JP3992124B2

JP3992124B2 - Color image forming method

Info

Publication number: JP3992124B2
Application number: JP18133398A
Authority: JP
Inventors: 徳子大原; 弘志北; 正幸牛久; 大輔石橋; 尚大岡田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2018-06-15
Also published as: JP2000004373A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー画像は、ＣＲＴ画面や液晶画面などにソフトコピーとして表示したり、紙などにハードコピーとして表される。カラー画像のハードコピーとしては、反射画像及び透過画像があり、例えば、印刷物として、プリンター（例えば、インクジェットプリンター、レーザープリンター、昇華型プリンター、転写型プリンター、静電プリンター）によって出力されたものとして、感光材料からのものとしてあるいはコピーとして得ることができる。
【０００３】
カラー画像のハードコピーの善し悪しは、階調、解像度、色再現域、シャープネスなどで決まり、その色彩には、ハードコピーの支持体（紙やＯＨＰシートなど）の種類及び色、色素の色、インクやトナーの組成が寄与する。
【０００４】
これらカラー画像のハードコピーにおいて、色再現域を広げたり、色相を改良するために、化学構造の面より、より色純度の高い色素の探索が行われ、副吸収を減らす努力がなされたが、耐光性、コストその他の条件を考えあわせるとこれには限界があった。また、その他にも、色素の凝集状態や、インクやトナーを構成する活性剤、ポリマー等の光透過性などが工夫されたが、色素の副吸収をなくすには至っていない。
【０００５】
蛍光物質は種々の分野において用いられてきている。
【０００６】
例えば、蛍光増白剤として、発光波長域が青色である可視光波長域に吸収を持たない無色の蛍光物質が用いられ、黄ばみ等によって白色度が低下するのを防止する。また、偽造防止目的にも蛍光物質が用いられている。これは、自然光や蛍光灯等の通常光下では発色せず、紫外線照射下において蛍光を発する蛍光物質を用いるもので、紫外線を照射することで真贋の区別を付けようとするものである。また、蛍光物質をインク等に混入し、描画した画像に派手さを加え、視覚的にインパクトを与えることも行われている。
【０００７】
そこで本発明者らは、画像の色再現域を広げたり、色相を改良するために種々の検討を行った結果、蛍光物質を用いて色補正することにより、色再現域を広げたり、色相を改良できることを見出した。
【０００８】
今後、コンピュ−タ−の高性能化がはかられるにつれて、デジタル化による画像形成が進み、ハードコピーにおいて、ディスプレーであるＣＲＴ画面や液晶画面に近似したカラー画像が得られる色相及び色再現域がもたらされることが望まれてきている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、励起波長域が紫外領域にある無機蛍光物質を用い、加法混色を共用して色補正することにより色再現域を広げ、色相を改良し、ＣＲＴ画像や液晶画像に近い色再現が得られるハードコピーを得ることができるカラー画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）減法混色に加法混色を共用して色補正した画像を形成するカラー画像形成方法において、励起波長域が紫外領域にある無機蛍光物質を用いることを特徴とするカラー画像形成方法。
（２）上記（１）に記載のカラー画像形成方法において、少なくともイエロー、マゼンタ及びシアンの３色を用い、これら３色それぞれに対して前記無機蛍光体を併用することを特徴とするカラー画像形成方法。
（３）カラー画像を電子写真方式で形成することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のカラー画像形成方法。
によって達成された。
【００１１】
本発明においては、減法混色による色相改良、色再現域拡大の限界を加法混色を共用することにより越えるものであって、励起波長域が紫外領域にある無機蛍光物質を用い、加法混色を共用することにより、色素の持つ副吸収を任意にキャンセルすることにより、色再現域を拡大することができる。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、色補正とは、色素の吸光度、吸収波形、半価幅、吸収ピーク、色純度のうち少なくとも１つを変化させることをいう。即ち、色素の色相を変化させること、副吸収を減少させること、色再現域を変化させることが含まれる。また、必要な色と使う混色によって色純度を低下させたり、色再現域を縮小する場合もある。色純度とは、吸収ピークとそれ以外の吸収波長の割合のことで、吸収ピークだけ、あるいは、吸収ピークに近い波長のみ吸収する方が色純度は高い。
【００１４】
本発明における色再現域とは、カラー画像の発色可能な色領域をいい、例えば、ＣＩＥ（国際照明委員会）色度図（ＪＩＳＺ−８７２１）上で表される発色可能な色領域、ＪＩＳＺ−８７２２（物体色の測定方法）に定められた方法に従って測定されるＬ^*ａ^*ｂ^*空間で表される発色可能な色領域をいう。
【００１５】
本発明における色再現域の拡大とは、ＣＩＥ色度図上での発色可能な色領域の面積を拡大させること、Ｌ^*ａ^*ｂ^*空間の体積を拡大させることをいう。
【００１６】
色相の変化とは、ハードコピーの反射吸収スペクトルあるいは透過吸収スペクトルを測定した場合、その吸収ピークあるいは色純度が変化したことをいう。
【００１７】
通常のハードコピーは、イエロー、マゼンタ、シアン色素の減法混色からなり、色素の持つ本来の吸収はそのまま形成画像に反映されるため、色素に副吸収があった場合、それ以上高純度の色を出すのは不可能であった。しかし、加法混色を用いることで、具体的には、例えば、色素の副吸収部に発光を持つ蛍光物質を加えることでその副吸収をキャンセルでき、副吸収に基づく欠点を解消することができる。
【００１８】
本発明のカラー画像形成方法は、ハードコピーしてカラー画像を得るのに用いることができ、ハードコピーしたカラー画像は、反射画像であっても、透過画像であってもよい。これらハードコピーしてのカラー画像は、例えば、凸版、凹版、平版等を用いた印刷機によって、例えば、インクジェットプリンター、レーザープリンター、昇華型プリンター、転写型プリンター、静電プリンター等のプリンターによって出力されたものであっても、電子写真であっても、カラー写真感光材料から得られるものであってもよい。
【００１９】
カラー画像を形成する支持体としては、バライタ紙、α−オレフィンポリマー等をラミネートした紙、紙支持体と、樹脂層が容易に剥離できる紙支持体、合成紙、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド、ポリエチレンサルフォン、ＡＲＴＯＮ、ポリ乳酸等の半合成または合成高分子からなるフィルム、ガラス、金属、タイル、磁器などの剛体、布、皮等が挙げられる。
【００２０】
本発明のカラー画像の形成において、減法混色による画像の形成には、従来、減法混色による画像の形成に用いられている色素を用いることができる。
【００２１】
これら色素としては、例えば、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
フォトクロミック色素として用いられている、ベンゼンアゾ型、スピロピラン型、フルギド型、ジアリルエテン型、ジピドロピレン型、ベンゾチオスピロピラン型、スピロオキサジン型、スピロクマリノピラン、スピロインドリン、スピロチアジン、オキサゾリル、チアゾリルエテン、ジアルキルエテン、ジオキシピリミジン、ナフタセン誘導体、ポルフィリン系、ポリメチン系、ポリジアセチレン系、チオフェノキシスルホニウムテトラボレート、チオインジゴ系、サクシネートジアルキルエステル、ヘキサフェニル・イミダゾリル。
【００２３】
トナー用として用いられている、カーボンブラック、ベンジジンイエロー、ジフェニルメタン系色素、キナクリドン、ローダミン、フタロシアニンブルー、オイルブルー、アルカリブルー、フタロシアニングリーン、インドフェノール系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル。
【００２４】
感圧・感熱用としてとして用いられている、トリフェニルメタン−フタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、リューコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、チオフルオラン系、キサンテン系、メチン系、アミノフェニルペンタジエン系、ベンゾピラン系。より具体的にはＣＶＬ、ＢＬＭＢ、ＯＤＢ、レッド２、Ｓ−２０５、ＡＴＰ、ＤＥＢＷ、
ＰＳＤ−：Ｐ、Ｖ、Ｏ、Ｒ、ＨＲ、Ｇ、１５０、１７０、
ＴＨ−：１０６、１０７
【００２５】
感熱転写用として用いられている、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、メチン系、インドアニリン系、スピロ系。
【００２６】
昇華転写用として用いられている、例えばＣＩＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４、ＣＩＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０、ＣＩＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１４。
【００２７】
溶融転写用として用いられている、
イエロー：
クロム黄（黄鉛）、ジンククロメード（亜鉛黄）、レモンイエロー（クロム酸バリウム）、カドミウム黄、ナフトールエローＳ、ハンザエロー５Ｇ、ハンザエロー３Ｇ、ハンザエローＧ、ハンザエローＧＲ、ハンザエローＡ、ハンザエローＲＮ、ハンザエローＲ、ベンジンエロー、ベンジンエローＧ、ベンジンエローＧＲ、パーマネントエローＮＧＧ、キノリンエローレーキ、オーラミン。
マゼンタ：
パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントカーミンＦＢ、リソールレッド、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、ローダミン。
シアン：
ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ビクトリアブルー。
【００２８】
インクジェット用水溶性染料として用いられている、
イエロー：
ＣＩＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ；１２，２７，３３，３９，５０，５８，８５，８６，８８，１００，１１０
ＣＩＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ；７，１７，２３，２９，４２，９９
マゼンタ：
ＣＩＤｉｒｅｃｔＲｅｄ；１，１１，３７，６２，７５，８３，９９，２２０，２２７
ＣＩＡｃｉｄＲｅｄ；３５，８７，９２，９４，１１５，１３１，１５４，１８６，２５４，２６５
シアン：
ＣＩＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ；１，２，６，８，１５，２２，２５，７１，７６，７８，８６，９０，９８，１０８，１２０，１９２〜１９６，１９９，２００〜２０３，２０７，２３６，２３７
ＣＩＡｃｉｄＢｌｕｅ；１，７，９，２３，４３，７８，８２，１２７，２３４，２３６
ブラック：
ＣＩＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ；２，４，１７，１９，２２，３２，３８，５１，５６，６２，７１，７４，７５，７７，１０５，１０８，１１２，１５４，１６８
ＣＩＡｃｉｄＢｌａｃｋ；１，２，７，２４，３１，５２，９４
ＣＩＦｏｏｄＢｌａｃｋ；１，２
【００２９】
インクジェット用油溶性染料として用いられている、
黄色系：ＳｏｌｖｅｎｔＹｅ１１ｏｗ；１９，２１，６１，８０
橙色系：Ｓｏ１ｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ；１，３７，４０
赤色系：ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ；８，８１，８２，８４，１００
桃色系：ＤｉａｒｅｓｉｎＰｉｎｋＭ，ＳｕｍｉｐｌａｓｔＰｉｎｋＲ・ＦＦ
紫色系：ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ；８，２１
青色系：ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ；２，１１，２５，３６
緑色系：ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ；３
茶色系：ＳｏｌｖｅｎｔＢｒｏｗｎ３，ＤｉａｒｅｓｉｎＢｒｏｗｎＡ
黒色系：ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ；３，５，７，２２
偏光フィルム用として用いられている、キノフタロン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、アゾ系。
【００３０】
光ディスク用として用いられている、シアニン系、アズレニウム系、ナフタロシアニン系、ナフトキノン系、インドアニリン系、ベンゼンチオール系、ジアミン系、ジアミノナフトキノン系、ナフタレンジカルボン酸ジアミド、ベンゼンチオール金属錯体、ジアミン金属錯体系、インドアニリン金属錯体系、テトラキスアミノフェニルベンゼン、ビチエニリデンビスベンゾキノン、ベンゾチオピリリウム、スクアリリウム、ベンゼンジオレートエチルホスホニウム金属錯体、フタリド化合物、ペンタフェニルペンタジエン、同縮合体、フルオレン誘導体、ペンタジエン。
