JP3995122B2

JP3995122B2 - Nitrogen oxide removal catalyst

Info

Publication number: JP3995122B2
Application number: JP04798897A
Authority: JP
Inventors: 啓前田; 剛司増田
Original assignee: 株式会社新エィシーイー; 財団法人日本自動車研究所
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2017-03-03
Also published as: JPH10244159A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中のＮＯ_x除去は一般のガソリンエンジンの場合、その排ガスを三元触媒に導入することにより行われているが、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の場合には排ガス中の酸素量が多いために三元触媒が使用できない。そのために、三元触媒とは原理が異なる触媒を用いる必要がある。
【０００３】
ＮＯ_xを除去する理想的な反応としては（１）式で示すＮＯの直接分解がある。
【０００４】
２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂ …（１）
（１）式の反応を行わせようとする触媒は、ゼオライトに銅を担持した触媒、酸化コバルトを担体とした触媒、ペロブスカイト構造体であるＬａＳｒＣｏＯ触媒等が考案されている（浜田秀昭：ＮＯの直接分解、PETEROTECH、Vol.19、No.10、42〜43頁(1995)、内島俊雄：触媒捜し、Vol.18、No.3、132〜139頁(1980)）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の触媒においては、（１）式の反応では生成した酸素が触媒活性点に優先的に吸着するために分解反応活性が低下し、さらに反応系内に過剰な酸素が存在する条件（酸素過剰雰囲気）、例えばディーゼル排ガス条件では完全に反応が阻害されてしまう。そのため、ＮＯ_x直接分解触媒の活性は低い。
【０００６】
また、ＮＯ_xを酸素存在下で還元剤を用いて浄化する方法が多数提案されているが、これら還元剤を添加することは燃費を悪化させる。そのため、還元剤を必要とする触媒は酸素過剰雰囲気下でのＮＯ_x触媒として有利ではない。
以上のように酸素過剰雰囲気において、ＮＯ_x浄化反応に有効な触媒は未だ完成されていない。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するものであって、酸素過剰雰囲気下であっても還元剤を使用せずに、高いＮＯ_x分解活性を有する窒素酸化物除去触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そのために本発明の窒素酸化物除去触媒は、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅から成る複酸化物にパラジウムを担持したことを特徴とする。
なお、ＮＯ_x分解活性に有効なパラジウムの担持量は０．０１〜０．５ｗｔ％である。
【０００９】
本発明においては、温度変化と共に排ガス中のＮＯ_xがパラジウムを経由し、担体中に吸収−脱離する仮定で、分解反応を引き起こす。その結果として酸素存在下においてもＮＯ_x浄化性能が発現する。また、吸収−脱離挙動は温度変化により生じることから、吸収挙動においてＮＯ_xを蓄積し、脱離時に別処理（例えば還元ガスによる処理）でＮＯ_xを除去することも可能である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の窒素酸化物除去触媒は、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃ ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化銅（ＣｕＯ）粉末を混合、８８２℃で２０分、８７２℃で９時間焼成して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系複酸化物を調製し、その複酸化物に硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ₃）₂）を出発塩とし、含浸法でパラジウム（Ｐｄ）を担持後、５００℃水素処理１時間、空気中７００℃で３時間焼成を行う。
【００１１】
次に、本発明の実施例、比較例について説明する。
［実施例１］
酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃ ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化銅（ＣｕＯ）粉末を混合、８８２℃で２０分、８７２℃で９時間焼成して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系複酸化物を調製し、その複酸化物に硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ₃）₂）を出発塩とし、含浸法でパラジウム（Ｐｄ）を０．１％担持後、５００℃水素処理１時間、空気中７００℃で３時間焼成を行った触媒Ｎｏ．１を調製し、性能評価試験をおこなった。
【００１２】
性能評価試験は、触媒１０ｇをヘリウムベースのＮＯガス（流速３５８ｍｌ／ｍｉｎ、ＮＯ濃度６５４ｐｐｍ）中に配置し、２５〜８００℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、出口ＮＯ_x濃度、窒素および酸素濃度を測定した。
【００１３】
図１は、実施例１における性能評価試験結果を示し、ＡはＮＯ_X転換率の曲線を示しＢは酸素濃度の曲線を示している。温度がおよそ３００℃前後において、ＮＯ_xがパラジウムを経由し、担体中に吸収−脱離する仮定で、分解反応を引き起こし、分解された酸素は担体から脱離されない。その結果として酸素存在下においてもＮＯ_x浄化性能が発現し、温度３００℃でＮＯ_X転換率が１４％と高いＮＯ_x分解活性を得ることができる。
【００１４】
［実施例２］
Ｐｄ担持量を０．５％にした以外は実施例１と同様にして触媒Ｎｏ．２を調製し、上記条件で反応実験を行った。
【００１５】
［比較例１］
実施例１の担体にＰｄを担持しないで触媒Ａとし、上記条件で反応実験を行った。
【００１６】
［比較例２］
Ｐｄ担持量を０．００５％にした以外は実施例１と同様にして触媒Ｂを調製し、上記条件で反応実験を行った。
【００１７】
［比較例３］
Ｐｄ担持量を１．０％にした以外は実施例１と同様にして触媒Ｃを調製し、上記条件で反応実験を行った。
【００１８】
上記実施例１、２及び比較例１〜３について性能評価を行った結果を表１に示す。表１は、実際のエンジンで一般的な排気温度に相当する３００℃におけるＮＯ_X転換率を示し、（１）式に基づいて
ＮＯ_X転換率＝（２×出口Ｎ₂濃度／入口ＮＯ濃度）×１００（％）
により計算している。
【００１９】

上記表で示すように、パラジウムを担持しない場合には、ＮＯ_x分解活性は全く有さず、ＮＯ_x分解活性に有効なパラジウムの担持量は０．０１〜０．５ｗｔ％であることが判る。
【００２０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅から成る複酸化物にパラジウムを担持した触媒は、酸素過剰雰囲気下で還元剤を使用せずに、高いＮＯ_x分解活性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による性能評価試験結果を示し、温度変化に対するＮＯ_X転換率と酸素濃度を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gas of an internal combustion engine.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, NO _x removal in exhaust gas is performed by introducing the exhaust gas into a three-way catalyst in the case of a general gasoline engine, but in the case of a diesel engine, lean burn engine, etc., the amount of oxygen in the exhaust gas is reduced. Three-way catalyst cannot be used because there are many. Therefore, it is necessary to use a catalyst having a principle different from that of the three-way catalyst.
[0003]
As an ideal reaction for removing NO _x , there is a direct decomposition of NO represented by the formula (1).
[0004]
2NO → N ₂ + O ₂ (1)
Catalysts intended to carry out the reaction of formula (1) have been devised, such as a catalyst in which copper is supported on zeolite, a catalyst using cobalt oxide as a carrier, a LaSrCoO catalyst having a perovskite structure (Hideaki Hamada: NO Direct decomposition, PETEROTECH, Vol. 19, No. 10, pp. 42-43 (1995), Toshio Uchijima: Catalyst search, Vol. 18, No. 3, pp. 132-139 (1980)).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional catalyst described above, in the reaction of the formula (1), the generated oxygen is preferentially adsorbed on the catalyst active site, so that the decomposition reaction activity is reduced, and further, there is a condition that excessive oxygen exists in the reaction system. (Oxygen-excess atmosphere), for example, diesel exhaust conditions, the reaction is completely inhibited. Therefore, the activity of the NO _x directly decomposition catalyst is low.
[0006]
A number of methods for purifying NO _x using a reducing agent in the presence of oxygen have been proposed, but the addition of these reducing agents deteriorates fuel consumption. Therefore, a catalyst that requires a reducing agent is not advantageous as a NO _x catalyst in an oxygen-excess atmosphere.
As described above, a catalyst effective for NO _x purification reaction in an oxygen-excess atmosphere has not yet been completed.
[0007]
The present invention solves the above problems, and an object thereof is to provide a nitrogen oxide removal catalyst having high NO _x decomposition activity without using a reducing agent even in an oxygen-excess atmosphere. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the nitrogen oxide removing catalyst of the present invention is characterized in that palladium is supported on a double oxide composed of bismuth, strontium, calcium and copper.
Note that the supported amount of palladium effective for NO _x decomposition activity is 0.01 to 0.5 wt%.
[0009]
In the present invention, the decomposition reaction is caused on the assumption that NO _x in the exhaust gas is absorbed and desorbed in the support through the palladium along with the temperature change. As a result, NO _x purification performance is exhibited even in the presence of oxygen. Moreover, absorption - since the desorption behavior caused by the temperature change, the NO _x accumulated in the absorption behavior, it is also possible to remove the NO _x in a separate process (e.g., treatment with a reducing gas) when desorption.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. The nitrogen oxide removal catalyst of the present invention is, for example, bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ), Strontium carbonate (SrCO ₃ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), and copper oxide (CuO) powder are mixed, baked at 882 ° C. for 20 minutes, and at 872 ° C. for 9 hours, and Bi—Sr—Ca—Cu based double oxidation After preparing palladium oxide (Pd (NO ₃ ) ₂ ) as a starting salt in the double oxide and supporting palladium (Pd) by impregnation method, hydrogen treatment at 500 ° C. for 1 hour, and at 700 ° C. in air for 3 hours. Firing is performed.
[0011]
Next, examples of the present invention and comparative examples will be described.
[Example 1]
Bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ), Strontium carbonate (SrCO ₃ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), and copper oxide (CuO) powder are mixed, baked at 882 ° C. for 20 minutes, and at 872 ° C. for 9 hours, and Bi—Sr—Ca—Cu based double oxidation After preparing palladium oxide (Pd (NO ₃ ) ₂ ) as a starting salt in the double oxide, 0.1% palladium (Pd) was supported by impregnation method, followed by hydrogen treatment at 500 ° C. for 1 hour in air 700 Catalyst No. baked at 3 ° C. for 3 hours 1 was prepared and a performance evaluation test was conducted.
[0012]
Performance evaluation test, the catalyst 10g helium-based NO gas (flow rate 358 ml / min, NO concentration 654Ppm) was placed in, while raising the temperature at a rate of 4 ° C. / min up to 25 to 800 ° C., the outlet concentration of NO _x, Nitrogen and oxygen concentrations were measured.
[0013]
FIG. 1 shows the performance evaluation test results in Example 1, A shows a curve of NO _x conversion rate, and B shows a curve of oxygen concentration. At a temperature of about 300 ° C., NO _x is absorbed and desorbed into the support via palladium, causing a decomposition reaction, and the decomposed oxygen is not desorbed from the support. The results are also _the NO _x purification performance is expressed in the presence of oxygen as, NO _X conversion at a temperature 300 ° C. can be obtained 14% and higher NO _x decomposition activity.
[0014]
[Example 2]
Except that the amount of Pd supported was 0.5%, the catalyst No. 2 was prepared and a reaction experiment was conducted under the above conditions.
[0015]
[Comparative Example 1]
A reaction experiment was conducted under the above conditions using Catalyst A without supporting Pd on the carrier of Example 1.
[0016]
[Comparative Example 2]
Catalyst B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pd supported was 0.005%, and a reaction experiment was performed under the above conditions.
[0017]
[Comparative Example 3]
Catalyst C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pd supported was 1.0%, and a reaction experiment was performed under the above conditions.
[0018]
Table 1 shows the results of performance evaluation for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. Table 1 shows the NO _x conversion rate at 300 ° C. corresponding to a general exhaust temperature in an actual engine, and NO _x conversion rate = (2 × outlet N ₂ concentration / inlet NO concentration) based on the equation (1). × 100 (%)
It is calculated by.
[0019]

As shown in the above Table, when palladium is not supported is, NO _x decomposition activity is no at all, the amount of supported active palladium NO _x decomposition activity is seen to be 0.01-0.5% .
[0020]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, a catalyst in which palladium is supported on a double oxide composed of bismuth, strontium, calcium, and copper has a high NO without using a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere. _x Degradation activity can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of a performance evaluation test according to the present invention, showing NO _x conversion rate and oxygen concentration with respect to temperature change.

Claims

Bismuth, strontium, nitrogen oxide removing catalyst, wherein the carrying palladium for forming Ru composite oxide of calcium and copper.

The catalyst for removing nitrogen oxides according to claim 1, wherein the supported amount of palladium is 0.01 to 0.5 wt%.