JP3999941B2 - Ｎｈ３を含むガスの処理方法及び処理装置 - Google Patents
Ｎｈ３を含むガスの処理方法及び処理装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3999941B2 JP3999941B2 JP2001041206A JP2001041206A JP3999941B2 JP 3999941 B2 JP3999941 B2 JP 3999941B2 JP 2001041206 A JP2001041206 A JP 2001041206A JP 2001041206 A JP2001041206 A JP 2001041206A JP 3999941 B2 JP3999941 B2 JP 3999941B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- oxygen
- catalyst
- tank
- adsorbent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 157
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 67
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 50
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 49
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 47
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 45
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 45
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 14
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 26
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000274847 Betula papyrifera Species 0.000 description 1
- 235000009113 Betula papyrifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000009109 Betula pendula Nutrition 0.000 description 1
- 235000010928 Betula populifolia Nutrition 0.000 description 1
- 235000002992 Betula pubescens Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＨ3を含有するガスの処理方法及び処理装置に関し、特に、半導体工業におけるＣＶＤ（化学気相成長法）工程から排出されるＮＨ3を無害化処理する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体工業においては、半導体製造工程の中で多種類の有害ガスが使用されており、環境汚染が懸念されている。特に、ＣＶＤ（化学気相成長法）工程からの排ガス中には、人体に有害なＮＨ3（許容濃度：ACGIH(American Conference of Governmental Industrial Hygienists:米国産業衛生政府専門官会議)が勧告するTLV-TWA(Threshold Limit Value-Time Weighted Average Concentration:時間荷重平均許容濃度)=25ppm）が含まれており、ＮＨ3を除去して排ガスを無害化するシステムの確立が急務とされている。
【０００３】
従来から、ＮＨ3の除去方法として種々の方法が提案されている。例えば、▲１▼水や酸性液による湿式処理法、▲２▼硫酸鉄、ゼオライトなどの吸着剤を用いる乾式処理法及び▲３▼触媒を用いる加熱分解処理法などが一般的に知られている。
【０００４】
しかし、上記▲１▼の湿式処理法では、処理によって発生する排水中にＮＨ3が含まれているため、このＮＨ3をＮ2とＨ2Ｏとに分解処理するために大規模設備が必要でコストがかかってしまう、という問題がある。また上記▲２▼の乾式処理法では、多量のＮＨ3を処理するためには、多量の吸着剤及び吸着剤の交換作業が必要となり、ランニングコストが高くなる、という問題がある。さらに上記▲３▼の触媒加熱分解処理法では、ＮＨ3が高濃度で流入すると、触媒の反応熱で温度が上昇し、ＮＨ3は分解されるものの、ＮＯxやＮ2Ｏなどの副生成物が多量に発生し、これらが環境雰囲気中に許容濃度を越えて排出されてしまう、という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上述の従来技術の問題を解消し、比較的低廉なランニングコストで、有害な副生成物の発生を抑制し、効率的に多量のＮＨ3を除去する処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、無酸素雰囲気下でＮＨ3を熱分解させ、冷却し、次いで、未分解のＮＨ3を吸着剤に吸着させるか又は酸素存在下でＮＨ3分解触媒と接触させることによって、低コストで有効に多量のＮＨ3を除去することができることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、無酸素雰囲気下で、ＮＨ3を含むガスを500℃以上に加温して、ＮＨ3を熱分解させ、次いで、未分解の残存ＮＨ3を含むガスを常温で吸着剤に吸着させる、各工程を備えることを特徴とするＮＨ3を含むガスを処理する方法が提供される。
【０００８】
ＮＨ3は、大気圧下では450℃〜500℃から分解し始め、500℃〜600℃でほぼ完全分解することが知られている。このときのＮＨ3の分解反応は、下記反応式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
に従う。しかしながら、ＮＨ3の熱分解時に、雰囲気中に酸素が存在すると、下記反応式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
に従って、環境汚染源となるＮＯxやＮ2Ｏが副産物として多量に発生する。したがって、本発明に係るガス処理方法の第１段階工程であるＮＨ3の熱分解は、無酸素雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、本発明の処理方法によってＬＰ−ＣＶＤプロセス排ガスを処理する場合においては、このプロセスはＮＨ3とＳｉＨ2Ｃｌ2或いはＳｉ2Ｃｌ6ガスを用い、Ｏ2は使用していないので、その排ガス中には酸素は含まれていない。したがって、このような場合には、ＮＨ3の熱分解の際の無酸素雰囲気を形成するために、排ガス中から酸素を除去する工程を設ける必要はない。しかしながら、処理対象のガス中に酸素が含まれている場合には、ＮＨ3を含むガスを脱酸素剤で処理するなどの酸素除去工程を行うことによってガス中の酸素を除去することが必要である。また、ＮＨ3熱分解反応の温度は、500℃以上であることが好ましく、高温になるほどＮＨ3の分解率が高くなるが、発生するＨ2の自然発火温度（571℃）以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の処理方法において、上記熱分解工程では、ＮＨ3の約80〜90％が熱分解してＮ2とＨ2になるが、約10〜20％のＮＨ3が未分解のまま残存する。本発明の処理方法においては、次いで、この未分解の残存ＮＨ3を含むガスを常温まで冷却し、残存ＮＨ3を吸着剤によって吸着させて除去する。このとき、ＮＨ3を含むガスの温度が高いと、吸着剤からのＮＨ3の脱着が促進されて処理性能が低下するので、好ましくない。ＮＨ3を含むガスの温度は、常温、特に20℃〜30℃であることが好ましい。
【００１４】
本処理方法において用いる吸着剤としては、ＮＨ3を吸着できるものであれば特に制限なく用いることができ、当該技術において吸着剤として公知の無機系粒状固形物を用いることができる。具体的には、工業用途用に市販されており廉価に入手可能な合成ゼオライト、硫酸鉄、添着活性炭、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される吸着剤が特に好ましい。この目的のために本発明において用いることのできる具体的な吸着剤としては、水澤化学製ＮＨ3吸着用合成ゼオライト、商品名ミズカシーブス4A-812B、日産ズードヘミー触媒製硫酸鉄吸着剤、商品名N-500、武田薬品製のＮＨ3吸着用添着活性炭、商品名粒状白鷺GTSxなどを挙げることができる。