【００３１】
ＰＨＢ（光化学ホールバーニング）用として用いられている、クロリン、キニザリン、カルバゾール系、ジメチルーＳテトラジン、テトラポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィン。
【００３２】
さらに、最近その発色のよさと、耐光性の高さから注目されているＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｐｄ及びＦｅなどの金属と錯体を形成する色素及び金属錯体色素の前駆体である色素、例えば、特願平９−２６１９０４号明細書、特願平８−０９２４７８号明細書に記載の色素。
【００３３】
写真用色素として用いられている、例えば、特開平３−２１４１０３号公報、特開平３−２２０５０２号公報、特開平２−２７８２０４号公報、特開平２−２２８６０４号公報、特開平２−１５６２０３号公報、特開平２−１２７６０３号公報、特開平７−１５９６１０号公報に記載の色素前駆体と現像主薬のカップリング反応により形成される色素。
【００３４】
更に、色鉛筆、クレヨン、ポスターカラー、水彩絵具、油絵具、フェルトペン等に使われる色素も本発明の色素として用いることができる。
【００３５】
本発明の加法混色には、励起波長域が紫外領域にある無機蛍光物質が用いられる。用いることができる無機蛍光物質は、励起波長域が紫外領域にあり、副吸収域に発光を持つ無機蛍光物質であればよく、ストークス型シフトでも非ストークス型シフト（例えば、アップコンバージョン蛍光体）を示しても構わない。そのシフト値も目的とする吸収と発光を持てばいくつであってもよい。発光波形はブロードでもシャープでもよく、副吸収域全てを覆うことが好ましいが、例えば、人間の視感度の強い部分だけ特異的に発光するものであってもよい。また、希望する色補正ができれば副吸収を完全に補正するものでなくてもよい。
【００３６】
励起波長域が紫外領域にある無機蛍光物質としては、特に制限はなく、あらゆる励起波長域が紫外領域にある無機蛍光物質を使用することができる。
【００３８】
本発明において用いることができる無機蛍光物質としては、例えば、特開昭５０−６４１０号公報、同６１−６５２２６号公報、同６４−２２９８７号公報、同６４−６０６７１号公報、特開平１−１６８９１１号等公報に記載された蛍光物質、例えば、ＺｎＳ：Ａｇ、ＣａＷＯ₄、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ、Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺等の青色発光無機蛍光体、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ、ＭｇＯ・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｃｅ，Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ等の緑色発光無機蛍光体、例えば、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、ＹＶＯ₄：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ₂ＧｅＯ₂：Ｍｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ等の赤色発光無機蛍光体が挙げられる。また、３波長蛍光体に使用されている蛍光物質や、ハロリン酸カルシウム等も用いることができる。
【００３９】
蛍光物質は１種類を用いてもよく、２種以上の蛍光物質を併せて用いてもよい。例えば、波長変換可能な組み合わせを用いることにより、所望の発光を得ることもできる。励起波長域は画像に影響を与えない紫外領域にあることが好ましい。
【００４０】
用いる蛍光物質の組成は、環境や人体への負荷が少ないものが好ましい。
【００４１】
これら蛍光体の発光効率、耐水性、耐光性、耐候性は高い程良いが、効果があれば低くてもよく、この場合は表面加工等が利用できる。添加量は適切な効果が得られる量であればよい。
【００４２】
減法混色に加法混色を共用して色補正した画像を形成するには、例えば、凸版、凹版、平版等を用いた印刷においては、色補正用の蛍光体を加えた印刷インキ、例えば、インクジェットプリンター、レーザープリンター、昇華型プリンター、転写型プリンター、静電プリンター等のプリンターあるいはコピー機によって出力されたものにおいては、使用するインク、インクリボン、トナー等に色補正用の蛍光体を加える、カラー写真感光材料においては、蛍光体を形成するカプラーを用いればよい。また、加法混色により色補正をする蛍光体は、減法混色を行う印刷インキ、インク、インクリボン、トナー等に混入しないで、別途の印刷インキ、インク、インクリボン、トナー等を形成して用いてもよい。
【００４３】
用いる色素、バインダー、活性剤、ポリマー等は、それ自身の吸収が蛍光物質の励起波長に重ならないことが好ましいが、インクやトナー等の特性上やむを得ない場合は蛍光体の励起波長域に吸収を持ってもよい。インクやトナーに加工する場合、比重や粒径、帯電特性等が元の色材に似通っていてもよく、異なってもよい。ハードコピー上での蛍光物質の位置は効果が高くなるように表面近傍に加えてもよく、深部でもよい。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
以下のようにして、イエロー色、シアン色、マゼンタ色及びイエロー、シアン、マゼンタを混合した色を有する画像試料１を作成した。
《画像試料の作成方法》
出力機器カラーレーザープリンターＫＬ−２０１０（コニカ製）
ドライバ純正ドライバ
トナ− 純正トナー
出力媒体コニカ普通紙コピー用ペーパー（中性紙）
出力画像ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤサンプルＳ７〜Ｓ１０
【００４６】
また、上記比較の画像試料１の作成において、トナ−として、イエロー、シアン、マゼンタの各色に色再現域の拡大に適した蛍光物質（イエロートナ−には、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、シアントナ−には、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ，ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、マゼンタトナ−には、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ，ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ）を各々混入したトナ−を使用した以外は上記比較の画像試料１と同様にして本発明の画像試料１を作成した。
【００４７】
得られた比較の画像試料１及び本発明の画像試料１のそれぞれについて、イエロー、シアン、マゼンタ各色の色再現及びイエロー、シアン、マゼンタ全体での色再現を目視により評価した。目視評価の結果を表１に示す。
【００４８】
また、得られた比較の画像試料１及び本発明の画像試料１について、下記によりＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積をそれぞれ求めた。以下に、Ｌ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の測定、計算方法を示す。
【００４９】
《Ｌ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の測定、計算方法》
測定方法の種類Ｓｂ（一光路の分光測光器）
等色関数の種類Ｘ₁₀Ｙ₁₀Ｚ₁₀表色系（１０度視野）
標準の光の種類Ｄ₅₀（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件０−４５
３刺激値計算方法Ｗ１０
測定機器ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）
有効波長３００〜１１００ｎｍ
【００５０】
得られた比較の画像試料１及び本発明の画像試料１のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積から、比較の画像試料１からの本発明の画像試料１におけるＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

表１から明らかなように、本発明のカラー画像形成方法を用いると、明るく鮮やかな画像を得ることができる。
【００５２】
実施例２
トナ−に混入する蛍光物質とし、イエロートナ−には、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、シアントナ−には、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ，ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、マゼンタトナ−には、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ，ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕを混入した以外は実施例１と同様にして、本発明の画像試料２を作成した。
【００５３】
本発明の画像試料２について、イエロー、シアン、マゼンタ各色の色再現及びイエロー、シアン、マゼンタ全体での色再現を目視により評価した。目視評価の結果を、実施例１に記載の比較の画像試料１の結果と共に表１に示す。
【００５４】
また、実施例１に記載の比較の画像試料１及び本発明の画像試料２のそれぞれについて、下記により吸収ピークを求めた。
【００５５】
《吸収ピーク》
測定方法の種類Ｓｂ（一光路の分光測光器）
測定機器ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）
光源Ｄ₅₀（蛍光灯）
有効波長３００〜１１００ｎｍ
照明の幾何学的条件０．４５
比較の画像試料１及び本発明の画像試料２の吸収ピークから、比較の画像試料１からの本発明の画像試料２における吸収ピークの変化幅を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】

表２から明らかなように、本発明のカラー画像形成方法を用いると、従来の色素では得ることができなかった色相の発色が可能となる。
【００５７】
実施例３
トナ−に混入する蛍光物質とし、イエロートナ−には、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、シアントナ−には、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ，ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、マゼンタトナ−には、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ，ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕを混入した以外は実施例１と同様にして、本発明の画像試料３を作成した。
【００５８】
本発明の画像試料３について、イエロー、シアン、マゼンタ各色の色再現及びイエロー、シアン、マゼンタ全体での色再現を目視により評価した。目視評価の結果を、実施例１に記載の比較の画像試料１の結果と共に表１に示す。
【００５９】
また、実施例１に記載の比較の画像試料１及び本発明の画像試料３のそれぞれについて、比較の画像試料１からの本発明の画像試料３におけるＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値及び比較の画像試料１からの本発明の画像試料３における吸収ピークの変化値を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】

【００６１】
表３から明らかなように、本発明のカラー画像形成方法を用いると、明るく鮮やかな画像が得られ、また、従来の色素では得ることができなかった色再現域の発色が可能となる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のカラー画像形成方法によれば、色再現域が広く、色相が改良され、ＣＲＴ画像あるいは液晶画像に近い色再現を得ことができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a color image forming method.
[0002]
[Prior art]
The color image is displayed as a soft copy on a CRT screen, a liquid crystal screen, or the like, or is displayed as a hard copy on paper or the like. As a hard copy of a color image, there are a reflection image and a transmission image, for example, as a printed matter output by a printer (for example, an ink jet printer, a laser printer, a sublimation printer, a transfer printer, an electrostatic printer), It can be obtained from a light-sensitive material or as a copy.
[0003]
The quality of a hard copy of a color image is determined by the gradation, resolution, color reproduction range, sharpness, etc. The color includes the type and color of the hard copy support (paper, OHP sheet, etc.), the color of the pigment, and the ink. And toner composition contribute.
[0004]
In the hard copy of these color images, in order to widen the color reproduction range and improve the hue, the search for dyes with higher color purity was conducted from the viewpoint of chemical structure, and efforts were made to reduce side absorption. Considering light resistance, cost and other conditions, this has its limits. In addition, the aggregation state of the dye and the light transmittance of the activator and polymer constituting the ink and toner have been devised, but the secondary absorption of the dye has not been eliminated.
[0005]
Fluorescent materials have been used in various fields.
[0006]
For example, a colorless fluorescent material that does not absorb in the visible light wavelength region where the emission wavelength region is blue is used as the fluorescent whitening agent, and the whiteness is prevented from being reduced by yellowing or the like. Also, fluorescent materials are used for the purpose of preventing forgery. This uses a fluorescent material that does not develop color under normal light, such as natural light or fluorescent light, but emits fluorescence under ultraviolet irradiation, and is intended to distinguish authenticity by irradiating with ultraviolet light. In addition, a fluorescent material is mixed in ink or the like to add a flashy appearance to a drawn image and visually impact it.
[0007]
Therefore, the present inventors have conducted various studies to widen the color gamut of an image or improve the hue, and as a result, by correcting the color using a fluorescent material, the color gamut can be expanded or the hue can be reduced. I found that it can be improved.
[0008]
In the future, as computers become more sophisticated, digitization of image formation will progress, and in hard copy, there will be a hue and color reproduction range where a color image that approximates a CRT screen or a liquid crystal screen as a display can be obtained. It has been desired to be brought about.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to use an inorganic fluorescent material whose excitation wavelength region is in the ultraviolet region, and to perform color correction by using additive color mixing to broaden the color reproduction range, improve the hue, and to provide a CRT image or liquid crystal image. It is an object of the present invention to provide a color image forming method capable of obtaining a hard copy with which close color reproduction can be obtained.
[0010]
[Means for Solving the Invention]
The above object of the present invention is to
(1) A color image forming method for forming an image in which additive color mixing is shared for subtractive color mixing and color correction is performed, and an inorganic fluorescent material having an excitation wavelength region in the ultraviolet region is used.
(2) In the color image forming method according to the above (1), at least a yellow, using three colors of magenta and cyan color image formation, characterized in that in combination with the inorganic phosphor for these three colors Method.
(3) The color image forming method as described in (1) or (2) above, wherein a color image is formed by electrophotography.
Achieved by.
[0011]
In the present invention, the limitation of hue improvement by subtractive color mixture and the limit of color reproduction range expansion are exceeded by sharing additive color mixture, and an inorganic fluorescent material having an excitation wavelength region in the ultraviolet region is used, and additive color mixture is shared. Thus, the color reproduction range can be expanded by arbitrarily canceling the secondary absorption of the dye.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
In the present invention, color correction refers to changing at least one of the absorbance, absorption waveform, half width, absorption peak, and color purity of a dye. That is, it includes changing the hue of the dye, reducing the secondary absorption, and changing the color gamut. In addition, the color purity may be lowered or the color reproduction range may be reduced depending on the necessary color and the color mixture used. The color purity is the ratio between the absorption peak and the other absorption wavelength. The color purity is higher when only the absorption peak or only the wavelength close to the absorption peak is absorbed.
[0014]
The color gamut in the present invention refers to a color area in which a color image can be developed. For example, a color area that can be developed as represented on the CIE (International Commission on Illumination) chromaticity diagram (JIS Z-8721), JIS This refers to a color area that can be developed and expressed in the L ^* a ^* b ^* space measured according to the method defined in Z-8722 (object color measurement method).
[0015]
The enlargement of the color gamut in the present invention means to enlarge the area of the color area that can be developed on the CIE chromaticity diagram and to enlarge the volume of the L ^* a ^* b ^* space.
[0016]
The change in hue means that the absorption peak or color purity of the hard copy when the reflection absorption spectrum or transmission absorption spectrum of the hard copy is measured is changed.
[0017]
A normal hard copy consists of a subtractive color mixture of yellow, magenta, and cyan dyes, and the original absorption of the dye is reflected in the formed image as it is. It was impossible to put out. However, by using additive color mixture, specifically, for example, by adding a fluorescent material having light emission to the sub-absorption part of the dye, the sub-absorption can be canceled, and the disadvantages based on the sub-absorption can be eliminated.
[0018]
The color image forming method of the present invention can be used to obtain a color image by hard copying, and the color image that has been hard copied may be a reflection image or a transmission image. These hard copy color images are output, for example, by a printer using a relief plate, an intaglio, a lithographic plate, etc., for example, a printer such as an ink jet printer, laser printer, sublimation printer, transfer printer, electrostatic printer, etc. In addition, it may be an electrophotographic or a color photographic material.
[0019]
Supports for forming color images include baryta paper, paper laminated with α-olefin polymer, paper support, paper support from which the resin layer can be easily peeled, synthetic paper, cellulose acetate, polystyrene, polyvinyl chloride Examples thereof include films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyethylene sulfone, ARTON, and polylactic acid, rigid bodies such as glass, metal, tile, porcelain, cloth, and leather.
[0020]
In the formation of the color image of the present invention, for forming an image by subtractive color mixture, a dye conventionally used for forming an image by subtractive color mixture can be used.
[0021]
Examples of these dyes include, but are not limited to, the following.
[0022]
Benzeneazo-type, spiropyran-type, fulgide-type, diallylethene-type, dipidropyrene-type, benzothiospiropyran-type, spirooxazine-type, spirocoumalinopyran, spiroindoline, spirothiazine, oxazolyl, thiazolylethene, dialkylethene, dithiophene Oxypyrimidines, naphthacene derivatives, porphyrins, polymethines, polydiacetylenes, thiophenoxysulfonium tetraborates, thioindigos, succinate dialkyl esters, hexaphenyl imidazolyl.
[0023]
Carbon black, benzidine yellow, diphenylmethane dye, quinacridone, rhodamine, phthalocyanine blue, oil blue, alkali blue, phthalocyanine green, indophenol dye, phthalocyanine dye, azo dye, anthraquinone dye used for toner , Nigrosine dye, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, rose bengal.
[0024]
Triphenylmethane-phthalide, fluorane, phenothiazine, indolylphthalide, leucooramine, spiropyran, rhodamine lactam, triphenylmethane, thiofluorane, used for pressure and heat sensitivity , Xanthene, methine, aminophenylpentadiene, benzopyran. More specifically, CVL, BLMB, ODB, Red 2, S-205, ATP, DEBW,
PSD-: P, V, O, R, HR, G, 150, 170,
TH-: 106, 107
[0025]
Azo, anthraquinone, azomethine, methine, indoaniline, and spiro are used for thermal transfer.
[0026]
For example, CI Disperse Yellow 54, CI Disperse Red 60, CI Disperse Blue 14 used for sublimation transfer.
[0027]
Used for melt transfer,
yellow:
Chrome yellow (yellow lead), zinc chromate (zinc yellow), lemon yellow (barium chromate), cadmium yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow 5G, Hansa Yellow 3G, Hansa Yellow G, Hansa Yellow GR, Hansa Yellow A, Hansa Yellow RN, Hansa Yellow R , Benzine yellow, benzine yellow G, benzine yellow GR, permanent yellow NGG, quinoline yellow lake, auramine.
Magenta:
Permanent Red 4R, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Carmine FB, Risor Red, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Rhodamine.
cyan:
Victoria Blue Lake, Metal-free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Victoria Blue.
[0028]
Used as a water-soluble dye for inkjet,
yellow:
CI Direct Yellow; 12, 27, 33, 39, 50, 58, 85, 86, 88, 100, 110
CI Acid Yellow; 7, 17, 23, 29, 42, 99
Magenta:
CI Direct Red; 1, 11, 37, 62, 75, 83, 99, 220, 227
CI Acid Red; 35, 87, 92, 94, 115, 131, 154, 186, 254, 265
cyan:
CI Direct Blue; 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71, 76, 78, 86, 90, 98, 108, 120, 192 to 196, 199, 200 to 203, 207, 236, 237
CI Acid Blue; 1, 7, 9, 23, 43, 78, 82, 127, 234, 236
black:
CI Direct Black; 2, 4, 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 105, 108, 112, 154, 168
CI Acid Black; 1, 2, 7, 24, 31, 52, 94
CI Food Black; 1, 2
[0029]
Used as an oil-soluble dye for inkjet,
Yellow: Solvent Ye11ow; 19, 21, 61, 80
Orange system: So 1 vent Orange; 1, 37, 40
Red: Solvent Red; 8, 81, 82, 84, 100
Pink: Diaresin Pink M, Sumiplast Pink R / FF
Purple: Solvent Violet; 8, 21
Blue: Solvent Blue; 2, 11, 25, 36
Green: Solvent Green; 3
Brown: Solvent Brown 3, Diaresin Brown A
Black series: Solvent Black; 3, 5, 7, 22
Quinophthalone series, naphthoquinone series, anthraquinone series, perylene series, azo series used for polarizing films.
[0030]
Used for optical discs, cyanine, azurenium, naphthalocyanine, naphthoquinone, indoaniline, benzenethiol, diamine, diaminonaphthoquinone, naphthalenedicarboxylic acid diamide, benzenethiol metal complex, diamine metal complex Indoaniline metal complex system, tetrakisaminophenylbenzene, bithienylidenebisbenzoquinone, benzothiopyrylium, squarylium, benzenediolate ethylphosphonium metal complex, phthalide compound, pentaphenylpentadiene, condensate, fluorene derivative, pentadiene.
[0031]
Chlorine, quinizarin, carbazole, dimethyl-S tetrazine, tetraporphyrin derivatives, tetraphenylporphine, which are used for PHB (photochemical hole burning).
[0032]
Furthermore, dyes that form complexes with metals such as Ni, Cu, Co, Zn, Cr, Pt, Pd, and Fe, which have been attracting attention recently due to their good color development and high light resistance, and precursors of metal complex dyes For example, the dyes described in Japanese Patent Application No. 9-261904 and Japanese Patent Application No. 8-092478.
[0033]
For example, JP-A-3-214103, JP-A-3-220502, JP-A-2-278204, JP-A-2-228604, JP-A-2-156203 are used as photographic dyes. Dyes formed by a coupling reaction between a dye precursor and a developing agent described in JP-A-2-127603 and JP-A-7-159610.
[0034]
Furthermore, pigments used in colored pencils, crayons, poster colors, watercolor paints, oil paints, felt pens, etc. can also be used as the pigments of the present invention.
[0035]
In the additive color mixture of the present invention , an inorganic fluorescent material having an excitation wavelength region in the ultraviolet region is used. Inorganic fluorescent substance which can be used, there excitation wavelength band in the ultraviolet region, Bayoku any inorganic fluorescent substance having an emission in the sub-absorption region, a non-Stokes shift in Stokes shift (e.g., up-conversion phosphors) You can show it. The shift value may be any number as long as it has the desired absorption and emission. The emission waveform may be broad or sharp, and it is preferable to cover the entire sub-absorption region. However, for example, only a portion having high human visual sensitivity may emit light specifically. Further, if the desired color correction can be performed, the secondary absorption may not be completely corrected.
[0036]
The inorganic fluorescent material having an excitation wavelength region in the ultraviolet region is not particularly limited, and an inorganic fluorescent material having any excitation wavelength region in the ultraviolet region can be used.
[0038]
Examples of the inorganic fluorescent material that can be used in the present invention include, for example, JP-A-50-6410, JP-A-61-65226, JP-A-62-2987, JP-A-64-60671, and JP-A-1-168911. Fluorescent substances described in the publications such as ZnS: Ag, CaWO ₄ , Y ₂ SiO ₅ : Ce, ZnS: Ag, Ga, Cl, Ca ₂ B ₅ O ₉ Cl: Eu ²⁺ , BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Blue luminescent inorganic phosphors such as Eu ²⁺ , for example, ZnS: Cu, Al, (Zn, Cd) S: Cu, Al, ZnS: Cu, Au, Al, Zn ₂ SiO ₄ : Mn, ZnS: Ag, Cu, (Zn, Cd) S: Cu, ZnS: Cu, Gd ₂ O ₂ S: Tb, La ₂ O ₂ S: Tb, Y ₂ SiO ₅ : Ce, Tb, Zn ₂ GeO ₄ : Mn, CeMgAl ₁₁ O _19: Tb, SrG _{_{^{2 S 4: Eu 2+, ZnS}}} : Cu, Co, MgO · nB 2 O 3: Ce, Tb, LaOBr: Tb, Tm, La 2 O 2 S: green emitting inorganic phosphor such as Tb, for example, Y ₂ Examples include red light emitting inorganic phosphors such as O ₃ : Eu, YVO ₄ : Eu, Y ₂ O ₂ S: Eu, 3.5 MgO, 0.5 MgF ₂ GeO ₂ : Mn, (Y, Cd) BO ₃ : Eu. . Moreover, the fluorescent substance currently used for 3 wavelength fluorescent substance, a calcium halophosphate, etc. can also be used.
[0039]
One kind of fluorescent substance may be used, or two or more kinds of fluorescent substances may be used in combination. For example, desired light emission can be obtained by using a wavelength-convertible combination. Excitation wavelength region has preferably be in the ultraviolet area that does not affect the image.
[0040]
The composition of the fluorescent material to be used is preferably one that has a low load on the environment and the human body.
[0041]
The higher the luminous efficiency, water resistance, light resistance, and weather resistance of these phosphors, the better. However, if they are effective, they may be low. The addition amount may be an amount that can provide an appropriate effect.
[0042]
In order to form a color-corrected image by using additive color mixing for subtractive color mixing, for example, in printing using a relief plate, an intaglio plate, a planographic plate, etc., printing ink to which a color correcting phosphor is added, for example, an ink jet printer , Laser printers, sublimation printers, transfer printers, printers such as electrostatic printers, and printers such as electrostatic printers, add color-correcting phosphors to the ink, ink ribbon, toner, etc. In the photosensitive material, a coupler forming a phosphor may be used. In addition, phosphors that perform color correction by additive color mixing do not mix with printing ink, ink, ink ribbon, toner, etc. that perform subtractive color mixing, and use by forming separate printing ink, ink, ink ribbon, toner, etc. Also good.
[0043]
It is preferable that the dye, binder, activator, polymer, etc. used have their own absorption that does not overlap with the excitation wavelength of the fluorescent material. You may have it. When processing into ink or toner, the specific gravity, particle size, charging characteristics, and the like may be similar to or different from the original color material. The position of the fluorescent material on the hard copy may be added to the vicinity of the surface so as to increase the effect, or may be deep.
[0044]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0045]
Example 1
In the following manner, an image sample 1 having a yellow color, a cyan color, a magenta color, and a color obtained by mixing yellow, cyan, and magenta was prepared.
《Image sample preparation method》
Output device Color laser printer KL-2010 (Konica)
Driver Genuine driver toner Genuine toner output medium Konica plain paper copy paper (neutral paper)
Output image ISO / JIS-SCID sample S7 ~ S10
[0046]
In the preparation of the image sample 1 for comparison, a fluorescent material suitable for expanding the color reproduction range for each color of yellow, cyan, and magenta is used as the toner (the yellow toner includes Zn ₂ SiO ₄ : Mn, cyan toner). In the above comparison, Zn ₂ SiO ₄ : Mn, BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Eu, and magenta toner were used, except that a toner mixed with Y ₂ O ₃ : Eu, BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Eu was used. The image sample 1 of the present invention was prepared in the same manner as the image sample 1.
[0047]
With respect to each of the obtained comparative image sample 1 and the image sample 1 of the present invention, the color reproduction of each color of yellow, cyan, and magenta and the color reproduction of yellow, cyan, and magenta as a whole were visually evaluated. The results of visual evaluation are shown in Table 1.
[0048]
Further, with respect to the obtained comparative image sample 1 and the image sample 1 of the present invention, the color gamut volume in the L ^* a ^* b ^* space was determined as follows. The method for measuring and calculating the color gamut volume in the L ^* a ^* b ^* space will be described below.
[0049]
<< Measurement and calculation method of color gamut volume in L ^* a ^* b ^* space >>
Type of measurement method Sb (Spectrophotometer with one optical path)
Types of color matching functions X ₁₀ Y ₁₀ Z ₁₀ color system (10-degree field of view)
Standard light type D ₅₀ (Fluorescent)
Geometric conditions for illumination and reception 0-45
Tristimulus value calculation method W10
Measuring instrument MCPD-1000 (Otsuka Electronics)
Effective wavelength 300-1100nm
[0050]
From the obtained color image gamut volume in the L ^* a ^* b ^* space of the comparative image sample 1 and the image sample 1 of the present invention, L ^* a ^* b in the image sample 1 of the present invention from the comparative image sample 1 is obtained. ^* The increase value of the color gamut volume in space was obtained. The obtained results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

As apparent from Table 1, a bright and vivid image can be obtained by using the color image forming method of the present invention.
[0052]
Example 2
The fluorescent material mixed in the toner is Zn ₂ SiO ₄ : Mn for yellow toner, Zn ₂ SiO ₄ : Mn, BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Eu for cyan toner, and Y ₂ O _{3 for} magenta toner. : Eu, BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Image sample 2 of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that Eu was mixed.
[0053]
With respect to the image sample 2 of the present invention, the color reproduction of each color of yellow, cyan, and magenta and the color reproduction of yellow, cyan, and magenta as a whole were visually evaluated. The results of the visual evaluation are shown in Table 1 together with the results of the comparative image sample 1 described in Example 1.
[0054]
Moreover, the absorption peak was calculated | required by the following about each of the comparative image sample 1 described in Example 1, and the image sample 2 of this invention.
[0055]
<< Absorption peak >>
Type of measurement method Sb (Spectrophotometer with one optical path)
Measuring instrument MCPD-1000 (Otsuka Electronics)
Light source D ₅₀ (Fluorescent lamp)
Effective wavelength 300-1100nm
Geometric condition of lighting 0.45
From the absorption peaks of the comparative image sample 1 and the image sample 2 of the present invention, the change width of the absorption peak in the image sample 2 of the present invention from the comparative image sample 1 was determined. The obtained results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 2]

As can be seen from Table 2, when the color image forming method of the present invention is used, it is possible to develop a hue that could not be obtained with conventional dyes.
[0057]
Example 3
The fluorescent material mixed in the toner is Zn ₂ SiO ₄ : Mn for yellow toner, Zn ₂ SiO ₄ : Mn, BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Eu for cyan toner, and Y ₂ O _{3 for} magenta toner. : Eu, BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Image sample 3 of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that Eu was mixed.
[0058]
For the image sample 3 of the present invention, the color reproduction of each color of yellow, cyan, and magenta and the color reproduction of yellow, cyan, and magenta as a whole were visually evaluated. The results of the visual evaluation are shown in Table 1 together with the results of the comparative image sample 1 described in Example 1.
[0059]
For each of the comparative image sample 1 and the image sample 3 of the present invention described in Example 1, the color reproduction range in the L ^* a ^* b ^* space in the image sample 3 of the present invention from the comparative image sample 1 The volume increase value and the change value of the absorption peak in the image sample 3 of the present invention from the comparative image sample 1 were determined. The obtained results are shown in Table 3.
[0060]
[Table 3]

[0061]
As apparent from Table 3, when the color image forming method of the present invention is used, a bright and vivid image can be obtained, and color development in a color gamut that cannot be obtained with conventional dyes can be achieved.
[0062]
【The invention's effect】
According to the color image forming method of the present invention, the color reproduction range is wide, the hue is improved, and color reproduction close to a CRT image or a liquid crystal image can be obtained.

Claims

A color image forming method, wherein an inorganic fluorescent material having an excitation wavelength region in an ultraviolet region is used in a color image forming method for forming an image in which additive color mixing is shared for subtractive color mixing and color correction is performed .

In the color image forming method according to claim 1, a color image forming method characterized by a combination of at least yellow, using three colors of magenta and cyan, the inorganic phosphor for these three colors.

3. The color image forming method according to claim 1, wherein the color image is formed by an electrophotographic method.