 ° C. for 12 hours with a heater. Water vapor generated at this time was removed from the system by a vacuum pump. The powder was dried by heating and then transferred to an aerosol generator with reduced pressure. Thereafter, the carrier gas was nitrogen 7 l / min. As above, a composite structure having a formation area of 17 × 10 mm and a formation height of about 40 μm was formed on a brass substrate in 10 minutes. The pressure in the structure forming chamber at this time was 0.2 kPa.
The hardness of the formed composite structure was measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the formation height of the structure was measured using a stylus type surface shape measuring device Dektak 3030 manufactured by ULVAC.
[0034]
(Comparative Example 1)
For comparison, a powder a1 was prepared by drying 200 g of aluminum oxide fine particles A having a purity of 99.8% and an average particle diameter of 0.6 μm at 180 ° C. for 12 hours.
100 g of the powder thus prepared was loaded into the aerosol generator of the composite structure manufacturing apparatus corresponding to FIG. 1, and the carrier gas was nitrogen 7 l / min. A composite structure having a formation area of 17 × 10 mm and a formation height of about 2 μm was formed on a brass substrate in 10 minutes. The pressure in the structure forming chamber at this time was 0.2 kPa.
The hardness of the formed composite structure was measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the formation height of the structure was measured using a stylus type surface shape measuring device Dektak 3030 manufactured by ULVAC.
[0035]
(Comparative Example 2)
For comparison, powder obtained by applying internal strain to 200 g of aluminum oxide fine particles A having a purity of 99.8% and an average particle diameter of 0.6 μm using a planetary mill under the same conditions as in Example 3 and then drying at 180 ° C. for 12 hours. a2 was prepared.
100 g of the powder thus prepared was loaded into the aerosol generator of the composite structure manufacturing apparatus corresponding to FIG. 1, and the carrier gas was nitrogen 7 l / min. A composite structure having a formation area of 17 × 10 mm and a formation height of about 10 μm was formed on a brass substrate in 10 minutes. The pressure in the structure forming chamber at this time was 0.2 kPa.
The hardness of the formed composite structure was measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the formation height of the structure was measured using a stylus type surface shape measuring device Dektak 3030 manufactured by ULVAC.
[0036]
(Comparative Example 3)
For comparison, a powder b2 was prepared by drying 200 g of aluminum oxide fine particles B having a purity of 99.99% and an average particle diameter of 0.2 μm at 180 ° C. for 12 hours.
100 g of the powder thus prepared was loaded into the aerosol generator of the composite structure manufacturing apparatus corresponding to FIG. 1, and the carrier gas was nitrogen 7 l / min. A composite structure having a formation area of 17 × 10 mm and a formation height of about 12 μm was formed on a brass substrate in 10 minutes. The pressure in the structure forming chamber at this time was 0.2 kPa.
The hardness of the formed composite structure was measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the formation height of the structure was measured using a stylus type surface shape measuring device Dektak 3030 manufactured by ULVAC.
[0037]
(Comparative Example 4)
For comparison, powder a3 in which internal strain was applied to aluminum oxide fine particles A200 g having a purity of 99.8% and an average particle size of 0.6 μm using a planetary mill under the same conditions as in Example 5 was prepared.
100 g of the powder thus prepared was loaded into a fine particle-containing container of the composite structure manufacturing apparatus corresponding to FIG. 2, and the powder was heated at 180 ° C. for 12 hours with a heater. Water vapor generated at this time was removed from the system by a vacuum pump. The powder was dried by heating and then transferred to an aerosol generator with reduced pressure. Thereafter, the carrier gas was nitrogen 7 l / min. A composite structure having a formation area of 17 × 10 mm and a formation height of about 20 μm was formed on a brass substrate in 10 minutes. The pressure in the structure forming chamber at this time was 0.2 kPa.
The hardness of the formed composite structure was measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the formation height of the structure was measured using a stylus type surface shape measuring device Dektak 3030 manufactured by ULVAC.
[0038]
(Comparative Example 5)
For comparison, powder a3 in which internal strain was applied to aluminum oxide fine particles A200 g having a purity of 99.8% and an average particle size of 0.6 μm using a planetary mill under the same conditions as in Example 5 was prepared.
100 g of the powder thus prepared was loaded into a fine particle built-in container of the composite structure manufacturing apparatus corresponding to FIG. 2, and the powder was heated at 350 ° C. for 12 hours with a heater. Water vapor generated at this time was removed from the system by a vacuum pump. The powder was dried by heating and then transferred to an aerosol generator with reduced pressure. Thereafter, the carrier gas was nitrogen 7 l / min. A composite structure having a formation area of 17 × 10 mm and a formation height of about 10 μm was formed on a brass substrate in 10 minutes. The pressure in the structure forming chamber at this time was 0.2 kPa.
The hardness of the formed composite structure was measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the formation height of the structure was measured using a stylus type surface shape measuring device Dektak 3030 manufactured by ULVAC.
[0039]
[Table 1]