【００１５】
また、熱分解処理後の未分解の残存ＮＨ3を含むガスの処理方法として、上記に示すような吸着剤を用いる方法に代えて、ガスを200℃以下まで冷却して、酸素を加えた後にＮＨ3分解触媒と接触させる方法を採用することもできる。即ち、本発明の他の態様によれば、ＮＨ3を含むガスを処理する方法であって、
無酸素雰囲気下で、ＮＨ3を含むガスを500℃以上に加温して、ＮＨ3を熱分解させ、
次いで、未分解の残存ＮＨ3を含むガスを200℃以下まで冷却し、
200℃以下に冷却されたガス中に、酸素を添加し、
酸素が添加されたガスを、170℃〜200℃に加温されたＮＨ3分解触媒と接触させる、
各工程を備えることを特徴とする処理方法が提供される。
【００１６】
かかる態様の処理方法においては、上記に説明した熱分解工程によって得られる未分解の残存ＮＨ3を含むガスを約200℃以下まで冷却させた後、酸素を添加する。このとき、ガスの温度が200℃よりも高いと、上記式（２）のＮＨ3とＯ2との反応が進行してＮＯxやＮ2Ｏが多量に発生し、環境雰囲気中に排出される処理後のガス中に有害な窒素酸化物が環境基準許容濃度（ＮＯ：25ppm、ＮＯ2：3ppm、Ｎ2Ｏ：50ppm）を越えて含まれることになるので好ましくない。また、添加する酸素の量は、酸素を添加した後のガス中のＯ2濃度が約5％以上、より好ましくは6％以上となるような量であることが好ましい。
【００１７】
次に、酸素を添加したガスを170℃〜200℃に加温されたＮＨ3分解触媒と接触させる。ここで、ＮＨ3分解触媒の温度が230℃を越えて加温されていると、上記式（２）の反応が進行してＮＯxやＮ2Ｏが上記の環境基準許容濃度を越えて生成するので好ましくない。また、ＮＨ3分解触媒で処理されるガスは、残存ＮＨ3濃度が１％以下とされていることが好ましい。残存ＮＨ3濃度が１％を越えていると、ＮＨ3分解時の反応熱によりＮＨ3分解触媒の温度が上昇して、ＮＯxやＮ2Ｏが上記の環境基準許容濃度を越えて生成しやすくなるので好ましくない。
【００１８】
かかる態様の処理方法において用いるＮＨ3分解触媒は、当該技術においてＮＨ3分解触媒として公知の任意の粒状の固形触媒を用いることができる。具体的には、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化タングステン、酸化銅及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の触媒を好ましく用いることができる。この目的のために本発明において用いることのできる具体的なＮＨ3分解触媒としては、例えば、日産ズードヘミー触媒製の処理剤（商品名Imp2-N150；主成分Ｆｅ2Ｏ3：50wt％、ＭｎＯ：25wt％、Ｖ2Ｏ5：5.0wt％）、東洋シーシーアイ製のＮＨ3分解剤（商品名TNH3-2000）などを挙げることができる。
【００１９】
また、本発明によれば、ＮＨ3を含むガスを処理するための装置が提供される。この装置は、無酸素雰囲気下で上記ガスを通気可能とする中空内部、上記中空内部の温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段、ガス導入口、及び処理後のガスを排出するガス排出口を備える熱分解槽と、上記熱分解槽と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管と、上記冷却管と流体連通可能状態に配置されていて、冷却された熱分解後のガス中の未分解ＮＨ3を吸着させる吸着剤が充填されている吸着剤槽と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明の処理装置の熱分解槽は、熱分解雰囲気を無酸素雰囲気とするための手段として、必要に応じてＮ2パージラインを具備していることが好ましい。
本発明の熱分解槽に設けられている加熱手段としては、熱分解槽の中空内部に形成される気相部の温度を500℃以上に加熱できるものであれば特に制限されず、セラミック電気管状炉などのセラミックヒーター、棒状ヒーターなどを好ましく挙げることができる。
【００２１】
本発明の処理装置の冷却管は、熱分解槽で熱分解されたガスを所定温度まで冷却できるものであれば特に制限されず、冷却媒体としては空気、水その他の公知の冷媒を用いることができる。
【００２２】
本発明の処理装置の吸着剤槽には、ＮＨ3を吸着する上述の吸着剤が充填されている。吸着剤の充填量は、処理すべきＮＨ3の量及び吸着剤槽の寸法によって変動するが、例えば、直径170mm×高さ750mmの吸着剤槽に、3.6％のＮＨ3を含むガスを流速80L/minで30分間通気させて処理する場合には、約17Ｌとすることができる。
【００２３】
また、本発明の他の態様によれば、無酸素雰囲気下で上記ガスを通気可能とする中空内部、上記中空内部の温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段、ガス導入口、及び処理後のガスを排出するガス排出口を備える熱分解槽と、上記熱分解槽と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管と、上記冷却管と流体連通可能状態に配置されていて、冷却された熱分解後のガスに酸素を添加する酸素添加手段と、冷却され酸素が添加されたガスをＮＨ3分解触媒に接触させる触媒分解槽と、を備えることを特徴とする処理装置が提供される。
【００２４】
かかる態様の処理装置において、熱分解槽、加熱手段及び冷却管は、上述の吸着剤槽を備える処理装置における熱分解槽、加熱手段及び冷却管と同様の構成でよい。
【００２５】
かかる態様の処理装置においては、冷却後のガスに酸素を添加するために、冷却管の下流側又は触媒分解槽に酸素添加手段が設けられている。酸素添加手段としては、例えば、適宜の酸素供給源に連結された酸素導管と、酸素導管から冷却管及び触媒分解槽の間を連結する配管への酸素供給を調節するバルブとによって構成することができる。
【００２６】
かかる態様の処理装置において、触媒分解槽には、上述のＮＨ3分解触媒が充填されている。また、触媒分解槽には、内部に充填されている触媒を加温するための加熱手段が設けられている。加熱手段としては、触媒分解槽に充填されている触媒の温度を170〜200℃の好ましい温度に加温できるものであれば特に制限されるものではなく、熱分解槽において用いられるものと同様のセラミック電気管状炉などのセラミックヒーター、棒状ヒーターなどを好ましく挙げることができる。
【００２７】
【発明の好ましい実施形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明に係るＮＨ3を含むガスを処理する処理装置の好ましい一実施形態を示す概略模式図である。
処理装置1は、無酸素雰囲気下でＮＨ3を含むガスを通気可能とする中空内部10a及び上記中空内部10aの温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段11を備える熱分解槽10と、上記熱分解槽10と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管20と、上記冷却管20と流体連通可能状態に配置されていて、冷却されたガス中の未分解ＮＨ3を吸着させる吸着剤30ａが充填されている吸着剤槽30とを備え、熱分解槽10及び冷却管20の間は第１の導管13によって、冷却管20及び吸着剤槽30の間は第２の導管32によって流体連通可能状態に連結されている。
【００２９】
より詳細には、本実施形態においては、熱分解槽10はSUS製中空カラムからなり、熱分解槽10の外周には、加熱手段としてのセラミックヒーター11が配置されていて、ＮＨ3を含むガス源（図示せず）からガスを導入するガス入口側導管12と、中空内部10aに形成された気相部の温度を測温する熱電対（図示せず）を備える。必要な場合には、熱分解槽10に導入されるガスを無酸素状態にするために、ガス入口導管12又は熱分解槽10に、脱酸素剤などのような酸素除去手段14をさらに設けることができる。
【００３０】
冷却管20としては、例えば空冷管として、金属製の配管を折り曲げて湾曲した流路を形成させたものなどを用いることができる。
