JP3989780B2

JP3989780B2 - Heavy metal adsorption material

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Publication number: JP3989780B2
Application number: JP2002200824A
Authority: JP
Inventors: 郁夫溝口
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: JP2004041873A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中、特に海水、河川、工場廃水等に溶存する金属類、例えば、クロム、ニッケル、水銀、バナジウム、ウラン、コバルト等の重金属を効率良く吸着することができ得る重金属吸着材料、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業廃水の浄化や再利用、あるいは有用物質の回収などのために、水溶液中に微量に存在する重金属の分離・回収が行われている。また、金属資源の乏しいわが国においては、海水、河川、用水、鉱業廃水などに存在している有用稀少重金属を分離・回収する技術が開発されてきており、そのための分離・回収においては、その金属類と錯体を形成させる化合物を用いた吸着・分離方法が応用されている。
【０００３】
例えば、海水には１ｍ³中に３．３ｍｇ程度のウランが、三炭酸ウラニルイオン（ＵＯ₂(ＣＯ₃)₃ ^4-）という錯イオンの形態で溶解しており、ウラン資源に乏しいわが国において、この海水中に存在するウランの採取技術の開発が積極的に行われてきている。この場合のウランの採取技術として、アミドキシム基を有する樹脂または不織布が、海水中に溶存するウランの吸着材料として良好な吸着能を発揮することが知られている。
【０００４】
ところでアミドキシム基を導入した不織布を用いたウラン等の重金属の吸着・回収にあたっては、複数枚の不織布を重ね合わせて使用しなければ、目的とする重金属等を効率良く吸着することはできない。したがって、複数枚の不織布を重ね合わせて吸着材とし、海水と接触させているが、不織布を構成する繊維は、そのほとんどが平面方向に平行な状態で存在しているため、重ね合わせた不織布における水の透水性は、極めて一方向性の強いものとなり、不織布内における水の等方向透過性は必然的に妨げられている。
【０００５】
一方、アミドキシム基を有する樹脂を吸着材として使用する場合は、樹脂を透過性の良いフォームの形態に形成すれば、吸着材と海水との接触量が多いこと、さらに吸着材内部を海水が速やかに透過し、しかも不織布の場合には得られない吸着材内部に等方向透過性が確保できることより、重金属の吸着が極めて効果的なものになると考えられる。
【０００６】
したがって、かかる考え方に立脚して本発明者は先に、重金属吸着用の基材として、ポリウレタンフォーム、特に無膜化処理を行ったポリウレタンフォームを使用し、ポリウレタンの構成成分としてのポリオール成分にニトリル基を存在させ、当該ニトリル基をヒドロキシルアミンと共にアミドキシム化した金属吸着用のポリウレタンフォームを提案している（特願２０００−３２０６５１）。かかるポリウレタンフォームは、ウレタンフォーム内部の等方向透過性により海水等との接触量が極めて多く、また、フォーム中に存在させたアミドキシム基により、効率良く重金属を吸着し得るものである。
【０００７】
今回本発明者は、重金属吸着用のポリウレタン樹脂フォームの開発について検討を進めるなかで、ウレタン樹脂フォーム中にカルボキシル基を規則的に配列させた場合には、隣接し合うカルボキシル基が重金属イオンと共にキレート的な環状結合を形成し、重金属を捕集し得る立体化構造をとることから、金属の吸着能が極めてよいこと、さらにウレタン樹脂フォーム自体をアルカリ加水分解することにより、驚くべきことに、微紛体状に調製できることを見出した。さらに、カルボキシル基に加え、必要に応じてアミドキシム基を存在させた場合にも、微紛体状になったポリウレタン樹脂は、樹脂中にカルボキシル基および／またはアミドキシム基が存在していることより、例えば海水中あるいは廃液中に存在する重金属イオンとキレート的な環状結合を形成して、効率よく重金属を吸着し得るものであることを見出した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、これまで何ら検討されていなかった、重金属吸着用の微粉体状のポリウレタン樹脂を提供すること、特に、微粉体状のポリウレタン樹脂中に重金属吸着能を有するカルボキシル基および／またはアミドキシム基を存在させた重金属吸着材を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための、基本的態様である請求項１に記載の本発明は、樹脂中にカルボキシル基および／またはアミドキシム基を有し、微粉体状のポリウレタン樹脂からなることを特徴とする重金属吸着材料である。
【００１０】
すなわち本発明が提供する重金属吸着材料は、微粉体状のポリウレタン樹脂の形態を採用すること、さらにかかる微粉体状のポリウレタン樹脂が重金属吸着能を有するカルボキシル基および／またはアミドキシム基を有していることを基本とする。
【００１１】
これまでに種々の重金属吸着能を有する材料が提供されてはいるものの、いずれも不織布状の材料、あるいは樹脂フォームの形態を保持した材料であり、微粉体状の形態を有するものは全く存在しなかった。その点で、本発明が提供する重金属吸着材料は極めて特異的なものであり、また、重金属吸着能も効果的なものであるといえる。
【００１２】
本発明者の検討によれば、カルボキシル基および／またはアミドキシム基を有する微粉体状のポリウレタン樹脂とするためには、ひとつの具体的態様として、ポリウレタン樹脂フォーム中にニトリル基を含有させて、樹脂フォームをアルカリ水溶液中に浸漬し、加熱、攪拌することによりニトリル基をカルボキシル基に置換させればよいことが判明した。
【００１３】
したがって、請求項２に記載の本発明は、ニトリル基を有するポリウレタン樹脂フォームを、アルカリ水溶液中に浸漬し、加熱、攪拌することによりニトリル基をカルボキシル基に置換するとともに、ポリウレタン樹脂フォームを微粉体状にしたことを特徴とする重金属吸着材料である。
【００１４】
かくして提供される本発明の重金属吸着材料は、樹脂中に多数のカルボキシル基がメチレン結合を介して、規則的にポリカルボキシル基として存在することにより、隣接し合うカルボキシル基が金属陽イオンとキレート的な環状結合を形成し、重金属を捕集し得る立体化構造をとり、その結果効率的に重金属イオンを取り込むことになる。
【００１５】
また、本発明が提供する重金属吸着材料にあっては、必要に応じて、樹脂中にアミドキシム基を存在させることもできる。その場合には、ニトリル基を含有するポリウレタン樹脂フォームを、ヒドロキシルアミン塩を添加したアルカリ水溶液中に浸漬し、加熱、攪拌することによりニトリル基をカルボキシル基および／またはアミドキシム基に置換させればよいことが判明した。
【００１６】
すなわち、ニトリル基を有するポリウレタン樹脂フォームを、ヒドロキシルアミン塩を添加したアルカリ水溶液中に浸漬し、加熱、攪拌することによりニトリル基をカルボキシル基および／またはアミドキシム基に置換するとともに、ポリウレタン樹脂フォームを微粉体状に加水分解し、重金属吸着材料とすることができる。
【００１７】
したがって、本発明が提供する重金属吸着材料は、樹脂中にニトリル基を介して多数のカルボキシル基を存在させたことを基本とし、さらに必要に応じて、アミドキシム基を存在させるようにしてもよいものであり、カルボキシル基およびアミドキシム基が混在しあう場合が生じる。これらのカルボキシル基およびアミドキシム基は、いずれも隣接し合う基同士で金属イオンとキレート的な環状結合を形成し、その結果、効率的に重金属イオンを取り込む立体化構造を形成することになる。
【００１８】
すなわち、本発明の重金属吸着材料においては、微粉体状に形成されたウレタン樹脂中に、カルボキシル基、アミドキシム基のいずれかが多数含有されている場合と、カルボキシル基およびアミドキシム基の両者が混在して多数含有されている場合とが包含される。
【００１９】
本発明は上記したように、樹脂中にカルボキシル基および／またはアミドキシム基を有し、微粉体状のウレタン樹脂からなることを特徴とする重金属吸着材料を基本とする。このような特異的な微粉体状の形態を有し、かつ微粉体状のウレタン樹脂としてカルボキシル基および／またはアミドキシム基を有する重金属吸着材料は、これまでの樹脂としての重金属吸着材料の概念からは、全く異質なものといえる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂フォームは、いわゆるポリオール成分とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤、触媒、その他の助剤の存在下に反応させて得られるポリウレタン樹脂フォームである。そのなかでも、特に本発明で使用するポリウレタン樹脂フォームは、樹脂中にニトリル基を存在させたポリウレタン樹脂フォームである。
【００２１】
かかるポリウレタン樹脂フォームを構成するポリオール成分としては、ニトリル基を導入したポリマーポリオールが使用される。すなわち、ポリマーポリオールとして、ポリプロピレンオキサイドにアクリロニトリルモノマーあるいはメタクリロニトリルをグラフト重合させたものを使用することにより、ポリウレタンフォーム中に当初からニトリル基を存在させておくことができるのである。
【００２２】
この場合のポリプロピレンオキサイドは、分子量が２，０００ないし７，０００程度の範囲内にあるもの、特に末端に３個の水酸基を有し、分子量が３，０００程度のものが好ましく、また、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルの含有量は、ポリウレタン樹脂フォームを構成するポリマーポリオール中に１５〜２５％程度の範囲内で含有されているものが好ましい。
【００２３】
なお、アクリロニトリルあるいはメタクリロニトリルとポリプロピレンオキサイドとの重合は、いわゆるグラフト重合で行われる。すなわち、アクリロニトリルあるいはメタクリロニトリルとのグラフト重合により、ニトリル基が樹脂側鎖に存在することとなり、イソシアネート化合物との反応により、ポリウレタン樹脂中にニトリル基が取り込まれることが少なくなり、その後のアルカリ水溶液の加水分解により、多くのカルボキシル基および／またはアミドキシム基が、ポリウレタン樹脂フォーム中に存在することとなるからである。
【００２４】
一方、ポリウレタン樹脂フォームを形成するイソシアネート成分としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートの１種または２種以上が、適宜選択されて使用される。
【００２５】
芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂環族系ポリイソシアネートとしては、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。また、脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイシシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのなかでも、本発明にあっては、ポリウレタンフォーム製造の容易さならびにコスト等の観点から、イソシアネート化合物として２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの（６５／３５あるいは８０／２０）混合物を使用することにより、好結果を与えた。
【００２７】
上記したポリオール成分とイソシアネートとの反応によりポリウレタン樹脂フォームを製造する場合に使用する触媒としては、例えば、アミン系触媒や有機金属系触媒等のポリウレタンフォームの発泡において公知のものを使用することができ、特に限定されない。そのような触媒としては、例えば、アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられる。
【００２８】
また、有機金属系触媒としては、オクチル酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。
【００２９】
本発明で使用される樹脂フォームとしてのポリウレタンフォームを製造する場合の発泡剤としては、水、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド、トリクロロフルオロエタン、トリクロロエタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンなどの１種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
また、整泡剤としては、従来から知られているオルガノシリコーン系界面活性剤が使用される。しかしながら、本発明の金属吸着材料としてのポリウレタン樹脂フォームにあっては、フォーム中に疎水性物質、例えばシリコーンオイル等が存在すると、その後のアミドキシム化反応において好ましいものではなく、したがって整泡剤としては反応性のあるものか、あるいは容易に洗浄除去できるものを使用するのが好ましい。
【００３１】
以上により製造される、本発明で使用される樹脂フォームとしてのポリウレタンフォームにおけるセル密度は特に限定されるものではない。しかしながら、アルカリ加水分解においてフォーム内へのアルカリ水溶液の浸透性を考慮すると、セル密度が１０〜４０個／インチ程度、具体的には最大５０個／インチ程度を有するポリウレタン樹脂フォームとして構成されるのが好ましい。
【００３２】
次いで、本発明においては上記で製造されたポリウレタン樹脂フォーム中に存在するニトリル基は、アルカリ水溶液との処理によりカルボキシル基に置換される。それと共に、ポリウレタン樹脂フォーム自体も加水分解され、樹脂中にカルボキシル基および／またはアミドキシム基を有する、粉砕化された微粉体状の樹脂となる。
【００３３】
樹脂フォーム中に存在するニトリル基をカルボキシル基に置換するアルカリ水溶液との処理は、具体的には以下のようにして実施される。
すなわち、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液を使用し、当該アルカリ水溶液中に樹脂フォームを浸漬させ、加熱、攪拌・粉砕させることにより行われる。かかる操作により樹脂フォーム中に存在するニトリル基がカルボキシル基に置換されると共に、ポリウレタン樹脂フォームのウレタン結合も加水分解されて、その結果微細化し、微粉体状の樹脂として存在することとなる。なお、樹脂フォームのすべてのウレタン結合が加水分解されると、原料のポリオール成分とジイシシアネート成分に起因するジアミンにまで加水分解されてしまうため、適度な加水分解で止めておく必要がある。
【００３４】
そのためには、本発明者の検討によれば、例えばアルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合には、その濃度は１〜１００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ程度のアルカリ水溶液を使用するのがよい。その場合のアルカリの量としては、例えばニトリル基をカルボキシル基に置換するに必要なアルカリの量の、１０〜１００％増し程度の量を添加して加水分解を行うのが好ましい。１００％を超える場合には、ポリウレタン樹脂フォームの加水分解が過度に進行し、好ましいものではない。
【００３５】
樹脂中に、必要に応じてアミドキシム基を存在させる場合には、樹脂フォーム中に存在するニトリル基を、ヒドロキシルアミン塩を添加したアルカリ水溶液との処理により、カルボキシル基および／またはアミドキシム基に置換することにより行えばよい。具体的には以下のようにして実施される。
すなわち、ヒドロキシルアミン塩として、例えば硫酸ヒドロキシルアミンあるいは塩酸ヒドロキシルアミンを使用し、樹脂フォーム中に存在するニトリル基含有量の当量より幾分多め量を添加させ、当該硫酸塩あるいは塩酸塩を遊離のヒドロキシアミンに変換するに必要なアルカリ量の１０〜１００％増しの量を添加して加水分解するのが好ましい。アルカリ量が１００％を超える場合には、ポリウレタン樹脂フォームの加水分解が過度に進行し、ヒドロキシルアミンによるアミドキシム化反応が進行しにくくなる。
【００３６】
当該ヒドロキシルアミン塩を添加したアルカリ水溶液との処理では、添加するヒドロキシルアミン塩の量により、樹脂フォーム中に存在するニトリル基のアミドキシム基および／またはカルボキシル基への置換の程度が変化する。
すなわち、添加するヒドロキシアミン塩の量が樹脂フォーム中に存在するニトリル基含量と当量の場合には、理論的にはニトリル基は１００％アミドキシム基に置換されるが、このヒドロキシルアミン塩を添加したアルカリ水溶液との処理は、ニトリル基の加水分解ならびにその後のヒドロキシルアミンとの付加反応が競合的に進行し、実際は樹脂中にアミドキシム基およびカルボキシル基が混在するものと思われる。
【００３７】
したがって、ヒドロキシルアミン塩を添加したアルカリ水溶液との処理において、添加するヒドロキシルアミン塩の量を樹脂中に存在するニトリル基含有量より１０％程度多めに添加すれば、樹脂中のニトリル基をほぼアミドキシム基に置換することができる。
【００３８】
本アルカリ水溶液との処理も、前記と同様に、ヒドロキシルアミン塩を添加したアルカリ水溶液中に樹脂フォームを浸漬させ、加熱、攪拌・粉砕させることにより行われる。かかる操作により樹脂フォーム中に存在するニトリル基がアミドキシム基に置換されると共に、ポリウレタン樹脂フォームのウレタン結合も加水分解されて、その結果微細化し、微粉体状の樹脂として存在することとなる。
【００３９】
この場合に使用するアルカリ水溶液としては、前記と同様、例えば水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合には、その濃度は１〜１００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ程度のアルカリ水溶液を使用するのがよい。
【００４０】
上記したいずれのアルカリ水溶液の処理においては、加熱条件下に攪拌・粉砕して行うのがよいことが判明した。具体的には、例えば６０〜１４０℃程度の加熱条件下に、２ないし４時間程度加水分解反応を行うのがよい。より具体的には、汎用のポリウレタンフォームとしての密度０．０３〜０．１程度の場合には、８０℃にて３．５〜４時間程度または１２０℃にて１．５〜２時間程度で十分である。
【００４１】
なおアルカリ水溶液との処理にあたっては、アルカリ水溶液をポリウレタンフォーム中に効率よく浸透させるために、界面活性剤を併用するのが好ましい。そのような界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム［例えば、ペレクッスＯＴＰ（花王株式会社製）；サンモリンＯＴ７０（三洋化成株式会社製）］等が挙げられ、その濃度として、０．３〜３ｇ／Ｌ程度併用するのがよい。また、加水分解の反応温度等にもよるが、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコールを加え、浸透性を改善させることもできる。
【００４２】
また、当該アルカリ水溶液との処理にあたっては、ポリウレタン樹脂フォームの微細分化ならびに微粉体化を助長するために、攪拌翼のある攪拌機でポリウレタンフォームを攪拌翼と衝突させる湿式粉砕で微粉体化するのがよい。すなわち、攪拌に際して、攪拌翼の剪断力の効果によりポリウレタン樹脂フォームの微細分化が助長され、それに加えてウレタン結合の適度の加水分解が生じ、ポリウレタン樹脂フォームが微粉体化され、微粉体状物に形成されるのである。
【００４３】
この場合のアルカリ水溶液との処理に供するポリウレタン樹脂フォームとしては、その軟硬の程度を特に問われるものではない。すなわち軟質ウレタン樹脂フォームであっても、硬質ウレタン樹脂フォームであってもよく、例えば軟質樹脂フォームの場合には、前もってフォーム自体を１０ｍｍ厚の薄板状に切出しておくことにより効率よくアルカリ加水分解反応を行うことができる。また、硬質樹脂フォームの場合には、１０ｍｍ程度のサイコロ状物に切出しておくことにより、また効率よくアルカリ加水分解を行うことができる。
【００４４】
上記のアルカリ加水分解処理においては、アルカリ水溶液中に浸漬させるポリウレタン樹脂フォームを無膜化しておくことにより、よりニトリル基のカルボキシル化および／またはアミドキシム化を促進させることができる。そのような無膜化として、アルカリ法あるいは爆発法があり、そのいずれの方法で無膜化してもよい。
【００４５】
以上のアルカリ水溶液との処理により、ポリウレタン樹脂フォーム中のニトリル基はカルボキシル基および／またはアミドキシム基に置換され、樹脂フォームは微粉体化され、微粉体状物の樹脂となる。したがって、得られる微粉体状の樹脂としては、樹脂中にカルボキシル基の一方、あるいはアミドキシム基の一方、さらにはカルボキシル基とアミドキシム基の両者が混在したものが生成する。これらのいずれの場合にあっても、重金属の吸着能は良好なものであった。
【００４６】
すなわち、これらのカルボキシル基および／またはアミドキシム基は樹脂中に規則的に配列しているものであり、いわゆるポリカルボキシル基あるいはポリアミドキシム基構造、さらにはその混在の構造をとり、その結果隣接する基により、重金属陽イオンとキレート的な環状結合を形成させ、重金属を捕集し得るものとなり、金属の吸着能が極めてよいのである。
【００４７】
なお、加水分解が終了した時点では、ポリウレタン樹脂フォームは微紛体状物として微細分化されており、目視によると、その外観はほとんど微細紛体〜微粒子状紛体と同程度のものと認識される。したがって、その状態でよく水洗を行い、水洗後、塩酸、硫酸、酢酸等を使用して残留アルカリの除去を行い、乾燥することにより、目的とする本発明の微紛体状のウレタン樹脂である重金属吸着材料を得ることができる。
【００４８】
かくして製造された本発明の微粉体状のウレタン樹脂である重金属吸着材料は、例えば顕微鏡写真による観察では、５００μｍ以下の小片に微粉砕された粉体状物であり、複数の突起を有し、個々の小片の表面積は極めて大きなものとなっている。したがって、微細粉体状物として重金属含有の水との接触面積が大きなものである。
【００４９】
また、カルボキシル基および／またはアミドキシム基が樹脂中に規則的に配列しているものであり、グラフト重合部分がアクリル酸またはポリメタクリル酸構造をとり、その結果、隣接し合う基により重金属陽イオンとキレート的な環状結合を形成させ、重金属を捕集し得る立体化構造を形成することから、金属の吸着能が極めてよいものと推定される。
【００５０】
なお、本発明にあっては、ニトリル基を有するポリウレタン樹脂フォーム自体の加水分解の条件をコントロールすることにより、得られる微粉体状の樹脂の粒子径を、種々所望するサイズにコントロールすることが可能である。
【００５１】
本発明が提供する樹脂の微粉体状物である重金属吸着材料を使用する場合の使用形態は特に限定されない。例えば、海水等が浸透しやすいカートリッジに本発明の重金属吸着材料を充填し、かかるカートリッジを海中等に沈めておき、重金属の捕集に使用することができる。また、適当な系を有するカートリッジカラムに本発明の重金属吸着材料を充填し、このカートリッジカラム内を、例えば稀少金属を含有する溶液を展開させることにより、当該稀少金属を捕集することができる。
【００５２】
また、本発明が提供する樹脂の微粉体状物である重金属吸着材料は、微粒子状でありながら水中での沈降速度が極めて迅速であるため、一般的な凝集沈殿法排水処理装置におけるシックナーとして重金属を捕集し、固液分離を行うことができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定する意図を有するものではない。
【００５４】
実施例１：ポリウレタン樹脂フォームの製造
アクリロニトリルを２１％含有する水酸基価５６．１のグリセリンベースポリプロピレンオキサイド系ポリマーポリオール（Ａ）と、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０でグリセリンに付加した水酸基価５６．１のポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の混合ポリオールを、トルエンジイソシナネートと、常法に従い反応させ、密度０．０２９のポリウレタンフォームを得た。次いで、この得られたフォームを、水素：酸素＝２．２：１の混合気体を用いて、爆発法によりセル膜を除去し、無膜化されたポリウレタン樹脂フォームとした。
【００５５】
実施例２：カルボキシル基を有する重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物の製造（その１）
実施例１で得られたポリウレタン樹脂フォームを１０ｍｍ角状に切り出し、樹脂フォーム中のニトリル基をカルボキシル基へ置換、ならびに樹脂フォームの加水分解を行った。
すなわち、ポリウレタン樹脂フォームの６０ｇを、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、活性剤として０．５ｇ／Ｌのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液を含む３Ｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下ポリウレタンフォームが浸漬された段階で、全体を８０℃に加熱し、攪拌翼（４枚羽根）により攪拌（３５０ｒｐｍ）を行い、ポリウレタンフォームと攪拌翼との衝突粉砕を加えながら、加水分解を進行させた。
反応開始後およそ１時間経過後から褐色に着色し、およそ２時間後からフォームの微細粉砕化が認められた。そのままさらに３０分間攪拌を継続し、フォームの微細粉砕化を完全に行った。加水分解終了時点では、ポリウレタン樹脂は、目視では微細な粉体状物として反応容器内に存在した。得られた粉体状物をフィルター濾取し、イオン交換水にてよく水洗後、水洗液がイオン交換水のｐＨになった段階で１１０℃にて通風乾燥し、本発明の重金属吸着材料としてのポリウレタン樹脂の粉体状物を得た。
【００５６】
かくして得られた微細分化された本発明の重金属吸着材料であるポリウレタン樹脂の微粉体状物について、その赤外線（ＩＲ）スペクトルを検討した。その結果、ＩＲスペクトルにはニトリル基に基づく吸収が消失し、新たにカルボキシル基に基づく吸収が見られた。したがって、樹脂中のニトリル基がカルボキシル基に置換されていることが確認された。また、その電子顕微鏡写真（×８０倍）を図１として示す。図からも明らかなように、本発明の重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物は、平均長さ２００μｍ程度を有するいわゆる複数の突起を有する、いわゆるテトラポット型状の微細粉体状物として存在するものであることがよく理解される。
【００５７】
実施例３：カルボキシル基を有する重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物の製造（その２）
実施例１で使用したポリマーポリオールを５０％、汎用のポリプロピレンオキサイドを５０％含有する混合ポリマーポリオールを使用し、実施例１と同様にして軟質ポリウレタンフォームを製造した。得られた軟質ポリウレタンフォームを用いて、実施例２と同様に５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（８０℃）にて２．５時間加水分解を行い、本発明の樹脂中にカルボキシル基を有する、重金属吸着用ポリウレタン樹脂微粉体状物を得た。得られた微細分化されたポリウレタン樹脂の微粉体状物について、そのＩＲスペクトルにはニトリル基に基づく吸収が消失し、新たにカルボキシル基に基づく吸収が見られた。また、その電子顕微鏡写真（×８０倍）の観察では、平均長さ２００μｍ程度を有するいわゆるテトラポット型状の微細粉体状物として存在するものであった。
【００５８】
実施例４：アミドキシム基を有する重金属吸着用ポリウレタン樹脂の粉体状物の製造（その１）
上記実施例１で得られたポリウレタン樹脂フォーム３０ｇを厚さ１０ｍｍ程度の薄板状に切出し（１０ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍ）、樹脂フォーム中のニトリル基のアミドキシム基への置換ならびに加水分解を行った。
切出したポリウレタン樹脂フォームをパイレックス（登録商標）製ガラスビーカーに入れ、硫酸ヒドロキシルアミンを１５０ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇおよび活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３ｇをイオン交換水３０００ｇ中に溶解した液に入れた。ポリウレタン樹脂フォームが浸漬された段階で、全体を８０℃に加熱し、攪拌翼（４枚羽根）により攪拌（６００ｒｐｍ）を行い、樹脂フォームと攪拌翼との衝突粉砕を加えながら、窒素ガス雰囲気下にアミドキシム化および加水分解を４時間行った。
加水分解終了時点では、ポリウレタン樹脂フォームは、目視では微細な粉体状物として反応容器内に存在した。得られた粉体状物をフィルター濾取し、水洗後、減圧乾燥し、目的とする本発明のアミドキシム基を有する重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物を得た。
【００５９】
得られた微細分化された重金属吸着材料としてのポリウレタン樹脂の微粉体状物は、ＩＲスペクトルにおいて、ニトリル基に基づく吸収が消失し、新たにアミドキシム基に起因する吸収が認められた。また、その電子顕微鏡写真（×８０倍）から、本発明の重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物は、平均長さ２００μｍ程度を有するいわゆる複数の突起を有する、いわゆるテトラポット型状の微細粉体状物として存在するものであった。
【００６０】
実施例５：カルボキシル基とアミドキシム基の両者を有する重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物の製造（その２）
上記実施例４と同様にして、実施例１で得たポリウレタン樹脂フォーム３０ｇを用い樹脂フォーム中のニトリル基のアミドキシム基への置換ならびに加水分解を行った。すなわち、切出したポリウレタン樹脂フォームをパイレックス（登録商標）製ガラスビーカーに入れ、硫酸ヒドロキシルアミンを３０ｇ、水酸化ナトリウム２３ｇおよび活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３ｇをイオン交換水３０００ｇ中に溶解した液に入れた。ポリウレタン樹脂フォームが浸漬された段階で、全体を８０℃に加熱し、攪拌翼（４枚羽根）により攪拌（６００ｒｐｍ）を行い、ポリウレタン樹脂フォームと攪拌翼との衝突粉砕を加えながら、窒素ガス雰囲気下にアミドキシム化および加水分解を４時間行った。
加水分解終了後、得られた粉体状物をフィルター濾取し、水洗後、減圧乾燥して、本発明の重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物を得た。
得られたポリウレタン樹脂微粉体状物は、ＩＲスペクトルにおいてニトリル基に基づく吸収が消失し、新たにアミドキシム基とカルボキシル基に起因する吸収がみられた。また、その電子顕微鏡写真の結果から、実施例２と同様に、平均長さ２００μｍ程度を有するいわゆる複数の突起を有する、いわゆるテトラポット型状のポリウレタン樹脂微粉体状物であった。
【００６１】
実施例６：金属捕集試験
以上のようにして製造されたポリウレタン樹脂粉体状物を用い、重金属捕集試験を以下のようにして行った。
すなわち、上記実施例２で製造された樹脂中にカルボキシル基を有する重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物、実施例４で得られた樹脂中にアミドキシム基を有する重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物のそれぞれ０．２５ｇを、試験液として重金属含有溶解液（標準液）１００ｍＬを含む容量２００ｍＬのポリエチレン製ビン中に投入し、３０分間振盪を行い、振盪後の水相中の金属含有量を測定し、試験液中の重金属のポリウレタン樹脂粉体状物への吸着率を求めた。
なお試験に供した金属含有溶解液（標準液）として、銅含有溶解液、パラジウム含有溶解液および水銀含有溶解液を使用し、それぞれの試験液は、硫酸銅・５水塩水溶液（関東化学製：試薬特級）、塩化パラジウム（関東化学製：試薬特級）、塩化水銀（関東化学製：試薬特級）をイオン交換水に溶解させた液を使用した。
その結果を下記表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表中の結果からも明らかなように、本発明の重金属吸着材料であるポリウレタン樹脂の微粉体状物は、極めて良好に重金属を捕集していることが理解される。すなわち、樹脂中にカルボキシル基を有する本発明の重金属吸着材料（実施例２）の場合でも、樹脂中にアミドキシム基を有する本発明の重金属吸着材料（実施例４）の場合のいずれの場合にあっても、良好な重金属吸着能を示していることが判明した。
【００６４】
したがって、樹脂中にカルボキシル基および／またはアミドキシム基の官能基を存在させた場合、かかる官能基の存在により、重金属を吸着するものであることが理解される。
【００６５】
なお、他の実施例３（樹脂中にカルボキシル基を有する本発明の重金属吸着材料）および実施例５（樹脂中にアミドキシム基を有する本発明の重金属吸着材料）にあっても、同様の金属吸着率を示した。
【００６６】
【発明の効果】
以上記載したように、本発明が提供する重金属吸着材料は、ポリウレタン樹脂フォーム中に当初からニトリル基を存在させ、そのニトリル基をカルボキシル基および／またはアミドキシム基に置換させるとともに、ウレタン結合を加水分解し、微細分化して得たものである。したがって、いわゆる微粒子状物あるいは微粉末状物として表面積が極めて大きなものであり、例えば海水との接触が良好に行われ、その結果、海水中に存在する稀少金属の捕集に十分な機能を発揮する利点を有する。
【００６７】
また本発明の重金属吸着材料は、例えば、切出し成型後の廃棄品として処分しなければならなかった廃品としてのポリウレタン樹脂フォームを使用し製造することができる点から、廃棄品のリサイクル利用を行い得る利点を有している。
【００６８】
本発明の重金属吸着材料である樹脂の微粉体物を海水中に存在させた場合には、海水との接触量が多くなり、例えば、カートリッジに充填した重金属吸着材料層を海水が速やかに透過する。したがって、従来の不織布を重ね合わせた金属捕集材、あるいはフォーム材に比較し、例えば、海水中に存在する稀少金属の捕集に十分な機能を発揮し得る利点を有する。
【００６９】
さらに、本発明の重金属吸着材料を工場排水用の吸着剤として使用する場合には、いわゆる液体キレート剤のチオカルバメート系の高含水率沈殿物とは異なり、極めて固液分離しやすい吸着材料を提供することができる。しかも、吸着材として硫黄を含有していないものであるから、焼却処分に際しても有害な硫黄酸化物を発生することがなく、環境対策としても極めて効果的なものである利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２で得られた重金属吸着材料であるポリウレタン樹脂の粉体状物の電子顕微鏡写真（×８０倍）である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a heavy metal adsorbing material capable of efficiently adsorbing heavy metals such as chromium, nickel, mercury, vanadium, uranium, cobalt, etc. dissolved in an aqueous solution, particularly seawater, rivers, factory wastewater, etc. And a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In order to purify and reuse industrial wastewater or to recover useful substances, heavy metals present in trace amounts in aqueous solutions are separated and recovered. In Japan, where metal resources are scarce, technologies have been developed to separate and recover useful rare heavy metals present in seawater, rivers, irrigation water, mining wastewater, etc. Adsorption / separation methods using compounds that form a complex with a class have been applied.
[0003]
For example, 1m for seawater^ThreeAbout 3.3 mg of uranium is contained in uranyl tricarbonate ions (UO₂(CO_Three)_Three ^Four-In Japan, which is dissolved in the form of complex ions, which are poor in uranium resources, the development of a technique for collecting uranium present in seawater has been actively carried out. As a technique for collecting uranium in this case, it is known that a resin or non-woven fabric having an amidoxime group exhibits a good adsorbing ability as an adsorbing material for uranium dissolved in seawater.
[0004]
By the way, in the adsorption / recovery of heavy metals such as uranium using a nonwoven fabric into which an amidoxime group has been introduced, the intended heavy metals cannot be efficiently adsorbed unless a plurality of nonwoven fabrics are used in an overlapping manner. Therefore, although a plurality of non-woven fabrics are superposed to make an adsorbent and contact with seawater, most of the fibers constituting the non-woven fabric are present in a state parallel to the plane direction. The water permeability of water becomes extremely unidirectional, and the isodirectional permeability of water in the nonwoven fabric is inevitably hindered.
[0005]
On the other hand, when a resin having an amidoxime group is used as an adsorbent, if the resin is formed in the form of a highly permeable foam, the amount of contact between the adsorbent and seawater is large, and the seawater quickly enters the adsorbent. It is considered that the adsorption of heavy metals is extremely effective because the isotropic permeability can be secured inside the adsorbent which cannot be obtained in the case of a nonwoven fabric.
[0006]
Therefore, based on this idea, the present inventor previously used a polyurethane foam, particularly a polyurethane foam subjected to film-less treatment, as a substrate for heavy metal adsorption, and used a nitrile as a polyol component as a component of polyurethane. A polyurethane foam for metal adsorption in which a group is present and the nitrile group is amidoximized with hydroxylamine has been proposed (Japanese Patent Application No. 2000-320651). Such polyurethane foam has an extremely large amount of contact with seawater or the like due to the isotropic permeability inside the urethane foam, and can efficiently adsorb heavy metals by the amidoxime group present in the foam.
[0007]
In this study, the present inventor has been studying the development of polyurethane resin foam for heavy metal adsorption. When carboxyl groups are regularly arranged in urethane resin foam, adjacent carboxyl groups are chelated together with heavy metal ions. As a result, it has a three-dimensional structure that can form heavy cyclic bonds and collect heavy metals, so that the metal adsorption ability is extremely good, and the urethane resin foam itself is alkali-hydrolyzed. It has been found that the powder can be prepared. Furthermore, in the case where an amidoxime group is present in addition to the carboxyl group, the polyurethane resin in the form of a fine powder has a carboxyl group and / or an amidoxime group in the resin. It has been found that heavy metals can be efficiently adsorbed by forming a chelate cyclic bond with heavy metal ions present in seawater or wastewater.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides a fine powdery polyurethane resin for heavy metal adsorption, which has not been studied at all, and in particular, a carboxyl group and / or an amidoxime having a heavy metal adsorption ability in a fine powdery polyurethane resin. It is an object to provide a heavy metal adsorbent in which a group is present.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention according to claim 1, which is a basic mode for solving the above-mentioned problems, is characterized in that the resin has a carboxyl group and / or an amidoxime group and is made of a finely powdered polyurethane resin. It is a heavy metal adsorbing material.
[0010]
That is, the heavy metal adsorbing material provided by the present invention adopts a form of a fine powdery polyurethane resin, and the fine powdery polyurethane resin has a carboxyl group and / or an amidoxime group having a heavy metal adsorbing ability. Based on that.
[0011]
Although various materials capable of adsorbing heavy metals have been provided so far, they are all non-woven materials or materials that retain the form of resin foam, and there are no fine powder forms. There wasn't. In that respect, it can be said that the heavy metal adsorbing material provided by the present invention is extremely specific, and the heavy metal adsorbing ability is also effective.
[0012]
According to the study of the present inventors, in order to obtain a finely powdered polyurethane resin having a carboxyl group and / or an amidoxime group, as one specific embodiment, a polyurethane resin foam contains a nitrile group, and the resin It has been found that the nitrile group may be replaced with a carboxyl group by immersing the foam in an alkaline aqueous solution, and heating and stirring.
[0013]
Therefore, according to the present invention, the polyurethane resin foam having a nitrile group is immersed in an alkaline aqueous solution, heated and stirred to replace the nitrile group with a carboxyl group, and the polyurethane resin foam is finely powdered. It is a heavy metal adsorbing material characterized by having a shape.
[0014]
In the heavy metal adsorbing material of the present invention thus provided, a large number of carboxyl groups are regularly present as polycarboxyl groups through methylene bonds in the resin, so that adjacent carboxyl groups are chelating with metal cations. A three-dimensional structure capable of forming a heavy cyclic bond and capable of collecting heavy metals, resulting in efficient incorporation of heavy metal ions.
[0015]
In addition, in the heavy metal adsorbing material provided by the present invention, an amidoxime group may be present in the resin as necessary. In that case, the polyurethane resin foam containing a nitrile group may be immersed in an alkaline aqueous solution to which a hydroxylamine salt is added, and heated and stirred to replace the nitrile group with a carboxyl group and / or an amidoxime group. It has been found.
[0016]
That is, a polyurethane resin foam having a nitrile group is immersed in an aqueous alkaline solution to which a hydroxylamine salt is added, heated and stirred to replace the nitrile group with a carboxyl group and / or an amidoxime group, and the polyurethane resin foam is finely powdered. It can be hydrolyzed to form a heavy metal adsorbing material.
[0017]
Therefore, the heavy metal adsorbing material provided by the present invention is based on the fact that a large number of carboxyl groups are present in the resin via nitrile groups, and if necessary, an amidoxime group may be present. In some cases, a carboxyl group and an amidoxime group are mixed together. These carboxyl groups and amidoxime groups both form chelate cyclic bonds with metal ions between adjacent groups, and as a result, form a three-dimensional structure that efficiently takes in heavy metal ions.
[0018]
That is, in the heavy metal adsorbing material of the present invention, when the urethane resin formed in a fine powder contains a large number of either carboxyl groups or amidoxime groups, both carboxyl groups and amidoxime groups are mixed. And a case where it is contained in large numbers.
[0019]
As described above, the present invention is based on a heavy metal adsorbing material having a carboxyl group and / or an amidoxime group in a resin and comprising a finely divided urethane resin. A heavy metal adsorbing material having such a specific fine powder form and having a carboxyl group and / or an amidoxime group as a fine powder urethane resin is based on the concept of a heavy metal adsorbing material as a conventional resin. It can be said that it is totally different.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyurethane resin foam used in the present invention is a polyurethane resin foam obtained by reacting a so-called polyol component and an isocyanate compound in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst, and other auxiliary agents. Among them, the polyurethane resin foam used in the present invention is a polyurethane resin foam in which a nitrile group is present in the resin.
[0021]
As a polyol component constituting such a polyurethane resin foam, a polymer polyol having a nitrile group introduced is used. That is, by using a polymer polyol obtained by graft polymerization of acrylonitrile monomer or methacrylonitrile on polypropylene oxide, a nitrile group can be present in the polyurethane foam from the beginning.
[0022]
The polypropylene oxide in this case is preferably one having a molecular weight in the range of about 2,000 to 7,000, particularly having three hydroxyl groups at the terminal and having a molecular weight of about 3,000, and acrylonitrile or The content of methacrylonitrile is preferably within a range of about 15 to 25% in the polymer polyol constituting the polyurethane resin foam.
[0023]
The polymerization of acrylonitrile or methacrylonitrile and polypropylene oxide is performed by so-called graft polymerization. That is, the nitrile group is present in the resin side chain by graft polymerization with acrylonitrile or methacrylonitrile, and the reaction with the isocyanate compound reduces the incorporation of the nitrile group into the polyurethane resin. This is because a large number of carboxyl groups and / or amidoxime groups are present in the polyurethane resin foam due to hydrolysis of.
[0024]
On the other hand, as the isocyanate component forming the polyurethane resin foam, known ones can be used, and are not particularly limited, but aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates, and modified them. One or more modified polyisocyanates obtained are appropriately selected and used.
[0025]
Aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenyl Examples include methane triisocyanate, xylylene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl diisocyanate.
[0026]
Examples of the alicyclic polyisocyanate include cyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate. Among these, in the present invention, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate are used as isocyanate compounds from the viewpoint of ease of production of polyurethane foam and cost. Good results have been obtained by using a (65/35 or 80/20) mixture of isocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate.
[0027]
As a catalyst used when producing a polyurethane resin foam by the reaction between the polyol component and the isocyanate described above, for example, a known catalyst for foaming polyurethane foam such as an amine catalyst or an organometallic catalyst can be used. There is no particular limitation. Examples of such a catalyst include, for example, triethylenediamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropanolamine, tributylamine, trioctylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, and the like.
[0028]
In addition, examples of the organometallic catalyst include tin octylate, tin laurate, and dibutyltin dilaurate.
[0029]
Examples of the foaming agent used in the production of the polyurethane foam as the resin foam used in the present invention include water, trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, methylene chloride, trichlorofluoroethane, trichloroethane, n-pentane, and isopentane. A mixture of seeds or more can be mentioned.
[0030]
As the foam stabilizer, conventionally known organosilicone surfactants are used. However, in the polyurethane resin foam as the metal adsorbing material of the present invention, if a hydrophobic substance such as silicone oil is present in the foam, it is not preferable in the subsequent amidoximation reaction. It is preferable to use one that is reactive or that can be easily removed by washing.
[0031]
The cell density in the polyurethane foam as the resin foam used in the present invention produced as described above is not particularly limited. However, in consideration of the permeability of the aqueous alkali solution into the foam in the alkali hydrolysis, it is configured as a polyurethane resin foam having a cell density of about 10 to 40 pieces / inch, specifically about 50 pieces / inch at the maximum. Is preferred.
[0032]
Next, in the present invention, the nitrile group present in the polyurethane resin foam produced above is substituted with a carboxyl group by treatment with an aqueous alkaline solution. At the same time, the polyurethane resin foam itself is hydrolyzed to become a pulverized fine powder resin having a carboxyl group and / or an amidoxime group in the resin.
[0033]
The treatment with an alkaline aqueous solution in which a nitrile group present in the resin foam is substituted with a carboxyl group is specifically carried out as follows.
That is, it is carried out by using a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution as the alkaline aqueous solution, immersing the resin foam in the alkaline aqueous solution, heating, stirring and pulverizing. By this operation, the nitrile group present in the resin foam is replaced with a carboxyl group, and the urethane bond of the polyurethane resin foam is also hydrolyzed. As a result, the resin foam becomes finer and exists as a fine powder resin. In addition, since all the urethane bonds of the resin foam are hydrolyzed, they are hydrolyzed even to diamines originating from the raw material polyol component and diisocyanate component, and therefore, it is necessary to stop by appropriate hydrolysis.
[0034]
For this purpose, according to the study of the present inventor, for example, when an aqueous sodium hydroxide solution is used as the alkaline aqueous solution, the concentration of the alkaline aqueous solution is about 1 to 100 g / L, preferably about 5 to 50 g / L. It is good to use. In this case, the amount of alkali is preferably hydrolyzed by adding an amount of about 10 to 100% of the amount of alkali necessary for substituting a nitrile group with a carboxyl group. When it exceeds 100%, the hydrolysis of the polyurethane resin foam proceeds excessively, which is not preferable.
[0035]
When an amidoxime group is present in the resin as required, the nitrile group present in the resin foam is replaced with a carboxyl group and / or an amidoxime group by treatment with an aqueous alkaline solution to which a hydroxylamine salt is added. You can do that. Specifically, it is carried out as follows.
That is, as the hydroxylamine salt, for example, hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride is used, and a slightly larger amount than the equivalent of the nitrile group content present in the resin foam is added, and the sulfate or hydrochloride is free hydroxylated. It is preferable to carry out hydrolysis by adding 10 to 100% of the amount of alkali necessary for conversion to amine. When the alkali amount exceeds 100%, the polyurethane resin foam is excessively hydrolyzed and the amidoximation reaction with hydroxylamine is difficult to proceed.
[0036]
In the treatment with the alkaline aqueous solution to which the hydroxylamine salt is added, the degree of substitution of the nitrile group present in the resin foam with the amidoxime group and / or carboxyl group varies depending on the amount of the hydroxylamine salt to be added.
That is, when the amount of hydroxyamine salt added is equivalent to the nitrile group content present in the resin foam, the nitrile group is theoretically replaced with 100% amidoxime group, but this hydroxylamine salt was added. In the treatment with the alkaline aqueous solution, hydrolysis of the nitrile group and subsequent addition reaction with hydroxylamine proceed competitively, and it is considered that the amidoxime group and carboxyl group are actually mixed in the resin.
[0037]
Therefore, in the treatment with the alkaline aqueous solution to which the hydroxylamine salt is added, if the amount of the hydroxylamine salt to be added is about 10% more than the nitrile group content present in the resin, the nitrile group in the resin is almost amidoxime. Substituents can be substituted.
[0038]
The treatment with the alkaline aqueous solution is also carried out by immersing the resin foam in an alkaline aqueous solution to which a hydroxylamine salt has been added, heating, stirring and pulverizing, as described above. By such an operation, the nitrile group present in the resin foam is replaced with the amidoxime group, and the urethane bond of the polyurethane resin foam is also hydrolyzed. As a result, the resin foam becomes finer and exists as a fine powder resin.
[0039]
As the alkaline aqueous solution used in this case, as described above, for example, when an aqueous sodium hydroxide solution is used, an alkaline aqueous solution having a concentration of about 1 to 100 g / L, preferably about 5 to 50 g / L is used. It is good.
[0040]
It has been found that the treatment of any of the above alkaline aqueous solutions should be carried out by stirring and pulverizing under heating conditions. Specifically, for example, the hydrolysis reaction is preferably performed for about 2 to 4 hours under heating conditions of about 60 to 140 ° C. More specifically, in the case of a density of about 0.03 to 0.1 as a general-purpose polyurethane foam, it is about 3.5 to 4 hours at 80 ° C. or about 1.5 to 2 hours at 120 ° C. It is enough.
[0041]
In the treatment with the alkaline aqueous solution, it is preferable to use a surfactant in combination in order to efficiently permeate the alkaline aqueous solution into the polyurethane foam. Examples of such surfactants include polyethylene glycol lauryl ether, sodium dioctylsulfosuccinate [eg, Plexus OTP (manufactured by Kao Corporation); Sanmorin OT70 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)], and the like. About 0.3 to 3 g / L is preferably used in combination. Depending on the reaction temperature of hydrolysis, etc., alcohol such as isopropyl alcohol and isobutyl alcohol can be added to improve the permeability.
[0042]
In addition, in the treatment with the alkaline aqueous solution, in order to promote the fine differentiation and fine powdering of the polyurethane resin foam, it is possible to make the powder fine by wet pulverization in which the polyurethane foam collides with the stirring blade with a stirrer having a stirring blade. Good. That is, during stirring, the effect of the shear force of the stirring blade promotes the fine differentiation of the polyurethane resin foam, and in addition, moderate hydrolysis of the urethane bond occurs, and the polyurethane resin foam is pulverized into a fine powder. It is formed.
[0043]
In this case, the degree of softness of the polyurethane resin foam used for the treatment with the alkaline aqueous solution is not particularly limited. That is, it may be a flexible urethane resin foam or a rigid urethane resin foam. For example, in the case of a flexible resin foam, an alkaline hydrolysis reaction can be efficiently performed by cutting the foam itself into a thin plate having a thickness of 10 mm in advance. It can be performed. Further, in the case of a hard resin foam, it is possible to carry out alkaline hydrolysis efficiently by cutting it into a dice having a size of about 10 mm.
[0044]
In the above alkaline hydrolysis treatment, carboxylation and / or amidoximation of the nitrile group can be further promoted by making the polyurethane resin foam immersed in an alkaline aqueous solution film-free. As such film-free, there is an alkali method or an explosion method, and any film may be used.
[0045]
By the treatment with the alkaline aqueous solution described above, the nitrile group in the polyurethane resin foam is replaced with a carboxyl group and / or an amidoxime group, and the resin foam is pulverized into a fine powdery resin. Therefore, the resulting fine powdery resin is one in which one of the carboxyl groups or one of the amidoxime groups, and both the carboxyl group and the amidoxime group are mixed in the resin. In any of these cases, the heavy metal adsorption ability was good.
[0046]
That is, these carboxyl groups and / or amidoxime groups are regularly arranged in the resin, and take a so-called polycarboxyl group or polyamidexime group structure, or a mixed structure thereof, and as a result, adjacent groups. Thus, a chelate cyclic bond is formed with the heavy metal cation, and the heavy metal can be collected, and the metal adsorption ability is extremely good.
[0047]
Note that when the hydrolysis is completed, the polyurethane resin foam is finely divided as a fine powder, and by visual observation, it is recognized that the appearance is almost the same as that of a fine powder to a fine powder. Therefore, after washing with water well in that state, removing the residual alkali using hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc., and drying, the heavy metal that is the desired finely divided urethane resin of the present invention An adsorbent material can be obtained.
[0048]
The heavy metal adsorbing material, which is a fine powdery urethane resin of the present invention thus produced, is a powdery material finely pulverized into small pieces of 500 μm or less, for example, by observation with a micrograph, and has a plurality of protrusions, The surface area of each individual piece is extremely large. Therefore, the contact area with the heavy metal-containing water is large as a fine powder.
[0049]
In addition, carboxyl groups and / or amidoxime groups are regularly arranged in the resin, and the graft polymerization portion has an acrylic acid or polymethacrylic acid structure. It is presumed that the adsorption ability of the metal is extremely good because it forms a chelate cyclic bond and forms a three-dimensional structure capable of collecting heavy metals.
[0050]
  In the present invention, by controlling the hydrolysis conditions of the polyurethane resin foam itself having a nitrile group, it is possible to control the particle size of the resulting fine powder resin to various desired sizes. It is.
[0051]
The use form in the case of using the heavy metal adsorbing material, which is a fine powder of resin provided by the present invention, is not particularly limited. For example, a heavy metal adsorbing material of the present invention can be filled in a cartridge that easily penetrates seawater and the like, and the cartridge can be submerged in the sea and used for collecting heavy metals. Further, the rare metal can be collected by filling the cartridge column having an appropriate system with the heavy metal adsorbing material of the present invention and developing a solution containing the rare metal in the cartridge column, for example.
[0052]
In addition, the heavy metal adsorbing material, which is a fine powder of resin provided by the present invention, has a very rapid sedimentation rate in water despite being in the form of fine particles. Therefore, heavy metal is used as a thickener in a general coagulation sedimentation wastewater treatment apparatus. Can be collected and solid-liquid separation can be performed.
[0053]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not intended to be limited to these examples.
[0054]
Example 1:Production of polyurethane resin foam
Glycerin-based polypropylene oxide polymer polyol (A) having a hydroxyl value of 56.1 containing 21% acrylonitrile, and a polyalkylene oxide (B) having a hydroxyl value of 56.1 added to glycerin with ethylene oxide / propylene oxide = 50/50 Was reacted with toluene diisocyanate according to a conventional method to obtain a polyurethane foam having a density of 0.029. Subsequently, the cell membrane was removed from the obtained foam by an explosion method using a mixed gas of hydrogen: oxygen = 2.2: 1 to obtain a film-free polyurethane resin foam.
[0055]
Example 2:Production of powdery polyurethane resin powder for heavy metal adsorption having carboxyl groups (Part 1)
The polyurethane resin foam obtained in Example 1 was cut into a 10 mm square, the nitrile group in the resin foam was replaced with a carboxyl group, and the resin foam was hydrolyzed.
That is, 60 g of polyurethane resin foam is placed in a 3 L separable flask containing 50 g / L sodium hydroxide aqueous solution and 0.5 g / L sodium dioctyl sulfosuccinate aqueous solution as an activator, and the polyurethane foam is immersed in a nitrogen gas atmosphere. At that stage, the whole was heated to 80 ° C., stirred (350 rpm) with a stirring blade (four blades), and hydrolysis proceeded while adding collision pulverization between the polyurethane foam and the stirring blade.
After about 1 hour from the start of the reaction, the color became brown, and after about 2 hours, fine grinding of the foam was observed. Stirring was continued for another 30 minutes, and the foam was completely pulverized. At the end of hydrolysis, the polyurethane resin was visually present in the reaction vessel as a fine powder. The obtained powder is collected by filtration, washed thoroughly with ion-exchanged water, and then air-dried at 110 ° C. when the washing solution reaches the pH of ion-exchanged water. As the heavy metal adsorbing material of the present invention, A polyurethane resin powder was obtained.
[0056]
The infrared powder (IR) spectrum of the finely powdered polyurethane resin that is the finely divided heavy metal adsorbing material of the present invention thus obtained was examined. As a result, the absorption based on the nitrile group disappeared in the IR spectrum, and a new absorption based on the carboxyl group was observed. Therefore, it was confirmed that the nitrile group in the resin was substituted with a carboxyl group. Moreover, the electron micrograph (x80 times) is shown as FIG. As is apparent from the figure, the polyurethane resin powder for heavy metal adsorption of the present invention exists as a so-called tetrapot type fine powder having a plurality of protrusions having an average length of about 200 μm. It is well understood that
[0057]
Example 3:Production of powdered polyurethane resin powder for heavy metal adsorption having carboxyl groups (Part 2)
  A flexible polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixed polymer polyol containing 50% of the polymer polyol used in Example 1 and 50% of general-purpose polypropylene oxide was used. Example using the obtained flexible polyurethane foam2In the same manner as above, hydrolysis was performed with a 50 g / L sodium hydroxide aqueous solution (80 ° C.) for 2.5 hours to obtain a heavy metal-adsorbing polyurethane resin fine powder having a carboxyl group in the resin of the present invention. With respect to the finely divided polyurethane resin fine powder obtained, absorption based on nitrile groups disappeared in the IR spectrum, and absorption based on carboxyl groups was newly observed. Moreover, in the observation of the electron micrograph (x80 times), it existed as a so-called tetrapot type fine powder having an average length of about 200 μm.
[0058]
Example 4:Production of powdery product of polyurethane resin for heavy metal adsorption having amidoxime group (Part 1)
30 g of the polyurethane resin foam obtained in Example 1 was cut into a thin plate having a thickness of about 10 mm (10 mm × 300 mm × 200 mm), and the nitrile group in the resin foam was replaced with an amidoxime group and hydrolyzed.
The cut polyurethane resin foam was placed in a Pyrex (registered trademark) glass beaker, and placed in a solution obtained by dissolving 150 g of hydroxylamine sulfate, 150 g of sodium hydroxide, and 3 g of sodium dioctylsulfosuccinate as an activator in 3000 g of ion-exchanged water. At the stage where the polyurethane resin foam is immersed, the whole is heated to 80 ° C., stirred (600 rpm) with a stirring blade (four blades), and subjected to collision pulverization between the resin foam and the stirring blade in a nitrogen gas atmosphere. The amidoximation and hydrolysis were performed for 4 hours.
At the end of hydrolysis, the polyurethane resin foam was visually present in the reaction vessel as a fine powder. The obtained powder was collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain the intended polyurethane resin powder for heavy metal adsorption having an amidoxime group of the present invention.
[0059]
The obtained fine powder of polyurethane resin as a finely divided heavy metal adsorbing material was found to have no absorption due to nitrile groups in the IR spectrum, and a new absorption due to amidoxime groups was observed. Further, from the electron micrograph (× 80 times), the polyurethane resin powder for heavy metal adsorption of the present invention has a so-called tetrapot type fine powder having a plurality of projections having an average length of about 200 μm. It existed as a product.
[0060]
Example 5:Production of polyurethane resin powder for heavy metal adsorption having both carboxyl group and amidoxime group (Part 2)
  In the same manner as in Example 4, 30 g of the polyurethane resin foam obtained in Example 1 was used, and substitution of nitrile groups into amidoxime groups in the resin foam and hydrolysis were performed. That is, the cut polyurethane resin foam is put into a Pyrex (registered trademark) glass beaker, and 30 g of hydroxylamine sulfate, 23 g of sodium hydroxide and 3 g of sodium dioctylsulfosuccinate as an activator are dissolved in 3000 g of ion-exchanged water. It was. At the stage where the polyurethane resin foam is immersed, the whole is heated to 80 ° C., stirred (600 rpm) with a stirring blade (four blades), and a collision with the polyurethane resin foam and the stirring blade is applied, and a nitrogen gas atmosphere is added. Below, amidoximation and hydrolysis were carried out for 4 hours.
  After completion of the hydrolysis, the obtained powdery material was collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain a polyurethane resin powdery material for heavy metal adsorption according to the present invention.
  The obtained polyurethane resin fine powder-like product disappeared from the absorption based on the nitrile group in the IR spectrum, and a new amidoxime group was obtained.And carboxyl groupsAbsorption due to was observed. Further, from the result of the electron micrograph, as in Example 2, it was a so-called tetrapot-type polyurethane resin fine powder having a plurality of projections having an average length of about 200 μm.
[0061]
Example 6:Metal collection test
  Using the polyurethane resin powder produced as described above, a heavy metal collection test was conducted as follows.
  That is, in the resin produced in Example 2 aboveCarboxylPolyurethane resin powder for heavy metal adsorption having a group, in the resin obtained in Example 4Amidoxime0.25 g of each heavy metal adsorbing polyurethane resin powder having a group is put in a 200 mL polyethylene bottle containing 100 mL of a heavy metal-containing solution (standard solution) as a test solution, and shaken for 30 minutes. The metal content in the aqueous phase after shaking was measured, and the adsorption rate of heavy metals in the test solution to the polyurethane resin powder was determined.
  In addition, copper containing solution, palladium containing solution, and mercury containing solution were used as the metal containing solution (standard solution) used for the test, and each test solution was a copper sulfate pentahydrate aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical). : Reagent special grade), palladium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: reagent special grade), and mercury chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: reagent special grade) dissolved in ion-exchanged water.
  The results are shown in Table 1 below.
[0062]
[Table 1]

[0063]
As is apparent from the results in the table, it is understood that the fine powdery product of the polyurethane resin, which is the heavy metal adsorbing material of the present invention, collects heavy metals very well. That is, even in the case of the heavy metal adsorbing material of the present invention having a carboxyl group in the resin (Example 2), the case of either the heavy metal adsorbing material of the present invention having an amidoxime group in the resin (Example 4). However, it has been found that it exhibits a good heavy metal adsorption capacity.
[0064]
Therefore, it is understood that when a functional group of a carboxyl group and / or an amidoxime group is present in the resin, the presence of such a functional group adsorbs a heavy metal.
[0065]
It should be noted that the same metal adsorption is used in the other Example 3 (the heavy metal adsorbing material of the present invention having a carboxyl group in the resin) and Example 5 (the heavy metal adsorbing material of the present invention having an amidoxime group in the resin). Showed the rate.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, the heavy metal adsorbing material provided by the present invention has a nitrile group present in the polyurethane resin foam from the beginning, and the nitrile group is substituted with a carboxyl group and / or an amidoxime group, and the urethane bond is hydrolyzed. And obtained by fine differentiation. Therefore, it has a very large surface area as a so-called fine particle or fine powder, and for example, it makes good contact with seawater, and as a result, exhibits a sufficient function for collecting rare metals present in seawater. Has the advantage of
[0067]
In addition, the heavy metal adsorbing material of the present invention can be recycled by using, for example, a polyurethane resin foam as a waste product that had to be disposed of as a waste product after cutting and molding. Has advantages.
[0068]
When the fine powder of resin, which is the heavy metal adsorbing material of the present invention, is present in seawater, the amount of contact with seawater increases, for example, seawater quickly permeates the heavy metal adsorbing material layer filled in the cartridge. . Therefore, it has an advantage that it can exhibit a function sufficient for collecting rare metals present in seawater, for example, as compared with a metal collecting material or a foam material on which conventional nonwoven fabrics are superimposed.
[0069]
Furthermore, when the heavy metal adsorbing material of the present invention is used as an adsorbent for industrial wastewater, unlike the so-called liquid chelating agent thiocarbamate-based high water content precipitate, an adsorbing material that is extremely easy to separate into solid and liquid is provided. can do. In addition, since it does not contain sulfur as an adsorbent, it does not generate harmful sulfur oxides even during incineration, and has the advantage of being extremely effective as an environmental measure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph (× 80 magnification) of a powdery product of a polyurethane resin that is a heavy metal adsorbing material obtained in Example 2 of the present invention.

Claims

It is a tetrapot-like fine powder hydrolyzed by immersing a polyurethane resin foam having a nitrile group in an alkaline aqueous solution, heating and stirring, and is made of a polyurethane resin having a carboxyl group and / or an amidoxime group in the resin. A heavy metal adsorbing material characterized by that.

2. The heavy metal adsorbing material according to claim 1, wherein the polyurethane resin foam is a film-free foam.

The polyurethane resin foam having a nitrile group is immersed in an alkaline aqueous solution, heated and stirred to replace the nitrile group with a carboxyl group, and the polyurethane resin foam is hydrolyzed into tetrapot fine powder. Manufacturing method of heavy metal adsorbing material.

The method for producing a heavy metal adsorbing material according to claim 3, wherein a hydroxyamine salt is added to the alkaline aqueous solution to replace at least a part of the nitrile group with an amidoxime group.