JP3992178B2 - Method for producing carbonate ester - Google Patents

Description

［式中、Ｍ¹は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ¹，Ｒ²は、同一であっても異なっていても良い。
ｇ及びｈは０から２の整数で、ｇ＋ｈは０または２の整数、ｉは１または２の整数であって、ｇ＋ｈ＋２ｉは４となる整数を表す。
］
【化２】

［式中、Ｍ ¹ ，Ｒ ¹ ，Ｒ ² は前記化学式（１）と同じであり、Ｒ ³ は、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。
R ¹ ， R ² ， R ³ は、同一であってもそれぞれ異なっていても良い。
M ² は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｍ ¹ 、Ｍ ² は同一であっても異なっていても良い。
ｄ及びｅは０から２の整数で、ｄ＋ｅは０または２の整数、ｆは１または３の整数であって、ｄ＋ｅ＋ｆは３となる整数を表す。］
（II）上記工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドを該アルコールの存在下、二酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造する工程。
【００１３】
［２］発生する水を、アルコールの沸点よりも低い温度で留去することが、水と共沸する溶媒を共存させて、該アルコールの沸点よりも低い温度で共沸蒸留して留去することである［１］記載の炭酸エステルの製造方法、
［３］周期律表第４族または１４族の金属の酸化物がスズの酸化物であることを特徴とする［２］記載の炭酸エステルの製造方法、
［４］スズ酸化物がジブチル酸化スズ（Ｂｕ_２ＳｎＯ）であることを特徴とする［３］記載の炭酸エステルの製造方法、
［５］工程（ＩＩ）において使用するアルコールの量が、工程（Ｉ）で得られた反応生成物中に含まれる金属原子量に対して、化学量論量の０．０１倍以上１０００倍以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法、
である。
【００１４】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、工程（Ｉ）で金属酸化物とアルコールとを反応させ、その際に発生した水を、該アルコールの沸点より低い温度で蒸留して除去することで金属アルコキシドを製造し、その後、工程（II）で、この反応生成物である金属アルコキシドと二酸化炭素とを上記アルコールの存在下に反応させて、該アルコールの炭酸エステルを製造する方法である。
【００１５】
本発明の方法によれば、従来技術では必要であった大量の脱水剤と触媒といった組み合わせを必要とせずに、生じた水をアルコールの沸点より低い温度で蒸留で除去することが可能である。
本発明で用いる金属酸化物は、化学式（１）であらわされる金属酸化物である。
【００１６】
【化３】

【００１７】
［式中、Ｍ¹は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。 Ｒ¹，Ｒ²は、同一であっても異なっていても良い。ｇ及びｈは０から２の整数で、ｇ＋ｈは０または２の整数、ｉは１または２の整数であって、ｇ＋ｈ＋２ｉは４となる整数を表す。］
本発明においては、周期律表第４族または第１４族の金属原子を使うことができるが、中でもチタン、スズ、ジルコニアが好ましい。金属アルコキシドの製造に要する時間や収率等の生産性を考慮すれば、スズがより好ましい。工程（Ｉ）と工程（II）を繰り返して炭酸エステルを製造する際には、スズが特に好ましく用いられる。
【００１８】
Ｒ¹，Ｒ²としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基であって、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブテニル等の炭素数１〜１２の飽和及び不飽和のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等の炭素数３〜１２の飽和及び不飽和のシクロアルキル基、ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基、フェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−メチルフェニル、ナフチル、アントラニル等の炭素数６〜１４のアリール基を挙げることができる。もちろん以上に記した炭素数以上のものも使用することができるが、流動性が悪くなったり、生産性を損なったりする恐れがある。
【００１９】
化学式（１）で示される金属酸化物の例としては、酸化スズ、ジメチル酸化スズ、ジエチル酸化スズ、ジプロピル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、ジシクロヘキシル酸化スズ、ブチル，シクロヘキシル酸化スズ、ジフェニル酸化スズ、ブチル，フェニル酸化スズ、ジトリル酸化スズ、ジナフチル酸化スズなどが挙げられる。勿論、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよいし、他の触媒成分を加えても良い。好ましい例としてはジエチル酸化スズ、ジプロピル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、ジシクロヘキシル酸化スズ、ジフェニル酸化スズが挙げられ、更に好ましくはジブチル酸化スズである。
【００２０】
本発明の工程（Ｉ）および工程(II)で用いられるアルコールとしては、 メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘキセノールなどの飽和及び不飽和アルキルアルコール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキセノール等の飽和及び不飽和脂環式アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアラルキルアルコールが挙げられる。また多価アルコールも使用できる。このような例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールなどの飽和及び不飽和アルキル多価アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロペンタンジオールなどの飽和及び不飽和脂環式多価アルコールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の工程（Ｉ）は、上記金属酸化物を、上記アルコールと反応させ、発生する水を、該アルコールの沸点よりも低い温度で留去して、化学式（３）で表される金属アルコキシドおよび／または化学式（４）で表される金属アルコキシドを製造する工程である。
【００２２】
【化４】

【００２３】
［式中、Ｍ¹，Ｒ¹，Ｒ²は前記化学式（１）と同様であり、Ｒ³は、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。R¹，R²，R³は、同一であってもそれぞれ異なっていても良い。ａ及びｂは０から２の整数で、ａ＋ｂは０または２の整数、ｃは２または４の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃは４となる整数を表す。］
【００２４】
【化５】

【００２５】
［式中、Ｍ¹，Ｒ¹，Ｒ²は前記化学式（１）と同じであり、Ｒ³は、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。R¹，R²，R³は、同一であってもそれぞれ異なっていても良い。M²は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｍ¹、Ｍ²は同一であっても異なっていても良い。ｄ及びｅは０から２の整数で、ｄ＋ｅは０または２の整数、ｆは１または３の整数であって、ｄ＋ｅ＋ｆは３となる整数を表す。］
本発明の（II）工程は、上記工程（Ｉ）で得られる金属アルコキシドを、工程（Ｉ）と同種のアルコールの存在下、二酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造する工程である。
【００２６】
以下、本発明の、アルコールと金属酸化物及び二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する方法について説明する。
本発明の工程（Ｉ）は、前述したように、金属酸化物とアルコールとを反応させて生じた水を、該アルコールの沸点よりも低い温度で蒸留して除去し、金属アルコキシドを製造する工程である。
本発明は、上記化学式（４）で表される、例えば、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジメトキシジスタノキサンのようなアルコキシジスタノキサン類が、アルコール存在下で二酸化炭素と反応して炭酸エステルを生成するというこれまで全く知られなかった知見を得たことに基くものである。
【００２７】
これまで炭酸エステルの生成に用いられている化合物としては、例えば、ジブチルスズジアルコキシド、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシチタンといった中心金属１原子に２つ以上のアルコキシ基がついた金属アルコキシドが知られている。
金属酸化物を用いて、アルコールと二酸化炭素から炭酸エステルを製造するにあたって、本発明の原料の一つとして挙げられるジブチル酸化スズを用いた例としては、たとえば特開２００１−３１６２９号公報が挙げられる。この方法においてはアセタール化合物と二酸化炭素を反応させる記載になっているが、実質的には、溶媒として使用しているアルコールと金属酸化物とを反応させて、その際に発生する水をアセタールの加水分解反応を利用して除去していることが当該発明者らによって報告されている［Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ．１９，５７３−５７６（２０００）］。その際に、金属酸化物は、溶媒として使用しているアルコールと反応して、ジブチルスズジアルコキシドとして炭酸エステルの生成に寄与することが示されている［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．１５，３７９３−３７９４（１９９９）］。
【００２８】
また、特開平６−２６２０８５号公報には、一見類似したアルコキシジスタノキサン類の合成触媒が記載されているが、該発明によれば水の存在下でも安定な触媒であって、本発明者らが見いだした化学式（４）で表されるアルコキシジスタノキサン類とは異なる。
金属酸化物をアルコールと反応させ、発生する水を蒸留除去して金属アルコキシドを生成させる方法は知られている（ＮＬ６６１２４２１を参照）。この方法は、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）₂を得るために、まず少量のＢｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）₂及び大部分はＢｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）ＯＳｎ（ＯＢｕ）Ｂｕ₂を生成させた後に蒸留することによって後者を不均化させて、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）₂を蒸留精製する方法である。先に述べたように、このうち従来触媒作用が知られているのは、前者のＢｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）₂のみであって、後者の触媒作用はまったく知られていなかった。従って該方法によって触媒作用を有することを知られているＢｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）₂を製造することも、また可能であるが、より複雑な製造工程を要する。
【００２９】
本発明者らはこれまで知られていなかった、後者のＢｕ₂Ｓｎ（ＯＢｕ）ＯＳｎ（ＯＢｕ）Ｂｕ₂で表されるようなジスタノキサンの炭酸エステル合成の触媒作用を見出した。このことにより、金属酸化物とアルコールとを反応させ、生じた水を該アルコールの沸点よりも低い温度で留去して得られた金属アルコキシドを複雑な工程を付加することなく、炭酸エステルの製造に用いることが可能となった。本発明によれば、アルコールとしてブタノール等の水よりも沸点の高いアルコールばかりでなく、水よりも沸点の低いメタノールからも金属アルコキシドを製造することができる。
【００３０】
工程（Ｉ）における、金属酸化物とアルコールとから金属アルコキシドを製造するための脱水反応は、通常の蒸留によって実施できる。
金属酸化物は一般に固体であり、アルコールに溶解しながら脱水反応が進行するため、アルコールの量としては金属酸化物に対して、化学量論量以上でおこなうことが好ましい。更に好ましくは、化学量論量の２倍から１００倍の間で実施する。このような条件であれば、水の沸点よりも高い沸点を持つアルコールの場合には、加熱蒸留することによって水を留去することができる。
【００３１】
水を蒸留する温度は、アルコールの沸点より低い温度であって、水が蒸気圧をもつ範囲であれば、どのような温度であっても構わないが、反応を速く完結させたい場合には、水とアルコールの共沸温度で実施することが好ましく、水とアルコールが共沸混合物を生成しない場合には水の沸点で実施することが好ましい。また、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の水と共沸混合物を生成するアルコールを使用した際には、更に低温で脱水反応を行うことができる。
【００３２】
また、水と共沸する溶媒を加えて、共沸蒸留によって水を除去することは好ましい態様である。このような溶媒の例としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アニソール、１，４−ジオキサン、クロロホルム等の一般に、水と共沸混合物を生成するような飽和及び不飽和炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素が使用できる。共沸蒸留後の共沸混合物からの水の分離を考えれば、水の溶解度の低い飽和及び不飽和炭化水素を溶媒として使用することが好ましい。このような溶媒を使用する場合には、共沸によって水を充分除去できる量以上を使うことができる。蒸留塔などを用いて共沸蒸留をおこなう場合には、共沸した水を蒸留分離して、溶媒を反応系内に戻せるので、比較的少量の溶媒でよい。このように水と共沸する溶媒を共存させることで、水よりも低い沸点を持つたり、水の沸点と殆ど変わらない沸点を持つアルコールを使用した場合でも蒸留により水を除去することが可能になる。
【００３３】
反応からの水の生成が殆どなくなれば蒸留を終了することができる。水の除去量によって、工程（II）で得られる炭酸エステルの収量は決まるために、なるべく理論量の水を除去しておくことが好ましい。工程（I）では化学式（３）および／または化学式（４）であらわされる金属アルコキシドが生成するため、蒸留によって除去される理論量は異なってくる。本発明者らによれば、通常留去しうる水の量は、化学式（３）で表される金属アルコキシドのみが生成しているとして求めた理論量の０．１〜１倍の範囲内であった。
【００３４】
工程（Ｉ）終了後、必要に応じて、過剰量のアルコールを除去してよい。過剰量のアルコールの除去は、得られる金属アルコキシドが固体の場合には、濾過によって濾液として除いてもよいし、得られる金属アルコキシドが液体の場合には蒸留によって除いてもよい。蒸留によって除く場合には、一般におこなわれる減圧蒸留によって除くこともできるし、または窒素などの不活性ガスを送り込んで蒸気圧分のアルコールを除去し続けてもよい。この際に注意すべきことは、充分に乾燥させた不活性ガスを使用しなければ、得られた金属アルコキシドが、原料の金属酸化物とアルコールに加水分解してしまい、工程（II）で得られる炭酸エステルの収量が極めて低くなってしまうために、水の管理を充分行うことが望ましい。
【００３５】
工程（Ｉ）から工程（II）は連続的に実施してもよいし、バッチ式に実施してもよい。その際に反応液を冷却してもよいし、加温状態であってもよい。
本発明の工程（II）においては、工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドをアルコール存在下、二酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造する。
工程（II）の実施は、工程（Ｉ）で得られた反応液に、該反応液中のアルコールが足りなければアルコールを加え、アルコールが余分であれば余分のアルコールを除いて、二酸化炭素を加えて、加熱する操作からなる。
【００３６】
工程（II）で使用されるアルコールの量は、工程（II）で使用する金属アルコキシドの金属原子に対して、化学量論量の０．０１倍以上１０００倍以下であることが好ましい。更に好ましくは、該金属アルコキシドの金属原子に対して、化学量論量の１倍以上１０００倍以下の範囲である。本発明者らが鋭意検討した結果、アルコールが極めて少ない条件で工程（II）を実施した場合には、炭酸エステルは全く得られないか、少量生成するのみであった。これは工程（II）でおこなおうとする反応の逆反応が存在するためであって、本発明者らは、アルコールを添加することによって、逆反応を抑制できることを見いだした。アルコールに含まれる水分は、得られる炭酸エステルの収量を悪化させるので、反応液中のアルコール中に含まれる水分が、金属アルコキシドの金属原子に対して、化学量論量で０．１倍以下、好ましくは０．０１倍以下であるように管理される。
【００３７】
工程（II）の反応温度は、室温（２０℃）から３００℃で実施できる。反応をはやく完結させたい場合には、なるべく高温で行うことが好ましい。好ましくは８０〜２００℃で１０分から５００時間の範囲で行う。
二酸化炭素は、工程（Ｉ）で使用の金属アルコキシドに対して室温（２０℃）であれば、化学量論量で充分であるが、それ以上の温度で反応させたい場合にはアルコールへの二酸化炭素の溶解度が制限されるため、反応が著しく遅くなる場合がある。従って加圧条件でおこなうことが望ましい。従って工程（II）の反応条件は、常圧から２００ＭＰａの範囲内で、好ましくは常圧から１００ＭＰａとなるように、必要であれば二酸化炭素を充填しながら反応を行う。二酸化炭素の充填は断続的に充填しても、連続的に充填してもよい。
【００３８】
反応液を分析し、所望の炭酸エステルが得られれば工程（II）を終了し、常圧に戻して反応液を取り出してもよいし、または反応液をリアクターから直接抜き出してもよい。
必要に応じて、反応液からの炭酸エステルの分離は、一般に行われる溶媒抽出方法によって行うことができる。この際に用いられる抽出溶媒は、炭酸エステルと反応しない溶媒が使用できる。このような例としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、エーテル、アニソールなどのエーテル類が好ましく使用できる。工程（Ｉ）及び工程（II）で使用したアルコールがメタノールであって、生成する炭酸エステルが炭酸ジメチルの場合には、反応液から直接、蒸留によって炭酸ジメチルを分離することができる。蒸留方法は一般に知られている常圧による蒸留方法や、減圧蒸留方法が使用できる。蒸留は、温度がマイナス２０℃から炭酸ジメチルの沸点の間で実施でき、好ましくは、マイナス２０℃からメタノールの沸点の間で実施することである。
【００３９】
蒸留分離された残さは、主に金属酸化物とアルコールおよび／または、金属酸化物とアルコールとの反応物を含むものであるので、工程（Ｉ）へ戻して、繰り返して使用してもよい。必要に応じてメタノールを全て蒸留しても良いし、場合によっては少量残して工程（Ｉ）を行ってもよい。あるいは蒸留後、蒸留残さに水を加えて金属酸化物を沈殿させ、濾過し、必要に応じて乾燥後、工程（Ｉ）へ供してもよい。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
＜分析方法＞
１）工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドのＮＭＲ分析方法
装置：日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ ＦＴＮＭＲシステム（４００ＭＨｚ）
（１）¹Ｈ、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析サンプル溶液の作成。
反応溶液を０．１ｇ計り取り、重クロロホルム（アルドリッチ社製）を０．９ｇ加えてＮＭＲ分析サンプル溶液とする。
（２）¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプル溶液の作成
反応溶液を０．１ｇ計り取り、更に０．０５ｇのテトラメチルスズ（和光純薬工業（株）社製 １級）０．８５ｇの重クロロホルムを加えてサンプル溶液とする。
【００４１】
２）炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置：（株）島津製作所製 ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の作成
反応溶液を０．０６ｇを計り取り、脱水されたジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）社製 脱水グレード）を２．５ｍｌ加える。さらに内部標準としてジフェニルエーテル（東京化成（株）社製 特級）０．０６ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（３）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
【００４２】
３）炭酸エステルの収率計算方法
上記１）の金属アルコキシドのＮＭＲ分析方法により金属アルコキシドのアルコキシド基を定量する。炭酸エステルは化学式（３）で表されるアルコキシドおよび／または化学式（４）で表されるアルコキシドより生成することから、上記２）の炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法で得られた炭酸エステルの収量より、炭酸エステルの収率を下記式（５）で求めた。
炭酸エステルの収率（％）＝（炭酸エステル生成モル数／（（アルコキシド基のモル相当数）×１／２））×１００ ………（５）
【００４３】
【実施例１】
工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとｎ−ヘキサノールから共沸蒸留脱水によって金属ヘキシルオキシドを得る。
冷却管とディーンスターク型水分受器を備えた３００ｍｌなす形フラスコに、ジブチル酸化スズ（アルドリッチ社製）２４．９ｇとｎ−ヘキサノール（和光純薬工業（株）社製 特級）４０．９ｇおよびトルエン（和光純薬工業（株）社製特級）１５０ｍｌを加える。攪拌子で攪拌しながら１２０℃に保温されたオイルバスで１２時間加熱環流する。フラスコを８０℃に冷却後、減圧蒸留法によって過剰のｎ−ヘキサノールを蒸留除去する。７５．１ｇの金属アルコキシドが生成していることが確認された。¹¹⁹Ｓｎ ＮＭＲ分析で −１３０ｐｐｍ，−１７７ｐｐｍ，−１８６ｐｐｍにピークが見られた。
工程（II）：常圧の二酸化炭素を吹き込んで行う。
【００４４】
２つ口フラスコに冷却管を備え、更にガラスボールフィルターの付いた吹き込み管（ＶＩＤＲＥＸ社製）をフラスコ内に挿入する。反応液を攪拌できるように攪拌子を入れる。上記工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドを０．７５ｇおよびｎ−ヘキサノール４１ｇを入れる。Ｇ２ガラスフィルターを通して高純度二酸化炭素を１００ｍｌ／分の流量で吹き込みを開始する。１３０℃オイルバスに浸漬し加熱攪拌する。２８８時間後の炭酸ジヘキシルエステルの収率は７５％であった。
【００４５】
【実施例２】
工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとｎ−ヘキサノールから共沸蒸留脱水によって金属ヘキシルオキシドを得る。
冷却管とディーンスターク型水分受器を備えた３００ｍｌなす形フラスコに、ジブチル酸化スズ（アルドリッチ社製）２４．９ｇとｎ−ヘキサノール（和光純薬工業（株）社製 特級）４０．９ｇおよびトルエン（和光純薬工業（株）社製 特級）１５０ｍｌを加える。攪拌子で攪拌しながら１２０℃に保温されたオイルバスで１２時間加熱環流する。フラスコを８０℃に冷却後、減圧蒸留法によって過剰のｎ−ヘキサノールを蒸留除去する。７５．１ｇの金属アルコキシドが生成していることが確認された。¹¹⁹Ｓｎ ＮＭＲ分析で −１３０ｐｐｍ，−１７７ｐｐｍ，−１８６ｐｐｍにピークが見られた。
工程（II）：ｎ−ヘキサノールを加えて高圧の二酸化炭素存在下でおこなう。
【００４６】
上記工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドを０．７５ｇ、ｎ−ヘキサノール１．０ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．０ｇであった。リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬して１４時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、透明液状の反応液を得た。分析結果、炭酸ジヘキシルエステルの収率は９０％であった。
【００４７】
【実施例３】
工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとシクロヘキサノールから共沸蒸留脱水によって金属シクロヘキシルオキシドを得る。
冷却管とディーンスターク型水分受器を備えた５００ｍｌなす形フラスコに、ジブチル酸化スズ（アルドリッチ社製）５．１ｇとシクロヘキサノール（和光純薬工業（株）社製 特級）８０．１ｇおよびトルエン（和光純薬工業（株）社製特級）３００ｍｌを加える。攪拌子で攪拌しながら１３０℃に保温されたオイルバスで１２時間加熱環流する。フラスコを８０℃に冷却後、減圧蒸留法によって過剰のシクロヘキサノールを蒸留除去する。１５．２ｇの金属アルコキシドが生成していることが確認された。¹¹⁹Ｓｎ ＮＭＲ分析で −１７６ｐｐｍ，−１９０ｐｐｍにピークが見られた。
【００４８】
工程（II）：シクロヘキサノールを加えて高圧の二酸化炭素存在下でおこなう。
上記工程（II）で得られた金属アルコキシドを０．８６ｇ、シクロヘキサノール１．０ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．０ｇであった。リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬して１４時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、透明液状の反応液を得た。分析結果、炭酸ジシクロヘキシルエステルの収率は８０％であった。
【００４９】
【実施例４】
工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとメタノールから共沸蒸留脱水によって金属メトキシドを得る。
トラップに接続されたリービッヒ冷却管と送液ポンプを備えた２００ｍｌ三つ口形フラスコに、ジブチル酸化スズ（アルドリッチ社製）２．５ｇとメタノール（和光純薬工業（株）社製 特級）３２．０ｇおよびヘキサン（和光純薬工業（株）社製 特級）１００ｍｌを加える。攪拌子で攪拌しながら８０℃に保温されたオイルバスで４時間加熱蒸留する。蒸留中には、留去されたヘキサンとメタノールを定量し、留去されたヘキサンとメタノールに相当するそれぞれの量を送液ポンプでフラスコ内に送液して液量が一定になるようにする。加熱蒸留が終了したらフラスコを３０℃に冷却後、減圧蒸留法によってヘキサンと過剰のメタノールを蒸留除去する。２．７５ｇの金属アルコキシドが生成していることが確認された。¹Ｈ ＮＭＲ分析で ０．８〜１．９ｐｐｍ（ｍ），３．２〜３．６（ｍ）にピークが見られ、積分比は６：１であった。
【００５０】
工程（II）をメタノールを加えて高圧の二酸化炭素存在下でおこなう。
上記工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドを０．６６ｇ、メタノール０．６４ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．８ｇであった。リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬して１５時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、白色スラリー状の反応液を得た。分析結果、炭酸ジメチルエステルの収率は１０％であった。
【００５１】
【比較例１】
工程（Ｉ）をおこなわず工程（II）のみを行う。
ジブチル酸化スズ（アルドリッチ社製）０．４９ｇとメタノール（和光純薬工業（株）社製 特級）０．６４ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．８ｇであった。リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬して１５時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、白色スラリー状の反応液を得た。分析結果、生成した炭酸ジメチルエステルは０．００９ｍｍｏｌであった。
【００５２】
【比較例２】
工程（Ｉ）を実施し、アルコールを加えずに工程（II）を行う。
実施例３の工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシド０．７５ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．０ｇであった。リアクターを１８０℃オイルバスに浸漬して１７時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、透明液状の反応液を得た。分析結果、炭酸ジヘキシルエステルの収率は５％であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、二酸化炭素とアルコールとから、高い収率で炭酸エステルを製造することができる。二酸化炭素は毒性、腐食性がなく廉価であり、更に廃棄物となる大量の脱水剤を用いることもないため、本発明の製造方法は産業上に大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドの¹¹⁹Ｓｎ ＮＭＲチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbonic acid ester using carbon dioxide.
[0002]
[Prior art]
Carbonate esters are used as additives such as gasoline additives to improve octane number and diesel fuel additives to reduce particles in exhaust gas, as well as polycarbonates, urethanes, organic compounds such as pharmaceuticals and agricultural chemicals. It is a compound useful as an alkylating agent, a carbonylating agent, a solvent and the like at the time of synthesis.
A conventional method for producing a carbonate ester includes a method in which phosgene is reacted with an alcohol as a carbonyl source. However, since this method uses phosgene, which is extremely harmful and highly corrosive, careful handling such as transportation and storage is required. Therefore, it was very expensive to maintain and manage the production equipment and ensure safety. Further, this method generates a large amount of highly corrosive hydrochloric acid, and thus has a problem of waste disposal.
[0003]
Also known is an oxidative carbonylation method in which carbon monoxide is reacted with alcohol and oxygen using carbon monoxide as a carbonyl source. Even in this method, since extremely harmful carbon monoxide is used at high pressure, the maintenance and management of production facilities, safety It was very expensive to secure the sex. In addition, there is a drawback that side reactions occur such that carbon monoxide is oxidized to generate carbon dioxide. For this reason, development of a safer method for producing a carbonate ester has been desired.
[0004]
The method of reacting carbon dioxide with alcohol using carbonyl source is an ideal process, but this method uses an equilibrium reaction in which carbonate and water are produced simultaneously as products, and the thermodynamic equilibrium is the raw material. Since it is biased toward the system, there is a problem that water in the product must be removed if a carbonic ester is to be obtained in a high yield. In order to solve this problem, attempts have been made to add various dehydrating agents.
[0005]
For example, an example of using a large amount of dicyclohexylcarbodiimide (DCC), which is an expensive organic dehydrating agent as a dehydrating agent using a metal alkoxide as a dehydrating agent [Collect. Czech. Chem. Commun. Vol. 60, 687-692 (1995)] has been proposed, but these dehydrating agents are not regenerated, resulting in a large amount of waste.
Further, there is a method for producing a carbonate ester using a carboxylic acid orthoester as an organic dehydrating agent (Japanese Patent Laid-Open No. 11-35521). This method is also an expensive carboxylic acid orthoester, and methyl acetate. Is known to occur as a by-product, [Chemical Equipment Vol. 41, no. 2, 52-54 (1999)] There are similar problems.
[0006]
Furthermore, a method of using a large amount of acetal compound as an organic dehydrating agent has been proposed (DE 4310109 or JP 2001-31629 A). However, a method of synthesizing this acetal compound with good yield without producing waste is disclosed. There is a problem that a large amount of waste is generated as a by-product.
These organic dehydrating agents are effective in improving catalyst productivity and turnover number, but the organic dehydrating agent is consumed in a stoichiometric amount with the carbonate ester as the carbonate ester is produced. This means that a large amount of organic dehydrating agent is consumed due to the effects of catalyst productivity and turnover. Therefore, a large amount of organic dehydrating agent modified with the dehydration reaction must be treated and regenerated. In addition, despite the use of a large amount of organic dehydrating agent, there is a concern of catalyst deactivation.
[0007]
This is mainly due to the reaction in supercritical carbon dioxide in the production method using these organic dehydrating agents, so the solubility of the catalyst is generally low, especially when using organic tin that tends to increase in quantity. The organic tin oxide produced along with the formation of the carbonate is difficult to dissolve in supercritical carbon dioxide, or the organic tin oxide gradually increases in quantity and does not have solubility in supercritical carbon dioxide. There is a problem that causes life.
[0008]
A method using a solid dehydrating agent (Applied Catalysis Vol. 142, L1-L3 (1996)) has also been proposed, but this dehydrating agent is not regenerated and has a problem of producing a large amount of waste. In addition, there is an example (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-247519) in which a solid dehydrating agent is packed in a packed tower and the reaction liquid is circulated and dehydrated, but the water adsorption performance to a solid dehydrating agent such as molecular sieve is In order to adsorb and remove trace moisture contained in a large excess of low molecular weight alcohol used as a solvent at high temperatures, the high temperature and high pressure reaction liquid is cooled and circulated to a packed column packed with a solid dehydrating agent. In addition, there is a problem in that the energy consumption of the dehydration reaction liquid that has been cooled and returned to high temperature and high pressure is very high, and a large amount of solid dehydrating agent is required.
[0009]
In general, a method for removing water by distillation as a dehydration method in organic synthesis reactions is widely known, but in the synthesis of carbonic acid ester using carbon dioxide (Research Report of Asahi Glass Industrial Technology Encouragement Committee Vol. 33, 31-45 ( 1978)) is only written as under investigation, and there has been no description or report of a completed dehydration method by distillation.
As described above, in the synthesis of carbonic acid ester using alcohol and carbon dioxide, the method for removing the generated water is only a method using a large amount of organic dehydrating agent or a large amount of solid dehydrating agent. There was a problem of consuming things and energy.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the method of manufacturing a carbonate ester with a high yield, without using the above organic dehydrating agents and inorganic dehydrating agents.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventor has obtained an effect by azeotropically distilling water produced by reacting a metal oxide with an alcohol at a temperature lower than the boiling point of the alcohol in the presence of a solvent azeotropic with water. The present invention has been completed.
  That is, the present invention
[1] A process for producing a carbonate ester by reacting an alcohol, a metal oxide and carbon dioxide, comprising the following steps (I) and (II):
(I) Water generated by reacting a metal oxide represented by the following chemical formula (1) with an alcohol is distilled off at a temperature lower than the boiling point of the alcohol,The process of obtaining the metal alkoxide represented by following Chemical formula (4).
[Chemical 1]

[Where M¹Represents a metal atom of Group 4 or Group 14 of the Periodic Table, and R¹, R²Each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
R¹, R²May be the same or different.
g and h are integers of 0 to 2, g + h is an integer of 0 or 2, i is an integer of 1 or 2, and g + h + 2i represents an integer of 4.
]
[Chemical 2]

[Where M ¹ , R ¹ , R ² Is the same as the chemical formula (1), and R ^Three Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
R ¹ , R ² , R ^Three May be the same or different.
M ² Represents a metal atom of Group 4 or Group 14 of the Periodic Table, and M ¹ , M ² May be the same or different.
d and e are integers of 0 to 2, d + e is an integer of 0 or 2, f is an integer of 1 or 3, and d + e + f is an integer of 3. ]
(II) obtained in the above step (I)Metal alkoxideA step of producing a carbonate ester by reacting with carbon dioxide in the presence of the alcohol.
[0013]
[2] Distilling off the generated water at a temperature lower than the boiling point of the alcohol is performed by azeotropic distillation at a temperature lower than the boiling point of the alcohol in the presence of a solvent azeotropic with water. The method for producing a carbonate ester according to [1],
[3] The method for producing a carbonate ester according to [2], wherein the metal oxide of Group 4 or Group 14 of the periodic table is an oxide of tin,
[4] Tin oxide is dibutyltin oxide (Bu₂(SnO), the method for producing a carbonate ester according to [3],
[5] The amount of alcohol used in step (II) is 0.01 to 1000 times the stoichiometric amount with respect to the amount of metal atoms contained in the reaction product obtained in step (I). The method for producing a carbonate ester according to any one of [1] to [4],
It is.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The present invention produces a metal alkoxide by reacting a metal oxide and an alcohol in step (I), and removing water generated by distillation at a temperature lower than the boiling point of the alcohol. In the step (II), a metal alkoxide, which is a reaction product, and carbon dioxide are reacted in the presence of the alcohol to produce a carbonate ester of the alcohol.
[0015]
According to the method of the present invention, the generated water can be removed by distillation at a temperature lower than the boiling point of the alcohol without requiring a combination of a large amount of a dehydrating agent and a catalyst, which was necessary in the prior art.
The metal oxide used in the present invention is a metal oxide represented by the chemical formula (1).
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
[Where M¹Represents a metal atom of Group 4 or Group 14 of the Periodic Table, and R¹, R²Each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group. R¹, R²May be the same or different. g and h are integers of 0 to 2, g + h is an integer of 0 or 2, i is an integer of 1 or 2, and g + h + 2i represents an integer of 4. ]
In the present invention, a metal atom of Group 4 or Group 14 of the periodic table can be used, and among these, titanium, tin, and zirconia are preferable. In consideration of productivity such as time and yield required for the production of the metal alkoxide, tin is more preferable. Tin is particularly preferably used when the carbonate ester is produced by repeating the steps (I) and (II).
[0018]
R¹, R²As an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, for example, a saturated or unsaturated group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butenyl, etc. Saturated alkyl groups, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentadienyl, cyclohexyl, cyclohexenyl and other saturated and unsaturated cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, aralkyl groups such as benzyl and phenylethyl, phenyl, 3 , 5-dimethylphenyl, 4-methylphenyl, naphthyl, anthranyl and the like, and aryl groups having 6 to 14 carbon atoms. Of course, those having more carbon atoms than those described above can also be used, but there is a risk that the fluidity may deteriorate and the productivity may be impaired.
[0019]
Examples of the metal oxide represented by the chemical formula (1) include tin oxide, dimethyl tin oxide, diethyl tin oxide, dipropyl tin oxide, dibutyl tin oxide, dicyclohexyl tin oxide, butyl, cyclohexyl tin oxide, diphenyl tin oxide, butyl, Examples thereof include phenyl tin oxide, ditolyl tin oxide, and dinaphthyl tin oxide. Of course, these may be used alone or in combination of two or more, or other catalyst components may be added. Preferred examples include diethyl tin oxide, dipropyl tin oxide, dibutyl tin oxide, dicyclohexyl tin oxide, and diphenyl tin oxide, and more preferably dibutyl tin oxide.
[0020]
Examples of the alcohol used in step (I) and step (II) of the present invention include saturated methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, hexenol and the like. And saturated and unsaturated alicyclic alcohols such as unsaturated alkyl alcohol, cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol and cyclohexenol, and aralkyl alcohols such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol. Polyhydric alcohols can also be used. Examples include saturated and unsaturated alkyl polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, saturated and unsaturated alicyclic polyhydric alcohols such as cyclohexanediol and cyclopentanediol. And monohydric alcohol.
[0021]
In the step (I) of the present invention, the metal oxide is reacted with the alcohol, and the generated water is distilled off at a temperature lower than the boiling point of the alcohol to obtain a metal alkoxide represented by the chemical formula (3). And / or a step of producing a metal alkoxide represented by the chemical formula (4).
[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Where M¹, R¹, R²Is the same as in the chemical formula (1), and R^ThreeRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group. R¹, R², R^ThreeMay be the same or different. a and b are integers of 0 to 2, a + b is an integer of 0 or 2, c is an integer of 2 or 4, and a + b + c represents an integer of 4. ]
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Where M¹, R¹, R²Is the same as the chemical formula (1), and R^ThreeRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group. R¹, R², R^ThreeMay be the same or different. M²Represents a metal atom of Group 4 or Group 14 of the Periodic Table, and M¹, M²May be the same or different. d and e are integers of 0 to 2, d + e is an integer of 0 or 2, f is an integer of 1 or 3, and d + e + f is an integer of 3. ]
The step (II) of the present invention is a step of producing a carbonate ester by reacting the metal alkoxide obtained in the step (I) with carbon dioxide in the presence of the same kind of alcohol as in the step (I).
[0026]
Hereinafter, the method for producing a carbonate ester by reacting an alcohol, a metal oxide and carbon dioxide according to the present invention will be described.
As described above, the step (I) of the present invention is a step of producing a metal alkoxide by removing water produced by reacting a metal oxide and an alcohol by distillation at a temperature lower than the boiling point of the alcohol. It is.
In the present invention, an alkoxydistanoxane represented by the above chemical formula (4), such as 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dimethoxydistanoxane, is carbon dioxide in the presence of alcohol. It is based on the fact that it has never been known at all that it reacts with it to produce a carbonate ester.
[0027]
As compounds used so far in the production of carbonic acid esters, for example, metal alkoxides in which two or more alkoxy groups are attached to one central metal atom such as dibutyltin dialkoxide, tetraalkoxytin, and tetraalkoxytitanium are known. .
An example of using dibutyltin oxide, which is mentioned as one of the raw materials of the present invention in producing a carbonate ester from alcohol and carbon dioxide using a metal oxide, includes, for example, JP-A-2001-31629. . In this method, it is described that an acetal compound and carbon dioxide are reacted. However, an alcohol used as a solvent is reacted with a metal oxide, and water generated at that time is converted into the acetal. It has been reported by the inventors that it has been removed using a hydrolysis reaction [Polyhedron Vol. 19, 573-576 (2000)]. At that time, it has been shown that the metal oxide reacts with the alcohol used as a solvent to contribute to the formation of a carbonate ester as dibutyltin dialkoxide [J. Am. Chem. Soc. Vol. 121, no. 15, 3793-3794 (1999)].
[0028]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-262085 describes a seemingly similar synthesis catalyst for alkoxydistanoxanes. According to the invention, the catalyst is stable even in the presence of water. They are different from the alkoxydistanoxanes represented by the chemical formula (4) that they found.
A method of reacting a metal oxide with an alcohol and distilling off the generated water to produce a metal alkoxide is known (see NL661421). This method uses Bu₂Sn (OBu)₂To get a small amount of Bu₂Sn (OBu)₂And mostly Bu₂Sn (OBu) OSn (OBu) Bu₂The latter is disproportionated by distillation after the formation of₂Sn (OBu)₂Is a method of distillation purification. As mentioned earlier, the conventional catalytic action is known to be the former Bu.₂Sn (OBu)₂Only the latter catalysis was not known at all. Therefore, Bu known to have a catalytic action by the method₂Sn (OBu)₂Can also be produced, but requires more complex manufacturing processes.
[0029]
The present inventors have not previously known the latter Bu.₂Sn (OBu) OSn (OBu) Bu₂The catalytic action of the synthesis of distanoxane carbonate ester represented by This makes it possible to produce a carbonate ester without adding a complicated process to the metal alkoxide obtained by reacting a metal oxide with an alcohol and distilling off the generated water at a temperature lower than the boiling point of the alcohol. It became possible to use it. According to the present invention, a metal alkoxide can be produced not only from alcohol having a boiling point higher than that of water such as butanol but also from methanol having a boiling point lower than that of water.
[0030]
The dehydration reaction for producing the metal alkoxide from the metal oxide and alcohol in the step (I) can be carried out by ordinary distillation.
Since the metal oxide is generally solid and the dehydration reaction proceeds while being dissolved in the alcohol, the amount of alcohol is preferably higher than the stoichiometric amount with respect to the metal oxide. More preferably, it is carried out between 2 times and 100 times the stoichiometric amount. Under such conditions, in the case of alcohol having a boiling point higher than that of water, water can be distilled off by heating distillation.
[0031]
The temperature at which water is distilled may be any temperature as long as the temperature is lower than the boiling point of the alcohol and the water has a vapor pressure, but if the reaction is to be completed quickly, It is preferable to carry out at the azeotropic temperature of water and alcohol, and when water and alcohol do not form an azeotrope, it is preferable to carry out at the boiling point of water. In addition, when an alcohol that forms an azeotropic mixture with water, such as ethanol, propanol, butanol, pentanol, or hexanol, is used, the dehydration reaction can be performed at a lower temperature.
[0032]
Moreover, it is a preferable aspect to add a solvent azeotropic with water and remove water by azeotropic distillation. Examples of such solvents include hexane, benzene, toluene, naphthalene, anisole, 1,4-dioxane, chloroform and the like, generally saturated and unsaturated hydrocarbons, ethers that form an azeotrope with water, Halogenated hydrocarbons can be used. Considering the separation of water from the azeotropic mixture after azeotropic distillation, it is preferable to use saturated and unsaturated hydrocarbons with low water solubility as the solvent. When such a solvent is used, an amount that can sufficiently remove water by azeotropy can be used. When azeotropic distillation is performed using a distillation column or the like, a relatively small amount of solvent may be used because the azeotropic water can be separated by distillation and the solvent can be returned to the reaction system. By coexisting with a solvent that azeotropes with water in this way, water can be removed by distillation even when alcohol having a boiling point lower than that of water or a boiling point that is almost the same as that of water is used. Become.
[0033]
The distillation can be completed when almost no water is produced from the reaction. Since the yield of the carbonate ester obtained in step (II) is determined by the amount of water removed, it is preferable to remove the theoretical amount of water as much as possible. In step (I), a metal alkoxide represented by the chemical formula (3) and / or the chemical formula (4) is generated, and therefore the theoretical amount removed by distillation varies. According to the present inventors, the amount of water that can be normally distilled off is within the range of 0.1 to 1 times the theoretical amount obtained by assuming that only the metal alkoxide represented by the chemical formula (3) is generated. there were.
[0034]
After the step (I) is completed, an excessive amount of alcohol may be removed as necessary. When the obtained metal alkoxide is solid, the excess alcohol may be removed as a filtrate by filtration, or when the obtained metal alkoxide is liquid, it may be removed by distillation. In the case of removing by distillation, it can be removed by distillation under reduced pressure which is generally performed, or an inert gas such as nitrogen may be fed to continuously remove alcohol corresponding to the vapor pressure. In this case, it should be noted that if a sufficiently dried inert gas is not used, the obtained metal alkoxide is hydrolyzed to the raw material metal oxide and alcohol, and obtained in step (II). Since the yield of the carbonic acid ester to be obtained becomes extremely low, it is desirable to sufficiently manage water.
[0035]
Step (I) to step (II) may be carried out continuously or batchwise. At that time, the reaction solution may be cooled or in a heated state.
In step (II) of the present invention, the metal alkoxide obtained in step (I) is reacted with carbon dioxide in the presence of alcohol to produce a carbonate ester.
The step (II) is carried out by adding carbon dioxide to the reaction solution obtained in step (I) if there is not enough alcohol in the reaction solution, excluding excess alcohol if there is excess alcohol, and adding carbon dioxide. In addition, it consists of a heating operation.
[0036]
The amount of alcohol used in step (II) is preferably 0.01 to 1000 times the stoichiometric amount with respect to the metal atom of the metal alkoxide used in step (II). More preferably, it is in the range of 1 to 1000 times the stoichiometric amount with respect to the metal atom of the metal alkoxide. As a result of intensive studies by the present inventors, when the step (II) was carried out under a condition with very little alcohol, no carbonate ester was obtained or only a small amount was produced. This is because there is a reverse reaction of the reaction to be performed in step (II), and the present inventors have found that the reverse reaction can be suppressed by adding alcohol. Since the moisture contained in the alcohol deteriorates the yield of the carbonate ester obtained, the moisture contained in the alcohol in the reaction solution is less than 0.1 times the stoichiometric amount relative to the metal atom of the metal alkoxide, Preferably, it is controlled to be 0.01 times or less.
[0037]
The reaction temperature in step (II) can be carried out from room temperature (20 ° C.) to 300 ° C. When it is desired to complete the reaction quickly, it is preferable to carry out the reaction at as high a temperature as possible. Preferably, it is carried out at 80 to 200 ° C. for 10 minutes to 500 hours.
If carbon dioxide is room temperature (20 ° C.) relative to the metal alkoxide used in step (I), a stoichiometric amount is sufficient, but if it is desired to react at a temperature higher than that, carbon dioxide to alcohol. Due to the limited solubility of carbon, the reaction may be significantly slower. Therefore, it is desirable to carry out under pressurized conditions. Therefore, the reaction is carried out while charging carbon dioxide if necessary so that the reaction conditions in step (II) are within the range of normal pressure to 200 MPa, preferably from normal pressure to 100 MPa. Carbon dioxide may be filled intermittently or continuously.
[0038]
When the reaction solution is analyzed and the desired carbonate ester is obtained, the step (II) is terminated, the reaction solution may be taken out by returning to normal pressure, or the reaction solution may be taken out directly from the reactor.
If necessary, separation of the carbonic acid ester from the reaction solution can be performed by a commonly used solvent extraction method. As the extraction solvent used at this time, a solvent that does not react with carbonate ester can be used. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and trichloromethylene, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as ether and anisole. Can be preferably used. When the alcohol used in step (I) and step (II) is methanol and the carbonate ester produced is dimethyl carbonate, dimethyl carbonate can be separated directly from the reaction solution by distillation. As the distillation method, a generally known distillation method at normal pressure or a vacuum distillation method can be used. The distillation can be carried out at a temperature between minus 20 ° C. and the boiling point of dimethyl carbonate, preferably between minus 20 ° C. and the boiling point of methanol.
[0039]
Since the residue separated by distillation mainly contains a reaction product of a metal oxide and an alcohol and / or a metal oxide and an alcohol, the residue may be returned to step (I) and used repeatedly. If necessary, all of the methanol may be distilled, or in some cases, the step (I) may be carried out leaving a small amount. Alternatively, after distillation, water may be added to the distillation residue to precipitate a metal oxide, which may be filtered, dried if necessary, and then subjected to step (I).
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0040]
【Example】
<Analysis method>
1) Method for NMR analysis of metal alkoxide obtained in step (I)
Apparatus: JNM-A400 FTNMR system (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd.
(1)¹H,¹³Preparation of C-NMR analysis sample solution.
0.1 g of the reaction solution is weighed, and 0.9 g of deuterated chloroform (manufactured by Aldrich) is added to obtain an NMR analysis sample solution.
(2)¹¹⁹Preparation of Sn-NMR analysis sample solution
0.1 g of the reaction solution is weighed, and 0.05 g of tetramethyltin (1st grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.85 g of deuterated chloroform is added to obtain a sample solution.
[0041]
2) Gas chromatographic analysis of carbonate
Equipment: GC-2010 system manufactured by Shimadzu Corporation
(1) Preparation of analysis sample solution
0.06 g of the reaction solution is weighed, and 2.5 ml of dehydrated dimethylformamide (dehydrated grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added. Furthermore, 0.06 g of diphenyl ether (special grade, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added as an internal standard to obtain a gas chromatography analysis sample solution.
(2) Gas chromatography analysis conditions
Column: DB-1 (J & W Scientific)
Liquid phase: 100% dimethylpolysiloxane
Length: 30m
Inner diameter: 0.25mm
Film thickness: 1μm
Column temperature: 50 ° C. (temperature rising at 10 ° C./min) 300 ° C.
Injection temperature: 300 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Detection method: FID
(3) Quantitative analysis method
Quantitative analysis of the analysis sample solution is performed based on a calibration curve prepared by performing analysis on the standard sample of each standard substance.
[0042]
3) Carbonate yield calculation method
The alkoxide group of the metal alkoxide is quantified by the NMR analysis method for metal alkoxide in 1) above. Since the carbonate ester is produced from the alkoxide represented by the chemical formula (3) and / or the alkoxide represented by the chemical formula (4), the yield of the carbonate ester obtained by the gas chromatography analysis method of the carbonate ester of the above 2) Thus, the yield of the carbonate ester was determined by the following formula (5).
Yield of carbonate ester (%) = (number of moles of carbonate ester formed / ((number of moles of alkoxide group) × 1/2)) × 100 (5)
[0043]
[Example 1]
Step (I): Metal hexyl oxide is obtained from dibutyltin oxide and n-hexanol by azeotropic distillation dehydration.
In a 300 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser and a Dean-Stark type moisture receiver, 24.9 g of dibutyltin oxide (manufactured by Aldrich), 40.9 g of n-hexanol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and toluene Add 150 ml (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The mixture is heated and refluxed for 12 hours in an oil bath kept at 120 ° C. while stirring with a stirrer. After cooling the flask to 80 ° C., excess n-hexanol is distilled off by vacuum distillation. It was confirmed that 75.1 g of metal alkoxide was produced.¹¹⁹Sn NMR analysis showed peaks at −130 ppm, −177 ppm, and −186 ppm.
Step (II): Performed by blowing atmospheric carbon dioxide.
[0044]
A two-necked flask is equipped with a cooling tube, and a blowing tube (manufactured by VIDREX) with a glass ball filter is inserted into the flask. A stir bar is added so that the reaction solution can be stirred. 0.75 g of metal alkoxide obtained in the above step (I) and 41 g of n-hexanol are added. Start blowing high purity carbon dioxide through the G2 glass filter at a flow rate of 100 ml / min. Immerse in an oil bath at 130 ° C. and stir with heating. The yield of carbonic acid dihexyl ester after 288 hours was 75%.
[0045]
[Example 2]
Step (I): Metal hexyl oxide is obtained from dibutyltin oxide and n-hexanol by azeotropic distillation dehydration.
In a 300 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser and a Dean-Stark type moisture receiver, 24.9 g of dibutyltin oxide (manufactured by Aldrich), 40.9 g of n-hexanol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and toluene Add 150 ml (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The mixture is heated and refluxed for 12 hours in an oil bath kept at 120 ° C. while stirring with a stirrer. After cooling the flask to 80 ° C., excess n-hexanol is distilled off by vacuum distillation. It was confirmed that 75.1 g of metal alkoxide was produced.¹¹⁹Sn NMR analysis showed peaks at −130 ppm, −177 ppm, and −186 ppm.
Step (II): n-hexanol is added and carried out in the presence of high-pressure carbon dioxide.
[0046]
0.75 g of the metal alkoxide obtained in the above step (I), 1.0 g of n-hexanol and a ball made of SUS316 for stirring with shaking, a tube reactor (volume 8 ml) equipped with piping (made of SUS316) and a valve. And made of SUS316 having an outer diameter of 12.7 mm and a wall thickness of 2.1 mm. The reactor was cooled with dry ice-ethanol, and high-purity carbon dioxide having a pressure reducing valve of about 2 MPa was gently injected from the cylinder through a pipe and a valve. Carbon dioxide injected was 2.0 g. The reactor was immersed in a 130 ° C. oil bath and shaken for 14 hours. After shaking, the reactor was cooled to 20 ° C., and then excess carbon dioxide was purged to return to normal pressure to obtain a transparent liquid reaction solution. As a result of analysis, the yield of carbonic acid dihexyl ester was 90%.
[0047]
[Example 3]
Step (I): Metal cyclohexyl oxide is obtained from dibutyltin oxide and cyclohexanol by azeotropic distillation dehydration.
In a 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser and a Dean-Stark moisture receiver, 5.1 g of dibutyltin oxide (manufactured by Aldrich), 80.1 g of cyclohexanol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and toluene ( Add 300 ml of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade). The mixture is heated and refluxed in an oil bath kept at 130 ° C. for 12 hours while stirring with a stir bar. After cooling the flask to 80 ° C., excess cyclohexanol is distilled off by vacuum distillation. It was confirmed that 15.2 g of metal alkoxide was produced.¹¹⁹Peaks were observed at -176 ppm and -190 ppm by Sn NMR analysis.
[0048]
Step (II): Add cyclohexanol in the presence of high-pressure carbon dioxide.
0.86 g of the metal alkoxide obtained in the above step (II), 1.0 g of cyclohexanol and a ball made of SUS316 for shaking and stirring, a tube reactor (volume 8 ml, equipped with a pipe (made of SUS316) and a valve) The outer diameter was 12.7 mm and the wall thickness was 2.1 mm (made of SUS316). The reactor was cooled with dry ice-ethanol, and high-purity carbon dioxide having a pressure reducing valve of about 2 MPa was gently injected from the cylinder through a pipe and a valve. Carbon dioxide injected was 2.0 g. The reactor was immersed in a 130 ° C. oil bath and shaken for 14 hours. After shaking, the reactor was cooled to 20 ° C., and then excess carbon dioxide was purged to return to normal pressure to obtain a transparent liquid reaction solution. As a result of analysis, the yield of carbonic acid dicyclohexyl ester was 80%.
[0049]
[Example 4]
Step (I): Metal methoxide is obtained from dibutyltin oxide and methanol by azeotropic distillation and dehydration.
In a 200 ml three-necked flask equipped with a Liebig condenser connected to a trap and a liquid feed pump, 2.5 g of dibutyltin oxide (manufactured by Aldrich) and 32.0 g of methanol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And 100 ml of hexane (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added. While stirring with a stirrer, heat distillation is carried out for 4 hours in an oil bath kept at 80 ° C. During distillation, the amount of distilled hexane and methanol is quantified, and each amount corresponding to the distilled hexane and methanol is fed into the flask with a liquid feed pump so that the liquid volume becomes constant. . When the heating distillation is completed, the flask is cooled to 30 ° C., and hexane and excess methanol are distilled off by a vacuum distillation method. It was confirmed that 2.75 g of metal alkoxide was produced.¹H NMR analysis showed peaks at 0.8 to 1.9 ppm (m) and 3.2 to 3.6 (m), and the integration ratio was 6: 1.
[0050]
Step (II) is performed in the presence of high-pressure carbon dioxide by adding methanol.
0.66 g of the metal alkoxide obtained in the above step (I), 0.64 g of methanol, and a SUS316 ball for shaking and stirring, a tube reactor (volume: 8 ml, outer volume) equipped with a pipe (made of SUS316) and a valve. It was put in a SUS316 having a diameter of 12.7 mm and a wall thickness of 2.1 mm. The reactor was cooled with dry ice-ethanol, and high-purity carbon dioxide having a pressure reducing valve of about 2 MPa was gently injected from the cylinder through a pipe and a valve. Carbon dioxide injected was 2.8 g. The reactor was immersed in a 130 ° C. oil bath and shaken for 15 hours. After shaking, the reactor was cooled to 20 ° C., and then excess carbon dioxide was purged to return to normal pressure to obtain a white slurry reaction solution. As a result of analysis, the yield of dimethyl carbonate was 10%.
[0051]
[Comparative Example 1]
Only step (II) is performed without performing step (I).
Dibutyltin oxide (Aldrich) 0.49g, methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade) 0.64g and SUS316 balls for shaking and stirring, piping (SUS316) and valves The tube reactor (volume 8 ml, outer diameter 12.7 mm, wall thickness 2.1 mm made of SUS316) was placed. The reactor was cooled with dry ice-ethanol, and high-purity carbon dioxide having a pressure reducing valve of about 2 MPa was gently injected from the cylinder through a pipe and a valve. Carbon dioxide injected was 2.8 g. The reactor was immersed in a 130 ° C. oil bath and shaken for 15 hours. After shaking, the reactor was cooled to 20 ° C., and then excess carbon dioxide was purged to return to normal pressure to obtain a white slurry reaction solution. As a result of analysis, the produced dimethyl carbonate was 0.009 mmol.
[0052]
[Comparative Example 2]
Step (I) is performed, and step (II) is performed without adding alcohol.
0.75 g of the metal alkoxide obtained in the step (I) of Example 3 and a ball made of SUS316 for shaking and stirring were placed in a tube reactor (volume 8 ml, outer diameter 12.2) equipped with a pipe (made of SUS316) and a valve. 7 mm, wall thickness 2.1 mm made of SUS316). The reactor was cooled with dry ice-ethanol, and high-purity carbon dioxide having a pressure reducing valve of about 2 MPa was gently injected from the cylinder through a pipe and a valve. Carbon dioxide injected was 2.0 g. The reactor was immersed in a 180 ° C. oil bath and shaken for 17 hours. After shaking, the reactor was cooled to 20 ° C., and then excess carbon dioxide was purged to return to normal pressure to obtain a transparent liquid reaction solution. As a result of analysis, the yield of carbonic acid dihexyl ester was 5%.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, a carbonate ester can be produced from carbon dioxide and alcohol with a high yield. Since carbon dioxide is not toxic and corrosive and inexpensive, and does not use a large amount of dehydrating agent that becomes waste, the production method of the present invention is very useful in industry.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the metal alkoxide obtained in step (I) of Example 3.¹¹⁹It is a Sn NMR chart.

Claims (5)

A method for producing a carbonate ester by reacting an alcohol with a metal oxide and carbon dioxide, comprising the following steps (I) and (II):
(I) Water generated by reacting a metal oxide represented by the following chemical formula (1) with an alcohol is distilled off at a temperature lower than the boiling point of the alcohol to obtain a metal represented by the following chemical formula (4) Obtaining an alkoxide ;

[Wherein, M ¹ represents a metal atom of Group 4 or Group 14 of the periodic table, and R ¹ and R ² each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
R ¹ and R ² may be the same or different.
g and h are integers of 0 to 2, g + h is an integer of 0 or 2, i is an integer of 1 or 2, and g + h + 2i represents an integer of 4. ]

[ Wherein , M ¹ , R ¹ and R ² are the same as those in the chemical formula (1), and R ³ represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
R ¹ , R ² , and R ³ may be the same or different.
M ² represents a metal atom of Group 4 or Group 14 of the periodic table, and M ¹ and M ² may be the same or different.
d and e are integers of 0 to 2, d + e is an integer of 0 or 2, f is an integer of 1 or 3, and d + e + f is an integer of 3. ]
(II) A step of producing a carbonate ester by reacting the metal alkoxide obtained in the step (I) with carbon dioxide in the presence of the alcohol.   Distilling off the generated water at a temperature lower than the boiling point of the alcohol is to distill off by azeotropic distillation at a temperature lower than the boiling point of the alcohol in the presence of a solvent azeotropic with water. The manufacturing method of the carbonate ester of Claim 1.   The method for producing a carbonate ester according to claim 2, wherein the oxide of the metal of Group 4 or 14 of the periodic table is an oxide of tin. The method for producing a carbonate ester according to claim 3, wherein the tin oxide is dibutyltin oxide (Bu ₂ SnO).   The amount of alcohol used in step (II) is 0.01 to 1000 times the stoichiometric amount with respect to the amount of metal atoms contained in the reaction product obtained in step (I). The method for producing a carbonate ester according to any one of [1] to [4].

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