Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP3993151B2 - Method for producing carbon fiber woven fabric and method for producing gas diffusion layer material for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP3993151B2 - Method for producing carbon fiber woven fabric and method for producing gas diffusion layer material for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Method for producing carbon fiber woven fabric and method for producing gas diffusion layer material for polymer electrolyte fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP3993151B2
JP3993151B2 JP2003327937A JP2003327937A JP3993151B2 JP 3993151 B2 JP3993151 B2 JP 3993151B2 JP 2003327937 A JP2003327937 A JP 2003327937A JP 2003327937 A JP2003327937 A JP 2003327937A JP 3993151 B2 JP3993151 B2 JP 3993151B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
woven fabric
carbonaceous
fiber woven
yarn
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003327937A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004137658A (en
Inventor
聡 平原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2003327937A priority Critical patent/JP3993151B2/en
Publication of JP2004137658A publication Critical patent/JP2004137658A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3993151B2 publication Critical patent/JP3993151B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Description

本発明は、炭素質繊維織布等に関し、より詳しくは、例えば、固体高分子型燃料電池等に好適に使用される炭素質繊維織布、炭素質繊維織布の捲回物、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料、炭素質繊維織布の製造方法、および固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a carbonaceous fiber woven fabric and the like, and more specifically, for example, a carbonaceous fiber woven fabric suitably used for a solid polymer fuel cell and the like, a wound product of a carbonaceous fiber woven fabric, and a solid polymer The present invention relates to a gas diffusion layer material for a fuel cell, a method for producing a carbon fiber woven fabric, and a method for producing a gas diffusion layer material for a polymer electrolyte fuel cell.

近年、発電効率が高く環境性にも優れているエネルギー供給源として、燃料電池が注目されている。この燃料電池の中で、電解質に固体高分子を使った固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）が最も注目されている。この固体高分子型燃料電池は、電解質となるフィルム状のイオン交換膜の両側に触媒層を持ち、更にその両側にはガス拡散層の機能を兼ね備えた集電体が設けられ、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を形成している。そして、その外側に、燃料の通り道となる溝を付けたセパレータが設けられ、ＭＥＡとセパレータとの間を水素あるいは酸素が通り、これらを全て一つとしてセルを構成している。このセル１枚で約０．７Ｖの電位差が得られる場合に、例えばこのセルを３００枚重ねて直列につなぎ、例えば２１０Ｖの電圧を得るスタックを構成することができる。   In recent years, fuel cells have attracted attention as an energy supply source with high power generation efficiency and excellent environmental performance. Among these fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using a solid polymer as an electrolyte attracts the most attention. This polymer electrolyte fuel cell has a catalyst layer on both sides of a film-like ion exchange membrane serving as an electrolyte, and further, a current collector having a function of a gas diffusion layer is provided on both sides thereof. The body (MEA) is formed. Further, a separator provided with a groove serving as a fuel passage is provided on the outside thereof, and hydrogen or oxygen passes between the MEA and the separator, all of which constitute a cell. When a potential difference of about 0.7 V is obtained with one cell, for example, 300 cells can be stacked and connected in series to form a stack that obtains a voltage of 210 V, for example.

このガス拡散層の機能を兼ね備えた集電体の材料としては、従来、カーボンペーパーが用いられているが、近年、炭素質繊維を製織してなる炭素質繊維織布（カーボンクロス）を用いることが検討されている（特許文献１参照）。すなわち、この炭素質繊維織布は、カーボンペーパーに比べて、通気性が高く、燃料が円滑、均等に膜電極接合体に供給し易く、体積固有抵抗を低くし易い、また、材料や製織方法によっては、厚み方向に弾性を持たせることで機械的脆さをなくすことができ、保水性や排水性もコントロールし易い等の、カーボンペーパーにない利点が多々あることから、大きく注目されてきている。   Conventionally, carbon paper has been used as a material for the current collector having the function of the gas diffusion layer, but in recent years, a carbonaceous fiber woven fabric (carbon cloth) formed by weaving carbonaceous fibers has been used. Has been studied (see Patent Document 1). That is, this carbonaceous fiber woven fabric has higher air permeability than carbon paper, facilitates smooth and even supply of fuel to the membrane electrode assembly, and makes it easy to reduce the volume resistivity. Depending on the carbon paper, there are many advantages not found in carbon paper, such as being able to eliminate mechanical brittleness by giving elasticity in the thickness direction, and easily controlling water retention and drainage. Yes.

このような炭素質繊維織布は、例えば、ポリアクリロニトリル系繊維等の紡績糸により製織された織布に炭素化処理及び黒鉛化処理が施されて製造される。そして、ガス拡散層の機能を兼ね備えた集電体とするには、このように製造した炭素質繊維織布に、例えばフッ素樹脂の分散液とカーボンブラックとのペーストを塗布する処理（目止め処理）が施される。   Such a carbonaceous fiber woven fabric is produced, for example, by subjecting a woven fabric woven with spun yarns such as polyacrylonitrile fibers to carbonization and graphitization. In order to obtain a current collector having the function of a gas diffusion layer, for example, a treatment (sealing treatment) of applying a paste of a fluororesin dispersion and carbon black to the carbon fiber woven fabric produced in this way. ) Is given.

特開平１０−２６１４２１号公報JP-A-10-261421

ところで、このような炭素質繊維織布は、例えば、通常、所定の幅を有する長尺状の織布を巻芯に捲回した巻物状の形態で取り扱われ、この巻物状の炭素質繊維織布等は、通常、炭素化処理、黒鉛化処理、プレス加工に際しては、巻物状の形態から巻き戻し、さらに、次の工程へ輸送しやすくするために再び巻き取る操作が繰り返して行われる。   By the way, such a carbonaceous fiber woven fabric is usually handled in the form of a scroll obtained by winding a long woven fabric having a predetermined width around a winding core. Usually, in the case of carbonization treatment, graphitization treatment, and press working, the cloth and the like are repeatedly rewound from the form of a roll and rewinded to facilitate transport to the next step.

しかしながら、このように巻き戻し、巻き取り操作を繰り返すことにより、炭素質繊維織布等の両端部の経糸がほつれてくるため、取扱いが困難になる場合がある。さらに、これらの炭素質繊維織布等には、通常、スリッターと呼ばれる装置により、布幅を製品サイズに合わせるべく任意の幅にスリット（縦方向に連続して切断）しながら、同時に連続して巻き取る操作が行われるために、織布の両端部からほつれてくる経糸によってうまく巻き戻しが出来なくなる現象が頻繁に起こっていた。また、巻物状の炭素質繊維織布に目止め処理を施す際にも、同様に織布の両端部から経糸がほつれる現象が見られ、巻き戻しがうまく行えない場合が頻発した。   However, by repeating the rewinding and winding operations in this manner, warp yarns at both ends of the carbonaceous fiber woven fabric and the like are loosened, which may make handling difficult. In addition, these carbonaceous fiber woven fabrics and the like are usually continuously and simultaneously slit by a device called a slitter so that the width of the fabric is adjusted to the product size. Since the winding operation is performed, the phenomenon that the unwinding cannot be performed well by the warp frayed from both ends of the woven fabric frequently occurred. In addition, when applying a sealing treatment to a roll-like carbonaceous fiber woven fabric, a phenomenon that warp yarns frayed from both ends of the woven fabric was also observed, and unwinding could not be performed frequently.

このようなほつれが生じた場合は、ほつれてきた糸をハサミ等で切ることにより除去する必要があり、非常に手間がかかるとともに、生産性が低下する原因となるために改善策が必要とされた。本発明は、このような炭素質繊維織布を加工する際に浮き彫りになった技術的課題を解決すべくなされたものであり、織布の両端部から糸のほつれが抑制された炭素質繊維織布を提供することを目的とする。   When such fraying occurs, it is necessary to remove the frayed yarn by cutting it with scissors, etc., which is very time consuming and causes a reduction in productivity. It was. The present invention has been made to solve the technical problem that has been raised when processing such a carbonaceous fiber woven fabric, and the carbonaceous fiber in which fraying of the yarn is suppressed from both ends of the woven fabric. The purpose is to provide a woven fabric.

かかる目的のもと、本発明は、炭素質繊維織布の端部に、炭素質繊維糸のほつれ防止処理がなされている。すなわち、本発明が適用される炭素質繊維織布は、炭素質繊維糸から構成される織布であって、この織布の端部に、炭素質繊維糸のほつれ防止処理がなされていることを特徴とする。具体的には、この炭素質繊維糸のほつれ防止処理は、炭素質繊維織布の端部が鋸歯状又は波歯状にカットされていることを特徴としている。   For this purpose, in the present invention, the fraying prevention treatment of the carbonaceous fiber yarn is performed on the end of the carbonaceous fiber woven fabric. That is, the carbonaceous fiber woven fabric to which the present invention is applied is a woven fabric composed of carbonaceous fiber yarns, and an end portion of the woven fabric is subjected to a fraying prevention treatment for the carbonaceous fiber yarns. It is characterized by. Specifically, the fraying prevention treatment of the carbonaceous fiber yarn is characterized in that the end of the carbonaceous fiber woven fabric is cut into a sawtooth shape or a wave shape.

ここで、このような鋸歯状又は波歯状にカットされた織布の端部の鋸歯又は波歯の一単位の大きさは、この織布の長手方向の長さ（ｌ）に対する織布の短手方向の長さ（ｔ）の割合（ｔ／ｌ）が、０．２〜５であることを特徴とすることができる。また、別の観点からは、このような鋸歯状又は波歯状にカットされた織布の端部の鋸歯又は波歯の一単位は、織布の長手方向の長さの範囲に存在する緯糸の本数が３本〜５０本であり、織布の短手方向の長さの範囲に存在する経糸の本数が３本〜５０本であることを特徴とすることができる。   Here, the size of one unit of the serrations or undulations at the end of the woven fabric cut into the serrations or undulations is the length of the woven fabric with respect to the longitudinal length (l) of the woven fabric. The ratio (t / l) of the length (t) in the short direction may be 0.2 to 5. From another point of view, one unit of the sawtooth or wave tooth at the end of the woven fabric cut into a sawtooth shape or a wave shape is present in the range of the length in the longitudinal direction of the woven fabric. The number of warps is 3 to 50, and the number of warp yarns in the range of the length in the short direction of the woven fabric is 3 to 50.

一方、本発明が適用される炭素質繊維織布の捲回物は、所定の長さの巻芯と、この巻芯に捲回されるとともに、織布の端部に炭素質繊維糸のほつれ防止処理がなされている炭素質繊維織布とから構成されることを特徴とすることができる。具体的には、この巻芯に捲回される炭素質繊維織布は、捲回物の端面を構成する炭素質繊維織布の端部に、炭素質繊維糸のほつれ防止処理がなされていることを特徴としている。   On the other hand, the wound product of the carbonaceous fiber woven fabric to which the present invention is applied is wound with a predetermined length of the core, and wound around the core, and the carbon fiber yarn frays at the end of the woven fabric. It is characterized by being comprised from the carbonaceous fiber woven fabric by which the prevention process was made | formed. Specifically, the carbonaceous fiber woven fabric wound around the winding core is subjected to a carbonaceous fiber yarn fraying prevention treatment at the end of the carbonaceous fiber woven fabric constituting the end face of the wound product. It is characterized by that.

さらに、本発明が適用される固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料は、炭素質繊維糸から構成される織布の端部に炭素質繊維糸のほつれ防止処理がなされている炭素質繊維織布に、目止め処理が施されてなることを特徴としている。かかる固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料は、ガス透過性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下であることを特徴とすることができる。 Further, the gas diffusion layer material for a polymer electrolyte fuel cell to which the present invention is applied is a gas diffusion layer material for a polymer electrolyte fuel cell. The carbonaceous fiber woven fabric that has been subjected to the fraying prevention treatment is characterized by being subjected to a sealing treatment. Such a gas diffusion layer material for a polymer electrolyte fuel cell may be characterized by having a gas permeability of 200 cm 3 / cm 2 · sec or less.

さらに、本発明は、炭素質前駆体繊維織布を炭素化処理してなる炭素質繊維織布の端部を、スリッターにより鋸歯状又は波歯状にカットすることを特徴とする炭素質繊維織布の製造方法として捉えることができる。また、このような炭素質繊維織布の製造方法において、炭素質前駆体織布の端部を、予めスリッターにより鋸歯状又は波歯状にカットし、その後、炭素化処理を行うことを特徴とすることができる。   Furthermore, the present invention provides a carbonaceous fiber weave characterized in that the end of the carbonaceous fiber woven fabric obtained by carbonizing the carbonaceous precursor fiber woven fabric is cut into a sawtooth shape or a wave shape by a slitter. It can be understood as a manufacturing method of cloth. Further, in such a method for producing a carbonaceous fiber woven fabric, the end of the carbonaceous precursor woven fabric is cut in a sawtooth shape or a wave shape by a slitter in advance, and then carbonized. can do.