吸着剤槽30は、SUS製中空カラムからなり、吸着処置後のガスを環境雰囲気中又は必要に応じてその後の処理槽（図示せず）に排出する出口導管33を備える。吸着剤槽30内部には、上記吸着剤30aが充填されている。
【００３１】
処理装置１を用いて、ＮＨ3を含むガスを処理する際には、例えばＣＶＤ装置などからのＮＨ3を含む排ガスを、必要な場合には脱酸素剤などの酸素除去手段14によってガス中の酸素を除去した後に、ガス入口導管12を介して熱分解槽10内部に導入する。セラミックヒーター11によって、熱分解槽10の中空内部10a内に導入されたガスの温度を500℃以上に加温して、ガス中のＮＨ3を熱分解させる。この温度は中空内部10a内に配置された熱電対（図示せず）でモニターする。
【００３２】
次いで、熱分解処理後のガスを熱分解槽10から第１の導管13を介して冷却管20に流通させ、熱分解処理後のガスを室温まで空冷する。
その後、冷却されたガスを冷却管20から第２の導管32を介して吸着剤槽30に導入する。吸着剤槽30内において、吸着剤30aによって未分解ＮＨ3を吸着させ、処理ガスを出口導管33を介して環境雰囲気中または必要に応じてその後の処理装置に排出する。
【００３３】
図２は、本発明のガス処理装置の他の実施形態を示す概略模式図である。
処理装置100は、無酸素雰囲気下でＮＨ3を含むガスを通気可能とする中空内部110a及び上記中空内部110aの温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段111を備える熱分解槽110と、上記熱分解槽110と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管120と、上記冷却管120と流体連通可能状態に配置されていて、冷却された熱分解処理後のガスに酸素を添加する酸素添加手段135と、冷却され酸素が添加されたガスをＮＨ3分解触媒に接触させる触媒分解槽130とを備え、熱分解槽110及び冷却管120の間は第１の導管113によって、また冷却管120及び触媒分解槽130の間は第２の導管133によって、それぞれ流体連通可能状態に連結されている。熱分解槽110及び冷却管120の構成は、図１に示す処理装置1の熱分解槽10及び冷却管20の構成と同様である。
【００３４】
本処理装置100においては、吸着剤槽30に代えて、冷却管の下流側に、冷却された熱分解後のガスに酸素を添加する酸素添加手段135と、冷却され酸素が添加されたガスをＮＨ3分解触媒に接触させる触媒分解槽130とを備える。
【００３５】
酸素添加手段135は、図示しないが、酸素ガス供給源及び酸素ガス供給を調節するバルブを備える適宜の添加手段でよく、第２の導管132に接続されている。
触媒分解槽130は、例えばSUS製中空カラムからなり、触媒分解処理後のガスを環境雰囲気中又は必要に応じてその後の処理槽（図示せず）に排出する出口導管133を備える。触媒分解槽130内部には、ＮＨ3分解触媒130aが充填されており、内部温度を測温するための熱電対（図示せず）が配置されている。触媒分解槽130の外周には、加熱手段としてのセラミックヒーター131が配置されていて、触媒分解槽130内部に充填されている触媒130aを加温する。
【００３６】
本処理装置110を用いて、ＮＨ3を含むガスを処理する際には、例えばＣＶＤ装置などからのＮＨ3を含む排ガスを、必要な場合には脱酸素剤などの酸素除去手段114によってガス中の酸素を除去した後に、ガス入口導管112を介して熱分解槽110内部に導入して熱分解反応させる。熱分解槽110の操作は、図１の熱分解槽10に関して上記に説明したものと同様である。熱分解槽110でガス中のＮＨ3を熱分解した後、第１の導管113を介して冷却管120に流通させ、熱分解処理後のガスを200℃以下まで冷却する。
【００３７】
その後、冷却されたガスを第２の導管132を介して触媒分解槽130に導入する。このとき、第２の導管132には、酸素添加手段135を介して所要量の酸素を導入する。こうして、所要量の酸素が添加されたガスを第２の導管132を介して触媒分解槽130に導入する。触媒分解槽130内で、ガスをＮＨ3分解触媒130aと接触させ、未分解ＮＨ3を分解する。この際、セラミックヒーター131によって触媒の温度を170〜200℃に加温する。その後、処理ガスを出口導管133を介して環境雰囲気中または必要に応じてその後の処理装置に排出する。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の処理方法及び処理装置の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１：無酸素雰囲気下でのガスの熱分解における気相温度の影響
無酸素雰囲気下でのＮＨ3の熱分解率と気相温度との関係を調べる実験を行った。熱分解槽として、内径110mm、長さ400mmのSUS製中空カラムを用い、加熱手段として、中空カラムの外部にセラミックヒーターを取りつけ、中空カラム内の気相部の温度は、中空カラム内に配置した熱電対を用いて測定した。
【００４０】
試験ガスとして、ＮＨ3の含有率を3.6％となるように調整したＮ2ガスを用いて、80L/minの流速で熱分解槽に通気し、気相部の温度を加熱手段（セラミックヒーター）によって段階的に変化させて、出口ガスの成分を分析した。分析対象成分はＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏであり、ＮＨ3は検知管法（ガステック製ＮＨ3検知管）、ＮＯ及びＮＯ2は化学発光法（島津製作所製化学発光分析器、型式NOA-7000）、Ｎ2Ｏはガスクロマトグラフ質量分析法（アネルバ製ガスクロマトグラフ質量分析器、型式AGS-7000U）を用いて分析した。出口ガス中のＮＯx及びＮ2Ｏは、常時、検出限界（1ppm）以下であり、上記の４種類の分析対象ガスのうち、ＮＨ3のみが検出された。
【００４１】
出口ガス中のＮＨ3の濃度、濃度値から算出したＮＨ3の分解率、及び熱分解槽の気相部の温度を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
これらの結果から、熱分解槽の気相部の温度を500℃以上まで加温することで、ＮＨ3が70％以上分解することがわかる。
比較例１
酸素ガスを添加した以外は、実施例１と同様に実験を行って、出口ガス組成と気相温度との関係を調べた。
【００４４】
試験ガスとして、ＮＨ3の含有率を3.6％、Ｏ2の含有率を5.5％となるように調整したＮ2ガスを、流速80L/minで熱分解槽に通気した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
これらの結果から、Ｏ2存在下では、ＮＨ3を良好に分解するために気相部温度は380℃以上であることが望ましいが、気相部温度が200℃を越えると、Ｎ2Ｏが発生し始め、300℃以上では、ＮＯ及びＮＯ2も発生し、ＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏのすべてが環境許容濃度（ＮＯ：25ppm、ＮＯ2：3ppm、Ｎ2Ｏ：50ppm）を超えることがわかる。
【００４７】
実施例２：ＮＨ3分解触媒によるＮＨ3の分解処理
ＮＨ3分解触媒の処理性能の温度依存性を評価するために、処理温度と出口ガス成分との関係を調べた。
【００４８】
触媒分解槽として、内径110mm、高さ1600mmのSUS製中空カラムを用いて、ＮＨ3分解触媒として、Ｆｅ2Ｏ3：50wt％、ＭｎＯ：25wt％、Ｖ2Ｏ5：5.0wt％を主成分とする日産ズードヘミー触媒製の処理剤（商品名：Imp2-N150）15Ｌを充填した。加熱手段としてセラミックヒーターを用いて、触媒分解槽外部から加温した。触媒分解槽内部の温度は、内部に配置した熱電対で測温した。
【００４９】
試験ガスとして、ＮＨ3の含有率を1.0％、Ｏ2の含有率を5.8％となるように調整したＮ2ガスを用い、流速80L/minで触媒分解槽に通気させた。処理温度を段階的に変動させて出口ガス中の成分を分析した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
実験結果から、処理温度が170℃未満では、ＮＨ3の分解処理が良好でなく、処理温度が230℃以上ではＮＯ2及びＮ2Ｏが許容濃度を超えてしまうことがわかった。この実験結果から、170℃〜200℃の温度範囲で処理する場合に、ＮＨ3を良好に分解し、ＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏの排出濃度が許容濃度を越えないことがわかる。
【００５２】
実施例３
ＮＨ3分解触媒の処理性能のＮＨ3濃度依存性を評価するために、ＮＨ3流入濃度と出口ガス中の成分との関係を調べた。
【００５３】
実施例２と同様の分解触媒槽を用いて、試験ガスとしてＮＨ3濃度を1.0％、1.5％、2.5％と変動させた以外は実施例２と同様の試験ガスを用いて、分解触媒槽通ガス開始時の処理温度を約170℃に設定し、通ガス開始時と30分運転後の出口ガス中の成分を分析した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
実験結果から、ＮＨ3濃度の高低に拘わらずＮＨ3は良好に分解されるが、流入ＮＨ3濃度が高くなると、触媒の温度が上昇して、出口ガス中のＮ2Ｏ濃度が高くなり、ＮＨ3の流入濃度が1.5％でも許容濃度を超えてしまうことがわかる。
【００５６】
実施例４及び５：無酸素条件での熱分解及び吸着の組み合わせによるＮＨ3分解処理
本発明の処理方法に従い、無酸素雰囲気下でＮＨ3を含むガスを熱分解した後、未分解のＮＨ3を吸着剤に吸着させて処理した。
【００５７】
熱分解槽として、内径110mm、高さ1600mmのSUS製中空カラムを用い、加熱手段としてセラミックヒーターを用いた。冷却管として、管径25mmφのSUS製配管を長さ約730mmずつ４つ折りしたものを用い、冷媒として空気を使用した。吸着剤槽として、内径170mm、高さ750mmのSUS製中空カラムを用い、内部に合成ゼオライト（水澤化学製ＮＨ3用合成ゼオライト、商品名ミズカシーブス4A-812B）（実施例４）又は硫酸鉄（日産ズードヘミー触媒製硫酸鉄吸着剤、商品名N-500）（実施例５）を合わせて17Ｌ充填した。
【００５８】
熱分解槽気相部の温度を528℃まで加温して、この気相部に、試験ガスとしてＮＨ3の含有率を3.6％に調整したＮ2ガスを流速80L/minで通気させた。熱分解後の試験ガスを冷却管を介して室温（30℃程度）まで空冷し、次いで冷却された試験ガスを吸着剤槽に導入して、吸着剤にＮＨ3を吸着させた。吸着剤槽からの出口ガス中のＮＨ3の濃度を継続的に測定した。一方、ガスを熱分解槽を通さずに、直接、室温で吸着剤槽に通す以外は上記と同様の実験を行い、出口ガス中のＮＨ3の濃度を測定した。結果を表５に示す。なお、出口ガス中のＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏは全て検出限界以下であった。
【００５９】
【表５】
【００６０】
表５から、熱分解と吸着とを組み合わせる本発明の処理方法によれば、熱分解を行わずに吸着のみさせる場合と比較して、吸着剤槽からの出口ガス中のＮＨ3が許容濃度を超えるようになるまでの所要時間が約６倍長かった。これは、吸着剤の有効運転寿命が大幅に増大したことを示す。
【００６１】
実施例６
本発明の処理方法に従い、無酸素雰囲気下でＮＨ3を含むガスを熱分解し、未分解のＮＨ3をＮＨ3分解触媒を用いて処理した。
【００６２】
熱分解槽、加熱手段、冷却管、冷媒は、上記実施例４／５と同様のものを用いた。冷却管の後段に、分解触媒層として、内径110mm、高さ1600mmのSUS製中空カラムを用いて、内部に実施例２と同様のＮＨ3分解触媒15Lを充填した。
【００６３】
試験ガスとして、ＮＨ3の含有率を3.6％となるように調整したＮ2ガスを用い、流速80L/minで熱分解槽に通気させた。熱分解槽の気相部温度は、約528℃に設定した。次いで、熱分解後の試験ガスを冷却管に通気させて、試験ガス温度を約190℃まで空冷し、ガス中のＯ2濃度が5.5%となるようにＯ2を添加した後、予め内部温度が約200℃になるように加温しておいた分解触媒槽に通気させた。通気開始から30分後の分解触媒槽からの出口ガスの成分を分析したところ、ガス中のＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏはすべて検出限界（1ppm）以下であり、ＮＯxやＮ2Ｏを排出することなく、ＮＨ3が良好に分解されたことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の処理方法及び処理装置によれば、ランニングコストの増大や、ＮＯxやＮ2Ｏなどの副生成物の発生という問題を生じることなく、低コストで有効に且つ長時間に亘って多量のＮＨ3を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の処理装置の好ましい実施形態を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の処理装置の別の好ましい実施形態を示す概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＨ3を含有するガスの処理方法及び処理装置に関し、特に、半導体工業におけるＣＶＤ（化学気相成長法）工程から排出されるＮＨ3を無害化処理する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体工業においては、半導体製造工程の中で多種類の有害ガスが使用されており、環境汚染が懸念されている。特に、ＣＶＤ（化学気相成長法）工程からの排ガス中には、人体に有害なＮＨ3（許容濃度：ACGIH(American Conference of Governmental Industrial Hygienists:米国産業衛生政府専門官会議)が勧告するTLV-TWA(Threshold Limit Value-Time Weighted Average Concentration:時間荷重平均許容濃度)=25ppm）が含まれており、ＮＨ3を除去して排ガスを無害化するシステムの確立が急務とされている。
【０００３】
従来から、ＮＨ3の除去方法として種々の方法が提案されている。例えば、▲１▼水や酸性液による湿式処理法、▲２▼硫酸鉄、ゼオライトなどの吸着剤を用いる乾式処理法及び▲３▼触媒を用いる加熱分解処理法などが一般的に知られている。
【０００４】
しかし、上記▲１▼の湿式処理法では、処理によって発生する排水中にＮＨ3が含まれているため、このＮＨ3をＮ2とＨ2Ｏとに分解処理するために大規模設備が必要でコストがかかってしまう、という問題がある。また上記▲２▼の乾式処理法では、多量のＮＨ3を処理するためには、多量の吸着剤及び吸着剤の交換作業が必要となり、ランニングコストが高くなる、という問題がある。さらに上記▲３▼の触媒加熱分解処理法では、ＮＨ3が高濃度で流入すると、触媒の反応熱で温度が上昇し、ＮＨ3は分解されるものの、ＮＯxやＮ2Ｏなどの副生成物が多量に発生し、これらが環境雰囲気中に許容濃度を越えて排出されてしまう、という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上述の従来技術の問題を解消し、比較的低廉なランニングコストで、有害な副生成物の発生を抑制し、効率的に多量のＮＨ3を除去する処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、無酸素雰囲気下でＮＨ3を熱分解させ、冷却し、次いで、未分解のＮＨ3を吸着剤に吸着させるか又は酸素存在下でＮＨ3分解触媒と接触させることによって、低コストで有効に多量のＮＨ3を除去することができることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、無酸素雰囲気下で、ＮＨ3を含むガスを500℃以上に加温して、ＮＨ3を熱分解させ、次いで、未分解の残存ＮＨ3を含むガスを常温で吸着剤に吸着させる、各工程を備えることを特徴とするＮＨ3を含むガスを処理する方法が提供される。
【０００８】
ＮＨ3は、大気圧下では450℃〜500℃から分解し始め、500℃〜600℃でほぼ完全分解することが知られている。このときのＮＨ3の分解反応は、下記反応式（１）
【０００９】
【化１】
に従う。しかしながら、ＮＨ3の熱分解時に、雰囲気中に酸素が存在すると、下記反応式（２）
【００１１】
【化２】
に従って、環境汚染源となるＮＯxやＮ2Ｏが副産物として多量に発生する。したがって、本発明に係るガス処理方法の第１段階工程であるＮＨ3の熱分解は、無酸素雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、本発明の処理方法によってＬＰ−ＣＶＤプロセス排ガスを処理する場合においては、このプロセスはＮＨ3とＳｉＨ2Ｃｌ2或いはＳｉ2Ｃｌ6ガスを用い、Ｏ2は使用していないので、その排ガス中には酸素は含まれていない。したがって、このような場合には、ＮＨ3の熱分解の際の無酸素雰囲気を形成するために、排ガス中から酸素を除去する工程を設ける必要はない。しかしながら、処理対象のガス中に酸素が含まれている場合には、ＮＨ3を含むガスを脱酸素剤で処理するなどの酸素除去工程を行うことによってガス中の酸素を除去することが必要である。また、ＮＨ3熱分解反応の温度は、500℃以上であることが好ましく、高温になるほどＮＨ3の分解率が高くなるが、発生するＨ2の自然発火温度（571℃）以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の処理方法において、上記熱分解工程では、ＮＨ3の約80〜90％が熱分解してＮ2とＨ2になるが、約10〜20％のＮＨ3が未分解のまま残存する。本発明の処理方法においては、次いで、この未分解の残存ＮＨ3を含むガスを常温まで冷却し、残存ＮＨ3を吸着剤によって吸着させて除去する。このとき、ＮＨ3を含むガスの温度が高いと、吸着剤からのＮＨ3の脱着が促進されて処理性能が低下するので、好ましくない。ＮＨ3を含むガスの温度は、常温、特に20℃〜30℃であることが好ましい。
【００１４】
本処理方法において用いる吸着剤としては、ＮＨ3を吸着できるものであれば特に制限なく用いることができ、当該技術において吸着剤として公知の無機系粒状固形物を用いることができる。具体的には、工業用途用に市販されており廉価に入手可能な合成ゼオライト、硫酸鉄、添着活性炭、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される吸着剤が特に好ましい。この目的のために本発明において用いることのできる具体的な吸着剤としては、水澤化学製ＮＨ3吸着用合成ゼオライト、商品名ミズカシーブス4A-812B、日産ズードヘミー触媒製硫酸鉄吸着剤、商品名N-500、武田薬品製のＮＨ3吸着用添着活性炭、商品名粒状白鷺GTSxなどを挙げることができる。
【００１５】
また、熱分解処理後の未分解の残存ＮＨ3を含むガスの処理方法として、上記に示すような吸着剤を用いる方法に代えて、ガスを200℃以下まで冷却して、酸素を加えた後にＮＨ3分解触媒と接触させる方法を採用することもできる。即ち、本発明の他の態様によれば、ＮＨ3を含むガスを処理する方法であって、
無酸素雰囲気下で、ＮＨ3を含むガスを500℃以上に加温して、ＮＨ3を熱分解させ、
次いで、未分解の残存ＮＨ3を含むガスを200℃以下まで冷却し、
200℃以下に冷却されたガス中に、酸素を添加し、
酸素が添加されたガスを、170℃〜200℃に加温されたＮＨ3分解触媒と接触させる、
各工程を備えることを特徴とする処理方法が提供される。
【００１６】
かかる態様の処理方法においては、上記に説明した熱分解工程によって得られる未分解の残存ＮＨ3を含むガスを約200℃以下まで冷却させた後、酸素を添加する。このとき、ガスの温度が200℃よりも高いと、上記式（２）のＮＨ3とＯ2との反応が進行してＮＯxやＮ2Ｏが多量に発生し、環境雰囲気中に排出される処理後のガス中に有害な窒素酸化物が環境基準許容濃度（ＮＯ：25ppm、ＮＯ2：3ppm、Ｎ2Ｏ：50ppm）を越えて含まれることになるので好ましくない。また、添加する酸素の量は、酸素を添加した後のガス中のＯ2濃度が約5％以上、より好ましくは6％以上となるような量であることが好ましい。
【００１７】
次に、酸素を添加したガスを170℃〜200℃に加温されたＮＨ3分解触媒と接触させる。ここで、ＮＨ3分解触媒の温度が230℃を越えて加温されていると、上記式（２）の反応が進行してＮＯxやＮ2Ｏが上記の環境基準許容濃度を越えて生成するので好ましくない。また、ＮＨ3分解触媒で処理されるガスは、残存ＮＨ3濃度が１％以下とされていることが好ましい。残存ＮＨ3濃度が１％を越えていると、ＮＨ3分解時の反応熱によりＮＨ3分解触媒の温度が上昇して、ＮＯxやＮ2Ｏが上記の環境基準許容濃度を越えて生成しやすくなるので好ましくない。
【００１８】
かかる態様の処理方法において用いるＮＨ3分解触媒は、当該技術においてＮＨ3分解触媒として公知の任意の粒状の固形触媒を用いることができる。具体的には、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化タングステン、酸化銅及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の触媒を好ましく用いることができる。この目的のために本発明において用いることのできる具体的なＮＨ3分解触媒としては、例えば、日産ズードヘミー触媒製の処理剤（商品名Imp2-N150；主成分Ｆｅ2Ｏ3：50wt％、ＭｎＯ：25wt％、Ｖ2Ｏ5：5.0wt％）、東洋シーシーアイ製のＮＨ3分解剤（商品名TNH3-2000）などを挙げることができる。
【００１９】
また、本発明によれば、ＮＨ3を含むガスを処理するための装置が提供される。この装置は、無酸素雰囲気下で上記ガスを通気可能とする中空内部、上記中空内部の温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段、ガス導入口、及び処理後のガスを排出するガス排出口を備える熱分解槽と、上記熱分解槽と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管と、上記冷却管と流体連通可能状態に配置されていて、冷却された熱分解後のガス中の未分解ＮＨ3を吸着させる吸着剤が充填されている吸着剤槽と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明の処理装置の熱分解槽は、熱分解雰囲気を無酸素雰囲気とするための手段として、必要に応じてＮ2パージラインを具備していることが好ましい。
本発明の熱分解槽に設けられている加熱手段としては、熱分解槽の中空内部に形成される気相部の温度を500℃以上に加熱できるものであれば特に制限されず、セラミック電気管状炉などのセラミックヒーター、棒状ヒーターなどを好ましく挙げることができる。
【００２１】
本発明の処理装置の冷却管は、熱分解槽で熱分解されたガスを所定温度まで冷却できるものであれば特に制限されず、冷却媒体としては空気、水その他の公知の冷媒を用いることができる。
【００２２】
本発明の処理装置の吸着剤槽には、ＮＨ3を吸着する上述の吸着剤が充填されている。吸着剤の充填量は、処理すべきＮＨ3の量及び吸着剤槽の寸法によって変動するが、例えば、直径170mm×高さ750mmの吸着剤槽に、3.6％のＮＨ3を含むガスを流速80L/minで30分間通気させて処理する場合には、約17Ｌとすることができる。
【００２３】
また、本発明の他の態様によれば、無酸素雰囲気下で上記ガスを通気可能とする中空内部、上記中空内部の温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段、ガス導入口、及び処理後のガスを排出するガス排出口を備える熱分解槽と、上記熱分解槽と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管と、上記冷却管と流体連通可能状態に配置されていて、冷却された熱分解後のガスに酸素を添加する酸素添加手段と、冷却され酸素が添加されたガスをＮＨ3分解触媒に接触させる触媒分解槽と、を備えることを特徴とする処理装置が提供される。
【００２４】
かかる態様の処理装置において、熱分解槽、加熱手段及び冷却管は、上述の吸着剤槽を備える処理装置における熱分解槽、加熱手段及び冷却管と同様の構成でよい。
【００２５】
かかる態様の処理装置においては、冷却後のガスに酸素を添加するために、冷却管の下流側又は触媒分解槽に酸素添加手段が設けられている。酸素添加手段としては、例えば、適宜の酸素供給源に連結された酸素導管と、酸素導管から冷却管及び触媒分解槽の間を連結する配管への酸素供給を調節するバルブとによって構成することができる。
【００２６】
かかる態様の処理装置において、触媒分解槽には、上述のＮＨ3分解触媒が充填されている。また、触媒分解槽には、内部に充填されている触媒を加温するための加熱手段が設けられている。加熱手段としては、触媒分解槽に充填されている触媒の温度を170〜200℃の好ましい温度に加温できるものであれば特に制限されるものではなく、熱分解槽において用いられるものと同様のセラミック電気管状炉などのセラミックヒーター、棒状ヒーターなどを好ましく挙げることができる。
【００２７】
【発明の好ましい実施形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明に係るＮＨ3を含むガスを処理する処理装置の好ましい一実施形態を示す概略模式図である。
処理装置1は、無酸素雰囲気下でＮＨ3を含むガスを通気可能とする中空内部10a及び上記中空内部10aの温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段11を備える熱分解槽10と、上記熱分解槽10と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管20と、上記冷却管20と流体連通可能状態に配置されていて、冷却されたガス中の未分解ＮＨ3を吸着させる吸着剤30ａが充填されている吸着剤槽30とを備え、熱分解槽10及び冷却管20の間は第１の導管13によって、冷却管20及び吸着剤槽30の間は第２の導管32によって流体連通可能状態に連結されている。
【００２９】
より詳細には、本実施形態においては、熱分解槽10はSUS製中空カラムからなり、熱分解槽10の外周には、加熱手段としてのセラミックヒーター11が配置されていて、ＮＨ3を含むガス源（図示せず）からガスを導入するガス入口側導管12と、中空内部10aに形成された気相部の温度を測温する熱電対（図示せず）を備える。必要な場合には、熱分解槽10に導入されるガスを無酸素状態にするために、ガス入口導管12又は熱分解槽10に、脱酸素剤などのような酸素除去手段14をさらに設けることができる。
【００３０】
冷却管20としては、例えば空冷管として、金属製の配管を折り曲げて湾曲した流路を形成させたものなどを用いることができる。
吸着剤槽30は、SUS製中空カラムからなり、吸着処置後のガスを環境雰囲気中又は必要に応じてその後の処理槽（図示せず）に排出する出口導管33を備える。吸着剤槽30内部には、上記吸着剤30aが充填されている。
【００３１】
処理装置１を用いて、ＮＨ3を含むガスを処理する際には、例えばＣＶＤ装置などからのＮＨ3を含む排ガスを、必要な場合には脱酸素剤などの酸素除去手段14によってガス中の酸素を除去した後に、ガス入口導管12を介して熱分解槽10内部に導入する。セラミックヒーター11によって、熱分解槽10の中空内部10a内に導入されたガスの温度を500℃以上に加温して、ガス中のＮＨ3を熱分解させる。この温度は中空内部10a内に配置された熱電対（図示せず）でモニターする。
【００３２】
次いで、熱分解処理後のガスを熱分解槽10から第１の導管13を介して冷却管20に流通させ、熱分解処理後のガスを室温まで空冷する。
その後、冷却されたガスを冷却管20から第２の導管32を介して吸着剤槽30に導入する。吸着剤槽30内において、吸着剤30aによって未分解ＮＨ3を吸着させ、処理ガスを出口導管33を介して環境雰囲気中または必要に応じてその後の処理装置に排出する。
【００３３】
図２は、本発明のガス処理装置の他の実施形態を示す概略模式図である。
処理装置100は、無酸素雰囲気下でＮＨ3を含むガスを通気可能とする中空内部110a及び上記中空内部110aの温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段111を備える熱分解槽110と、上記熱分解槽110と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管120と、上記冷却管120と流体連通可能状態に配置されていて、冷却された熱分解処理後のガスに酸素を添加する酸素添加手段135と、冷却され酸素が添加されたガスをＮＨ3分解触媒に接触させる触媒分解槽130とを備え、熱分解槽110及び冷却管120の間は第１の導管113によって、また冷却管120及び触媒分解槽130の間は第２の導管133によって、それぞれ流体連通可能状態に連結されている。熱分解槽110及び冷却管120の構成は、図１に示す処理装置1の熱分解槽10及び冷却管20の構成と同様である。
【００３４】
本処理装置100においては、吸着剤槽30に代えて、冷却管の下流側に、冷却された熱分解後のガスに酸素を添加する酸素添加手段135と、冷却され酸素が添加されたガスをＮＨ3分解触媒に接触させる触媒分解槽130とを備える。
【００３５】
酸素添加手段135は、図示しないが、酸素ガス供給源及び酸素ガス供給を調節するバルブを備える適宜の添加手段でよく、第２の導管132に接続されている。
触媒分解槽130は、例えばSUS製中空カラムからなり、触媒分解処理後のガスを環境雰囲気中又は必要に応じてその後の処理槽（図示せず）に排出する出口導管133を備える。触媒分解槽130内部には、ＮＨ3分解触媒130aが充填されており、内部温度を測温するための熱電対（図示せず）が配置されている。触媒分解槽130の外周には、加熱手段としてのセラミックヒーター131が配置されていて、触媒分解槽130内部に充填されている触媒130aを加温する。
【００３６】
本処理装置110を用いて、ＮＨ3を含むガスを処理する際には、例えばＣＶＤ装置などからのＮＨ3を含む排ガスを、必要な場合には脱酸素剤などの酸素除去手段114によってガス中の酸素を除去した後に、ガス入口導管112を介して熱分解槽110内部に導入して熱分解反応させる。熱分解槽110の操作は、図１の熱分解槽10に関して上記に説明したものと同様である。熱分解槽110でガス中のＮＨ3を熱分解した後、第１の導管113を介して冷却管120に流通させ、熱分解処理後のガスを200℃以下まで冷却する。
【００３７】
その後、冷却されたガスを第２の導管132を介して触媒分解槽130に導入する。このとき、第２の導管132には、酸素添加手段135を介して所要量の酸素を導入する。こうして、所要量の酸素が添加されたガスを第２の導管132を介して触媒分解槽130に導入する。触媒分解槽130内で、ガスをＮＨ3分解触媒130aと接触させ、未分解ＮＨ3を分解する。この際、セラミックヒーター131によって触媒の温度を170〜200℃に加温する。その後、処理ガスを出口導管133を介して環境雰囲気中または必要に応じてその後の処理装置に排出する。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の処理方法及び処理装置の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１：無酸素雰囲気下でのガスの熱分解における気相温度の影響
無酸素雰囲気下でのＮＨ3の熱分解率と気相温度との関係を調べる実験を行った。熱分解槽として、内径110mm、長さ400mmのSUS製中空カラムを用い、加熱手段として、中空カラムの外部にセラミックヒーターを取りつけ、中空カラム内の気相部の温度は、中空カラム内に配置した熱電対を用いて測定した。
【００４０】
試験ガスとして、ＮＨ3の含有率を3.6％となるように調整したＮ2ガスを用いて、80L/minの流速で熱分解槽に通気し、気相部の温度を加熱手段（セラミックヒーター）によって段階的に変化させて、出口ガスの成分を分析した。分析対象成分はＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏであり、ＮＨ3は検知管法（ガステック製ＮＨ3検知管）、ＮＯ及びＮＯ2は化学発光法（島津製作所製化学発光分析器、型式NOA-7000）、Ｎ2Ｏはガスクロマトグラフ質量分析法（アネルバ製ガスクロマトグラフ質量分析器、型式AGS-7000U）を用いて分析した。出口ガス中のＮＯx及びＮ2Ｏは、常時、検出限界（1ppm）以下であり、上記の４種類の分析対象ガスのうち、ＮＨ3のみが検出された。
【００４１】
出口ガス中のＮＨ3の濃度、濃度値から算出したＮＨ3の分解率、及び熱分解槽の気相部の温度を表１に示す。
【００４２】
【表１】
これらの結果から、熱分解槽の気相部の温度を500℃以上まで加温することで、ＮＨ3が70％以上分解することがわかる。
比較例１
酸素ガスを添加した以外は、実施例１と同様に実験を行って、出口ガス組成と気相温度との関係を調べた。
【００４４】
試験ガスとして、ＮＨ3の含有率を3.6％、Ｏ2の含有率を5.5％となるように調整したＮ2ガスを、流速80L/minで熱分解槽に通気した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
これらの結果から、Ｏ2存在下では、ＮＨ3を良好に分解するために気相部温度は380℃以上であることが望ましいが、気相部温度が200℃を越えると、Ｎ2Ｏが発生し始め、300℃以上では、ＮＯ及びＮＯ2も発生し、ＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏのすべてが環境許容濃度（ＮＯ：25ppm、ＮＯ2：3ppm、Ｎ2Ｏ：50ppm）を超えることがわかる。
【００４７】
実施例２：ＮＨ3分解触媒によるＮＨ3の分解処理
ＮＨ3分解触媒の処理性能の温度依存性を評価するために、処理温度と出口ガス成分との関係を調べた。
【００４８】
触媒分解槽として、内径110mm、高さ1600mmのSUS製中空カラムを用いて、ＮＨ3分解触媒として、Ｆｅ2Ｏ3：50wt％、ＭｎＯ：25wt％、Ｖ2Ｏ5：5.0wt％を主成分とする日産ズードヘミー触媒製の処理剤（商品名：Imp2-N150）15Ｌを充填した。加熱手段としてセラミックヒーターを用いて、触媒分解槽外部から加温した。触媒分解槽内部の温度は、内部に配置した熱電対で測温した。
【００４９】
試験ガスとして、ＮＨ3の含有率を1.0％、Ｏ2の含有率を5.8％となるように調整したＮ2ガスを用い、流速80L/minで触媒分解槽に通気させた。処理温度を段階的に変動させて出口ガス中の成分を分析した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
実験結果から、処理温度が170℃未満では、ＮＨ3の分解処理が良好でなく、処理温度が230℃以上ではＮＯ2及びＮ2Ｏが許容濃度を超えてしまうことがわかった。この実験結果から、170℃〜200℃の温度範囲で処理する場合に、ＮＨ3を良好に分解し、ＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏの排出濃度が許容濃度を越えないことがわかる。
【００５２】
実施例３
ＮＨ3分解触媒の処理性能のＮＨ3濃度依存性を評価するために、ＮＨ3流入濃度と出口ガス中の成分との関係を調べた。
【００５３】
実施例２と同様の分解触媒槽を用いて、試験ガスとしてＮＨ3濃度を1.0％、1.5％、2.5％と変動させた以外は実施例２と同様の試験ガスを用いて、分解触媒槽通ガス開始時の処理温度を約170℃に設定し、通ガス開始時と30分運転後の出口ガス中の成分を分析した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
実験結果から、ＮＨ3濃度の高低に拘わらずＮＨ3は良好に分解されるが、流入ＮＨ3濃度が高くなると、触媒の温度が上昇して、出口ガス中のＮ2Ｏ濃度が高くなり、ＮＨ3の流入濃度が1.5％でも許容濃度を超えてしまうことがわかる。
【００５６】
実施例４及び５：無酸素条件での熱分解及び吸着の組み合わせによるＮＨ3分解処理
本発明の処理方法に従い、無酸素雰囲気下でＮＨ3を含むガスを熱分解した後、未分解のＮＨ3を吸着剤に吸着させて処理した。
【００５７】
熱分解槽として、内径110mm、高さ1600mmのSUS製中空カラムを用い、加熱手段としてセラミックヒーターを用いた。冷却管として、管径25mmφのSUS製配管を長さ約730mmずつ４つ折りしたものを用い、冷媒として空気を使用した。吸着剤槽として、内径170mm、高さ750mmのSUS製中空カラムを用い、内部に合成ゼオライト（水澤化学製ＮＨ3用合成ゼオライト、商品名ミズカシーブス4A-812B）（実施例４）又は硫酸鉄（日産ズードヘミー触媒製硫酸鉄吸着剤、商品名N-500）（実施例５）を合わせて17Ｌ充填した。
【００５８】
熱分解槽気相部の温度を528℃まで加温して、この気相部に、試験ガスとしてＮＨ3の含有率を3.6％に調整したＮ2ガスを流速80L/minで通気させた。熱分解後の試験ガスを冷却管を介して室温（30℃程度）まで空冷し、次いで冷却された試験ガスを吸着剤槽に導入して、吸着剤にＮＨ3を吸着させた。吸着剤槽からの出口ガス中のＮＨ3の濃度を継続的に測定した。一方、ガスを熱分解槽を通さずに、直接、室温で吸着剤槽に通す以外は上記と同様の実験を行い、出口ガス中のＮＨ3の濃度を測定した。結果を表５に示す。なお、出口ガス中のＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏは全て検出限界以下であった。
【００５９】
【表５】
表５から、熱分解と吸着とを組み合わせる本発明の処理方法によれば、熱分解を行わずに吸着のみさせる場合と比較して、吸着剤槽からの出口ガス中のＮＨ3が許容濃度を超えるようになるまでの所要時間が約６倍長かった。これは、吸着剤の有効運転寿命が大幅に増大したことを示す。
【００６１】
実施例６
本発明の処理方法に従い、無酸素雰囲気下でＮＨ3を含むガスを熱分解し、未分解のＮＨ3をＮＨ3分解触媒を用いて処理した。
【００６２】
熱分解槽、加熱手段、冷却管、冷媒は、上記実施例４／５と同様のものを用いた。冷却管の後段に、分解触媒層として、内径110mm、高さ1600mmのSUS製中空カラムを用いて、内部に実施例２と同様のＮＨ3分解触媒15Lを充填した。
【００６３】
試験ガスとして、ＮＨ3の含有率を3.6％となるように調整したＮ2ガスを用い、流速80L/minで熱分解槽に通気させた。熱分解槽の気相部温度は、約528℃に設定した。次いで、熱分解後の試験ガスを冷却管に通気させて、試験ガス温度を約190℃まで空冷し、ガス中のＯ2濃度が5.5%となるようにＯ2を添加した後、予め内部温度が約200℃になるように加温しておいた分解触媒槽に通気させた。通気開始から30分後の分解触媒槽からの出口ガスの成分を分析したところ、ガス中のＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏはすべて検出限界（1ppm）以下であり、ＮＯxやＮ2Ｏを排出することなく、ＮＨ3が良好に分解されたことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の処理方法及び処理装置によれば、ランニングコストの増大や、ＮＯxやＮ2Ｏなどの副生成物の発生という問題を生じることなく、低コストで有効に且つ長時間に亘って多量のＮＨ3を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の処理装置の好ましい実施形態を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の処理装置の別の好ましい実施形態を示す概略図である。
Claims (8)
- ＮＨ3を含むガスを処理する方法であって、
熱分解槽の前段で酸素を除去し、
触媒を含まず中空である熱分解槽で、無酸素雰囲気下で、ＮＨ3を含むガスを500℃〜600℃に加温して、ＮＨ3を熱分解させ、
次いで、未分解の残存ＮＨ3を含むガスを、常温で吸着剤に吸着させる、各工程を備えることを特徴とする処理方法。 - 前記吸着剤が、合成ゼオライト、硫酸鉄及びこれらの組み合わせからなる群より選択される吸着剤であることを特徴とする請求項１記載の処理方法。
- ＮＨ3を含むガスを処理する方法であって、
熱分解槽の前段で酸素を除去し、
触媒を含まず中空である熱分解槽で、無酸素雰囲気下で、ＮＨ3を含むガスを500℃〜600℃に加温して、ＮＨ3を熱分解させ、
次いで、未分解の残存ＮＨ3を含むガスを200℃以下まで冷却し、
200℃以下に冷却されたガス中に、酸素を添加し、
酸素が添加されたガスを、170℃〜200℃に加温されたＮＨ3分解触媒と接触させる、各工程を備えることを特徴とする処理方法。 - 前記ＮＨ3分解触媒が、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化タングステン、酸化銅及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の触媒を含むことを特徴とする請求項３記載の処理方法。
- ＮＨ3を含むガスを処理する装置であって、
熱分解槽の前段で酸素を除去するための酸素除去手段と、
触媒を含まない無酸素雰囲気下で上記ガスを通気可能とする中空内部及び上記中空内部の温度を500℃〜600℃に加熱可能な加熱手段を備える熱分解槽と、
上記熱分解槽と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管と、
上記冷却管と流体連通可能状態に配置されていて、冷却された熱分解後のガス中の未分解ＮＨ3を吸着させる吸着剤が充填されている吸着剤槽と、
を備えることを特徴とする処理装置。 - 前記吸着剤が、合成ゼオライト、硫酸鉄及びこれらの組み合わせからなる群より選択される吸着剤であることを特徴とする請求項５記載の処理装置。
- ＮＨ3を含むガスを処理する装置であって、
熱分解槽の前段で酸素を除去するための酸素除去手段と、
触媒を含まない無酸素雰囲気下で上記ガスを通気可能とする中空内部及び上記中空内部の温度を500℃〜600℃に加熱可能な加熱手段を備える熱分解槽と、
上記熱分解槽と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管と、
上記冷却管と流体連通可能状態に配置されていて、冷却された熱分解後のガスに酸素を添加する酸素添加手段と、
冷却され酸素が添加されたガスをＮＨ3分解触媒に接触させる触媒分解槽と、を備えることを特徴とする処理装置。 - 前記ＮＨ3分解触媒が、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化タングステン、酸化銅及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の触媒を含むことを特徴とする請求項７記載の処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001041206A JP3999941B2 (ja) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | Ｎｈ３を含むガスの処理方法及び処理装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001041206A JP3999941B2 (ja) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | Ｎｈ３を含むガスの処理方法及び処理装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002239341A JP2002239341A (ja) | 2002-08-27 |
| JP3999941B2 true JP3999941B2 (ja) | 2007-10-31 |
Family
ID=18903684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001041206A Expired - Lifetime JP3999941B2 (ja) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | Ｎｈ３を含むガスの処理方法及び処理装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3999941B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014166957A (ja) * | 2014-04-24 | 2014-09-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 炭化珪素半導体およびその製造方法と製造装置 |
| CN107532853B (zh) | 2015-05-01 | 2020-06-30 | 株式会社Ihi | 热处理装置 |
| CN117942697B (zh) * | 2024-03-20 | 2024-06-04 | 新乡市万和过滤技术股份公司 | 一种含氟里昂空气催化分解设备及工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000233117A (ja) * | 1998-12-14 | 2000-08-29 | Japan Pionics Co Ltd | 排ガスの浄化方法及び浄化装置 |
| JP3143792B2 (ja) * | 1999-04-01 | 2001-03-07 | 日本酸素株式会社 | アンモニア含有排ガスの除害方法 |
-
2001
- 2001-02-19 JP JP2001041206A patent/JP3999941B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002239341A (ja) | 2002-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1133484C (zh) | 净化废气的工艺和装置 | |
| JP2003311148A (ja) | 吸着剤並びにガス精製方法及び装置 | |
| EP1683565A1 (en) | Method of treating exhaust gas and treating apparatus | |
| CN1297473C (zh) | 气体精制方法及装置 | |
| KR950003733B1 (ko) | 경유 연소기의 배출가스 처리장치 및 그 방법 | |
| CN112973351A (zh) | 有机污染土壤热脱附过程尾气二噁英超低排放装置及方法 | |
| JP3999941B2 (ja) | Ｎｈ３を含むガスの処理方法及び処理装置 | |
| CN205760428U (zh) | 一种废气净化装置 | |
| JP5133688B2 (ja) | Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤、その活性化方法、温度変動型吸着装置、及びガス精製方法 | |
| CN109529530A (zh) | 低浓度VOCs气体净化系统和方法 | |
| JP2012030199A (ja) | 窒素酸化物を含むガスの処理方法 | |
| KR20040047770A (ko) | 불소-함유 화합물을 함유하는 배기 가스의 처리 방법 및장치 | |
| JP4512994B2 (ja) | 水処理システム | |
| CN205995199U (zh) | 一种用于染料废气的处理装置 | |
| CN209596862U (zh) | 低浓度VOCs气体净化系统 | |
| KR100684201B1 (ko) | 불소 포함 배기가스의 처리방법 및 이의 방법을 사용하기위한 흡착 컬럼 장치 | |
| JP5345441B2 (ja) | 窒素酸化物を含むガスの処理方法及び処理装置 | |
| JPH10128063A (ja) | 揮発性有機ハロゲン化合物含有気体の処理方法および装置 | |
| JP2002370014A (ja) | 排ガス処理システム | |
| JP6812612B2 (ja) | 酸化エチレン除去方法 | |
| CN106943864A (zh) | 一种碳材料选择性吸收净化电石气的方法 | |
| JP4256216B2 (ja) | ガス処理装置およびガス処理方法 | |
| CN210291918U (zh) | 一种新型吸脱附催化燃烧装置 | |
| JPH04290523A (ja) | Ｎｆ３ 排ガス処理方法および装置 | |
| EP4659838A1 (en) | Concentrator for high flow rate gaseous substances and gaseous substance treatment system including same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060829 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061024 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070111 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070209 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070618 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070712 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070810 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3999941 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100817 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110817 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110817 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120817 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120817 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130817 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |