JP3997295B2

JP3997295B2 - Layered tin oxide and method for producing the same

Info

Publication number: JP3997295B2
Application number: JP2002065948A
Authority: JP
Inventors: 智博田中; 高義佐々木; 保男海老名; 遵渡辺
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2022-03-11
Also published as: JP2003261327A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は層状スズ酸化物とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、リチウム電池やポータブル機器等に使用されるイオン伝導体、廃水や煤塵等の分離精製に利用されるイオン交換体、その他各種触媒やガス漏れセンサー等幅広い用途に有用な、新しい層状スズ酸化物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に層状構造を有する化合物はイオン交換反応やインターカレーション反応など様々な化学反応性や層剥離などの特異な物性を示すことが知られており、近年この方面の研究が盛んに行われている。層状構造を有する化合物は層を形成する元素によってホスト層間の距離やホスト層面の化学的性質が異なるという特徴を有していることから、層状化合物のホスト層を形成する元素を変えることによって新しい物性やそれに基づく新しい機能を実現することが期待されている。このような観点から、これまでにも各種の層状化合物の製造が試みられているが、現在までに実際的なものとされている層状化合物は雲母や層状チタン酸化物等極めて僅かである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のとおりの状況において、この出願の発明者らは、その導電性や光機能性等の点において特徴のあるスズの酸化物に注目し、その層状構造化による新しい機能性材料を創製することを検討してきた。
【０００４】
この出願の発明は、このような背景によりなされたものであって、従来存在しなかったスズ酸化物系の層状化合物を合成することによって、イオン伝導体やイオン交換体、触媒やセンサー材料等の新しい機能性材料を提供し、かつ、その効率的な製造方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、第１にはＭ_x/nＭ′_x/3Ｓｎ_1-x/3Ｏ₂（但し、Ｍは陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオン、ｎはＭの価数、Ｍ′はＬｉ⁺またはＨ⁺であり、ｘは０．６０〜０．８０の数値）で示されることを特徴とする層状スズ酸化物を提供するものであり、また、第２には、上記化合物において、Ｍがプロトン、オキソニウムイオン、アルカリ金属イオンおよび陽電荷を有するアンモニウムイオンの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする層状スズ酸化物を提供するものであり、第３には、Ｍがアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンおよび陽電荷を有するアミン系有機化合物、高分子系カチオンの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の層状スズ酸化物を提供する。そして、この出願の発明は、第４には、上記第１の発明において、Ｍがアルカリ金属イオンである層状スズ酸化物の製造方法であって、アルカリ金属酸化物または加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物と、酸化リチウムまたは加熱により酸化リチウムに分解される化合物と、酸化スズまたは加熱により酸化スズに分解される化合物を、一般式（Ａ₂Ｏ）_a（Ｌｉ₂Ｏ）_b（ＳｎＯ₂）_c（ただし、Ａはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル比で０．１〜１．０の数値）で示される組成割合に混合した後に１０００℃〜１２００℃の温度で加熱処理することを特徴とする層状スズ酸化物の製造方法を提供するものであり、そして第５には、請求項１記載の層状スズ酸化物の製造方法であって、アルカリ金属酸化物または加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物と、酸化リチウムまたは加熱により酸化リチウムに分解される化合物と、酸化スズまたは加熱により酸化スズに分解される化合物を一般式（Ａ ₂ Ｏ） _a （Ｌｉ ₂ Ｏ） _b （ＳｎＯ ₂ ） _c （ただし、Ａはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル比で０．１〜１．０の数値）で示される組成割合に混合したものを加熱処理して得られる化合物を陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオンの群から選ばれる少なくとも一種の溶液と接触させてイオン交換を行うことを特徴とする層状スズ酸化物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【０００７】
この出願の発明の層状スズ酸化物は一般式Ｍ_x/nＭ′_x/3Ｓｎ_1-x/3Ｏ₂（但し、Ｍは陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオン、ｎはＭの価数、Ｍ′はＬｉ⁺またはＨ⁺であり、ｘは０．６０〜０．８０の数値）で示されることを特徴とする層状スズ酸化物で表される組成で示される層状構造を有する物質であり、Ｍ′_x/3Ｓｎ_1-x/3Ｏ₂の組成を有するホスト層の間に陽イオンＭを含んだ新規層状物質である。ここで、Ｍは陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオンを表している。
【０００８】
具体的には、例えばプロトンやオキソニウムイオン、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺，Ｋ⁺，Ｒｂ⁺，Ｃｓ⁺ 等のアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン、あるいは、Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺等のアルカリ土類金属イオンやＶ⁵⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ²⁺、Ｆｅ³⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺等の遷移金属イオンがある。さらには陽電荷を有する有機化合物としてはメチルアミンやテトラブチルアンモニウム等といったアミン類などがある。その他、使用できるものとしては高分子系カチオンなどが挙げられる。また、Ｍ′としてはＬｉ⁺またはＨ⁺などがある。
【０００９】
この出願の発明の層状物質はＳｎＯ₂八面体が稜共有により連鎖して二次元のシート状のホスト層を形成し、それらのホスト層の間に、陽イオンあるいは陽電荷を有する有機化合物あるいは高分子カチオンであるＭを含んだ層状構造を成している。ホスト層の層面は（００１）である。Ｍ′イオンがＳｎＯ₂八面体中のＳｎ席を一部置換しており、Ｍ′はＳｎよりも価数が低いため、ホスト層Ｍ′_x/3Ｓｎ_1-x/3Ｏ₂の中のＳｎまたはＭ′と酸素との電荷が釣りあわなくなり、ホスト層は負に帯電する。これを層間の陽イオンＭが補償する形で電荷を中和している。
【００１０】
また、この新規層状物質はＳｎ席の置換率により、異なった結晶構造を形成する。たとえば、この出願の発明の新規層状物質の一つである一般式Ｋ_xＬｉ_x/3Ｓｎ_1-x/3Ｏ₂ で表される層状物質について説明すると、ｘ＝０．６４では図１に示すような空間群Ｒ３ｍで表される菱面体晶系の結晶構造体の化合物が製造される（以下、化合物１とする）。ｘ＝０．６９〜０．８０では図３に示すような空間群Ｐ６₃／ｍｍｃで表される六方晶系の結晶構造を成す化合物（以下、化合物２とする）が製造される。そして、０．６４＜ｘ＜０．６９では化合物１と化合物２の混合物が得られる。化合物１または化合物２の代表的組成、すなわち、一般式Ｋ_xＬｉ_x/3Ｓｎ_1-x/3Ｏ₂においてｘ＝０．６４またはｘ＝０．７０の場合について、リートベルト解析により結晶構造を精密化した結果から得られた結晶構造図が図１および図４である。また結晶構造データは表１に、そして構造パラメーターはそれぞれ表２または表３に示した。
【００１１】
なお、０．６４＜ｘ＜０．６９について説明したが、第６図から分かるようにｘが０．６４以下の不純物を含んだ化合物の製造も可能である。
【００１２】
これらの結果は、化合物１でのＲ値はＲ_wp＝０．１１５１、Ｒ_e＝０．０２８７、化合物２でのＲ値がＲ_wp＝０．０９０３、Ｒ_e＝０．０３５３となり、実測値と良好なフィッティング結果を示している。
【００１３】
【表１】

【００１４】
【表２】

【００１５】
【表３】

【００１６】
空間群Ｒ３ｍで表される菱面体晶系の結晶構造を示す化合物１は、図１および図２に示したように、ＬｉがＳｎ席を一部置換したＳｎＯ₂八面体が稜共有により連鎖して形成する二次元のシート状のホスト層（１）が法線方向に積み重なり、その層間にカリウムイオン（２）が整列して配置している。各ホスト層（１）は、その法線方向を軸として１２０°ずつ回転したホスト層Ａ，Ｂ，ＣがＡＢＣＡＢＣ・・・と３層周期で積層し、それらの層間に２種類のプリズムサイトを形成する。層間のカリウムイオン（２）はこれらの２種類のプリズムサイトに分布し、表２に示す占有率に相当する量が存在する。また、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃで表される六方晶系の結晶構造を示す化合物２は、化合物１と同様に、図３および図４に示したように、ＬｉがＳｎ席を一部置換したＳｎＯ₂八方体が稜共有により連鎖して形成する二次元のシート状のホスト層（３）が法線方向に積み重なり、その層間にカリウムイオン（４）が整列して配置した構造を成すが、ホスト層（３）の法線方向を軸として１８０°ずつ回転したホスト層ＡまたはＢがＡＢＡＢ・・・となるように２層周期で各ホスト層が積層し、これらの層間に２種類のプリズムサイトを形成する。層間のカリウムイオン（４）はこれらの２種類のプリズムサイトに分布し、表３に示す占有率に相当する量が存在する。
【００１７】
また、Ｍ_x/nＭ′_x/3Ｓｎ_1-x/3Ｏ₂（但し、Ｍは陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオン、ｎはＭの価数、Ｍ′はＬｉ⁺またはＨ⁺であり、ｘは０．６０〜０．８０の数値）で示される層状構造を有する化合物は前記の様な加熱合成の他に加熱合成によって得られる該化合物を酸溶液または陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオンから選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含む溶液と接触させてイオン交換を行うことによっても得ることができ、そして、これらの処理を行ってもその結晶構造は保たれる。この出願の発明においては上記の一般式Ｍ_x/nＭ′_x/3Ｓｎ_1-x/3Ｏ₂で示される新規化合物は以下のような加熱合成手順またはそれによって得られる化合物のイオン交換処理により得られる。まず、加熱合成の手順としては、上記の一般式で示される層状スズ酸化物を製造するための原料として、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属とリチウムまたはスズの酸化物またはその他加熱して酸化物となる化合物を用いる。Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属またはリチウムの酸化物の原料としてはその酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、その他加熱して酸化物となる化合物が用いられる。また、これらの複合酸化物であってもよい。
【００１８】
スズの原料としては、酸化スズの他、水酸化スズ、有機スズ化合物、無機スズ化合物から調整されたスズ酸化物などのように加熱により酸化スズとなるものを用いることができる。これらの原料の混合または合成比は、一般式（Ａ₂Ｏ）_a（Ｌｉ₂Ｏ）_b（ＳｎＯ₂）_c（ただし、Ａはアルカリ金属元素を表し、ａ，ｂ，ｃはそれぞれモル比で０．１〜１．０である）で示される比率である。ａ，ｂ，ｃの好ましい比率はａ：ｂ：ｃ＝０．３２〜０．３６：０．１０〜０．１２：０．７６〜０．７９の範囲である。一般式（Ａ₂Ｏ）ａ（Ｌｉ₂Ｏ）ｂ（ＳｎＯ₂）ｃにおけるａ，ｂ，ｃのモル比が０．１〜１．０の範囲を外れる場合は別の化合物との混相となるか、または、別の化合物が優先的に合成されるため、単相の層状スズ酸化物は得られない。原料の混合方法は均一に混合できる方法であればよく、湿式または乾式のいずれの方法も採用することができる。混合方法としては例えば原料を有機溶媒中に分散した後、ボールミルなどの方法で均一に混合する方法が挙げられる。また、乾式の混合方法としては乳鉢、ボールミル、ミキサーなどが挙げられる。好ましくは湿式の混合方法がよい。原料の混合物は５００℃〜１４００℃の温度で加熱合成される。より好ましい合成温度は１０００℃〜１２００℃の範囲内である。合成温度が５００℃未満であると、目的とする層状スズ酸化物が生成する反応が起こらず、１４００℃を超えると合成に要するコストが高くなるなど経済的でなくなる。
【００１９】
また、反応終了後は徐冷してもよいが、この出願の発明の製造方法ではこのような徐冷は必ずしも層状スズ酸化物を得るための必須条件ではない。
【００２０】
また、該化合物は加熱合成によって得られる層状スズ酸化物にイオン交換処理を行うことによっても得られることは既に述べたが、以下にその手順を示す。
【００２１】
加熱合成によって得られる層状スズ酸化物を酸溶液または陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオンから選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含む溶液中に加え、十分に混合した後に溶液を濾過し、乾燥することにより得られる。溶液の濃度は、特に指定しないが、好ましくは０．５モル濃度以下である。但し、酸溶液を用いる場合は、高濃度であるほど物質の溶解または構造の崩壊が見られるため、０．１モル濃度未満がよい。好ましくは０．０１モル濃度以下である。該化合物と溶液の混合比およびイオン交換の時間については特に制限はないが、好ましくは５重量％以上で１時間以上が好ましい。
【００２２】
また、イオン交換中に振盪または加熱処理などの処理を行ってもよい。
【００２３】
【実施例】
以下にこの出願の発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、この出願の発明はこれら実施例に限定されるものでないことはもちろんである。
＜実施例１＞化合物１の合成例
Ｋ₂ＣＯ₃，Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＳｎＯ₂をＫ：Ｌｉ：Ｓｎ＝０．６４：０．２１３：０．７８７の化学量論比（モル比）となるような配合割合で混合して原料とし、この混合物をスペクトロミル（株式会社Ｒetsch製）にて十分に混合した。
この混合粉末を白金るつぼ中に充填し、電気炉にて１０００℃で４８時間保持し、合成した。次に炉冷にて３００℃まで冷却した後、電気炉から取り出し、Ａｒ雰囲気下で冷却し、白色粉末を得た。得られた結晶粉末を走査型電子顕微鏡により観察（図５）したところ、粒径０．７〜４．８μｍ、厚さ０．２〜０．６μｍの板状結晶であった。化学分析により化学組成はＫ_0.64Ｌｉ_0.21Ｓｎ_0.79Ｏ₂であることが確かめられた。前記の図６は、粉末Ｘ線回折のデータを、また図７にはリートベルト解析の結果を示した。
＜実施例２＞化合物２の合成例
Ｋ₂ＣＯ₃，Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＳｎＯ₂をＫ：Ｌｉ：Ｓｎ＝０．７０：０．２３３：０．７６７の化学量論比（モル比）となるような配合割合で混合した他は実施例１と同様にして合成を行い、黄白色の粉末を得た。得られた結晶粉末を走査型電子顕微鏡により観察（図８）したところ、粒子径４．６〜３１μｍ、厚さ１．６〜７．１μｍの板状結晶であった。化学分析により化学組成はＫ_0.70Ｌｉ_0.23Ｓｎ_0.77Ｏ₂であることが確かめられた。
【００２４】
図６は、粉末Ｘ線回折のデータを示しており、図９はリートベルト解析の結果を示している。
＜実施例３＞イオン交換による合成例
実施例２により得られた化合物粉末４．０ｇを０．１規定の塩酸溶液４００ｍｌ中に加えて振盪した後に２４時間静置してイオン交換反応を行った。その後、デカンテーションにより上澄み液を捨てた後、新たに０．０１規定の塩酸溶液４００ｍｌを加えた。これらの操作を５回繰返した後に縣濁液を漏斗にて濾過し、それを１晩風乾して白色の粉末を得た。得られた結晶粉末を走査型電子顕微鏡により観察（図１０）したところ、粒子径４．３〜３３μｍ、厚さ１．４〜８．０μｍの板状結晶であった。化学分析により化学組成はＨ_0.70（Ｈ_0.23Ｓｎ_0.77）Ｏ₂であることが確かめられた。
【００２５】
図１１は、粉末Ｘ線回折のデータを示したものである。
【００２６】
【発明の効果】
この出願の発明によれば、一般式Ｍ_x/nＭ′_x/3Ｓｎ_1-x/3Ｏ₂で示される従来にない層状構造を有するスズ酸化物が得られた。この新規な層状スズ酸化物はイオン伝導体、イオン交換体、触媒やセンサー材料などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状スズ酸化物（Ｋ_0.64Ｌｉ_0.21Ｓｎ_0.79Ｏ₂）の結晶構造図である。
【図２】層状スズ酸化物（Ｋ_0.64Ｌｉ_0.21Ｓｎ_0.79Ｏ₂）のホスト層と陽イオンＭの態様を示した断面模式図である。
【図３】層状スズ酸化物（Ｋ_0.70Ｌｉ_0.23Ｓｎ_0.77Ｏ₂）の結晶構造図である。
【図４】層状スズ酸化物（Ｋ_0.70Ｌｉ_0.23Ｓｎ_0.77Ｏ₂）のホスト層と陽イオンＭの態様を示した断面模式図である。
【図５】層状スズ酸化物（Ｋ_0.64Ｌｉ_0.21Ｓｎ_0.79Ｏ₂）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図５および図８の層状スズ酸化物の粉末Ｘ線回折データを示した図である。
【図７】図５の層状スズ酸化物のリートベルト解析結果を示した図である。+印は粉末Ｘ線回折測定の実測値、実線はリートベルト解析によるフィッティング結果、破線は実測値とフィッティング結果との差分を示す。
【図８】層状スズ酸化物（Ｋ_0.70Ｌｉ_0.23Ｓｎ_0.77Ｏ₂）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図８の層状スズ酸化物のリートベルト解析結果を示した図である。＋印は粉末Ｘ線回折測定の実測値、実線はリートベルト解析によるフィッティング結果、破線は実測値とフィッティング結果との差分を表す。
【図１０】実施例３で得られた層状スズ酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例３で得られた層状スズ酸化物のＸ線回折図形である。
【符号の説明】
１層状スズ酸化物（Ｋ_0.64Ｌｉ_0.21Ｓｎ_0.79Ｏ₂）の結晶構造における
ホスト層
２層状スズ酸化物（Ｋ_0.64Ｌｉ_0.21Ｓｎ_0.79Ｏ₂）の結晶構造における
カリウムイオン
３層状スズ酸化物（Ｋ_0.70Ｌｉ_0.23Ｓｎ_0.77Ｏ₂）の結晶構造における
ホスト層
４層状スズ酸化物（Ｋ_0.70Ｌｉ_0.23Ｓｎ_0.77Ｏ₂）の結晶構造における
カリウムイオン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a layered tin oxide and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application is applicable to a wide range of applications such as ion conductors used for lithium batteries and portable devices, ion exchangers used for separation and purification of waste water and dust, and other various catalysts and gas leak sensors. The present invention relates to a useful new layered tin oxide and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, a compound having a layered structure is known to exhibit various chemical reactivity such as ion exchange reaction and intercalation reaction and unique physical properties such as delamination, and research in this direction has been actively conducted in recent years. . A compound with a layered structure is characterized in that the distance between the host layers and the chemical properties of the host layer surface differ depending on the element forming the layer, so new physical properties can be obtained by changing the element forming the host layer of the layered compound. It is expected to realize new functions based on it. From such a viewpoint, production of various layered compounds has been attempted so far, but there are very few layered compounds such as mica and layered titanium oxide, which have been practical to date.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under the circumstances as described above, the inventors of this application pay attention to tin oxide, which is characteristic in terms of its electrical conductivity and optical functionality, and create a new functional material by its layered structure. Have been considering.
[0004]
The invention of this application was made based on such a background, and by synthesizing a tin oxide-based layered compound that has not existed conventionally, an ion conductor, an ion exchanger, a catalyst, a sensor material, etc. It is an object to provide a new functional material and to provide an efficient manufacturing method thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the invention of this application, firstly, M _{x / n} M ′ _{x / 3} Sn _{1-x / 3} O ₂ (where M is a cation, an amine-based organic compound having a positive charge, or a polymer cation, n Is a valence of M, M ′ is Li ⁺ or H ⁺ , and x is a numerical value of 0.60 to 0.80), and provides a layered tin oxide, Second, the present invention provides a layered tin oxide characterized in that, in the above compound, M is at least one selected from the group of protons, oxonium ions, alkali metal ions, and positively charged ammonium ions. And third, M is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal ions, transition metal ions, positively charged amine organic compounds, and high molecular cations. Layered tin oxidation of To provide. According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a layered tin oxide in which M is an alkali metal ion in the first invention, wherein the M is an alkali metal oxide or an alkali metal oxide by heating. A compound to be decomposed, a lithium oxide or a compound to be decomposed by heating into lithium oxide, and a tin oxide or a compound to be decomposed into tin oxide by heating are represented by the general formula (A ₂ O) _a (Li ₂ O) _b (SnO ₂ ) _c (where A represents an alkali metal element, and a, b, and c are numerical values of 0.1 to 1.0 in molar ratios) and then mixed at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. in is intended to provide a method of producing a layer of tin oxide, characterized in that heat treatment, and the fifth, a manufacturing method of claim 1 layered tin oxide according, alkali metal oxides or And the compounds decompose in alkali metal oxide by heating, a compound which is decomposed into lithium oxide of lithium oxide or heating, the general formula a compound which is decomposed tin oxide by tin oxide or heating _(A ₂ O) _a ( Li ₂ O) _b (SnO ₂ ) _c (where A represents an alkali metal element, and a, b, and c are numerical values of 0.1 to 1.0 in molar ratios) Layered tin oxidation characterized in that ion exchange is carried out by contacting a compound obtained by heat-treating with at least one solution selected from the group of cations, amine-based organic compounds having a positive charge or polymer cations The manufacturing method of a thing is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the characteristics as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0007]
The layered tin oxide of the invention of this application has the general formula M _{x / n} M ′ _{x / 3} Sn _{1-x / 3} O ₂ (where M is a cation, an amine-based organic compound having a positive charge, or a polymer cation). , N is the valence of M, M ′ is Li ⁺ or H ⁺ , and x is a numerical value of 0.60 to 0.80). And a novel layered material containing a cation M between host layers having a composition of M ′ _{x / 3} Sn _{1-x / 3} O ₂ . Here, M represents a cation, an amine organic compound having a positive charge, or a polymer cation.
[0008]
Specifically, for example, protons, oxonium ions, alkali metal ions such as Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ , ammonium ions, or Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ^Examples include alkaline earth metal ions such as ²⁺ and transition metal ions such as V ⁵⁺ , Cr ³⁺ , Mn ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , and Zn ²⁺ . Furthermore, examples of organic compounds having a positive charge include amines such as methylamine and tetrabutylammonium. Other examples that can be used include polymeric cations. M ′ includes Li ⁺ or H ⁺ .
[0009]
In the layered material of the invention of this application, SnO ₂ octahedrons are linked by edge sharing to form a two-dimensional sheet-like host layer, and between these host layers, an organic compound having a cation or a positive charge or a high It has a layered structure containing M which is a molecular cation. The layer surface of the host layer is (001). The M ′ ion partially replaces the Sn seat in the SnO ₂ octahedron, and since M ′ has a lower valence than Sn, the M ′ ion in the host layer M ′ _{x / 3} Sn _{1-x / 3} O ₂ The charge of Sn or M ′ and oxygen is not balanced, and the host layer is negatively charged. The charge is neutralized in such a way that the cation M between the layers compensates for this.
[0010]
In addition, this new layered material forms different crystal structures depending on the substitution rate of Sn sites. For example, to describe the general formula _{_{K x Li x / 3 Sn 1}} -x / layered material represented by ₃ O ₂ which is one of the novel layered material of the invention of this application, in FIG. 1, x = 0.64 A compound having a rhombohedral crystal structure represented by the space group R3m as shown is produced (hereinafter referred to as Compound 1). When x = 0.69 to 0.80, a compound having a hexagonal crystal structure represented by a space group P6 ₃ / mmc as shown in FIG. 3 (hereinafter referred to as compound 2) is produced. When 0.64 <x <0.69, a mixture of Compound 1 and Compound 2 is obtained. The typical composition of Compound 1 or Compound 2, that is, the crystal structure by Rietveld analysis in the case of x = 0.64 or x = 0.70 in the general formula K _x Li _{x / 3} Sn _{1-x / 3} O ₂ FIG. 1 and FIG. 4 are crystal structure diagrams obtained from the results of the refinement of. Crystal structure data are shown in Table 1, and structural parameters are shown in Table 2 or Table 3, respectively.
[0011]
Although 0.64 <x <0.69 has been described, as can be seen from FIG. 6, it is possible to produce a compound containing an impurity having x of 0.64 or less.
[0012]
These results show that the R value in compound 1 is R _wp = 0.1151, R _e = 0.0287, the R value in compound 2 is R _wp = 0.0903, and R _e = 0.0353, and the measured values And shows good fitting results.
[0013]
[Table 1]

[0014]
[Table 2]

[0015]
[Table 3]

[0016]
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, compound 1 showing rhombohedral crystal structure represented by space group R3m is linked with a ridge sharing of SnO ₂ octahedrons in which Li partially substitutes for Sn sites. The two-dimensional sheet-like host layers (1) formed in this manner are stacked in the normal direction, and potassium ions (2) are aligned and arranged between the layers. In each host layer (1), host layers A, B, and C rotated by 120 ° with respect to the normal direction as an axis are laminated with ABCABC in a three-layer cycle, and two types of prism sites are formed between these layers. Form. Interlayer potassium ions (2) are distributed in these two types of prism sites, and there are amounts corresponding to the occupation ratios shown in Table 2. Further, in the compound 2 showing the hexagonal crystal structure represented by the space group P6 ₃ / mmc, as in the compound 1, as shown in FIGS. 3 and 4, Li partially substituted the Sn seat. Two-dimensional sheet-like host layers (3) formed by SnO ₂ octahedrons linked by edge sharing are stacked in the normal direction, and potassium ions (4) are aligned and arranged between the layers. Each host layer is laminated in a two-layer cycle so that the host layer A or B rotated by 180 ° about the normal direction of the host layer (3) becomes ABAB... Form a site. Interlayer potassium ions (4) are distributed in these two types of prism sites, and an amount corresponding to the occupation ratio shown in Table 3 exists.
[0017]
M _{x / n} M ′ _{x / 3} Sn _{1-x / 3} O ₂ (where M is a cation, amine-based organic compound or polymer cation having a positive charge, n is the valence of M, M ′ Is a Li ⁺ or H ⁺ , and x is a numerical value of 0.60 to 0.80), the compound having a layered structure represented by It can also be obtained by contact with a solution containing at least one kind of cation selected from a cation, a positively charged amine organic compound or a polymer cation, and performing these treatments. However, the crystal structure is maintained. In the invention of this application, the novel compound represented by the general formula M _{x / n} M ′ _{x / 3} Sn _{1-x / 3} O ₂ is the following heat synthesis procedure or ion exchange treatment of the compound obtained thereby. Is obtained. First, as a procedure for the heat synthesis, as a raw material for producing the layered tin oxide represented by the above general formula, an alkali metal such as K, Rb, Cs and the like, or an oxide of lithium or tin, or other heating and oxidation A compound that becomes a product is used. As raw materials for oxides of alkali metals such as K, Rb and Cs or lithium, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, and other compounds that are heated to become oxides are used. Moreover, these complex oxides may be sufficient.
[0018]
As a raw material of tin, in addition to tin oxide, a material that becomes tin oxide by heating, such as tin oxide prepared from tin hydroxide, an organic tin compound, or an inorganic tin compound, can be used. The mixing or synthesis ratio of these raw materials is represented by the general formula (A ₂ O) _a (Li ₂ O) _b (SnO ₂ ) _c (where A represents an alkali metal element, and a, b, and c are in molar ratios, respectively. 0.1 to 1.0). A preferred ratio of a, b and c is in the range of a: b: c = 0.32 to 0.36: 0.10 to 0.12: 0.76 to 0.79. When the molar ratio of a, b, c in the general formula (A ₂ O) a (Li ₂ O) b (SnO ₂ ) c is out of the range of 0.1 to 1.0, it becomes a mixed phase with another compound. Alternatively, since another compound is preferentially synthesized, a single-phase layered tin oxide cannot be obtained. The raw material may be mixed as long as it can be uniformly mixed, and either a wet method or a dry method can be employed. Examples of the mixing method include a method in which the raw materials are dispersed in an organic solvent and then uniformly mixed by a method such as a ball mill. Examples of the dry mixing method include a mortar, a ball mill, and a mixer. A wet mixing method is preferable. The mixture of raw materials is synthesized by heating at a temperature of 500 ° C to 1400 ° C. A more preferred synthesis temperature is in the range of 1000 ° C to 1200 ° C. If the synthesis temperature is less than 500 ° C., the reaction for producing the target layered tin oxide does not occur, and if it exceeds 1400 ° C., the cost required for the synthesis becomes high and it is not economical.
[0019]
Moreover, although it may cool slowly after completion | finish of reaction, in the manufacturing method of this invention, such slow cooling is not necessarily an essential condition for obtaining a layered tin oxide.
[0020]
Moreover, although it has already been described that the compound can be obtained by subjecting a layered tin oxide obtained by heat synthesis to an ion exchange treatment, the procedure will be described below.
[0021]
The layered tin oxide obtained by heat synthesis is added to an acid solution or a solution containing at least one cation selected from a cation, an amine organic compound having a positive charge, or a polymer cation, and mixed thoroughly. Is obtained by filtration and drying. The concentration of the solution is not particularly specified, but is preferably 0.5 molar or less. However, when an acid solution is used, the higher the concentration, the more the substance dissolves or the structure collapses. Preferably it is 0.01 mol or less. The mixing ratio of the compound and the solution and the ion exchange time are not particularly limited, but preferably 5% by weight or more and 1 hour or more.
[0022]
Moreover, you may perform processes, such as shaking or a heat processing, during ion exchange.
[0023]
【Example】
In the following, the invention of this application will be described in more detail based on examples, but it goes without saying that the invention of this application is not limited to these examples.
Example 1 Synthesis Example 1 of Compound 1 K ₂ CO ₃ , Li ₂ CO ₃ , SnO ₂ was converted to a stoichiometric ratio (molar ratio) of K: Li: Sn = 0.64: 0.213: 0.787. The raw materials were mixed at such a blending ratio, and this mixture was sufficiently mixed with a Spectromill (manufactured by Retsch Co., Ltd.).
This mixed powder was filled in a platinum crucible and held in an electric furnace at 1000 ° C. for 48 hours for synthesis. Next, after cooling to 300 ° C. by furnace cooling, it was taken out from the electric furnace and cooled in an Ar atmosphere to obtain a white powder. When the obtained crystal powder was observed with a scanning electron microscope (FIG. 5), it was a plate-like crystal having a particle size of 0.7 to 4.8 μm and a thickness of 0.2 to 0.6 μm. Chemical analysis confirmed that the chemical composition was K _0.64 Li _0.21 Sn _0.79 O ₂ . FIG. 6 shows the powder X-ray diffraction data, and FIG. 7 shows the result of Rietveld analysis.
Example 2 Synthesis Example of Compound 2 K ₂ CO ₃ , Li ₂ CO ₃ , and SnO ₂ were converted to a stoichiometric ratio (molar ratio) of K: Li: Sn = 0.70: 0.233: 0.767. Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at such a blending ratio to obtain a yellowish white powder. When the obtained crystal powder was observed with a scanning electron microscope (FIG. 8), it was a plate-like crystal having a particle diameter of 4.6 to 31 μm and a thickness of 1.6 to 7.1 μm. Chemical analysis confirmed that the chemical composition was K _0.70 Li _0.23 Sn _0.77 O ₂ .
[0024]
FIG. 6 shows powder X-ray diffraction data, and FIG. 9 shows the result of Rietveld analysis.
Example 3 Synthesis Example by Ion Exchange 4.0 g of the compound powder obtained in Example 2 was added to 400 ml of 0.1N hydrochloric acid solution, shaken, and then allowed to stand for 24 hours for ion exchange reaction. . Thereafter, the supernatant was discarded by decantation, and 400 ml of 0.01 N hydrochloric acid solution was newly added. After these operations were repeated 5 times, the suspension was filtered through a funnel, and it was air-dried overnight to obtain a white powder. When the obtained crystal powder was observed with a scanning electron microscope (FIG. 10), it was a plate-like crystal having a particle diameter of 4.3 to 33 μm and a thickness of 1.4 to 8.0 μm. Chemical analysis confirmed that the chemical composition was H _0.70 (H _0.23 Sn _0.77 ) O ₂ .
[0025]
FIG. 11 shows powder X-ray diffraction data.
[0026]
【The invention's effect】
According to the invention of this application, a tin oxide having an unprecedented layered structure represented by the general formula M _{x / n} M ′ _{x / 3} Sn _{1-x / 3} O ₂ was obtained. This novel layered tin oxide is useful for ion conductors, ion exchangers, catalysts and sensor materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a crystal structure diagram of layered tin oxide (K _0.64 Li _0.21 Sn _0.79 O ₂ ).
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an aspect of a layered tin oxide (K _0.64 Li _0.21 Sn _0.79 O ₂ ) host layer and cation M.
FIG. 3 is a crystal structure diagram of layered tin oxide (K _0.70 Li _0.23 Sn _0.77 O ₂ ).
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an aspect of a layered tin oxide (K _0.70 Li _0.23 Sn _0.77 O ₂ ) host layer and cation M.
FIG. 5 is a scanning electron micrograph of layered tin oxide (K _0.64 Li _0.21 Sn _0.79 O ₂ ).
6 is a graph showing powder X-ray diffraction data of the layered tin oxide of FIGS. 5 and 8. FIG.
7 is a view showing a Rietveld analysis result of the layered tin oxide of FIG. 5. FIG. The + mark indicates the actual measurement value of the powder X-ray diffraction measurement, the solid line indicates the fitting result by Rietveld analysis, and the broken line indicates the difference between the actual measurement value and the fitting result.
FIG. 8 is a scanning electron micrograph of layered tin oxide (K _0.70 Li _0.23 Sn _0.77 O ₂ ).
FIG. 9 is a view showing a Rietveld analysis result of the layered tin oxide of FIG. The + mark indicates the actual measurement value of powder X-ray diffraction measurement, the solid line indicates the fitting result by Rietveld analysis, and the broken line indicates the difference between the actual measurement value and the fitting result.
10 is a scanning electron micrograph of the layered tin oxide obtained in Example 3. FIG.
11 is an X-ray diffraction pattern of layered tin oxide obtained in Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
1 layered tin oxide _{_{_{(K 0.64 Li 0.21 Sn 0.79 O}}} 2) of the host layer 2 layered tin oxide in the crystal structure _{_{_{(K 0.64 Li 0.21 Sn 0.79 O}}} 2) potassium ions 3 layered tin oxide in the crystal structure of the (K _0.70 Li _0.23 Sn _0.77 O ₂₎ of the potassium ion in the crystal structure of the host layer 4 layered tin oxide in the crystal structure _{_{_{(K 0.70 Li 0.23 Sn 0.77 O}}} 2)

Claims

M _{x / n} M ′ _{x / 3} Sn _{1-x / 3} O ₂ (where M is a cation, amine-based organic compound or polymer cation having a positive charge, n is the valence of M, M ′ is Li A layered tin oxide characterized by being ⁺ or H ⁺ and x being a numerical value of 0.60 to 0.80.

2. The layered tin oxide according to claim 1, wherein M is at least one selected from the group consisting of protons, oxonium ions, alkali metal ions and ammonium ions having a monovalent positive charge.

2. The layered tin oxide according to claim 1, wherein M is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal ions, transition metal ions, positively charged amine-based organic compounds, and polymer-based cations.

2. The method for producing a layered tin oxide according to claim 1, wherein M is an alkali metal ion, wherein the compound is decomposed into an alkali metal oxide or an alkali metal oxide by heating, and lithium oxide or lithium oxide by heating. And a compound that is decomposed into tin oxide or tin oxide by heating is represented by the general formula (A ₂ O) _a (Li ₂ O) _b (SnO ₂ ) _c (where A represents an alkali metal element, a, and b and c are mixed at a composition ratio represented by a molar ratio of 0.1 to 1.0) and then heat-treated at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. .

It is a manufacturing method of the layered tin oxide of Claim 1, Comprising: Alkali metal oxide or the compound decomposed | disassembled into alkali metal oxide by heating, Lithium oxide or the compound decomposed | disassembled into lithium oxide by heating, and tin oxide Or the compound decomposed | disassembled into tin oxide by heating is represented by the general formula (A ₂ O) _a (Li ₂ O) _b (SnO ₂ ) _c (where A represents an alkali metal element, and a, b, and c are molar ratios, respectively. The compound obtained by heat-treating the mixture having a composition ratio represented by 0.1 to 1.0 is selected from the group of cations, amine-based organic compounds having a positive charge, or polymer-based cations. A method for producing a layered tin oxide, wherein ion exchange is performed by contacting with at least one kind of solution .