また、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料の製造方法として捉えると、炭素質前駆体繊維織布を炭素化処理してなる炭素質繊維織布の端部を、スリッターにより鋸歯状又は波歯状にカットし、さらに、この炭素質繊維織布に、目止め処理を施してなることを特徴とするものである。   Further, when viewed as a method for producing a gas diffusion layer material for a polymer electrolyte fuel cell, the end portion of the carbonaceous fiber woven fabric obtained by carbonizing the carbonaceous precursor fiber woven fabric is sawtoothed or waved by a slitter. It is cut into a tooth shape, and further, a sealing treatment is applied to the carbon fiber woven fabric.

かくして本発明によれば、炭素質繊維織布の端部の糸のほつれを抑制することができる。   Thus, according to the present invention, fraying of the yarn at the end of the carbonaceous fiber woven fabric can be suppressed.

以下に、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態と言う。）が適用される炭素質繊維織布について説明する。
図１は、本実施の形態における炭素質繊維織布の捲回物を説明するための図である。ここでは、巻芯１１に、所定の幅を有し、この巻芯１１に捲回されるとともに、織布の端部１３に炭素質繊維糸のほつれ防止処理がなされている長尺状の炭素質繊維織布１２とから構成される炭素質繊維織布１２の捲回物が示されている。この巻芯１１に捲回されて捲回物の端面を構成している炭素質繊維織布１２の端部１３は、後述するように、鋸歯状又は波歯状にカットされている。固体高分子型燃料電池においては、触媒層を連続的にガス拡散層材料に形成することが工業的な量産化に望ましいことから、ガス拡散層材料である炭素質繊維織布１２は、例えば塗付法によってカーボンが塗付され、長尺状に形成されている。また、炭素質繊維織布１２は、燃料電池用ガス拡散材料として用いられることから、厚みムラが少なく、平滑性が高くなるように製造されており、燃料電池に固定される際には、ひずみがかかったり、緩みを生じさせないことが要求される。 The carbonaceous fiber woven fabric to which the best mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as an embodiment of the present invention) is applied will be described below.
FIG. 1 is a diagram for explaining a wound product of carbonaceous fiber woven fabric according to the present embodiment. Here, the core 11 has a predetermined width, is wound around the core 11, and the carbon fiber yarn is prevented from fraying at the end 13 of the woven fabric. A wound product of the carbonaceous fiber woven fabric 12 composed of the carbon fiber woven fabric 12 is shown. The end 13 of the carbon fiber woven fabric 12 wound around the winding core 11 and constituting the end face of the wound product is cut into a sawtooth shape or a wave shape as will be described later. In a polymer electrolyte fuel cell, it is desirable for industrial mass production to continuously form a catalyst layer on a gas diffusion layer material. Therefore, for example, the carbon fiber woven fabric 12 that is a gas diffusion layer material is coated. Carbon is applied by an application method and formed into a long shape. Further, since the carbon fiber woven fabric 12 is used as a gas diffusion material for a fuel cell, the carbon fiber woven fabric 12 is manufactured so as to have less thickness unevenness and high smoothness. It is required not to be loosened or loosened.

この炭素質繊維織布１２の織布の種類としては、公知の炭素質前駆体繊維から得られる炭素質繊維の紡績糸、または長繊維を、平織り、綾織り、繻子織り等の組織で織られた織布、またはこの織布に樹脂、または樹脂の炭化物、導電性カーボンブラック等の導電性物質等を付加して、機械的強度、電気的特性等を改良したものが用いられる。   As a kind of the woven fabric of the carbon fiber woven fabric 12, a spun yarn of carbon fiber obtained from a known carbonaceous precursor fiber or a long fiber is woven in a structure such as plain weave, twill weave, and satin weave. A woven fabric or a material obtained by adding a conductive material such as a resin, a carbide of resin, or conductive carbon black to the woven fabric to improve mechanical strength, electrical characteristics, and the like is used.

炭素質繊維織布は、通常、厚さが、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．２０ｍｍ以上であり、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。目付量は、５０ｇ／ｍ２以上、好ましくは６０ｇ／ｍ２以上であり、また、２００ｇ／ｍ２以下、好ましくは１８０ｇ／ｍ２以下である。体積抵抗率は、０．２Ωｃｍ以下、好ましくは０．１５Ωｃｍ以下、より好ましくは０．１０Ωｃｍ以下である。嵩密度は、例えば、０．２ｇ／ｃｃ以上、好ましくは、０．２５ｇ／ｃｃ以上であり、また、０．６ｇ／ｃｃ以下、好ましくは、０．５５ｇ／ｃｃ以下である。 The carbon fiber woven fabric usually has a thickness of usually 0.05 mm or more, preferably 0.10 mm or more, more preferably 0.20 mm or more, and usually 5 mm or less, preferably 3 mm or less. The basis weight is 50 g / m 2 or more, preferably 60 g / m 2 or more, and 200 g / m 2 or less, preferably 180 g / m 2 or less. The volume resistivity is 0.2 Ωcm or less, preferably 0.15 Ωcm or less, more preferably 0.10 Ωcm or less. The bulk density is, for example, 0.2 g / cc or more, preferably 0.25 g / cc or more, and 0.6 g / cc or less, preferably 0.55 g / cc or less.

更に、炭素質繊維の紡績糸を平織りにした織布の場合、経緯密度（単位長さ当たりの経糸及び緯糸の本数）は、織布を構成する糸（耐炎化糸）が炭素化、黒鉛化する工程で繊度が約１０％程度減少するため、一般的には１インチ当り３０本〜７０本であるが、具体的には単糸、双糸の別や糸の太さに応じて適宜選択する。例えば、２／４０Ｎｍの紡績糸の双糸を経糸及び緯糸に用いた場合の経緯密度は、織布の長さ１０ｃｍ当たり、通常は経糸及び緯糸とも１００本／１０ｃｍ〜３００本／１０ｃｍであり、好ましくは１８０本／１０ｃｍ〜２５０本／１０ｃｍである。   Furthermore, in the case of a woven fabric obtained by plain weaving of carbon fiber fibers, the weft density (number of warp yarns and weft yarns per unit length) is carbonized and graphitized by the yarn (flame-resistant yarn) constituting the woven fabric. In general, the fineness is reduced by about 10% in the process, so it is generally 30 to 70 per inch. Specifically, it is appropriately selected according to whether single yarn or double yarn or the thickness of the yarn. To do. For example, the warp density when a 2/40 Nm spun yarn is used for the warp and the weft is 100 cm / 10 cm to 300/10 cm for both the warp and the weft. The number is preferably 180/10 cm to 250/10 cm.

また、長さは、１ロールあたり、例えば、５０ｃｍ以上、好ましくは１００ｃｍ以上であり、また、３００ｍ以下、好ましくは２００ｍ以下であり、巻芯２１に一定の張力によって緩く巻かれている。さらに、幅は、例えば、５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上であり、また、２５０ｃｍ以下、好ましくは２００ｃｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｍ以下である。   The length is, for example, 50 cm or more, preferably 100 cm or more per roll, and is 300 m or less, preferably 200 m or less, and is wound loosely around the core 21 with a constant tension. Furthermore, the width is, for example, 5 cm or more, preferably 10 cm or more, and 250 cm or less, preferably 200 cm or less, more preferably 100 cm or less.

尚、巻芯１１は、例えば紙材によって形成される管である紙管であり、内径は、特に限定されないが、通常、１インチ（２．５４ｃｍ）〜１０インチ（２５．４ｃｍ）、好ましくは２インチ（５．０８ｃｍ）〜５インチ（１２．７ｃｍ）である。肉厚は、１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍである。内径が１インチよりも小さい場合には、炭素質繊維織布１２を巻きにくく、中心に近い炭素質繊維織布１２に対して巻き癖がつく可能性がある。巻芯１１の長さ（長手方向長さ）は、炭素質繊維織布１２の幅と同じかそれ以上である。   The core 11 is a paper tube which is a tube formed of, for example, a paper material, and the inner diameter is not particularly limited, but is usually 1 inch (2.54 cm) to 10 inches (25.4 cm), preferably 2 inches (5.08 cm) to 5 inches (12.7 cm). The wall thickness is 1 mm to 10 mm, preferably 3 mm to 5 mm. When the inner diameter is smaller than 1 inch, the carbonaceous fiber woven fabric 12 is difficult to wind, and there is a possibility that a curl will be formed on the carbonaceous fiber woven fabric 12 close to the center. The length of the core 11 (length in the longitudinal direction) is equal to or greater than the width of the carbonaceous fiber woven fabric 12.

尚、炭素質繊維織布１２を巻芯１１に巻く巻き方としては、厚さ等を含む製品性状の長さ方向の均一性を確保する等の理由により、緩まない程度の一定張力が好ましい。このようにして巻き上げた結果、内径３インチ、肉厚５ｍｍ、長さ３０ｃｍ、重量２９０ｇ〜３００ｇ程度の紙管を用い、炭素質繊維織布１２として幅３０ｃｍとすると、例えば、炭素質繊維織布１２の長さが５０ｍで１．４ｋｇ〜１．６ｋｇ程度、その直径が２０ｃｍ程度であり、例えば、炭素質繊維織布１２の長さが２００ｍで４．７ｋｇ〜５．６ｋｇ程度、その直径が３５ｃｍ程度となる。   In addition, as a method of winding the carbon fiber woven fabric 12 around the winding core 11, a constant tension that does not loosen is preferable because of ensuring uniformity in the length direction of the product properties including thickness and the like. As a result of winding up as described above, if a paper tube having an inner diameter of 3 inches, a thickness of 5 mm, a length of 30 cm, and a weight of about 290 g to 300 g is used and the carbonaceous fiber woven fabric 12 has a width of 30 cm, for example, a carbonaceous fiber woven fabric The length of 12 is about 1.4 kg to 1.6 kg at 50 m, and the diameter is about 20 cm. For example, the length of carbon fiber woven fabric 12 is about 4.7 kg to 5.6 kg at a length of 200 m, and the diameter is It becomes about 35 cm.

本発明の特徴は、炭素質繊維織布の端部に、ほつれ防止処理がなされていることである。ほつれ防止処理とは、実質的に長い炭素質繊維糸が、炭素質繊維織布の両端部からほつれないように処理することであり、より具体的には、２０ｍｍ以上の炭素質繊維糸が織布の両端部からほつれないように処理することである。ほつれ防止処理の態様としては、炭素質繊維織布の両端部、もしくは全面に糊を添着して炭素質繊維糸同士を接着させる方法や、炭素質繊維織布の両端部をストレートではない形状にカットすること等が挙げられるが、容易に製造することが出来る点で、炭素質繊維織布の両端部をストレートではない形状にカットすることが好ましく、中でも、鋸歯状や波歯状にカットすることが好ましい。以下、鋸歯状及び波歯状にカットされた炭素質繊維織布について、詳細に説明する。   A feature of the present invention is that fraying prevention treatment is applied to the end of the carbonaceous fiber woven fabric. The fraying prevention treatment is a treatment so that substantially long carbonaceous fiber yarns are not frayed from both ends of the carbonaceous fiber woven fabric, and more specifically, carbonaceous fiber yarns of 20 mm or more are woven. It is processing so that it may not fray from the both ends of cloth. As an aspect of the fraying prevention treatment, a method of adhering glue to the both ends of the carbonaceous fiber woven fabric or the entire surface and bonding the carbonaceous fiber yarns together, or both ends of the carbonaceous fiber woven fabric in a shape that is not straight It is preferable to cut both ends of the carbon fiber woven fabric into a non-straight shape because it can be easily manufactured. It is preferable. Hereinafter, the carbon fiber woven fabric cut into a sawtooth shape and a wave shape will be described in detail.

図２（ａ）、（ｂ）は、本実施の形態が適用される炭素質繊維織布１２の端部の拡大図である。図２（ａ）は、鋸歯状にカットされた端部の形状が示されている。また、図２（ｂ）は、波歯状にカットされた端部の形状が示されている。尚、図２（ａ）及び図２（ｂ）において、横方向は、織布の長手（経糸）方向であり、縦方向は、織布の短手（緯糸）方向である。図２（ａ）に示すように、本実施の形態における炭素質繊維織布１２は、例えば、公知の任意の炭素質前駆体繊維を用いた糸により製織された織布（炭素質前駆体繊維織布）を不活性ガス中で炭素化処理及び黒鉛化処理が施された地１２１の部分と、この地１２１の部分を鋸歯状にカットして形成された鋸歯状の端部１３１とを有する。尚、この炭素質前駆体繊維及び炭素質前駆体繊維織布については後述する。   2A and 2B are enlarged views of an end portion of the carbonaceous fiber woven fabric 12 to which the present exemplary embodiment is applied. FIG. 2A shows the shape of the end portion cut in a sawtooth shape. FIG. 2B shows the shape of the end portion that is cut into a wave shape. 2A and 2B, the horizontal direction is the longitudinal (warp) direction of the woven fabric, and the vertical direction is the short (weft) direction of the woven fabric. As shown in FIG. 2 (a), the carbonaceous fiber woven fabric 12 in the present embodiment is, for example, a woven fabric (carbonaceous precursor fiber) woven with yarns using any known carbonaceous precursor fiber. A portion of the ground 121 that has been carbonized and graphitized in an inert gas, and a serrated end 131 formed by cutting the portion of the ground 121 into a sawtooth shape. . The carbonaceous precursor fiber and the carbonaceous precursor fiber woven fabric will be described later.