[0040]
From Table 1, the formation height of the structure in the case of forming the structure using the fine particles prepared by the composite structure manufacturing method according to the present invention is more than twice that of the comparative example in any of the examples. It has become. That is, the formation speed of the structure was improved more than twice. Since the Vickers hardness is about the same in the examples and comparative examples, the physical properties, density, and function of the formed structure are considered to be about the same even if the formation speed is improved. In addition, since the conditions such as the amount of fine particles used, structure formation time, carrier gas, and aerosol concentration are the same, the utilization efficiency of fine particles is improved compared to the comparative example, and there is an effect of energy saving and cost saving. I understood.
[0041]
Comparative Example 5 is an experimental example in which the powder drying temperature is set to 350 ° C. and the other conditions are the same as those in Comparative Example 4, thereby removing not only physically adsorbed water but also chemically adsorbed water as much as possible from the fine particles. As a result, since the formation rate of the structure is greatly reduced by reducing the chemical adsorption water of the fine particles, it is considered that the effect of increasing the chemical adsorption water is large when forming the structure. In addition, since the structure can be formed even if the physical adsorption water and chemical adsorption water are removed from the fine particles, the fine particles are crushed and deformed during the formation of the structure. It is considered that the ratio of forming the structure is large. From a series of experiments, in the structure formation mechanism, when some fine particles collide with the substrate, they form a new surface by crushing / deformation and form a structure by bonding. It is considered that a structure is formed by complexing by a mechanochemical reaction via a surface hydroxyl group.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, in the composite structure manufacturing method according to the present invention, after the adsorption water of fine particles is saturated, the physical adsorption water is removed, and fine particles with a significantly increased proportion of chemically adsorbed water are prepared. By using the structure, the structure can be formed at a speed twice or more that of the conventional structure by the aerosol deposition method. Further, since the conditions such as the amount of fine particles to be used, the structure formation time, and the carrier gas are the same, the utilization efficiency of the fine particles is improved as compared with the conventional case, and there is an effect of energy saving and cost saving.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a composite structure manufacturing apparatus using an aerosol deposition method.
FIG. 2 is a schematic view of a composite structure manufacturing apparatus using an aerosol deposition method.
Fig. 3 Results of powder analysis using a temperature-programmed desorption gas apparatus
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Composite structure preparation apparatus, 101 ... Nitrogen gas cylinder, 102 ... Conveyance pipe, 103 ... Aerosol generator, 103a ... Fine particle powder, 104 ... Crusher, 105 ... Classifier, 106 ... Structure formation chamber, 107 ... Nozzle, 108, substrate, 109, XY stage, 110, vacuum pump.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 ... Composite structure preparation apparatus, 201 ... Helium gas cylinder, 202 ... Conveyance pipe, 203 ... Aerosol generator, 204 ... Crusher, 205 ... Classifier, 206 ... Structure formation chamber, 207 ... Nozzle, 208 ... Substrate, 209 ... XY stage, 210 ... vacuum pump, 211 ... valve, 212 ... particulate container, 212a ... particulate powder, 213 ... vacuum pump, 214 ... heater.

Claims

A step of forcibly adsorbing moisture once to the brittle material fine particles, a step of removing physically adsorbed water from the moisture adsorbed to the brittle material fine particles, and an aerosol in which the brittle material fine particles are dispersed in the gas And a step of forming a brittle material structure made of the constituent material of the brittle material fine particles on the base material by the impact of the collision and forming the material on the base material. Method.

The process of removing physically adsorbed water from the moisture adsorbed to the brittle material fine particles once forced to adsorb moisture, and then, the aerosol in which the brittle material fine particles are dispersed in the gas is jetted toward the base material to collide And a step of forming a brittle material structure composed of the constituent material of the brittle material fine particles on the base material by the impact of the collision.

Moisture is once adsorbed forcibly, and then, an aerosol in which fine particles of brittle material from which physically adsorbed water has been removed is adsorbed and sprayed toward the base material to cause collision. A method for producing a composite structure, comprising: forming a brittle material structure comprising a constituent material of brittle material fine particles on the substrate.

Adsorbing moisture to the brittle material fine particles, according to the fine particles in any one of claims 1 to 3, wherein the step of immersing in water solvent or the fine particles is a step of adding water A method for manufacturing a composite structure.

Composite structure manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the step of removing the physisorbed water of the fine particles, a step of drying at 100 ° C. or higher 240 ° C. or less.