JP3996364B2

JP3996364B2 - Manufacturing method of radiation image conversion panel

Info

Publication number: JP3996364B2
Application number: JP2001277731A
Authority: JP
Inventors: 恵子 ▲錬▼石
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: JP2003084098A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像情報記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像情報記録再生方法が広く実用に共されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像情報記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蓄積性蛍光体層とからなる。ただし、蓄積性蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蓄積性蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。さらに、支持体と蓄積性蛍光体層との接着性を高めるために、両者の間に下塗層を設けることも知られている。
【０００４】
蛍光体層は通常、蓄積性蛍光体粒子とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。ただし、蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるものや、蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなども知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像情報記録再生方法の別法として本出願人による特願２０００−４００４２６号明細書には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像情報記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、支持体と蛍光体層との接着性を高めるために設けられる下塗層について検討した結果、下塗層形成のための高分子物質に架橋剤を含有させて下塗層を形成した場合に、下塗層の架橋状態によっては、支持体やその上に設けられる蛍光体層との接着性が低下することがあるだけではなく、蛍光体層からの発光量も変化（低下）することを新たに見い出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
蓄積性蛍光体粒子と結合剤を有機溶剤中に含有してなる塗布液を支持体上に塗布、乾燥して蛍光体層を形成する場合に、予め支持体上に下塗層を設けておくことによって、塗布時に塗布液中の溶剤により下塗層をある程度溶解させて、蛍光体層との接着性を高めることが行われている。しかしながら、溶剤に対する下塗層の溶解度が高過ぎると、下塗層が溶出し、充分な接着性が得られなくなる。そこで、下塗層の溶剤に対する溶解度を抑えるために架橋剤が添加される。今回、本願発明者の研究により、架橋剤による下塗層の架橋の程度が蛍光体層との接着性に影響を及ぼすばかりか、蛍光体層からの発光量にも大きな影響を与えることが判明した。すなわち、架橋の程度が低過ぎると、蛍光体層との接着性は良くても、その発光量が低下する。反対に、架橋が進み過ぎると、下塗層表面の平面性が失われて支持体から剥離したり、蛍光体層の表面状態が悪くなる。
【０００９】
従って、本発明は、下塗層と蛍光体層との接着性が良く、かつ感度の高い放射線像変換パネルを安定して製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体、下塗層および蛍光体層をこの順に有する放射線像変換パネルを製造する方法であって、該支持体上に架橋可能な高分子物質と架橋剤を含有する下塗層を形成した後、該下塗層を、蛍光体層形成用の塗布液に使用する溶剤に対する溶解残存量が９７．５％以上で９９．８％以下となるように架橋させた状態で、下塗層上に該蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥して蛍光体層を形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１１】
本発明において、「溶解残存量」とは、支持体上に設けられた下塗層の重量に対して、この下塗層を有する支持体を蛍光体層形成用塗布液に使用する溶剤に５分間浸漬した後、乾燥して得られた支持体上に溶解しないで残存している下塗層の重量の比率を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、下塗層を、前述のように、蛍光体層形成用塗布液に使用する溶剤に対する溶解残存量が９７．５％以上で９９．８％以下となるように架橋させた状態で、下塗層上に該蛍光体層形成用塗布液を塗布することが好ましい。また、架橋剤はポリイソシアネートであることが好ましい。架橋可能な高分子物質はポリウレタンエラストマーであることが好ましい。蛍光体層形成用塗布液に使用する溶剤はメチルエチルケトンであることが好ましい。蛍光体層は蓄積性蛍光体からなる層であることが好ましい。
【００１３】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体である場合を例にとって詳細に述べる。
【００１４】
支持体は通常、柔軟な樹脂材料からなる厚さが５０μｍ乃至１ｍｍのシートあるいはフィルムである。支持体は透明であってもよく、あるいは支持体に、励起光もしくは発光光を反射させるための光反射性材料（例、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子）を充填してもよく、あるいは空隙を設けてもよい。また、支持体に励起光もしくは発光光を吸収させるため光吸収性材料（例、カーボンブラック）を充填してもよい。支持体の形成に用いることのできる樹脂材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂などの各種樹脂材料を挙げることができる。必要に応じて、支持体は金属シート、セラミックシート、ガラスシートなどであってもよい。
【００１５】
支持体上には、支持体と蛍光体層との接着性を高めるために、下塗層が設けられる。本発明において、下塗層は、少なくとも架橋可能な高分子物質と架橋剤とからなる。
【００１６】
架橋可能な高分子物質の例としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの公知の架橋性ポリマーを挙げることができる。
【００１７】
架橋剤の例としては、ポリイソシアネート、ペルオキシド、オキシム、フェノール樹脂などの公知の架橋剤を挙げることができる。ポリイソシアネートが最も好ましい。
【００１８】
下塗層の形成は、まず上記の高分子物質と架橋剤とを適当な有機溶剤に溶解または分散して塗布液を調製する。有機溶剤としては、後述する蛍光体層形成用の塗布液に使用できる溶剤の中から任意に選択して用いることができる。塗布液中の高分子物質に対する架橋剤の比率は、これら材料の組合せや架橋条件などによっても異なるが、一般には０．５乃至２０重量％の範囲にあり、好ましくは２乃至７重量％の範囲にある。塗布液には更に、架橋剤による架橋を促進するための触媒、導電剤などを添加してもよい。
【００１９】
この塗布液を次に、支持体の表面に均一に塗布して塗膜を形成し、乾燥して、下塗層を形成する。塗布操作は、通常の塗布手段、たとえばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いる方法により行うことができる。下塗層の層厚は、通常は０．５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは３〜３０μｍの範囲にある。
【００２０】
次いで、この下塗層を有する支持体を一定温度で一定時間放置することによって、高分子物質を架橋剤により架橋させる。
【００２１】
図１は、下塗層を有する支持体を温度２５±５℃（室温）で一定時間放置して下塗層を架橋させた後、メチルエチルケトン溶剤に５分間浸漬し、乾燥することにより、支持体上に溶解しないで残存している下塗層の比率（溶解残存量）と、経時時間（日数）との関係を表すグラフである。
【００２２】
図２は、これら経時時間の異なる下塗層を有する支持体上に蓄積性蛍光体層を形成して得られた放射線像変換パネルそれぞれに、Ｘ線を照射した後、励起光で励起して発光光を検出したときの発光量と、経時時間（日数）との関係を表すグラフである。
【００２３】
図１及び図２に示したグラフから、得られた放射線像変換パネルの発光量と下塗層の溶解残存量、すなわち架橋状態との間には一定の相関関係があることが分かる。パネルが十分に高い発光量を示すのは、下塗層を有する支持体を８日間以上放置して溶解残存量が９７．０％以上となったときである。下塗層の架橋の程度が低くて溶解度が高い場合において蛍光体層からの発光量が少ないのは、蛍光体層形成用塗布液の塗布時に下塗層の成分が溶出して、蛍光体層中に侵入し、その結果、励起光や発光光の吸収や散乱を招くためである。
【００２４】
一方、放置時間が長過ぎると、架橋が進み過ぎて、下塗層が溶剤に全く溶解しなくなり、溶剤に浸漬した際に襞状の凹凸が形成されるようになることが判明した。その結果、蛍光体層との十分な接着性が得られなくなったり、あるいは平面性の悪い蛍光体層が形成されることになる。
【００２５】
よって、本発明においては、下塗層の溶解残存量が９７．５％以上で、９９．８％以下となるように下塗層を架橋させた状態で、その上に蛍光体層を形成する。
【００２６】
なお、上述した好適な架橋状態は、放置温度及び／又は放置時間を制御すること以外に、架橋剤の量や触媒の量などを制御することによっても達成することができる。
【００２７】
上記架橋状態にある下塗層の上には蛍光体層が設けられる。
蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。そのような輝尽性蛍光体の例は、特公平７−８４５８８号、特開平２−１９３１００号および特開平４−３１０９００号の各公報に詳しく記載されている。好ましい輝尽性蛍光体としては、ユーロピウム又はセリウムで付活したアルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体（例、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、およびＢａＦ（Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ）、およびセリウム付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体を挙げることができる。
【００２８】
これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
Ｍ^IIＦＸ：ｚＬｎ ‥‥（Ｉ）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、Ｍ^IIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００２９】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭ^IIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）では、表記上ではＦ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ^-イオンの空格子点であるＦ⁺（Ｘ^-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの波長の光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりも、やや過剰にあることが多い。
【００３０】
なお、基本組成式（Ｉ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を基本組成式（Ｉ）に加えてもよい。
ｂＡ，ｗＮ^I，ｘＮ^II，ｙＮ^III
ただし、ＡはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＺｒＯ₂などの金属酸化物を表す。Ｍ^IIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭ^IIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。Ｎ^Iは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｎ^IIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、Ｎ^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としては、特開昭５９−７５２００号公報に記載のようなハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００３１】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、Ｍ^IIＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、Ｍ^IIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００３２】
その他、上記基本組成式（Ｉ）には更に必要に応じて、特開昭５５−１２１４５号公報に記載のＺｎ及びＣｄ化合物；特開昭５５−１６００７８号公報に記載の金属酸化物であるＴｉＯ₂、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｈＯ₂；特開昭５６−１１６７７７号公報に記載のＺｒ及びＳｃ化合物；特開昭５７−２３６７３号公報に記載のＢ化合物；特開昭５７−２３６７５号公報に記載のＡｓ及びＳｉ化合物；特開昭５９−２７９８０号公報に記載のテトラフルオロホウ酸化合物；特開昭５９−４７２８９号公報に記載のヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価もしくは２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；特開昭５９−５６４８０号公報に記載のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００３３】
上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常は、アスペクト比が１．０乃至５．０の範囲にある。本発明に係る放射線像変換パネルに用いる蓄積性蛍光体粒子は一般に、アスペクト比が１．０乃至２．０（好ましくは、１．０乃至１．５）の範囲にあり、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１μｍ乃至１０μｍ（好ましくは、２μｍ乃至７μｍ）の範囲にあり、そして粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０％以下（好ましくは、４０％以下）のものである。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、１４面体型、これらの中間多面体型および不定型粉砕粒子などがあるが、それらのうちでは１４面体型のものが好ましい。
【００３４】
ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ₄：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ₄、ＬｕＡｌＯ₃：Ｃｅ、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ₂等を挙げることができる。
【００３５】
上記粒子状の蓄積性蛍光体を結合剤と共に適当な有機溶剤に分散溶解して、塗布液を調製する。塗布液中での結合剤と蛍光体との比率は通常、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲の値となるようにする。この比率は、特に１：８乃至１：４０（重量比）の範囲にあることが好ましい。蓄積性蛍光体粒子を分散支持する結合剤については様々な種類の樹脂材料が知られており、本発明に係る蛍光体層の形成においても、それらの公知の結合剤樹脂を中心とした任意の樹脂材料から適宜選択して用いることができる。
【００３６】
塗布液調製用の有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００３７】
なお、塗布液にはさらに、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤、蛍光体層の変色を防止するための黄変防止剤、硬化剤、架橋剤など各種の添加剤が混合されていてもよい。
【００３８】
このようにして調製された塗布液を次に、下塗層の表面に前記の塗布手段を用いて均一に塗布して塗膜を形成する。この塗膜を乾燥して、下塗層上への蓄積性蛍光体層の形成を完了する。蓄積性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによっても異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍの範囲にあり、好ましくは５０乃至５００μｍの範囲にある。
【００３９】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定でかつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００４０】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１乃至２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００乃至１０００μｍの範囲にある。
【００４１】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００４２】
上述のようにして本発明に係る放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。たとえば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい（特公昭５９−２３４００号公報参照）。
【００４３】
【実施例】

【００４４】
上記組成の各材料をメチルエチルケトンに加え、混合分散して塗布液を調製した。この塗布液を、厚さが２００μｍのポリエチレンテレフタレートシート（支持体）の表面にドクターブレードを用いて塗布した後、乾燥して下塗層を形成した。
【００４５】
このようにして得られた複数の下塗層付き支持体を、２５±５℃（室温）の温度条件下で、それぞれ異なる日数放置して下塗層を架橋させた。次いで、架橋した下塗層付き支持体を、蛍光体層形成用塗布液の溶剤（本実施例では、メチルエチルケトン）に５分間浸漬した後、乾燥した。溶剤に浸漬する前後で下塗層付き支持体の重量を測定し、その重量比を求めて、これを溶剤浸漬後も溶解しないで残存している下塗層の比率（溶解残存量）とした。得られた結果を表１および図１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】

【００４８】
上記組成の各材料をメチルエチルケトンに加え、混合分散して塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて、実施例１の下塗層付き支持体（温度２５±５℃で１３日および４０日放置したもの）の上に均一に塗布した後、乾燥して、蓄積性蛍光体層（層厚：１３０μｍ）を形成した。
【００４９】
（２）保護層の付設
蓄積性蛍光体層の表面に接着剤層を設けた後、厚さ９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートロールを用いて接着して、保護層を設けた。
このようにして、支持体、下塗層、蓄積性蛍光体層および保護層から構成された本発明に係る放射線像変換パネルを製造した。
【００５０】
［比較例１〜３］放射線像変換パネル
実施例２において、下塗層付き支持体として、温度２５±５℃で１日、３日および１００日放置した下塗層付き支持体を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００５１】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルの下塗層の状態、蛍光体層の表面状態および感度について評価を行った。
【００５２】
（１）下塗層の状態
上記の時間放置した後の下塗層付き支持体を、メチルエチルケトンに５分間浸漬した後、乾燥した。得られた下塗層付き支持体の下塗層を目視により観察して評価した。
【００５３】
（２）蛍光体層の表面状態
下塗層上に形成した蛍光体層の表面を目視により観察して評価した。
【００５４】
（３）感度
放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐ、管電流１６ｍＡのＸ線を照射した。次いで、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３３ｎｍ）で励起し、パネルから放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出して、その発光量（相対値）により感度を評価した。
得られた結果をまとめて表２および図２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２および図２の結果から、本発明の方法に従って製造された放射線像変換パネル（実施例２、３）は、下塗層が適度に架橋した状態にあり、蛍光体層の表面状態も良く、高い感度を示したことが分かる。
【００５７】
一方、架橋の程度が不十分であった比較のための放射線像変換パネル（比較例１、２）は、下塗層が過度に溶解したり、変色してしまい、結果として感度が低く、そして経時による感度変化も大きかった。また、架橋が進み過ぎた放射線像変換パネル（比較例３）は、下塗層が襞状になったために支持体より剥離し、そして蛍光体層形成用塗布液を正常に塗布することができず、得られた蛍光体層表面には凹凸が生じてパネルとして機能しえなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、溶解残存量が一定の範囲内の値を示すような適度に架橋した状態で下塗層上に蛍光体層を塗布により形成することによって、支持体、下塗層および蛍光体層の接着性に優れ、かつ発光量の多い高感度の放射線像変換パネルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】下塗層付き支持体の経時日数と溶解残存量との関係を表すグラフである。
【図２】経時日数と放射線像変換パネルからの発光量との関係を表すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation image conversion panel used in a radiation image information recording / reproducing method using a stimulable phosphor.
[0002]
[Prior art]
When irradiated with radiation such as X-rays, it absorbs and accumulates part of the radiation energy, and then emits light according to the accumulated radiation energy when irradiated with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays. Using a stimulable phosphor having properties (such as a stimulable phosphor exhibiting stimulating luminescence), the specimen is transmitted through the sheet-shaped radiation image conversion panel containing the stimulable phosphor or the subject. The radiation image information of the subject is once accumulated and recorded by irradiating the radiation emitted from the laser beam, and then the panel is scanned with excitation light such as laser light and emitted sequentially as emitted light, and this emitted light is read photoelectrically. Thus, a radiological image information recording / reproducing method comprising obtaining an image signal is widely used in practice. After the reading of the panel is completed, the remaining radiation energy is erased, and then the panel is prepared and used repeatedly for the next imaging.
[0003]
A radiation image conversion panel (also referred to as a stimulable phosphor sheet) used in the radiation image information recording / reproducing method includes, as a basic structure, a support and a stimulable phosphor layer provided thereon. However, a support is not necessarily required when the stimulable phosphor layer is self-supporting. In addition, a protective layer is usually provided on the upper surface of the stimulable phosphor layer (the surface not facing the support) to protect the phosphor layer from chemical alteration or physical impact. Yes. Furthermore, in order to improve the adhesiveness between the support and the stimulable phosphor layer, it is also known to provide an undercoat layer between them.
[0004]
The phosphor layer is usually composed of stimulable phosphor particles and a binder containing and supporting the particles in a dispersed state. However, the phosphor layer may be composed only of aggregates of stimulable phosphors without containing a binder formed by vapor deposition or sintering, or high in the gaps between aggregates of stimulable phosphors. Those impregnated with molecular substances are also known.
[0005]
In addition, as another method of the above-mentioned radiographic image information recording / reproducing method, Japanese Patent Application No. 2000-400396 by the present applicant discloses that the radiation absorbing function and the energy accumulating function in the conventional stimulable phosphor are separated and at least accumulated. A combination of a radiation image conversion panel containing a fluorescent phosphor (energy storage phosphor) and a phosphor screen containing a phosphor (radiation absorbing phosphor) that absorbs radiation and emits light in the ultraviolet to visible region A radiation image forming method to be used has been proposed. In this method, radiation that has passed through a subject is first converted into light in the ultraviolet or visible region by the screen or panel radiation-absorbing phosphor, and then the light is imaged by the panel's energy storage phosphor. Accumulate and record as information. Next, the panel is scanned with excitation light to emit emitted light, and the emitted light is read photoelectrically to obtain an image signal. Such a radiation image conversion panel and a fluorescent screen are also included in the present invention.
[0006]
The radiographic image information recording / reproducing method (and the radiographic image forming method) has many excellent advantages as described above, but the radiographic image conversion panel used in this method has as high sensitivity as possible. It is desired to provide an image with good image quality (sharpness, graininess, etc.).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of studying an undercoat layer provided to enhance the adhesion between the support and the phosphor layer, the present inventor has added a cross-linking agent to the polymer material for forming the undercoat layer. When formed, depending on the cross-linked state of the undercoat layer, not only the adhesion to the support or the phosphor layer provided thereon may be reduced, but the amount of light emitted from the phosphor layer also changes (decreases). ) Is newly found, and the present invention has been achieved.
[0008]
When a phosphor layer is formed by applying a coating solution containing stimulable phosphor particles and a binder in an organic solvent and drying the coating solution, an undercoat layer is provided on the support in advance. By doing this, the primer layer is dissolved to some extent by the solvent in the coating solution at the time of coating to improve the adhesion to the phosphor layer. However, if the solubility of the undercoat layer in the solvent is too high, the undercoat layer is eluted and sufficient adhesion cannot be obtained. Therefore, a crosslinking agent is added to suppress the solubility of the undercoat layer in the solvent. This time, the present inventor's research revealed that the degree of crosslinking of the undercoat layer by the crosslinking agent not only affects the adhesion to the phosphor layer but also greatly affects the amount of light emitted from the phosphor layer. did. That is, if the degree of cross-linking is too low, the amount of emitted light decreases even if the adhesion to the phosphor layer is good. On the other hand, if the crosslinking proceeds too much, the flatness of the surface of the undercoat layer is lost and the surface of the phosphor layer is deteriorated due to peeling from the support.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for stably producing a radiation image conversion panel having good adhesion between the undercoat layer and the phosphor layer and high sensitivity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a radiation image conversion panel having a support, an undercoat layer and a phosphor layer in this order, and an undercoat layer containing a crosslinkable polymer substance and a crosslinking agent on the support After forming the undercoat layer, the undercoat layer is crosslinked in such a manner that the residual dissolution amount in the solvent used in the phosphor layer forming coating solution is 97.5% or more and 99.8% or less. The method for producing a radiation image conversion panel is characterized in that the phosphor layer-forming coating solution is coated on a coating layer and dried to form a phosphor layer.
[0011]
In the present invention, the “dissolved residual amount” refers to 5% of the solvent used for the phosphor layer forming coating solution with respect to the weight of the undercoat layer provided on the support. It means the ratio of the weight of the undercoat layer remaining undissolved on the support obtained by soaking for a minute and then drying.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production method of the present invention, as described above , the undercoat layer is crosslinked so that the residual dissolution amount in the solvent used for the phosphor layer forming coating solution is 97.5% or more and 99.8% or less. In this state, it is preferable to apply the phosphor layer forming coating solution on the undercoat layer. The cross-linking agent is preferably a polyisocyanate. The crosslinkable polymeric material is preferably a polyurethane elastomer. The solvent used in the phosphor layer forming coating solution is preferably methyl ethyl ketone. The phosphor layer is preferably a layer made of a stimulable phosphor.
[0013]
Below, the manufacturing method of the radiation image conversion panel of this invention is described in detail taking the case where a fluorescent substance is a storage fluorescent substance as an example.
[0014]
The support is usually a sheet or film made of a flexible resin material and having a thickness of 50 μm to 1 mm. The support may be transparent, or the support may be filled with a light reflective material (eg, alumina particles, titanium dioxide particles, barium sulfate particles) for reflecting excitation light or emitted light, Or you may provide a space | gap. The support may be filled with a light absorbing material (eg, carbon black) in order to absorb excitation light or emitted light. Examples of resin materials that can be used to form the support include various resin materials such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, aramid resin, and polyimide resin. If necessary, the support may be a metal sheet, a ceramic sheet, a glass sheet, or the like.
[0015]
An undercoat layer is provided on the support in order to enhance the adhesion between the support and the phosphor layer. In the present invention, the undercoat layer comprises at least a crosslinkable polymer substance and a crosslinking agent.
[0016]
Examples of the crosslinkable polymer material include known crosslinkable polymers such as polyurethane resins, acrylic resins, and polyester resins.
[0017]
Examples of the crosslinking agent include known crosslinking agents such as polyisocyanate, peroxide, oxime, and phenol resin. Polyisocyanates are most preferred.
[0018]
For the formation of the undercoat layer, first, the polymer material and the crosslinking agent are dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent to prepare a coating solution. As an organic solvent, it can select arbitrarily from the solvent which can be used for the coating liquid for fluorescent substance layer formation mentioned later, and can use it. The ratio of the crosslinking agent to the polymer substance in the coating solution varies depending on the combination of these materials and the crosslinking conditions, but is generally in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably in the range of 2 to 7% by weight. It is in. Further, a catalyst for promoting the crosslinking by the crosslinking agent, a conductive agent and the like may be added to the coating solution.
[0019]
Next, this coating solution is uniformly applied to the surface of the support to form a coating film, and dried to form an undercoat layer. Application | coating operation can be performed by the method of using a normal application means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater etc. The thickness of the undercoat layer is usually in the range of 0.5 to 100 μm, preferably in the range of 3 to 30 μm.
[0020]
Then, the support having the undercoat layer is allowed to stand at a constant temperature for a predetermined time, so that the polymer substance is crosslinked with a crosslinking agent.
[0021]
FIG. 1 shows that a support having an undercoat layer is allowed to stand at a temperature of 25 ± 5 ° C. (room temperature) for a certain time to crosslink the undercoat layer, then immersed in a methyl ethyl ketone solvent for 5 minutes and dried. It is a graph showing the relationship between the ratio (dissolved residual amount) of the undercoat layer which remains without being dissolved above and the elapsed time (days).
[0022]
FIG. 2 shows a radiation image conversion panel obtained by forming a stimulable phosphor layer on a support having an undercoat layer having a different aging time after being irradiated with X-rays and then excited with excitation light. It is a graph showing the relationship between the emitted light amount when detecting emitted light, and elapsed time (days).
[0023]
It can be seen from the graphs shown in FIGS. 1 and 2 that there is a certain correlation between the light emission amount of the obtained radiation image conversion panel and the dissolved residual amount of the undercoat layer, that is, the crosslinked state. The panel exhibits a sufficiently high amount of luminescence when the support having the undercoat layer is allowed to stand for 8 days or more and the dissolution residual amount becomes 97.0% or more. When the degree of crosslinking of the primer layer is low and the solubility is high, the amount of light emitted from the phosphor layer is small because the components of the primer layer are eluted when the phosphor layer forming coating solution is applied. This is because it penetrates into the inside, resulting in absorption and scattering of excitation light and emission light.
[0024]
On the other hand, it has been found that if the standing time is too long, the crosslinking proceeds too much and the undercoat layer does not dissolve in the solvent at all, and a bowl-shaped unevenness is formed when immersed in the solvent. As a result, sufficient adhesion with the phosphor layer cannot be obtained, or a phosphor layer with poor planarity is formed.
[0025]
Therefore, in the present invention, the phosphor layer is formed on the undercoat layer in a state where the undercoat layer is crosslinked so that the residual dissolution amount of the undercoat layer is 97.5% or more and 99.8% or less. .
[0026]
In addition, the suitable crosslinked state mentioned above can also be achieved by controlling the amount of the crosslinking agent, the amount of the catalyst, and the like in addition to controlling the standing temperature and / or the standing time.
[0027]
A phosphor layer is provided on the undercoat layer in the crosslinked state.
The stimulable phosphor is preferably a stimulable phosphor that exhibits stimulated emission in a wavelength range of 300 to 500 nm when irradiated with excitation light having a wavelength of 400 to 900 nm. Examples of such photostimulable phosphors are described in detail in JP-B-7-84588, JP-A-2-193100 and JP-A-4-310900. Preferred stimulable phosphors include alkaline earth metal halide phosphors activated with europium or cerium (eg, BaFBr: Eu and BaF (Br, I): Eu), and cerium activated rare earth oxyhalogens. Fluoride-based phosphors.
[0028]
Among these, basic composition formula (I):
M ^II FX: zLn (I)
Rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphors represented by M ^II represents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, and Ln represents Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Nd, Er, Tm and Yb. Represents at least one rare earth element selected from the group consisting of X represents at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I. z represents a numerical value within the range of 0 <z ≦ 0.2.
[0029]
As M ^II in the basic composition formula (I), Ba preferably occupies half or more. Ln is particularly preferably Eu or Ce. Further, in the basic composition formula (I), F: X = 1: 1 appears on the notation, but this indicates that it has a BaFX-type crystal structure, and the final composition stoichiometry. It does not indicate a theoretical composition. In general, a state in which a large number of F ⁺ (X ⁻ ) centers, which are vacancies of X ⁻ ions, are generated in a BaFX crystal is preferable in order to increase the photostimulation efficiency with respect to light having a wavelength of 600 to 700 nm. At this time, F is often slightly more excessive than X.
[0030]
Although omitted in the basic composition formula (I), the following additives may be added to the basic composition formula (I) as necessary.
bA, wN ^I , xN ^II , yN ^III
However, A represents a metal oxide such as Al ₂ O _3, SiO ₂ and ZrO _2. In preventing sintering between M ^II FX particles, it is preferable to use an average particle size of the primary particles has low reactivity with M ^II FX in the following ultrafine particles 0.1 [mu] m. N ^I represents at least one alkali metal compound selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs, N ^II represents an alkaline earth metal compound composed of Mg and / or Be, N ^III represents a compound of at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Gd, and Lu. As these metal compounds, halides as described in JP-A-59-75200 are preferably used, but are not limited thereto.
[0031]
In addition, b, w, x, and y are the amounts added to the feed when the number of moles of M ^II FX is 1, and 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ w ≦ 2, 0 ≦ x ≦ 0. 3 represents a numerical value within each range of 0 ≦ y ≦ 0.3. These numerical values do not represent the ratio of elements contained in the final composition with respect to the additive that is reduced by firing or subsequent cleaning treatment. Some of the compounds remain as added in the final composition, while others react with or be taken up by M ^II FX.
[0032]
In addition, in the basic composition formula (I), Zn and Cd compounds described in JP-A-55-1145; TiO which is a metal oxide described in JP-A-55-160078, if necessary _{2, BeO, MgO, CaO,} SrO, BaO, ZnO, Y 2 O 3, La 2 O 3, In 2 O 3, GeO 2, SnO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, ThO 2; Patent Zr and Sc compounds described in JP-A-56-116777; B compounds described in JP-A-57-23673; As and Si compounds described in JP-A-57-23675; JP-A-59-27980 Tetrafluoroboric acid compounds described in Japanese Patent Publication No. JP-A-59-47289, and monovalent or divalent salts of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, and hexafluorozirconic acid Ranaru hexafluoro compound; JP 59-56480 No. V described in Japanese, Cr, Mn, Fe, and the like may be added a compound of a transition metal such as Co and Ni. Furthermore, in the present invention, not only the phosphor containing the above-mentioned additives, but any material having a composition basically regarded as a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor. It may be.
[0033]
The rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor represented by the basic composition formula (I) usually has an aspect ratio in the range of 1.0 to 5.0. The stimulable phosphor particles used in the radiation image conversion panel according to the present invention generally have an aspect ratio in the range of 1.0 to 2.0 (preferably 1.0 to 1.5), and the median diameter of the particle size. (Dm) is in the range of 1 μm to 10 μm (preferably 2 μm to 7 μm), and σ / Dm is 50% or less (preferably 40% or less) when the standard deviation of the particle size distribution is σ It is. Examples of the shape of the particle include a rectangular parallelepiped type, a regular hexahedron type, a regular octahedron type, a tetrahedron type, an intermediate polyhedron type, and an irregular pulverized particle. Among them, a tetrahedron type is preferable.
[0034]
However, in the present invention, the phosphor is not limited to the stimulable phosphor, and may be a phosphor that absorbs radiation such as X-rays and emits (instantaneous) emission in the ultraviolet to visible region. Examples of such phosphors include LnTaO ₄ : (Nb, Gd), Ln ₂ SiO ₅ : Ce, LnOX: Tm (Ln is a rare earth element), CsX (X is a halogen). Gd ₂ O ₂ S: Tb, Gd ₂ O ₂ S: Pr, Ce, ZnWO ₄ , LuAlO ₃ : Ce, Gd ₃ Ga ₅ O ₁₂ : Cr, Ce, HfO _{2 and the} like.
[0035]
The particulate storage phosphor is dispersed and dissolved in a suitable organic solvent together with a binder to prepare a coating solution. The ratio between the binder and the phosphor in the coating solution is usually set to a value in the range of 1: 1 to 1: 100 (weight ratio). This ratio is particularly preferably in the range of 1: 8 to 1:40 (weight ratio). Various types of resin materials are known for the binder that supports and stores the stimulable phosphor particles, and in the formation of the phosphor layer according to the present invention, any arbitrary binder resin centered on the known binder resin can be used. The resin material can be appropriately selected and used.
[0036]
Examples of organic solvents for preparing coating solutions include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol; chlorine atom-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Mention may be made of ketones; esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and tetrahydrofuran; and mixtures thereof.
[0037]
The coating solution further includes a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and a plastic for improving the binding force between the binder and the phosphor in the formed phosphor layer. Various additives such as an agent, a yellowing prevention agent for preventing discoloration of the phosphor layer, a curing agent, and a crosslinking agent may be mixed.
[0038]
Next, the coating solution thus prepared is uniformly coated on the surface of the undercoat layer using the above-mentioned coating means to form a coating film. This coating film is dried to complete the formation of the stimulable phosphor layer on the undercoat layer. The layer thickness of the stimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually in the range of 20 μm to 1 mm. Preferably, it is in the range of 50 to 500 μm.
[0039]
It is desirable to provide a protective layer on the surface of the phosphor layer in order to facilitate handling of the radiation image conversion panel and avoid characteristic changes. It is desirable that the protective layer be transparent so that it does not affect the incidence of excitation light and emission of emitted light, and the radiation image conversion panel is sufficiently protected from physical impacts and chemical effects given from the outside. It is desirable to be chemically stable and to have high physical strength so that it can.
[0040]
As the protective layer, a solution prepared by dissolving a transparent organic polymer substance such as cellulose derivative, polymethyl methacrylate, organic solvent-soluble fluorine-based resin in an appropriate solvent is applied on the phosphor layer. Formed, or separately formed a protective layer forming sheet such as an organic polymer film such as polyethylene terephthalate or a transparent glass plate, and provided with an appropriate adhesive on the surface of the phosphor layer, or inorganic A compound formed on the phosphor layer by vapor deposition or the like is used. In addition, in the protective layer, various additives such as light scattering fine particles such as magnesium oxide, zinc oxide, titanium dioxide and alumina, slipping agents such as perfluoroolefin resin powder and silicone resin powder, and crosslinking agents such as polyisocyanate. May be dispersed and contained. The thickness of the protective layer is generally in the range of about 0.1 to 20 μm when made of a polymer material, and in the range of 100 to 1000 μm when made of an inorganic compound such as glass.
[0041]
A fluororesin coating layer may be further provided on the surface of the protective layer in order to increase the stain resistance of the protective layer. The fluororesin coating layer can be formed by coating a fluororesin solution prepared by dissolving (or dispersing) a fluororesin in an organic solvent on the surface of the protective layer and drying. Although the fluororesin may be used alone, it is usually used as a mixture of a fluororesin and a resin having a high film forming property. In addition, an oligomer having a polysiloxane skeleton or an oligomer having a perfluoroalkyl group can be used in combination. The fluororesin coating layer can be filled with a fine particle filler in order to reduce interference unevenness and further improve the image quality of the radiation image. The thickness of the fluororesin coating layer is usually in the range of 0.5 μm to 20 μm. In forming the fluororesin coating layer, additive components such as a cross-linking agent, a hardener, and a yellowing inhibitor can be used. In particular, the addition of a crosslinking agent is advantageous for improving the durability of the fluororesin coating layer.
[0042]
Although the radiation image conversion panel according to the present invention is obtained as described above, the configuration of the panel of the present invention may include various known variations. For example, for the purpose of improving the sharpness of an image to be obtained, at least one of the above layers may be colored with a colorant that absorbs excitation light but does not absorb emitted light (Japanese Patent Publication No. S59-59). No. 23400).
[0043]
【Example】

[0044]
Each material having the above composition was added to methyl ethyl ketone and mixed and dispersed to prepare a coating solution. This coating solution was applied to the surface of a polyethylene terephthalate sheet (support) having a thickness of 200 μm using a doctor blade, and then dried to form an undercoat layer.
[0045]
The undercoat layer-supported substrates thus obtained were allowed to stand for different days under a temperature condition of 25 ± 5 ° C. (room temperature) to crosslink the undercoat layer. Next, the cross-linked support with an undercoat layer was dipped in a solvent for the phosphor layer forming coating solution (in this example, methyl ethyl ketone) for 5 minutes, and then dried. The weight of the support with the undercoat layer was measured before and after being immersed in the solvent, and the weight ratio was determined. This was the ratio of the undercoat layer that remained without being dissolved even after immersion in the solvent (dissolved residual amount). . The obtained results are shown in Table 1 and FIG.
[0046]
[Table 1]

[0047]

[0048]
Each material having the above composition was added to methyl ethyl ketone and mixed and dispersed to prepare a coating solution. Using a doctor blade, the coating solution was uniformly applied onto a support with an undercoat layer of Example 1 (those left for 13 and 40 days at a temperature of 25 ± 5 ° C.), then dried and accumulated. Fluorescent layer (layer thickness: 130 μm) was formed.
[0049]
(2) Attaching a protective layer After providing an adhesive layer on the surface of the stimulable phosphor layer, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 μm was adhered using a laminating roll to provide a protective layer.
In this way, a radiation image conversion panel according to the present invention comprising a support, an undercoat layer, a stimulable phosphor layer, and a protective layer was produced.
[0050]
[Comparative Examples 1 to 3] In Example 2 of the radiation image conversion panel, a support with an undercoat layer that was allowed to stand for 1 day, 3 days, and 100 days at a temperature of 25 ± 5 ° C was used as the support with an undercoat layer. Except for this, a radiation image conversion panel for comparison was manufactured in the same manner as in Example 2.
[0051]
[Performance evaluation of radiation image conversion panel]
The state of the undercoat layer of each obtained radiation image conversion panel, the surface state of the phosphor layer, and the sensitivity were evaluated.
[0052]
(1) State of undercoat layer The support with an undercoat layer after being left for the above-mentioned time was immersed in methyl ethyl ketone for 5 minutes and then dried. The undercoat layer of the obtained support with the undercoat layer was visually observed and evaluated.
[0053]
(2) Surface state of phosphor layer The surface of the phosphor layer formed on the undercoat layer was visually observed and evaluated.
[0054]
(3) The sensitive radiation image conversion panel was irradiated with X-rays having a tube voltage of 80 kVp and a tube current of 16 mA. Next, the panel was excited with He—Ne laser light (wavelength: 633 nm), the stimulated emission light emitted from the panel was detected with a photomultiplier, and the sensitivity was evaluated based on the light emission amount (relative value).
The obtained results are summarized in Table 2 and FIG.
[0055]
[Table 2]

[0056]
From the results shown in Table 2 and FIG. 2, the radiation image conversion panels (Examples 2 and 3) produced according to the method of the present invention are in a state where the undercoat layer is appropriately crosslinked, and the surface state of the phosphor layer is also good. It can be seen that it showed high sensitivity.
[0057]
On the other hand, the comparative radiation image conversion panel (Comparative Examples 1 and 2) in which the degree of crosslinking was insufficient, the undercoat layer was excessively dissolved or discolored, resulting in low sensitivity, and The sensitivity change with time was also large. In addition, the radiation image conversion panel (Comparative Example 3) in which the crosslinking has progressed too much can be peeled off from the support because the undercoat layer has become wrinkled, and the phosphor layer forming coating solution can be normally applied. The surface of the obtained phosphor layer was uneven and could not function as a panel.
[0058]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, by forming a phosphor layer on the undercoat layer by coating in an appropriately crosslinked state so that the residual amount of dissolution exhibits a value within a certain range, the support, the undercoat layer In addition, it is possible to manufacture a highly sensitive radiation image conversion panel having excellent phosphor layer adhesion and a large amount of light emission.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the amount of residual dissolution of a support with an undercoat layer.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the amount of light emitted from the radiation image conversion panel.

Claims

A method for producing a radiation image conversion panel having a support, an undercoat layer and a phosphor layer in this order, after forming an undercoat layer containing a crosslinkable polymer substance and a crosslinking agent on the support The undercoat layer is crosslinked on the undercoat layer in such a manner that the residual dissolution amount in the solvent used for the phosphor layer forming coating solution is 97.5% or more and 99.8% or less. A method for producing a radiation image conversion panel, wherein the phosphor layer-forming coating solution is applied and dried to form a phosphor layer.

The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a polyisocyanate .

The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 1 or 2, wherein the crosslinkable polymer substance is a polyurethane elastomer .

The method for producing a radiation image conversion panel according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent used in the phosphor layer forming coating solution is methyl ethyl ketone .

The method for manufacturing a radiation image conversion panel according to any one of claims 1 to 4, wherein the phosphor layer is a layer made of a stimulable phosphor .