この鋸歯状の端部１３１の鋸歯の一つの単位の大きさは、長手方向の長さ（ｌ）に対する短手方向の長さ（ｔ）の割合により規定され、例えば、ｔ／ｌは、０．２〜５、好ましくは、０．３〜２である。ｔ／ｌの値が過度に大きいと、例えば、製品の歩留まりが低下し、また、後述する目止め処理等の次工程における加工が困難になるおそれがある。ｔ／ｌの値が過度に小さいと、経糸のほつれが生じるおそれがある。   The size of one unit of the sawtooth of the serrated end 131 is defined by the ratio of the length (t) in the short direction to the length (l) in the long direction. For example, t / l is 0 .2 to 5, preferably 0.3 to 2. When the value of t / l is excessively large, for example, the yield of the product is lowered, and there is a possibility that processing in the next process such as a sealing process described later becomes difficult. If the value of t / l is too small, the warp may be frayed.

次に、図２（ｂ）に示すように、本実施の形態における炭素質繊維織布１２は、炭素質前駆体繊維織布を炭素化処理及び黒鉛化処理が施された地１２２の部分と、この地１２２の部分を波歯状にカットした形状を有する波歯状の端部１３２を有する。この波歯状の端部１３２の波歯の一つの単位の大きさは、図２（ａ）において詳述したように、長手方向の長さ（ｌ）に対する短手方向の長さ（ｔ）の割合により規定され、例えば、ｔ／ｌは、０．２〜５、好ましくは、０．３〜２．５である。   Next, as shown in FIG. 2 (b), the carbonaceous fiber woven fabric 12 in the present embodiment includes a portion of the ground 122 where the carbonaceous precursor fiber woven fabric has been carbonized and graphitized. The ground portion 122 has a wave-shaped end portion 132 having a shape obtained by cutting the ground portion 122 into a wave-tooth shape. As described in detail in FIG. 2A, the size of one unit of the wave teeth of the wave-shaped end portion 132 is the length (t) in the short direction with respect to the length (l) in the long direction. For example, t / l is 0.2 to 5, preferably 0.3 to 2.5.

図２（ａ）及び図２（ｂ）において、この鋸歯状又は波歯状にカットされた一単位の鋸歯又は波歯の長手方向の長さ（ｌ）および短手方向の長さ（ｔ）は特に限定されないが、通常、長手方向の長さ（ｌ）は、３ｍｍ〜１５ｍｍ、好ましくは、４ｍｍ〜１２ｍｍであり、短手方向の長さ（ｔ）は、２ｍｍ〜１５ｍｍ、好ましくは、３ｍｍ〜１２ｍｍである。また、この長手方向の長さ（ｌ）の範囲に存在する緯糸の本数は、例えば、３本〜５０本、好ましくは、５本〜４０本であり、短手方向の長さ（ｔ）の範囲に存在する経糸の本数は、例えば、３本〜５０本、好ましくは、５本〜４０本である。   In FIG. 2 (a) and FIG. 2 (b), the length in the longitudinal direction (l) and the length in the short direction (t) of one unit of the sawtooth or wave tooth cut into the sawtooth or wave tooth shape are shown. The length (l) in the longitudinal direction is usually 3 mm to 15 mm, preferably 4 mm to 12 mm, and the length (t) in the lateral direction is usually 2 mm to 15 mm, preferably 3 mm. ~ 12mm. In addition, the number of wefts present in the range of the length (l) in the longitudinal direction is, for example, 3 to 50, preferably 5 to 40, and the length (t) in the short direction. The number of warps present in the range is, for example, 3 to 50, preferably 5 to 40.

ここで、この炭素質繊維織布１２を構成する糸の繊度は、例えば、メートル番手で１６番手以上、好ましくは１８番手以上、より好ましくは２０番手以上であり、また、６０番手以下、好ましくは５５番手以下である。単糸の場合、例えば、メートル番手で、１／１６Ｎｍ以上、好ましくは１／１８Ｎｍ以上、より好ましくは１／２０Ｎｍ以上であり、また、１／６０Ｎｍ以下、好ましくは１／５５Ｎｍ以下である。双糸の場合、例えば、メートル番手で２／３２Ｎｍ以上、好ましくは２／３６Ｎｍ以上、より好ましくは２／４０Ｎｍ以上であり、また、２／１２０Ｎｍ以下、好ましくは２／１１０Ｎｍ以下である。糸のメートル番手が１／１６Ｎｍ又は２／３２Ｎｍより太番手の場合、単位長さあたりの毛羽数が多くなる傾向がある。また、１／６０Ｎｍ又は２／１２０Ｎｍより細番手の場合、糸の引張強度が低くなる傾向がある。   Here, the fineness of the yarn constituting the carbonaceous fiber woven fabric 12 is, for example, 16 or more, preferably 18 or more, more preferably 20 or more, and 60 or less, It is below 55th. In the case of a single yarn, for example, it is 1/16 Nm or more, preferably 1/18 Nm or more, more preferably 1/20 Nm or more, and 1/60 Nm or less, preferably 1/55 Nm or less in metric count. In the case of twin yarn, for example, it is 2/32 Nm or more, preferably 2/36 Nm or more, more preferably 2/40 Nm or more, and 2/120 Nm or less, preferably 2/110 Nm or less in metric count. When the yarn yarn count is 1/16 Nm or 2/32 Nm thicker, the number of fluffs per unit length tends to increase. Further, when the count is smaller than 1/60 Nm or 2/120 Nm, the tensile strength of the yarn tends to be low.

尚、炭素質繊維織布１２は、炭素質前駆体繊維織を紡糸−耐炎化−炭素化−（黒鉛化）という工程を経て得られるが、耐炎化糸を炭素化、さらには黒鉛化する工程で、繊度は約１０％〜２０％程度減少する。本実施の形態において織布を構成する糸の繊度は、最終的に得られた織布の糸についてのものであり、織布から糸を抜き出して計測することにより測定できる。   The carbon fiber woven fabric 12 is obtained through a process of spinning, flame resistance, carbonization (graphitization) of the carbon precursor fiber weave, and the process of carbonizing and further graphitizing the flame resistance yarn. The fineness is reduced by about 10% to 20%. The fineness of the yarn constituting the woven fabric in the present embodiment is for the yarn of the finally obtained woven fabric, and can be measured by extracting the yarn from the woven fabric and measuring it.

また、経糸と緯糸の糸間の空隙が、走査型電子顕微鏡で観察した場合、その糸間の空隙に該当する孔径が１０μｍ〜１５０μｍであることが、燃料電池のガス拡散層に用いたときの保水性・排水性を確保するために好ましい。なかでも、好ましい織布の１例は、直径が７μｍ〜１０μｍの単繊維から成る４０〜６０番手糸の双糸を、１インチ当り経糸、緯糸とも３０本〜７０本の密度で平織して得られるものである。   In addition, when the gap between the warp and weft yarns is observed with a scanning electron microscope, the hole diameter corresponding to the gap between the yarns is 10 μm to 150 μm when the gas diffusion layer of the fuel cell is used. It is preferable for ensuring water retention and drainage. Among these, one example of a preferable woven fabric is obtained by plain weaving 40 to 60 count yarns made of single fibers having a diameter of 7 to 10 μm at a density of 30 to 70 yarns for both warp and weft. It is

尚、炭素質繊維織布１２中の金属不純物中の金属不純物は、燃料電池の作動時に生成水の電気分解反応により電池特性の低下要因となるため、極力少なくするのが好ましい。例えば、鉄は５０μｇ／ｇ以下、ニッケルは５０μｇ／ｇ以下、ナトリウムは１００μｇ／ｇ以下であるのが好ましい。織布中の金属不純物は、織布ないしはその原料の炭素質繊維、更にはその原料糸等を、塩酸、酢酸等の酸で洗浄することにより、その含有量を低減させることができる。   The metal impurities in the metal impurities in the carbon fiber woven fabric 12 are preferably reduced as much as possible because they cause a reduction in battery characteristics due to an electrolysis reaction of generated water during the operation of the fuel cell. For example, it is preferable that iron is 50 μg / g or less, nickel is 50 μg / g or less, and sodium is 100 μg / g or less. The content of the metal impurities in the woven fabric can be reduced by washing the woven fabric or the carbonaceous fiber of the raw material, and further the raw material yarn with an acid such as hydrochloric acid or acetic acid.

さらに、これらの炭素質繊維織布１２に、バインダー、好ましくは樹脂やピッチ等の有機質バインダーを付着させて、織布を構成する炭素質繊維を互に結着させてもよい。有機質バインダーの付着は、有機質バインダーの溶液中に織布を浸漬するか又は織布にこの溶液を塗布すればよい。有機質バインダーを付着させる方法としては、例えば有機質バインダーを、水、メタノール、アセトン、トルエン、キシレン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等適宜の溶媒に溶解した溶液に織布を浸漬して織布に有機質バインダーを付着させ、次いで乾燥したのちホットプレス、カレンダーロール、オーブン等で加熱して有機質バインダーを硬化させる手法によることができる。織布の浸漬に用いる有機質バインダー溶液としては通常は０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％程度のものを用いればよい。また、有機質バインダーを単に硬化させるだけでなく、有機質バインダーを付着させた織布を更に窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で加熱して、有機質バインダーを炭素化、更には黒鉛化してもよい。   Further, a binder, preferably an organic binder such as resin or pitch, may be attached to these carbonaceous fiber woven fabrics 12, and the carbonaceous fibers constituting the woven fabric may be bound to each other. The organic binder can be attached by immersing the woven fabric in a solution of the organic binder or applying this solution to the woven fabric. As a method for attaching the organic binder, for example, the woven fabric is immersed in a solution obtained by dissolving the organic binder in an appropriate solvent such as water, methanol, acetone, toluene, xylene, quinoline, N, N-dimethylformamide, and the like. The organic binder can be adhered and then dried, and then heated by a hot press, a calender roll, an oven or the like to cure the organic binder. The organic binder solution used for dipping the woven fabric is usually 0.1% to 10% by weight, preferably about 0.5% to 5% by weight. In addition to simply curing the organic binder, the woven fabric with the organic binder attached may be further heated in an inert atmosphere such as nitrogen or argon to carbonize and further graphitize the organic binder.

このように得られた炭素質繊維織布１２は炭素質繊維１００重量％よりなるものであるが、更に、これに、粉末活性炭、導電性カーボンブラック、各種ピッチの炭素化物等の導電性物質を含有させることもできる。例えば、ピッチを有機溶媒に溶解させてピッチ溶液とし、これに粉末活性炭や導電性カーボンブラックを懸濁させたものを上記で得られた織布に塗布し、次いで不活性ガス中で加熱してピッチを炭素化させたものが挙げられる。その場合でも、織布に占める炭素質繊維の割合は６０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上である。   The carbon fiber woven fabric 12 thus obtained is composed of 100% by weight of carbon fiber, and further, conductive materials such as powdered activated carbon, conductive carbon black, and carbonized products of various pitches are further added thereto. It can also be contained. For example, pitch is dissolved in an organic solvent to form a pitch solution, and powdered activated carbon or conductive carbon black suspended therein is applied to the woven fabric obtained above, and then heated in an inert gas. The pitch is carbonized. Even in that case, the proportion of carbonaceous fibers in the woven fabric is 60% by weight or more, and preferably 80% by weight or more.

また、このように得られた炭素質繊維織布１２は、そのままでも燃料電池のガス拡散層の材料として用いることができるが、これを更に加工してガス拡散層の材料として用いることもできる。例えば電池を構成する膜電極体に適度の水分を保持させたり、電池に供給される燃料や酸化剤に含まれる不純物を吸着除去して電池特性の低下を防止するために、上記で得られた炭素質繊維織布に、８００℃〜１２００℃程度の水蒸気や二酸化炭素、または３００℃〜５００℃程度の空気を接触させ、炭素質の一部をガス化して炭素質繊維に微細な孔を生成させ、多孔性の炭素質繊維からなる織布とすることができる。   The carbon fiber woven fabric 12 thus obtained can be used as it is as a material for a gas diffusion layer of a fuel cell, but it can be further processed and used as a material for a gas diffusion layer. For example, in order to prevent the deterioration of battery characteristics by holding moderate moisture in the membrane electrode body constituting the battery or by adsorbing and removing impurities contained in the fuel and oxidant supplied to the battery, Carbon fiber woven fabric is contacted with water vapor or carbon dioxide of about 800 ° C to 1200 ° C, or air of about 300 ° C to 500 ° C, and part of the carbonaceous material is gasified to produce fine pores in the carbonaceous fiber. To make a woven fabric made of porous carbonaceous fibers.

尚、本実施の形態が適用される炭素質繊維織布１２を得るために使用する公知の炭素質前駆体繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、ポリノジック系、フェノール樹脂系、またはこれらの混合物等を用いることができる。通常はピッチ系又はポリアクリロニトリル系が用いられる。なかでもポリアクリロニトリル系の炭素質前駆体繊維が好ましい。この、ポリアクリロニトリル系の炭素質前駆体繊維には、アクリロニトリル単位の含有比率により、アクリロニトリルほぼ１００％のポリアクリロニトリルを原料とするもの、アクリロニトリルが５０％以上のアクリロニトリルを主体とするアクリロニトリル系共重合体を原料とするもの、更にはアクリロニトリルが２０％〜５０％のアクリロニトリルを含むアクリロニトリル系共重合体を原料とするもの等各種のものがあるが、これらのいずれを原料とする炭素質前駆体繊維を用いることができる。   In addition, as a well-known carbonaceous precursor fiber used in order to obtain the carbonaceous fiber woven fabric 12 to which this embodiment is applied, for example, polyacrylonitrile-based, pitch-based, cellulose-based, polynosic-based, phenolic resin-based , Or a mixture thereof can be used. Usually, a pitch system or a polyacrylonitrile system is used. Of these, polyacrylonitrile-based carbonaceous precursor fibers are preferable. This polyacrylonitrile-based carbonaceous precursor fiber is made of polyacrylonitrile having almost 100% acrylonitrile as a raw material depending on the content ratio of acrylonitrile units. There are various types such as those made from acrylonitrile-based copolymers containing acrylonitrile whose acrylonitrile is 20% to 50%, and carbonaceous precursor fibers made from any of these. Can be used.

このような炭素質前駆体繊維の単繊維の直径は、通常、６μｍ〜５０μｍ、好ましくは６μｍ〜３０μｍの範囲である。特に、直径７μｍ〜１５μｍの単繊維からなる紡績糸から得られた織布は、後述する炭素化処理、黒鉛化処理により厚さムラが発生しにくいため好ましい。   The diameter of the single fiber of such a carbonaceous precursor fiber is usually in the range of 6 μm to 50 μm, preferably 6 μm to 30 μm. In particular, a woven fabric obtained from a spun yarn composed of a single fiber having a diameter of 7 μm to 15 μm is preferable because thickness unevenness hardly occurs due to the carbonization treatment and graphitization treatment described later.

このような炭素質前駆体繊維は、製織して織布とするのに先だって、耐炎化処理をしておくことができる。耐炎化処理（不融化処理）はピッチやポリアクリロニトリルの分子構造中に酸素原子を導入する化学反応であり、通常、２００℃〜３００℃、高くても４００℃未満の温度で、酸素と数十分間接触させることにより行われる。そして、一般に分子構造中への酸素の導入量が多いほど後続する炭素化処理に際しての融着防止効果が大きいとされている。その融着防止効果の指標としては、一般に、繊維を燃焼させるのに必要な限界酸素濃度（ＬＯＩ値）が用いられている。通常の炭素質繊維の製造の場合のように、繊維同士の融着を起させないためには、ＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理すべきものとされている。本実施の形態が適用される炭素質繊維織布１２の製造においても、炭素質前駆体のＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理するのが好ましい。   Such carbonaceous precursor fibers can be subjected to a flameproofing treatment prior to weaving into a woven fabric. Flame-resistant treatment (infusibilization treatment) is a chemical reaction that introduces oxygen atoms into the molecular structure of pitch or polyacrylonitrile, and is usually several hundreds of degrees of oxygen at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C., at most less than 400 ° C. This is done by contact for a minute. In general, the greater the amount of oxygen introduced into the molecular structure, the greater the effect of preventing fusion during the subsequent carbonization treatment. As an index of the anti-fusing effect, the limiting oxygen concentration (LOI value) necessary for burning the fiber is generally used. In order not to cause fusion between fibers as in the case of production of ordinary carbonaceous fibers, flameproofing treatment should be performed so that the LOI value is 35-60. Also in the production of the carbonaceous fiber woven fabric 12 to which the present embodiment is applied, it is preferable that the flame resistance treatment is performed so that the LOI value of the carbonaceous precursor is 35-60.

即ち、織布を構成する炭素質繊維を融着させないようにする場合には、ＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理すればよい。逆に繊維を融着させて剛性を有する織布とすることにより、燃料電池の特性を改善したい場合等には、ＬＯＩ値が３５未満、特に３３以下となるように耐炎化処理してもよい。尚、ＬＯＩ値が過度に小さいと、後続する炭素化処理に際して融着が激しくなりすぎて、得られる炭素質繊維織布が脆くなるので、ＬＯＩ値が２０以上、特に２５以上となるように耐炎化処理を行うのが好ましい。ＬＯＩ値は、耐炎化処理時の酸素との接触温度や接触時間を変化させることにより調節できる。   That is, in order to prevent the carbonaceous fibers constituting the woven fabric from being fused, the flame resistance treatment may be performed so that the LOI value becomes 35-60. Conversely, when it is desired to improve the characteristics of the fuel cell by fusing the fibers into a woven cloth having rigidity, the LOI value may be less than 35, particularly 33 or less, so that the flame resistance treatment may be performed. . If the LOI value is excessively small, the carbonization treatment that follows becomes excessively fusing and the resulting carbon fiber woven fabric becomes brittle, so that the LOI value is 20 or more, particularly 25 or more. It is preferable to perform the conversion treatment. The LOI value can be adjusted by changing the contact temperature and contact time with oxygen during the flameproofing treatment.

このような耐炎化処理の好ましい事例としては、例えば、ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で２００℃〜３００℃で耐炎化処理して得た耐炎化繊維を用いる。耐炎化処理に供するポリアクリロニトリル系繊維としては、長繊維でも短繊維を紡績したもののいずれでもよく、また糸も単糸及び双糸のいずれでもよい。また耐炎化処理に際して繊維に延伸を施して、繊維の靭性を向上させることもできる。   As a preferable example of such flameproofing treatment, for example, a flameproofing fiber obtained by flameproofing a polyacrylonitrile fiber at 200 ° C. to 300 ° C. in air is used. The polyacrylonitrile fiber used for the flameproofing treatment may be either a long fiber or a short fiber spun, and the yarn may be either a single yarn or a twin yarn. Further, the fiber can be stretched during the flameproofing treatment to improve the toughness of the fiber.

また、このような炭素質前駆体繊維からなる炭素質前駆体繊維糸は、フィラメント糸、紡績糸のいずれでもよいが、緻密かつ均一な織布組織が得られ、かつ糸の生産性が高い等の理由から紡績糸が好適である。紡績糸（ｓｐｕｎ ｙａｒｎ）を得るための紡績方法としては公知のいずれの手法も適用でき、例えば綿紡績、２インチ紡績、梳毛紡績、紡毛紡績、直紡績等の紡績方法が挙げられる。ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の場合、ポリアクリロニトリルの連続フィラメントトウを牽切して得たスライバーを梳毛紡績で紡績して得られる紡績糸を用いることが好ましい。   Further, the carbonaceous precursor fiber yarn composed of such carbonaceous precursor fibers may be either a filament yarn or a spun yarn, but a dense and uniform woven fabric structure is obtained, and the yarn productivity is high. For this reason, spun yarn is preferred. As a spinning method for obtaining a spun yarn, any known method can be applied, and examples thereof include spinning methods such as cotton spinning, 2-inch spinning, worsted spinning, spun spinning, and direct spinning. In the case of a polyacrylonitrile-based flameproof fiber, it is preferable to use a spun yarn obtained by spinning a sliver obtained by checking out a continuous filament tow of polyacrylonitrile by eyelash spinning.

このような製織に用いるための糸は、単糸、双糸、３本撚糸、フィラメント糸、更には原料の異なる炭素質前駆体繊維から成る複合糸のいずれでもよい。また、紡績糸は双糸、単糸のいずれであってもよいが、一般に双糸の方が、単糸より糸の引張強度が大きくなるため、均一な厚さの織布を作製することができるので好ましい。ここで、糸の繊度（番手）は、メートル番手で、通常１４番手以上、好ましくは１６番手以上、より好ましくは１８番手以上であり、また、通常５０番手以下、好ましくは４５番手以下である。また、単糸の場合、メートル番手で、通常１／１４Ｎｍ以上、好ましくは１／１６Ｎｍ以上、より好ましくは１／１８Ｎｍ以上であり、また、通常１／５０Ｎｍ以下、好ましくは１／４５Ｎｍ以下である。双糸の場合は、メートル番手で、通常２／２８Ｎｍ以上、好ましくは２／３２Ｎｍ以上、より好ましくは２／３６Ｎｍ以上であり、また、通常２／１００Ｎｍ以下、好ましくは２／９０Ｎｍ以下である。単糸のメートル番手が１／１４Ｎｍ又は２／２８Ｎｍより太番手の場合、単位長さあたりの毛羽数が多くなる傾向がある。また、１／５０Ｎｍ又は２／１００Ｎｍより細番手の場合、糸の引張強度が低くなる傾向がある。   The yarn used for such weaving may be any of single yarn, double yarn, three twisted yarn, filament yarn, and composite yarn made of carbonaceous precursor fibers of different raw materials. In addition, the spun yarn may be either a double yarn or a single yarn, but in general, the double yarn has a higher tensile strength than the single yarn, so that a woven fabric having a uniform thickness can be produced. Therefore, it is preferable. Here, the fineness (count) of the yarn is metric, usually 14 or more, preferably 16 or more, more preferably 18 or more, and usually 50 or less, preferably 45 or less. In the case of a single yarn, it is a metric count, usually 1/14 Nm or more, preferably 1/16 Nm or more, more preferably 1/18 Nm or more, and usually 1/50 Nm or less, preferably 1/45 Nm or less. . In the case of twin yarn, it is metric, usually 2/28 Nm or more, preferably 2/32 Nm or more, more preferably 2/36 Nm or more, and usually 2/100 Nm or less, preferably 2/90 Nm or less. When the metric count of a single yarn is larger than 1/14 Nm or 2/28 Nm, the number of fluffs per unit length tends to increase. Moreover, when the count is finer than 1/50 Nm or 2/100 Nm, the tensile strength of the yarn tends to be low.

尚、糸の撚り数は、ＪＩＳ Ｌ １０９５（一般紡績糸試験方法）により測定され、単糸の場合の撚り数は、糸長１ｍ当たりで、通常、３００回／ｍ以上、好ましくは５００回／ｍ以上であり、また、通常、８００回／ｍ以下、好ましくは７００回／ｍ以下である。好適な撚り数は、糸番手により若干異なるが、３００回未満の場合、糸の毛羽数が多くなりやすい。また、撚り数が大きすぎると、加撚時に糸切れが発生しやすくなる。撚り数を増やすと、毛羽数が低減するが、７００回以上では撚数増による毛羽低減の効果はほぼ飽和する。また、双糸の場合、上撚り数は、糸長１ｍ当たりで、通常、３００回／ｍ以上、好ましくは４００回／ｍ以上であり、また、通常、８００回／ｍ以下、好ましくは７５０回／ｍ以下である。上撚り数が小さいと、毛羽数が大きくなりやすい。また、上撚り数が大きいと、加撚時に糸切れ発生確率が増加し、太さむらが増加する場合もある。また、下撚り数は、通常５００回／ｍ以上、好ましくは６００回／ｍ以上であり、また、通常９００回／ｍ以下、好ましくは８５０回／ｍ以下である。下撚り数が小さいと、毛羽数が大きくなりやすい。また、下撚り数が大きいと、加撚時に糸切れ発生確率が増加しやすい。   The number of twists of the yarn is measured according to JIS L 1095 (general spun yarn test method), and the number of twists in the case of a single yarn is usually 300 times / m or more, preferably 500 times / m, per 1 m of yarn length. m or more, and usually 800 times / m or less, preferably 700 times / m or less. The preferred number of twists varies slightly depending on the yarn count, but when it is less than 300 times, the number of yarn fluffs tends to increase. Moreover, when the number of twists is too large, yarn breakage is likely to occur during twisting. When the number of twists is increased, the number of fluffs is reduced, but when the number of twists is 700 times or more, the effect of fluff reduction by increasing the number of twists is almost saturated. In the case of twin yarn, the number of upper twists is usually 300 times / m or more, preferably 400 times / m or more, and usually 800 times / m or less, preferably 750 times per 1 m of yarn length. / M or less. If the number of upper twists is small, the number of fluff tends to increase. In addition, if the number of upper twists is large, the probability of occurrence of yarn breakage during twisting increases, and thickness unevenness may increase. The number of twists is usually 500 times / m or more, preferably 600 times / m or more, and usually 900 times / m or less, preferably 850 times / m or less. If the number of lower twists is small, the number of fluff tends to increase. Moreover, if the number of lower twists is large, the probability of occurrence of yarn breakage tends to increase during twisting.

尚、このような耐炎化処理した炭素質前駆体繊維糸を製織して耐炎化織布としてもよいし、ポリアクリロニトリル系繊維糸そのもの等の、耐炎化処理していない炭素質前駆体繊維糸を製織して織布とし、これに耐炎化処理を施して耐炎化織布としてもよい。この場合には、織布を空気、オゾン、酸化窒素等の酸化性ガスや、硫酸、硝酸等に接触させて、好適なＬＯＩ値を有する耐炎化織布とすればよい。また、織布の組織は、平織、斜文織、朱子織、その他任意の組織であってよいが、平織が、経糸、緯糸の単位面積あたりの交差数が最も多いので、織布の体積固有抵抗が小さくなるため好ましい。尚、平織の場合の経緯密度（単位長さ当たりの経糸及び緯糸の本数）は、一般的には１インチ当り２０本〜６０本であるが、具体的には単糸、双糸の別や糸の太さに応じて適宜選択する。   Incidentally, such a flameproof carbonaceous precursor fiber yarn may be woven to form a flameproof woven fabric, or a carbonaceous precursor fiber yarn that has not been flameproofed, such as a polyacrylonitrile fiber yarn itself. A woven fabric may be formed by weaving, and a flameproofing treatment may be performed on the woven fabric. In this case, the woven fabric may be brought into contact with an oxidizing gas such as air, ozone, or nitric oxide, sulfuric acid, nitric acid, or the like to obtain a flame resistant woven fabric having a suitable LOI value. The structure of the woven fabric may be plain weave, oblique weave, satin weave, or any other structure, but since plain weave has the largest number of crossings per unit area of warp and weft, it is specific to the volume of the woven fabric. Since resistance becomes small, it is preferable. The weft density (the number of warps and wefts per unit length) in the case of plain weave is generally 20 to 60 per inch. It selects suitably according to the thickness of a thread | yarn.

このような炭素質前駆体繊維糸を製織して得られる炭素質前駆体繊維織布の目付量、即ち単位面積当りの質量は、通常５０ｇ／ｍ２以上、好ましくは６０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは８０ｇ／ｍ２以上であり、また、通常３５０ｇ／ｍ２以下、好ましくは２５０ｇ／ｍ２以下である。目付量が小さすぎると剛性や引張強度が小さくなり、目付量が大きすぎると、目が詰まりすぎてガス拡散性が低下する。 The basis weight of the carbonaceous precursor fiber woven fabric obtained by weaving such a carbonaceous precursor fiber yarn, that is, the mass per unit area is usually 50 g / m 2 or more, preferably 60 g / m 2 or more. Preferably it is 80 g / m 2 or more, and is usually 350 g / m 2 or less, preferably 250 g / m 2 or less. If the basis weight is too small, the rigidity and the tensile strength are reduced, and if the basis weight is too large, the eyes are clogged too much and the gas diffusibility is lowered.

次に、本実施の形態が適用される炭素質繊維織布１２の製造方法について説明する。本実施の形態が適用される炭素質繊維織布１２の製造方法は、前述した炭素質前駆体繊維織布を炭素化処理し、続いて黒鉛化処理し、次いでこのような処理が行われた織布の端部を鋸歯状又は波歯状にカットして製造される。   Next, the manufacturing method of the carbonaceous fiber woven fabric 12 to which this Embodiment is applied is demonstrated. In the method for producing the carbonaceous fiber woven fabric 12 to which the present embodiment is applied, the carbonaceous precursor fiber woven fabric described above is carbonized, followed by graphitization, and then such treatment is performed. It is manufactured by cutting the end of the woven fabric into a sawtooth shape or a wave shape.

先ず、炭素質前駆体繊維織布の炭素化処理について説明する。炭素化処理は、例えば、不活性ガス中で４００℃以上、好ましくは６００℃以上で、１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下に加熱すればよい。織布の導電性の点からは７００℃以上、さらには８００℃以上に加熱するのが好ましく、９００℃以上に加熱するのが更に好ましい。炭素化処理においては、３００℃〜７５０℃程度の熱分解温度を経由して８００〜１４００℃で炭素化を行う。熱分解過程の昇温速度は５℃／分〜３００℃／分、炭素化過程での温度保持時間は１分以上４時間以内が好ましい。また、熱処理炉の熱容量及び原料織布の炉内への搬送速度にもよるが、７５０℃以下の熱分解ゾーンを設けずに、最初から一定温度の炭素化ゾーンへ織布を投入し、織布が炭素化ゾーンから受ける熱により、なりゆきで織布の温度が上昇して熱分解が起こり、その後、炭素化が進行するようにしてもよい。また、炉内のガス雰囲気はいずれの場合でも酸素濃度１００ｐｐｍ以下の不活性雰囲気が好ましい。   First, the carbonization treatment of the carbonaceous precursor fiber woven fabric will be described. The carbonization treatment may be performed, for example, by heating to 400 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, and 1400 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower, in an inert gas. From the viewpoint of the conductivity of the woven fabric, it is preferably heated to 700 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, and more preferably 900 ° C. or higher. In the carbonization treatment, carbonization is performed at 800 to 1400 ° C via a thermal decomposition temperature of about 300 ° C to 750 ° C. The temperature rising rate in the thermal decomposition process is preferably 5 ° C./min to 300 ° C./min, and the temperature holding time in the carbonization process is preferably 1 minute to 4 hours. Also, depending on the heat capacity of the heat treatment furnace and the conveying speed of the raw material woven fabric into the furnace, the woven fabric is introduced into the carbonization zone at a constant temperature from the beginning without providing a thermal decomposition zone of 750 ° C. or less, and The temperature that the fabric receives from the carbonization zone may increase the temperature of the woven fabric and cause thermal decomposition, and then carbonization may proceed. The gas atmosphere in the furnace is preferably an inert atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm or less in any case.

このような炭素化処理を行うための炭素化炉は、バッチ式熱処理炉または連続式熱処理炉のいずれでもよいが、長尺の織布を連続的にかつ均一に炭素化処理が長尺の織布を連続的にかつ均一に炭素化処理が行える利点から連続式炉が好ましい。ここで、連続式熱処理炉とは、複数段の加熱手段を備えた横型連続加熱炉又は縦型連続加熱炉によるものであり、縦型より横型の方が、織布の自重による変形、不均一化が起こりにくいために好ましい。被処理物の炉内搬送は、金属製（スチール、ステンレス等）のメッシュまたはメッシュなしのベルト上に、通常は直接載置し、ベルトの外部コントロールによる一定速度の移動によって搬送されていくものが好ましい。   The carbonization furnace for performing such carbonization treatment may be either a batch heat treatment furnace or a continuous heat treatment furnace, but a long woven fabric is continuously and uniformly carbonized. A continuous furnace is preferred because of the advantage that the fabric can be carbonized continuously and uniformly. Here, the continuous heat treatment furnace is a horizontal continuous heating furnace or a vertical continuous heating furnace provided with a plurality of stages of heating means, and the horizontal type is more deformed and uneven due to the weight of the woven fabric than the vertical type. This is preferable because it is difficult to occur. In-furnace transportation of workpieces is usually carried directly on a metal (steel, stainless steel, etc.) mesh or non-mesh belt and transported at a constant speed by external control of the belt. preferable.

尚、このような炭素化処理に際して、製織により炭素質前駆体繊維織布の両端部に形成されている耳をカットすることが好ましい。織布の両端部には、通常、補強の目的で地の部分より少し太い経糸を用いるか、または地の部分と同じ経糸を２本ずつ引きそろえて１本の経糸として用いる等、地の部分より多少厚くなっているため、この耳を残したまま炭素化処理を行うと、織布の中央部と両端部との収縮率が異なり、織布にシワが生じるおそれがある。   In this carbonization treatment, it is preferable to cut the ears formed at both ends of the carbonaceous precursor fiber woven fabric by weaving. For both ends of the woven fabric, usually a warp slightly thicker than the ground part is used for the purpose of reinforcement, or two warp yarns that are the same as the ground part are aligned and used as one warp part. When the carbonization process is performed with the ears remaining, the shrinkage rate differs between the central portion and both end portions of the woven fabric, which may cause wrinkles in the woven fabric.

次に、黒鉛化処理について説明する。炭素化処理が行われた炭素質前駆体繊維織布は、さらに黒鉛化処理が行われる。黒鉛化処理は、バッチ式処理炉または連続式処理炉のいずれでもよい。バッチ式の場合は、炭素化処理によって所定の幅に巻き取られた炭素質前駆体繊維織布の巻物をそのままバッチ式処理炉内に収納して黒鉛化処理が行われる。連続式の場合は、長尺の織布を連続的に連続式熱処理炉内に搬送して黒鉛化処理が行われる。   Next, the graphitization process will be described. The carbonaceous precursor fiber woven fabric that has been carbonized is further graphitized. The graphitization treatment may be either a batch type processing furnace or a continuous type processing furnace. In the case of the batch type, the carbonized precursor fiber woven fabric wound up to a predetermined width by the carbonization treatment is stored in a batch type processing furnace as it is, and the graphitization treatment is performed. In the case of the continuous type, a long woven fabric is continuously conveyed into a continuous heat treatment furnace to perform graphitization.

このような黒鉛化処理の温度は、例えば、１，４００℃以上、好ましくは１，６００℃以上であり、また、３，０００℃以下、好ましくは２，５００℃以下である。温度が１，４００℃以上であればさらに織布の体積固有抵抗が減少し、ガス拡散層材料としてより好ましい。尚、３，０００℃程度までの処理で熱処理後の体積固有抵抗はガス拡散層材料として使用上問題がないものとなる。尚、黒鉛化処理の時間は、通常、１０分以上、好ましくは２０分以上であり、また、通常、４時間以下、好ましくは２時間以下である。処理時間が１０分未満では黒鉛化が均一に完了しない場合がある。他方、処理時間が長い場合は生産性及び熱効率が低く、また黒鉛化炉の断熱材、発熱体等から発生する不純物で織布が汚染される場合がある。   The temperature of such graphitization treatment is, for example, 1,400 ° C. or higher, preferably 1,600 ° C. or higher, and 3,000 ° C. or lower, preferably 2,500 ° C. or lower. If the temperature is 1,400 ° C. or higher, the volume resistivity of the woven fabric is further reduced, which is more preferable as a gas diffusion layer material. Incidentally, the volume resistivity after the heat treatment in the treatment up to about 3,000 ° C. is not problematic in use as a gas diffusion layer material. The graphitizing treatment time is usually 10 minutes or longer, preferably 20 minutes or longer, and is usually 4 hours or shorter, preferably 2 hours or shorter. If the treatment time is less than 10 minutes, graphitization may not be completed uniformly. On the other hand, when the treatment time is long, the productivity and thermal efficiency are low, and the woven fabric may be contaminated with impurities generated from the heat insulating material of the graphitization furnace, the heating element, or the like.

次に、このような炭素化処理および黒鉛化処理が行われた織布の端部を鋸歯状又は波歯状にカットする方法について説明する。このような処理が行われた織布の端部を鋸歯状又は波歯状にカットする処理は、例えば、スリッターと呼ばれるシート状の巻物を任意の幅に縦方向に連続的にカットしながら、同時に連続的に巻き取る装置により行われる。   Next, a method for cutting the end portion of the woven fabric subjected to such carbonization treatment and graphitization treatment into a sawtooth shape or a wave shape will be described. The process of cutting the end of the woven fabric subjected to such processing into a sawtooth shape or a wave shape, for example, while continuously cutting a sheet-shaped scroll called a slitter in an arbitrary width in the vertical direction, At the same time, it is performed by a continuous winding device.

図３は、スリッターの一例を示す図である。ここで示されるスリッター２０は、炭素化処理および黒鉛化処理が行われた炭素質繊維織布を巻芯に捲回した巻物（原反）２１１から、長尺の織布を連続的に巻き戻す巻き出し部２１と、この巻き戻された織布を所定の幅に連続的にカットする複数の金属製のスリット２２１が設けられたスリット部２２と、この連続的に端部をカットされた織布を巻き取る巻き取り部２３とを有する。このようなスリッター２０を用いて、炭素質繊維織布の原反２１１は、巻き出し部２１から巻き戻され、複数のスリット２２１によりカットされ、さらに、巻き取り部２３により、所定の幅の巻物として巻き取られる。このとき、スリット部２２は、炭素質繊維織布の端部が鋸歯状又は波歯状の形状にカットされるように金属製のスリット２２１が設けられる。   FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a slitter. The slitter 20 shown here continuously rewinds a long woven fabric from a roll (raw fabric) 211 obtained by winding a carbonaceous fiber woven fabric that has been subjected to carbonization and graphitization treatment around a winding core. Unwinding portion 21, slit portion 22 provided with a plurality of metal slits 221 for continuously cutting the unwound woven fabric into a predetermined width, and the weave whose end portions are continuously cut And a winding unit 23 for winding the cloth. Using the slitter 20, the carbon fiber woven fabric original 211 is unwound from the unwinding portion 21, cut by a plurality of slits 221, and further, a winding having a predetermined width by the winding portion 23. Rolled up as At this time, the slit portion 22 is provided with a metal slit 221 so that the end portion of the carbonaceous fiber woven fabric is cut into a sawtooth shape or a wave shape.

尚、スリッター２０の巻き取り速度は、例えば、３０ｃｍ／分〜５０ｍ／分、好ましくは１ｍ／分〜２０ｍ／分である。巻き取り速度が過度に大きいと、均一な幅でカットできないおそれがある。また、巻き取り速度が過度に小さいと、生産性が低下するおそれがある。尚、複数のスリット２２１によりカットされる炭素質繊維織布の幅は、特に限定されないが、例えば、後述する固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料のための目止め処理工程に応じて決定され、例えば、２０ｃｍ〜３０ｃｍ程度の幅にカットされる。また、スリット２２１により端部が鋸歯状又は波歯状にカットされた炭素質繊維織布を、適当な集塵装置内を通過させることにより、鋸歯状又は波歯状にカットされた端部に存在する短い糸屑を除去することが好ましい。このような短い糸屑を予め除去することにより、次工程における糸のほつれ、糸屑の発生を低減することができる。   The winding speed of the slitter 20 is, for example, 30 cm / min to 50 m / min, preferably 1 m / min to 20 m / min. If the winding speed is excessively large, it may not be possible to cut with a uniform width. Further, when the winding speed is excessively low, productivity may be reduced. The width of the carbon fiber woven fabric cut by the plurality of slits 221 is not particularly limited. For example, the width is determined according to a sealing treatment process for a gas diffusion layer material for a polymer electrolyte fuel cell described later. For example, it is cut into a width of about 20 cm to 30 cm. In addition, by passing the carbon fiber woven fabric whose end portion is cut into a sawtooth shape or a wave shape by the slit 221 through an appropriate dust collector, the end portion cut into a sawtooth shape or a wave shape is obtained. It is preferred to remove the short yarn waste that is present. By removing such short yarn waste beforehand, fraying of yarn in the next step and generation of yarn waste can be reduced.

また、本実施の形態においては、炭素化処理する前に、炭素質前駆体繊維織布の両端部に形成されている耳をカットする処理が行われるが、このような耳をカットする際に、スリッターを用いて、炭素質前駆体繊維織布の両端部を鋸歯状又は波歯状にカットすることが好ましい。炭素質前駆体繊維織布を炭素化処理を行う前に、織布の両端部を鋸歯状又は波歯状にカットすることにより、長尺の織布を巻き戻し、巻き取り操作を繰り返しながら炭素化処理および黒鉛化処理を行う際に、織布の端部から経糸がほつれてくるのを抑制することができ、次工程の通過性を良好にすることができる。尚、鋸歯状又は波歯状の山の高さを過度に大きくすると、短くカットされた糸くずが増加し、また、最終製品の歩留まりが低下するおそれがあるので好ましくない。   Further, in the present embodiment, before the carbonization treatment, a process of cutting the ears formed at both ends of the carbonaceous precursor fiber woven fabric is performed. It is preferable to cut both ends of the carbonaceous precursor fiber woven fabric into a sawtooth shape or a wave shape using a slitter. Before the carbonaceous precursor fiber woven fabric is carbonized, both ends of the woven fabric are cut into a sawtooth shape or a wavy shape so that the long woven fabric is rewound and the carbonizing process is repeated while repeating the winding operation. When performing the graphitizing treatment and the graphitizing treatment, it is possible to suppress the warp from being loosened from the end of the woven fabric, and to improve the passability of the next step. In addition, if the height of the sawtooth-like or wave-tooth-like ridge is excessively large, waste yarns that are cut shortly are increased, and the yield of the final product may be lowered.

尚、本実施の形態においては、炭素質前駆体繊維織布や炭素質繊維織布の厚さムラを低減するためにプレス加工を行ってもよい。このようなプレス加工を行うためのプレス器としては、プレス面が平板の平板型プレス器、ロールでプレス加工を行うロール型プレス器等が挙げられ、いずれでもよいが、長尺の炭素質前駆体繊維織布を連続的にプレス加工できることから、ロール型プレス器が好ましい。また、プレス器の加圧方式としては、油圧式、空気圧式、スプリング圧式等が挙げられ、いずれでもよいが、一般に高圧のプレスが可能な油圧式が好ましい。このロール型プレス器では、一般に、回転する金属製の上段ロールと下段ロールとの間に織布を挟みこんで連続的にプレス加工を行う。プレス加工処理の回数は、１回だけでなく、２回〜１０回程度繰り返してもよい。いずれの場合においても、プレス器でプレス加工する織布の枚数は通常１枚ずつであるが、生産性を上げるために、２枚〜２０枚程度を重ねてプレス加工してもよい。ただし、２０枚以上では、プレス加工後の織布に厚さムラの低減効果が見られない場合がある。   In the present embodiment, press working may be performed in order to reduce thickness unevenness of the carbonaceous precursor fiber woven fabric or the carbonaceous fiber woven fabric. Examples of the pressing device for performing such pressing include a flat plate pressing device having a flat pressing surface, a roll pressing device that performs pressing with a roll, and the like. A roll type press is preferred because the body fiber woven fabric can be continuously pressed. Moreover, examples of the pressurizing method of the press device include a hydraulic type, a pneumatic type, a spring pressure type, and the like. Any of them may be used, but a hydraulic type capable of high-pressure pressing is generally preferable. In this roll type press, generally, a woven fabric is sandwiched between rotating upper and lower rolls made of metal, and the pressing is continuously performed. The number of press processing may be repeated not only once but 2 to 10 times. In any case, the number of woven fabrics to be pressed with a press is usually one by one. However, in order to increase productivity, about 2 to 20 sheets may be stacked and pressed. However, with 20 sheets or more, there are cases where the effect of reducing thickness unevenness is not seen in the woven fabric after press working.

また、このようなプレス加工においては、厚さムラの低減効果を高めるために、プレス加工前の織布に、ポリビニルアルコール、でんぷん糊等の糊剤、またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を有機溶剤等で溶解させたもの、またはこれらの樹脂の微粉砕物を、添着させてもよい。さらに、プレス加工時に、プレス面の温度を室温より高い温度（例えば、５０℃〜５００℃、好ましくは、１００℃〜３００℃程度）に昇温してプレス加工してもよい。この場合、上述の樹脂を溶融・硬化させたり、織布に含まれる水分等が除去されること等から、より均一なプレス加工ができる。このようにプレス加工することにより、厚さムラが低減するだけでなく、燃料電池の電圧低下の要因の１つとなりうる、炭素質繊維織布の表面に存在する長さ数ｍｍ程度の毛羽の毛羽立ちが低減される効果も期待できる。   Also, in such press work, in order to enhance the effect of reducing thickness unevenness, a paste such as polyvinyl alcohol, starch paste, or phenol resin, furan resin, polyimide resin, polyethylene is used on the woven fabric before press work. Resins, polypropylene resins, polyimide resins, polyamide resins, or other thermosetting resins or thermoplastic resins dissolved in an organic solvent or the like, or finely pulverized products of these resins may be attached. Furthermore, at the time of press processing, the temperature of the press surface may be raised to a temperature higher than room temperature (for example, 50 ° C. to 500 ° C., preferably about 100 ° C. to 300 ° C.) for press processing. In this case, the above-described resin can be melted and cured, or moisture contained in the woven fabric can be removed, so that more uniform pressing can be performed. By pressing in this way, not only the thickness unevenness is reduced, but also the fluff having a length of several millimeters existing on the surface of the carbon fiber woven fabric, which can be one of the causes of the voltage drop of the fuel cell. The effect of reducing fuzz can also be expected.

本実施の形態が適用される炭素質繊維織布１２は、これに目止め処理を施すことにより、固体高分子型燃料電池のガス拡散層材料として好適に用いることができる。ここで、目止め処理とは、例えば、かかる炭素質繊維織布１２にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂とカーボンブラックとのペースト状液／インク状液を塗布した後、これを乾燥し、加熱し、さらにホットプレスを行う処理をいう。目止め処理を施すことにより、ガス拡散層材料としての平滑化、炭素質繊維織布１２を構成する炭素質繊維糸の固定、剛性の付与等の効果が得られる。このようなガス拡散層材料を膜電極の両面に接合させて固体高分子型燃料電池の膜電極体を形成し、さらに、その外側にセパレータを接合させて燃料電池スタックが形成される。尚、膜電極の形成方法としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂の分散液と触媒物質を混合した、又は、高分子固体電解質樹脂溶液と触媒物質とを混合したペースト状液／インク状液（触媒ペースト）を、高分子固体電解質膜に塗布し、乾燥し、加熱し、さらにホットプレスを行う方法が挙げられる。また、例えば、離型シート上にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂の分散液と触媒物質とのペースト状液／インク状液を塗布し、乾燥して触媒層を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスにより接合して形成する方法も挙げられる。ここで、触媒物質とは、例えば、カーボンブラックに白金又は白金−ルテニウム等の貴金属微粒子を担持させたものである。   The carbon fiber woven fabric 12 to which the present embodiment is applied can be suitably used as a gas diffusion layer material for a polymer electrolyte fuel cell by applying a sealing treatment thereto. Here, the sealing treatment is, for example, applying a paste-like / ink-like liquid of fluorocarbon resin such as polytetrafluoroethylene and carbon black to the carbon fiber woven fabric 12, drying it, and heating it. Furthermore, it refers to a process of performing hot pressing. By performing the sealing treatment, effects such as smoothing as the gas diffusion layer material, fixing of the carbonaceous fiber yarn constituting the carbonaceous fiber woven fabric 12, and imparting rigidity can be obtained. Such a gas diffusion layer material is bonded to both surfaces of the membrane electrode to form a membrane electrode body of a polymer electrolyte fuel cell, and a separator is bonded to the outside thereof to form a fuel cell stack. As a method for forming the membrane electrode, for example, a paste liquid / ink in which a dispersion of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene and a catalyst substance are mixed, or a solid polymer electrolyte resin solution and a catalyst substance are mixed. Examples include a method in which a liquid (catalyst paste) is applied to a polymer solid electrolyte membrane, dried, heated, and further hot pressed. Further, for example, a paste / ink-like liquid dispersion of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene and a catalyst substance is applied onto a release sheet and dried to form a catalyst layer, which is then combined with a polymer solid. There is also a method in which the electrolyte membrane is formed by hot pressing. Here, the catalyst substance is, for example, one in which noble metal fine particles such as platinum or platinum-ruthenium are supported on carbon black.

また、膜電極体のその他の形成方法としては、例えば、本実施の形態が適用される炭素質繊維織布１２に、適当な塗工機を用いて触媒ペーストを塗布してガス拡散層と触媒層との接合体を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスで接合することにより膜電極体を形成することもできる。いずれの方法による場合でも、本実施の形態における炭素質繊維織布１２は糸のほつれが少ないので、取扱いが容易である。本実施の形態が適用される炭素質繊維織布１２を用いた固体高分子型燃料電池は、自動車用電源やコージェネレーション発電システム用電源として好適に用いられる。   Further, as another method for forming the membrane electrode body, for example, a catalyst paste is applied to the carbonaceous fiber woven fabric 12 to which the present embodiment is applied using an appropriate coating machine, and the gas diffusion layer and the catalyst are then applied. A membrane electrode body can also be formed by forming a joined body with a layer and joining the polymer solid electrolyte membrane to the polymer solid electrolyte membrane by hot pressing. Regardless of which method is used, the carbon fiber woven fabric 12 in the present embodiment is easy to handle because there is little fraying of the yarn. The polymer electrolyte fuel cell using the carbonaceous fiber woven fabric 12 to which this embodiment is applied is preferably used as a power source for automobiles or a power source for cogeneration power generation systems.

ここで、ガス拡散層材料としてのガス透過性は、ＪＩＳ Ｌ １０９６（一般織物試験法）の通気性試験（フラジール形法）により測定する。この評価法により得られたガス透過性の測定値は、燃料電池用ガス拡散層材料としての炭素質繊維を使用する場合のガス透過性及び保水性の程度を反映する。織布のガス透過性は、通常、２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下であり、好ましくは１５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下である。ガス透過性は低いほど保水性が向上するため好ましいが、ガス拡散層材料として使用するためには、３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以上、自動車用の固体高分子型燃料電池のような瞬時に大電流の発生を必要とする高出力用途で使用する場合は、５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以上が好ましい。 Here, the gas permeability as a gas diffusion layer material is measured by a breathability test (Fragile type method) of JIS L 1096 (General Textile Test Method). The measured value of gas permeability obtained by this evaluation method reflects the degree of gas permeability and water retention when using carbonaceous fibers as the gas diffusion layer material for fuel cells. The gas permeability of the woven fabric is usually 200 cm 3 / cm 2 · sec or less, preferably 150 cm 3 / cm 2 · sec or less. The lower the gas permeability, the better the water retention. However, in order to use it as a gas diffusion layer material, it is instantly larger than 30 cm 3 / cm 2 · sec, as in a polymer electrolyte fuel cell for automobiles. When it is used in a high output application that requires generation of electric current, 50 cm 3 / cm 2 · sec or more is preferable.

以下に実施例を示し、本実施の形態が適用される炭素質繊維織布１２についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は、本実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリアクリロニトリル製耐炎化紡績糸（メートル番手４０番手の双糸（２／４０Ｎｍ、ＬＯＩ値５０）を用いて平織の炭素質前駆体繊維織布を製織した。この炭素質前駆体繊維織布の経緯密度は、４３本／インチ×４０本／インチ、幅は１１０ｃｍ、長さは１５０ｍ、厚さは０．３１８ｍｍ（平均値）、目付量は１７１ｇ／ｍ２（平均値）、嵩密度は０．５３８ｇ／ｃｃである。 An example is shown below and the carbon fiber woven fabric 12 to which this exemplary embodiment is applied will be described in more detail. In addition, this invention is not limited to a present Example.
Example 1
A plain-woven carbonaceous precursor fiber woven fabric was woven using polyacrylonitrile flame-resistant spun yarn (metric yarn 40 yarn, 2/40 Nm, LOI value 50). The density is 43 / inch × 40 / inch, the width is 110 cm, the length is 150 m, the thickness is 0.318 mm (average value), the basis weight is 171 g / m 2 (average value), and the bulk density is 0.00. 538 g / cc.

次に、スリッターにより、鋸歯状のスリッターを用いて、この炭素質前駆体繊維織布の端部をカットし、幅５０ｃｍ×長さ１５０ｍの織布を、内径３インチの紙管に、一定の張力で１０ｍ／分の巻き取り速度で巻き取った。このとき、鋸歯状にカットされた一つの鋸歯の長手方向長さｌ＝６ｍｍ、短手方向長さｔ＝３ｍｍ（ｔ／ｌ＝０．５）の場合は、ｌ間の緯糸の本数は８本、ｔ間の経糸の本数は４本である。   Next, the end of the carbonaceous precursor fiber woven fabric is cut by a slitter using a saw-tooth slitter, and a woven fabric having a width of 50 cm and a length of 150 m is placed on a paper tube having an inner diameter of 3 inches with a certain amount. The film was wound at a winding speed of 10 m / min with tension. At this time, when the length in the longitudinal direction l = 6 mm and the length in the short direction t = 3 mm (t / l = 0.5) of one sawtooth cut in a sawtooth shape, the number of wefts between l is 8 The number of warps between the book and t is four.

次に、スリッターにより端部を鋸歯状にカットした炭素質前駆体繊維織布を、ロール型プレス機を用いて、接触圧力５００ｋｇ／ｃｍ２、１０ｍ／分の搬送速度で上段ロールと下段ロールの隙間を通過させてプレス加工を行った。プレス加工後の炭素質前駆体繊維織布の厚さは０．２９９ｍｍ（平均値）であり、目付量は１７１ｇ／ｍ２であり、嵩密度は０．５７１ｇ／ｃｃである。 Next, the carbonaceous precursor fiber woven fabric whose end is cut into a sawtooth shape by a slitter is used to measure the upper roll and the lower roll at a contact pressure of 500 kg / cm 2 and a conveying speed of 10 m / min using a roll type press. Press working was performed through the gap. The thickness of the carbonaceous precursor fiber woven fabric after press working is 0.299 mm (average value), the basis weight is 171 g / m 2 , and the bulk density is 0.571 g / cc.

続いて、この幅５０ｃｍ×長さ１５０ｍの炭素質前駆体繊維織布の捲回物を巻き出し装置に設置し、２０ｃｍ／分の速度で巻き出しながら、炭素質前駆体繊維織布を窒素雰囲気下の横型連続式炭化炉（最高温度９５０℃）の入り口部へ投入し、出口側から搬出された織布を巻き取り機で連続的に巻き取って炭素化処理を行った。この捲回物は、巻き出し時に、ストレートの丸刃でスリットした織布にみられるような経糸のほつれは発生しなかった。また、巻き取った炭素質前駆体繊維織布の捲回物の端面には、６ｍｍ以下の短い炭素質前駆体繊維糸が多少見られたが、２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは見られなかった。   Subsequently, the wound carbonaceous precursor fiber woven fabric having a width of 50 cm and a length of 150 m is placed in an unwinding apparatus, and the carbonaceous precursor fiber woven fabric is placed in a nitrogen atmosphere while being unwound at a speed of 20 cm / min. The lower horizontal continuous carbonization furnace (maximum temperature of 950 ° C.) was charged into the inlet, and the woven fabric carried out from the outlet was continuously wound up by a winder to perform carbonization. When this wound product was unwound, fraying of warp yarns as seen in a woven fabric slit with a straight round blade did not occur. In addition, a short carbonaceous precursor fiber yarn of 6 mm or less was somewhat seen on the end face of the wound carbonaceous precursor fiber woven fabric, but no fraying of a long warp yarn of 20 mm or more was observed. .

尚、この炭素化処理後の炭素質繊維織布の厚さは０．２５５ｍｍであり（厚さの変動係数２．２％）、目付量は１１８ｇ／ｍ２であり、嵩密度は０．４６３ｇ／ｃｃであり、体積固有抵抗は０．１３Ωｃｍである。尚、厚さ及び厚さの変動値は、まず、織布の経糸方向及び緯糸方向を辺とする４０ｃｍ四方の正方形の試料を切り出し、その対角線２本をそれぞれ１１等分した合計２０点の厚さを測定し、各試料の平均値および変動値（厚さの標準偏差／厚さの平均値×１００％）を求めた。次に、上記の測定を約３０ｃｍの間隔で行い、各試料の厚さの平均値及び変動係数のそれぞれの平均値を求め、長尺の炭素質繊維織布の厚さ及び厚さの変動係数とした。また、厚さの測定は、直径５ｍｍの円盤型の端子を約１０ｇ／ｃｍ２の加重で織布の表面に接触させて厚さを測定した。目付量は、４０ｃｍ四方の正方形の試料の重量を測定して求めた。 The carbon fiber woven fabric after the carbonization treatment has a thickness of 0.255 mm (thickness variation coefficient of 2.2%), a basis weight of 118 g / m 2 , and a bulk density of 0.463 g. / Cc, and the volume resistivity is 0.13 Ωcm. The thickness and the variation value of the thickness are first obtained by cutting a 40 cm square sample with the warp direction and the weft direction of the woven fabric as sides, and dividing the two diagonals into 11 equal parts, for a total thickness of 20 points. The thickness was measured, and the average value and variation value (standard deviation of thickness / average value of thickness × 100%) of each sample were determined. Next, the above measurement is performed at an interval of about 30 cm, the average value of the thickness of each sample and the average value of the variation coefficient are obtained, and the variation coefficient of the thickness and thickness of the long carbon fiber woven fabric is obtained. It was. The thickness was measured by bringing a disk-shaped terminal having a diameter of 5 mm into contact with the surface of the woven fabric with a load of about 10 g / cm 2 . The basis weight was determined by measuring the weight of a 40 cm square sample.

次に、炭素化処理した炭素質繊維織布の捲回物を、真空黒鉛化炉に入れ、２，０００℃の条件で黒鉛化処理を行った。黒鉛化処理後の炭素質繊維織布の捲回物の端面には、２０ｍｍ以上の長い糸のほつれは見られなかった。黒鉛化処理後の炭素質繊維織布の厚さは０．２４６ｍｍ（厚さの変動係数２．３％）であり、目付量は１０１ｇ／ｍ２であり、嵩密度は０．４１０ｇ／ｃｃであり、体積固有抵抗は０．０２Ωｃｍである。 Next, the carbonized fiber woven fabric wound with carbonization was placed in a vacuum graphitization furnace and graphitized under the condition of 2,000 ° C. No fraying of a long yarn of 20 mm or more was observed on the end face of the wound carbonaceous fiber fabric after graphitization. The thickness of the carbon fiber woven fabric after graphitization is 0.246 mm (thickness variation coefficient 2.3%), the basis weight is 101 g / m 2 , and the bulk density is 0.410 g / cc. Yes, the volume resistivity is 0.02 Ωcm.

この黒鉛化処理後の炭素質繊維織布の捲回物をスリッターの巻き出し部にセットし、所定の鋸歯状のスリット刃を用いて、２０ｃｍ幅になるようにスリットし、一定の張力で、５ｍ／分の速度で連続的に内径３インチの紙管に巻き取った。鋸歯状にカットされた一つの鋸歯の長手方向長さ（ｌ）は６ｍｍ、短手方向長さ（ｔ）は３ｍｍ（ｔ／ｌ＝０．５）であり、ｌ間の緯糸の本数は９本、ｔ間の経糸の本数は５本である。   The wound product of the carbonized fiber woven fabric after the graphitization treatment is set in the slitter unwinding part, and is slit to a width of 20 cm using a predetermined serrated slit blade, with a constant tension, It was continuously wound around a paper tube having an inner diameter of 3 inches at a speed of 5 m / min. The length (l) in the longitudinal direction of one saw blade cut in a sawtooth shape is 6 mm, the length (t) in the short direction is 3 mm (t / l = 0.5), and the number of wefts between l is 9 The number of warps between the book and t is 5.

この黒鉛化処理後の炭素質繊維織布の捲回物をスリッターの巻き出し部から連続的に巻き出すときは、６ｍｍ以下の短い炭素質繊維糸が多少見られたが、２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは見られず、また、炭素質繊維織布に糸が絡まることも無かった。さらに、巻き取り後の炭素質繊維織布の捲回物の両端部には、２０ｍｍ以上の長い糸のほつれが見られなかった。また、捲回物の端面を、手で触っても２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは見られなかった。   When the carbonized fiber woven fabric after the graphitization treatment was continuously unwound from the unwinding portion of the slitter, some short carbonaceous fiber yarns of 6 mm or less were observed, but long warps of 20 mm or more. No fraying was observed, and there was no yarn entangled with the carbon fiber woven fabric. Furthermore, fraying of a long yarn of 20 mm or more was not observed at both ends of the wound carbonaceous fiber woven fabric after winding. Further, no fraying of a long warp of 20 mm or more was observed even when the end surface of the wound product was touched by hand.

（実施例２）
実施例１と同様な条件で、炭素化処理前のポリアクリロニトリル製耐炎化紡績糸を用いた平織の炭素質前駆体繊維織布の端部を、所定の鋸歯状のスリッターを用いてカットし、幅５０ｃｍ×長さ１５０ｍの織布を巻き取った。このとき、鋸歯状にカットされた一つの鋸歯の長手方向長さｌ＝６ｍｍ、短手方向長さｔ＝６ｍｍ（ｔ／ｌ＝１）の場合は、ｌ間の緯糸の本数は８本、ｔ間の経糸の本数は８本である。実施例１と同様に、炭素化処理における捲回物の巻き出し時に、６ｍｍ以下の短い炭素質前駆体繊維糸が多少見られたが、２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは発生せず、炭素質繊維前駆体織布に糸が絡まることも無かった。また、巻き取った捲回物の端面には２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは見られなかった。 (Example 2)
Under the same conditions as in Example 1, the end of a plain weave carbonaceous precursor fiber woven fabric using a polyacrylonitrile flameproof spun yarn before carbonization treatment was cut using a predetermined sawtooth slitter, A woven fabric having a width of 50 cm and a length of 150 m was wound up. At this time, when the length in the longitudinal direction 1 = 6 mm and the length in the short direction t = 6 mm (t / l = 1) of one sawtooth cut into a sawtooth shape, the number of wefts between l is 8, The number of warp yarns between t is 8. As in Example 1, some short carbonaceous precursor fiber yarns of 6 mm or less were observed when the wound product was unwound in the carbonization treatment, but fraying of long warps of 20 mm or more did not occur, and the carbonaceous material The yarn was not entangled with the fiber precursor woven fabric. Further, fraying of a long warp of 20 mm or more was not observed on the end face of the wound wound product.

さらに、炭素化処理した織布を黒鉛化処理後に、所定の鋸歯状のスリット刃を用いて、２０ｃｍ幅になるようにスリットし、内径３インチの紙管に巻き取った。鋸歯状にカットされた一つの鋸歯の長手方向長さ（ｌ）は９ｍｍ、短手方向長さ（ｔ）は１０ｍｍ（ｔ／ｌ＝１．１１）であり、ｌ間の緯糸の本数は９本、ｔ間の経糸の本数は１０本である。この場合も、実施例１と同様に、捲回物の巻き出し時に、６ｍｍ以下の短い炭素質繊維糸が多少見られたが、２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは発生せず、炭素質繊維織布に糸が絡まることも無かった。また、巻き取った捲回物の端面には２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは見られなかった。また、捲回物の端面を、手で触っても２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは見られなかった。   Further, the carbonized woven fabric was graphitized and then slit to a width of 20 cm using a predetermined serrated slit blade and wound around a paper tube having an inner diameter of 3 inches. The length (l) in the longitudinal direction of one sawtooth cut into a sawtooth shape is 9 mm, the length (t) in the lateral direction is 10 mm (t / l = 1.11), and the number of wefts between l is 9 The number of warps between the book and t is 10. Also in this case, as in Example 1, when the wound product was unwound, short carbonaceous fiber yarns of 6 mm or less were somewhat observed, but fraying of long warps of 20 mm or more did not occur, and the carbonaceous fiber weave There was no yarn entangled in the fabric. Further, fraying of a long warp of 20 mm or more was not observed on the end face of the wound wound product. Further, no fraying of a long warp of 20 mm or more was observed even when the end surface of the wound product was touched by hand.

（実施例３）
所定の鋸歯状のスリッターに代えて、波歯状のスリッターを用いたこと以外は、実施例１と同様な条件で、炭素質前駆体繊維織布の端部をカットした。このとき、波歯状にカットされた一つの波歯の長手方向長さｌ＝６ｍｍ、短手方向長さｔ＝２ｍｍ（ｔ／ｌ＝０．３３）の場合は、ｌ間の緯糸の本数は８本、ｔ間の経糸の本数は２本である。実施例１と同様に、炭素化処理における捲回物の巻き出し時に、６ｍｍ以下の短い炭素質前駆体繊維糸が多少見られたが、２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは発生せず、炭素質前駆体繊維織布に糸が絡まることも無かった。また、巻き取った捲回物の端面には２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは見られなかった。 (Example 3)
The ends of the carbonaceous precursor fiber woven fabric were cut under the same conditions as in Example 1 except that a wave-tooth slitter was used instead of the predetermined sawtooth slitter. At this time, when the length in the longitudinal direction l = 6 mm and the length in the lateral direction t = 2 mm (t / l = 0.33) of one wave tooth cut into a wave shape, the number of wefts between l Is 8, and the number of warps between t is 2. As in Example 1, some short carbonaceous precursor fiber yarns of 6 mm or less were observed when the wound product was unwound in the carbonization treatment, but fraying of long warps of 20 mm or more did not occur, and the carbonaceous material The yarn was not entangled with the precursor fiber woven fabric. Further, fraying of a long warp of 20 mm or more was not observed on the end face of the wound wound product.

さらに、炭素化処理した織布を黒鉛化処理後に、所定の波歯状のスリット刃を用いてスリットした。波歯状にカットされた一つの波歯の長手方向長さ（ｌ）は９ｍｍ、短手方向長さ（ｔ）は５ｍｍ（ｔ／ｌ＝０．５６）であり、ｌ間の緯糸の本数は９本、ｔ間の経糸の本数は５本である。この場合も、実施例１と同様に、捲回物の巻き出し時に、６ｍｍ以下の短い炭素質繊維糸が多少見られたが、２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれはほとんど発生せず、炭素質繊維織布に糸が絡まることも無かった。また、巻き取った捲回物の端面には２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは見られなかった。また、捲回物の端面を、手で触っても２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれは見られなかった。   Furthermore, the carbonized woven fabric was slit with a predetermined wave-tooth-shaped slit blade after graphitization. The length (l) in the longitudinal direction of one wave tooth cut into a wave shape is 9 mm, the length (t) in the short direction is 5 mm (t / l = 0.56), and the number of wefts between l Is 9, and the number of warps between t is 5. In this case as well as Example 1, when the wound product was unwound, some short carbonaceous fiber yarns of 6 mm or less were observed, but fraying of long warps of 20 mm or more hardly occurred, and the carbonaceous fibers There was no yarn entangled with the woven fabric. Further, fraying of a long warp of 20 mm or more was not observed on the end face of the wound wound product. Further, no fraying of a long warp of 20 mm or more was observed even when the end surface of the wound product was touched by hand.

（実施例４）
実施例１において、炭素化処理前の炭素質前駆体繊維織布の端部を、所定の鋸歯状のスリッターを用いてカットした後、このスリッターによりカットした端部に存在する短い糸屑を吸引装置を用いて除去し、さらに、次工程の炭素化処理および黒鉛化処理を行った。このような操作を行った炭素質前駆体繊維織布の捲回物は、巻き出しまたは巻き取り操作の時の２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれ及び糸屑の発生量が極めて少なく、炭素質前駆体繊維織布に糸が絡まることも無かった。また、黒鉛化処理後の炭素質繊維織布の捲回物も、巻き出しまたは巻き取り操作の時の２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれ及び糸屑の発生量が極めて少なく、炭素質繊維織布に糸が絡まることも無かった。 (Example 4)
In Example 1, after cutting the end portion of the carbonaceous precursor fiber woven fabric before carbonization treatment using a predetermined saw-tooth slitter, short yarn waste existing at the end portion cut by this slitter is sucked. It removed using the apparatus, and also the carbonization process and graphitization process of the following process were performed. The wound product of the carbonaceous precursor fiber woven fabric subjected to such an operation has a very small amount of fraying of long warp yarns of 20 mm or more and yarn waste generated during unwinding or winding operation, and the carbonaceous precursor The yarn was not entangled with the fiber woven fabric. In addition, the carbonized fiber woven fabric wound after the graphitization treatment also has very little fraying of long warp yarns of 20 mm or more at the time of unwinding or winding operation and generation of yarn waste, and the carbonaceous fiber woven fabric has The yarn was not tangled.

（比較例１）
所定の鋸歯状のスリッターに代えて、ストレートの丸刃のスリッターを用いたこと以外は、実施例１と同様な条件で、炭素質前駆体繊維織布の端部をカットした。続いて、端部をカットした炭素質前駆体繊維織布の捲回物を巻き出し装置に設置し、２０ｃｍ／分の速度で巻き出しながら、炭素質前駆体繊維織布を窒素雰囲気下の横型連続式炭化炉（最高温度９５０℃）の入り口部へ投入し、出口側から搬出された織布を巻き取り機で連続的に巻き取って炭素化処理を行った。この捲回物は、巻き出し時に、経糸のほつれが大量に発生し、ほつれた炭素質前駆体繊維糸が捲回物に絡まってしまったため、絡まった炭素質前駆体繊維糸を鋏で切断し、除去しながら巻き出した。また、巻き取った捲回物の端面には２０ｍｍ以上の長い経糸のほつれが多く見られた。 (Comparative Example 1)
The ends of the carbonaceous precursor fiber woven fabric were cut under the same conditions as in Example 1 except that a straight round blade slitter was used instead of the predetermined sawtooth slitter. Subsequently, the wound product of the carbonaceous precursor fiber woven fabric with the cut end is placed in an unwinding device, and the carbonaceous precursor fiber woven fabric is placed in a horizontal type under a nitrogen atmosphere while being unwound at a speed of 20 cm / min. The carbonization treatment was performed by charging the woven fabric carried out from the outlet side of the continuous carbonization furnace (maximum temperature of 950 ° C.) and continuously taking up the woven fabric from the outlet side. In this wound product, a large amount of fraying of warp yarn was generated at the time of unwinding, and the frayed carbonaceous precursor fiber yarn was entangled with the wound product, so the entangled carbonaceous precursor fiber yarn was cut with scissors. Unwinding while removing. Further, many frays of a long warp of 20 mm or more were observed on the end face of the wound wound product.

さらに、炭素化処理した織布を黒鉛化処理後に、ストレートの丸刃のスリッターを用いてスリットしたが、巻き出し時に経糸のほつれが大量に発生し、ほつれた炭素質繊維糸が捲回物に絡まってしまったため、絡まった炭素質繊維糸を鋏で切断し、除去しながら巻き出した後、スリットして巻き取った。ほつれた炭素質繊維糸が捲回物に絡まった際に、炭素質繊維織布にしわが入ってしまった。また、巻き取った直後の捲回物の端面には、ほつれた炭素質繊維糸は見られなかったが、手で触るとすぐに長い経糸がほつれてきた。   In addition, the carbonized woven fabric was graphitized and then slit using a slitter with a straight round blade. A large amount of warp fraying occurred during unwinding, and the frayed carbonaceous fiber yarn turned into a wound product. Since it was entangled, the entangled carbonaceous fiber yarn was cut with scissors, unwound while being removed, then slit and wound. When the loose carbon fiber yarn entangled with the wound product, the carbon fiber woven fabric wrinkled. Also, no frayed carbonaceous fiber yarn was found on the end face of the wound product immediately after winding, but a long warp frayed as soon as it was touched by hand.

本実施の形態における炭素質繊維織布の捲回物を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the winding thing of the carbonaceous fiber woven fabric in this Embodiment. 本実施の形態が適用される炭素質繊維織布の端部の拡大図である。It is an enlarged view of the edge part of the carbonaceous fiber woven fabric to which this Embodiment is applied. スリッターの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a slitter.

符号の説明Explanation of symbols

１１…巻芯、１２…炭素質繊維織布、１３…端部、１２１，１２２…地、１３１…鋸歯状の端部、１３２…波歯状の端部、２０…スリッター、２１…巻き出し部、２２…スリット部、２３…巻き取り部、２１１…原反、２２１…スリット DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Core, 12 ... Carbon fiber woven fabric, 13 ... End part, 121, 122 ... Ground, 131 ... Sawtooth-like edge part, 132 ... Wave-tooth-like edge part, 20 ... Slitter, 21 ... Unwinding part , 22 ... slit part, 23 ... winding part, 211 ... raw fabric, 221 ... slit

Claims (2)

炭素質前駆体繊維織布の端部を、予めスリッターにより鋸歯状又は波歯状にカットし、
その後、炭素化処理を行うことを特徴とする炭素質繊維織布の製造方法。 The end of the carbonaceous precursor fiber woven fabric is cut into a sawtooth shape or a wave shape by a slitter in advance,
Then, the carbonization process is performed, The manufacturing method of the carbonaceous fiber woven fabric characterized by the above-mentioned. 炭素質前駆体繊維織布の端部を、予めスリッターにより鋸歯状又は波歯状にカットし、
その後、炭素化処理を行うことにより炭素質繊維織布を形成し、
さらに、形成された前記炭素質繊維織布に、目止め処理を施してなることを特徴とする
固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料の製造方法。 The end of the carbonaceous precursor fiber woven fabric is cut into a sawtooth shape or a wave shape by a slitter in advance,
Then, carbonized fiber woven fabric is formed by performing carbonization treatment,
Furthermore, a sealing method is applied to the formed carbonaceous fiber woven fabric, and the method for producing a gas diffusion layer material for a polymer electrolyte fuel cell is characterized.
JP2003327937A 2002-09-25 2003-09-19 Method for producing carbon fiber woven fabric and method for producing gas diffusion layer material for polymer electrolyte fuel cell Expired - Fee Related JP3993151B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003327937A JP3993151B2 (en) 2002-09-25 2003-09-19 Method for producing carbon fiber woven fabric and method for producing gas diffusion layer material for polymer electrolyte fuel cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002279882 2002-09-25
JP2003327937A JP3993151B2 (en) 2002-09-25 2003-09-19 Method for producing carbon fiber woven fabric and method for producing gas diffusion layer material for polymer electrolyte fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004137658A JP2004137658A (en) 2004-05-13
JP3993151B2 true JP3993151B2 (en) 2007-10-17

Family

ID=32473109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003327937A Expired - Fee Related JP3993151B2 (en) 2002-09-25 2003-09-19 Method for producing carbon fiber woven fabric and method for producing gas diffusion layer material for polymer electrolyte fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3993151B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5106808B2 (en) * 2006-07-31 2012-12-26 三菱レイヨン株式会社 Porous carbon electrode substrate and polymer electrolyte fuel cell using the same
JP5023629B2 (en) * 2006-09-14 2012-09-12 株式会社明電舎 Multilayer electric double layer capacitor
JP6098003B2 (en) * 2012-07-06 2017-03-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Method for producing carbon-based material
CN106739244A (en) * 2017-02-10 2017-05-31 马鞍山市源城汽车内饰件有限公司 A kind of new energy car battery storehouse fireproof felt and manufacture craft

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004137658A (en) 2004-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004029353A1 (en) Carbonaceous fiber fabric, roll of carbonaceous fiber fabric, gas diffusion layer material for solid polymer fuel cell, method for production of carbonaceous fiber fabric, and method for production of solid polymer fuel cell
US20030209428A1 (en) Conductive carbonaceous fiber woven cloth and solid polymer-type fuel cell
US20020160252A1 (en) Conductive carbonaceous-fiber sheet and solid polymer electrolyte fuel cell
JPWO2003034519A1 (en) Carbon fiber fabric for fuel cell, electrode body, fuel cell, moving body, and method for producing carbon fiber fabric for fuel cell
JP4329296B2 (en) Conductive carbon fiber sheet and polymer electrolyte fuel cell
JP2009283259A (en) Porous carbon electrode base material
JP2008201005A (en) Carbon fiber sheet and its manufacturing method
JP3993151B2 (en) Method for producing carbon fiber woven fabric and method for producing gas diffusion layer material for polymer electrolyte fuel cell
WO2017082276A1 (en) Conductive porous sheet, polymer electrolyte fuel cell, and conductive porous sheet production method
JP4282964B2 (en) Carbon fiber woven fabric
JP6547936B2 (en) Method of manufacturing carbon fiber fabric for fuel cell
JP4283010B2 (en) Conductive carbonaceous fiber woven fabric and polymer electrolyte fuel cell using the same
JP6188135B2 (en) Fabric for gas diffusion layer sheet for fuel cell and method for producing gas diffusion layer sheet for fuel cell using the same
JP2004308098A (en) Method for producing carbon fiber sheet
JP4333106B2 (en) Method for producing carbon fiber woven fabric
JP3976580B2 (en) High density flame resistant non-woven fabric, carbon non-woven fabric and production method thereof
JP2004084147A (en) Carbonaceous fiber woven fabric
JP2005240224A (en) High-density flame resistant fiber nonwoven fabric and carbon fiber nonwoven fabric, and methods for producing them
JP2004084136A (en) Method for producing carbonaceous fiber woven fabric, carbonaceous fiber woven fabric, and gas diffusion layer material for polymer electrolyte fuel cell
JP3442061B2 (en) Flat carbon fiber spun yarn woven structural material
JP4002426B2 (en) Carbon fiber spun woven fabric structure for polymer electrolyte fuel cell electrode material and method for producing the same
JP3934974B2 (en) High bulk density flame resistant fiber spun yarn fabric, carbon fiber spun yarn fabric, and production method thereof
JP2004091947A (en) Method for producing carbonaceous fiber woven fabric
JP2019106381A (en) Method for manufacturing carbon fiber woven fabric for fuel cell
JP6818222B2 (en) Carbon fiber fabric for fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060427

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070419

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070706

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070724

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070725

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3993151

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803

Year of fee payment: 6

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees