JP3999953B2

JP3999953B2 - Gas barrier laminated film

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Publication number: JP3999953B2
Application number: JP2001308697A
Authority: JP
Inventors: 昌司岡本; 賢人志波; 有弘穴田; 早美大西
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: JP2003112385A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高湿度下においても優れたガスバリア性を有する積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。
【０００３】
ガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されてきたが、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料として、ポリビニルアルコールが挙げられる。これは有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下し、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。
【０００５】
ポリビニルアルコールの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムが知られているが、高湿度下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要がある。ＥＶＯＨをコーティング材料として用いる場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いて溶解させることが必要であり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
また、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とポリビニルアルコールからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理する方法が提案されているが（特開平１０−２３７１８０号公報）、この方法では、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。さらに高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
【０００７】
ポリビニルアルコールに架橋剤を加えて架橋することにより耐水化する技術は従来から種々知られており、例えばマレイン酸単位を含有するポリマーがポリビニルアルコールや多糖類などの水酸基と反応して耐水化されることは広く知られている。特開平８−６６９９１号公報には、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分中和物とポリビニルアルコールからなる層が優れた耐水性を有することが知られている。また、特開昭４９−１６４９号公報にはポリビニルアルコールにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を混合することによりポリビニルアルコールのフィルムを耐水化する方法が述べられている。
【０００８】
このように、ポリマー分子を架橋することにより耐水化は達成されるが、一方で、酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐことはできないため、十分なガスバリア性は得られていなかった。
【０００９】
最近では食品包装用だけでなく、多くの工業用フィルムにおいて、酸素および水蒸気に対するバリア性が要求されるようになってきた。たとえば、太陽電池素子の封止フィルム、高分子電解質を持つリチウム二次電池などの電池用包装フィルム、液晶や有機ＥＬディスプレイのフィルム基板、使い捨てカイロの包装フィルムなどが挙げられる。これらはいずれも食品包装用のフィルムよりもさらに高いガスバリア性が要求されている。このため、このような工業用フィルムにおいてはアルミ箔を貼り合わせたり、アルミ蒸着を施したりしている場合もあるが、このようなフィルムは、透明ではないため内部が見えなかったり、リサイクルが困難であるという問題がある。また、酸化珪素や酸化アルミニウム、窒化珪素や窒化アルミニウムなどを蒸着したフィルムが用いられる場合もあるが、このようなフィルムではピンホールが残ったり、曲げなどに対してクラックが発生するという問題があり、更なる改良が求められていた。このような蒸着層のクラックの発生を抑えるために、蒸着層の上から高分子樹脂をオーバーコートする方法が用いられることがある。このような高分子系オーバーコートでは蒸着層のクラックの発生を抑制する効果はあるものの、これまでに高分子樹脂で蒸着層に匹敵するガスバリア性を有するものがなく、蒸着層にすでに存在するピンホールなどの欠陥を補うことは困難であった。また、蒸着層形成時にピンホールなどの欠陥が生じないよう、基材フィルムにあらかじめ高分子樹脂をアンカーコートする方法が用いられることがある。しかし、これまでに蒸着層に匹敵するガスバリア性を有するアンカーコート剤がなかったため、アンカーコートによっても十分なガスバリア性を有するフィルムは得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、蒸着層の欠陥を補うに十分なガスバリア性を有し、結果として高湿度下においてもベースとなる蒸着フィルムよりも高いバリア性を有するフィルムを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、基材フィルムの上に無機物層と特定の有機物層を積層することにより、それぞれの単独の層を形成したときよりも格段にガスバリア性が向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、基材フィルムの上に無機物層と有機物層とが積層されたフィルムであって、前記有機物層が、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜２０／８０の質量比で含有するコート剤から得られることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、基材フィルムの上に無機物層と有機物層とが積層されたフィルムである。前記有機物層は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（Ｂ）よりなる必要がある。
【００１４】
有機物層を構成する、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）（以下、単に化合物（Ａ）と記載する）としては高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよい。高分子化合物としては例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレートや、これらの共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷんや糖類、あるいは水酸基変成された各種高分子化合物や、ポリエチレングリコールのように両末端が水酸基である高分子化合物などが挙げられる。オリゴマーとしては例えばオリゴ糖や上記高分子化合物における分子鎖の短いものが挙げられる。低分子化合物としては例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、単糖類、多糖類、糖アルコールなど、さらには芳香族化合物としてカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）などが挙げられる。これらの化合物の中でも特にポリビニルアルコールがガスバリア性の点で最も好ましい。
【００１５】
本発明において化合物（Ａ）として好ましく用いられるポリビニルアルコールは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましい。ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下する。ケン化度は通常約９０％以上、好ましくは９５％以上で、平均重合度は５０〜３０００、好ましくは８０〜２５００、より好ましくは１００〜２０００のものがよい。
【００１６】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合してもよい。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１７】
ポリビニルアルコールを用いる場合には、ビニルアルコール単位と他のビニル化合物単位のモル比は１０／９０〜１００／０が好ましい。ポリビニルアルコール中の水酸基の比率が低すぎると、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ）(以下、単に化合物（Ｂ）と記載する)とのエステル化反応率が低下し、本発明の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができない。
また、疎水性の共重合成分を多量に含有させると、後述するコート剤において水溶性が損なわれるので好ましくない。
【００１８】
有機物層を構成する化合物（Ｂ）は、分子内に下記構造式（１）で表される構造を含む化合物のことである。
【００１９】
【化１】

【００２０】
ここでＲは原子または原子団を表し、全て同じでも、全て異なっていてもよく、またいくつかは同じ原子または原子団であってもよい。Ｒとしてはたとえば水素や、塩素や臭素といったハロゲン原子のほか、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、フェニル基等でもよく、メチル基やエチル基などのアルキル基でもよい。しかし、焼却時にダイオキシンが発生する可能性を考えると、Ｒには塩素原子を含まない方が環境上好ましい。また、化合物（Ｂ）は環状になっていてもよく、芳香環であってもよい。そのような場合には構造式（１）におけるＲの数が少なくなることもある。
【００２１】
さらに、化合物（Ｂ）のカルボキシル基のうち、２つのカルボキシル基の間で作られる無水物構造を少なくとも１つ有する化合物も本発明においては構造式（１）で表される化合物と同様の効果を発現する。
この様な化合物としては高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよい。高分子やオリゴマーとしては、ポリマレイン酸やポリマレイン酸無水物、およびこれらの共重合体、例えば（無水）マレイン酸とアクリル酸の（交互）共重合体、などが挙げられるが、コート剤としては粘度が低い方が取り扱いやすいので、なかでも数平均分子量が１０，０００未満であるオリゴマーが好ましい。
【００２２】
低分子化合物を用いればさらに粘度が低く取り扱いやすいので、より好ましく用いられる。その様な化合物としては１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、あるいはこれら化合物の無水物などが挙げられるが、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が反応性の点で好ましい。
【００２３】
本発明で好ましく用いられる１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。なお、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸中のカルボキシル基は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してカルボン酸構造となるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せず１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸として記述する。
【００２４】
本発明の有機物層において、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は９９／１〜１／９９である必要があり、好ましくは７５／２５〜１０／９０、より好ましくは６５／３５〜１５／８５、さらに好ましくは６０／４０〜２０／８０、特に好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲である。化合物（Ａ）の比率が１％未満であったり、９９％を超える場合には、特に高湿度雰囲気下におけるフィルムのガスバリア性を発現させるために有効な架橋密度が得られず、本発明の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができない。また、後述する熱処理条件において、短時間の熱処理でガスバリア性を発現させるためにはＡ／Ｂが６５／３５〜１５／８５の範囲とすることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の積層フィルムを構成する有機物層は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および溶媒を主な成分とするコート剤によって得られる。溶媒としては、水を主成分として使用することがコートフィルムを生産する上で好ましい。
【００２６】
コート剤の調製方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよく、撹拌機としては、ホモジナイザー、ボールミル、高圧分散装置など公知の装置を用いることができる。
【００２７】
前述のコート剤を調製する際には、アルカリ化合物を加えることが好ましく、特に化合物（Ｂ）のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。
アルカリ化合物を適正量添加することにより化合物（Ｂ）の溶解度が増し、同時に、得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上する。なお、化合物（Ｂ）の中で、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は、アルカリ化合物を添加しなくても溶解性は良好である。
【００２８】
アルカリ化合物としては、化合物（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００２９】
また、上記アルカリ化合物として、またはアルカリ化合物と併用して、アルカリ金属塩を加えることにより、アルカリ化合物と同様にガスバリア性が向上する。このようなアルカリ金属塩としては、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩等のほか、酢酸塩などの有機酸とアルカリ金属からなる塩等が好ましく、特に、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
【００３０】
有機物層として最も好ましい形態は、化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであり、化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であり、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸中のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を含有するコート液から得られる場合である。
【００３１】
本発明において、有機物層に架橋剤成分を少量添加することによって、得られる積層フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記コート剤から得られる有機物層には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のガスバリア性積層フィルムに用いられる基材フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、および液晶ポリエステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドまたはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
なかでも、食品包装用としてはコストや物性の点から、ナイロン６、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、耐熱性の要求される用途、たとえばフィルム型有機ＥＬディスプレイ用基材フィルムにはポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホンから選ばれる1種、または2種以上の樹脂の混合物からなるフィルムが好ましい。
【００３５】
フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得る方法、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る方法、あるいは熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し、その溶液を流延して溶媒を除去乾燥する方法などが挙げられる。
延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルム機械的特性や厚み均一性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００３６】
また、フィルムとその上に積層される層の接着性を向上するためにフィルム表面にコロナ放電処理をしてもよく、アンカーコートをしてもよい。
【００３７】
本発明における有機物層の形成方法としては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有するコート剤をフィルムの表面にコートした後、例えば、加熱乾燥することによって得られる。溶解性の向上や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善といった目的により、コート剤には、主成分である水の他にアルコールなどの有機溶媒を少量添加することもできる。
【００３８】
有機物層を形成するためには、無機物層を形成したフィルムまたは形成する前のフィルムに、前記コート剤をコーティングした後、フィルムを１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上で熱処理することが好ましい。熱処理温度が低いとコート層における架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。
熱処理時間があまり短すぎると上記架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。熱処理時間は通常１秒以上、好ましくは３秒以上がよい。
ガスバリア性を高めるためには高温で長時間熱処理する必要がある。たとえば２００℃で３分以上、あるいは２２０℃で１５秒以上熱処理すれば非常に高いガスバリア性を示すフィルムが得られる。
生産性やエネルギーの消費を考えれば熱処理時間は短い方が好ましいが、ガスバリア性を発現させるのに必要な熱処理時間と有機物層の組成との間には相関があり、たとえば２００℃で熱処理をする場合、２０秒以下の短時間で目的のガスバリア性を発現させるためには、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は前述のとおり６５／３５〜１５／８５の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明における積層フィルムの有機物層の厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。上限としては特にないが、あまり厚すぎるとベースフィルムの特性が活かせなくなるので、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００４０】
また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含むコート剤をコートする際の溶液濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、固形分濃度は５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
混合溶液をフィルムにコーティングする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常の方法を用いることができる。延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
【００４２】
本発明における無機物層は、無機物から成る層であれば特に制限はない。一般にガスバリア性を発現させる目的で用いられる無機物層としてはアルミニウムなどの金属や、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、およびこれらの混合物などが挙げられる。アルミニウムなどの金属層は酸素、水蒸気の両方に対して高いバリア性を示すが、透明性に乏しい。金属酸化物層は酸素バリア性に優れ、透明性も高いが、水蒸気バリア性に乏しい。金属窒化物層は水蒸気バリア性に優れるが、茶褐色に着色することがある。高い透明性と高い酸素および水蒸気バリア性を発現させるためには、金属酸化物と金属窒化物の混合物を利用することが好ましく、酸化珪素と窒化珪素の混合物が好ましい。この場合、酸素原子数と窒素原子数の比を、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）＝０．２〜０．９とすると、特に高い透明性と、高いガスバリア性を示すので好ましく、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）＝０．３〜０．８がより好ましく、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）＝０．４〜０．８がさらに好ましい。
【００４３】
無機物層の形成方法は特に限定されない。たとえばアルコキシシランのような化合物を加水分解して酸化珪素の薄膜を形成するゾル・ゲル法や、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などの化学気相成長法（ＣＶＤ法）、メッキ法など公知の方法が挙げられる。また、無機物層の厚みに関しても特に限定されないが、通常０．０００５〜１μｍが好ましく、０．００１〜０．１μｍがより好ましく、０．００５〜０．０５μｍがさらに好ましい。１μｍを超えると曲げなどによってクラックが発生しやすくなったり、界面での剥離が起こったりするので好ましくなく、薄すぎると本来の目的であるガスバリア性が悪くなるので好ましくない。
【００４４】
無機物層と有機物層が基材フィルムの上に積層される順序は特に限定されない。また、このような層が何層あってもよいが、本発明においては無機物層と有機物層が最低1層ずつ形成されている必要がある。無機物層のピンホールやクラックをカバーする目的で有機物層をオーバーコートするのであれば、基材フィルムに無機物層を形成した後に有機物層を形成することになる。また、無機物層のピンホールなどの欠陥を防止するために、有機物層を平滑層として用いるのであれば、基材フィルムに有機物層を形成した後に無機物層を形成することになる。
【００４５】
本発明においては、基材フィルムにまず無機物層を形成し、その上に有機物層を形成することが好ましく、詳細な理由は不明であるが、このように両層を形成させた場合、有機物層、無機物層それぞれを単独に基材フィルムに形成したときのガス透過度の実測値を用いて計算される理論値よりも、はるかに高いバリア性を示す。
【００４６】
本発明によって得られる積層フィルムは、ガスバリア性の観点から２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに２ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好ましい。
前述のように有機物層を高温で長時間熱処理すれば非常に高いガスバリア性フィルムが得られる。この様な高いガスバリア性が要求されるような場合には、コートフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は２ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好ましく、特に１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の積層フィルムは、その上からラミネート加工することもできる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
１．評価方法
（１）酸素透過係数
モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により、コートフィルムを２０℃、８５％ＲＨの条件で測定した。
各層の酸素透過係数は、下記関係式を用いて適宜算出した。
１／Ｑ_F＝１／Ｑ_B＋Ｌ／Ｐ_C
ただし、
Ｑ_F：積層フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｑ_B：無機物層とベースフィルムの合計の酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｐ_C：有機物層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ：有機物層の厚み（μｍ）。有機物層をコートしたフィルムと未コートフィルムの平均厚みの差から求めた。
【００４９】
２．原料
（１）コート剤原料
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：ユニチカケミカル株式会社製、ＵＦ−１００（重合度１０００、ケン化度９９．３以上）
・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣ）：新日本理化株式会社製、リカシッドＢＴＷ
（２）基材フィルム
・ポリエチレンテレフタレートフィルム：ユニチカ株式会社製、二軸延伸ＰＥＴフィルム、エンブレット（厚み12μｍ）（以下、「ＰＥＴフィルム」とする）
・ナイロン６フィルム：ユニチカ株式会社製、二軸延伸ナイロン６フィルム、エンブレム（厚み15μｍ）
・ポリアリレートフィルム：以下の手順にて作成した。
ポリアリレート樹脂（ユニチカ社製、Ｕ−ポリマー、Ｕ−１００）を室温で塩化メチレンに溶かして、固形分濃度２０質量％のドープを調製し、ベーカー式フィルムアプリケーターを用いてガラス板上に流延した。このガラス板を室温で放置して塩化メチレンを揮発させ、表面にべたつきが無くなってから流水をかけてフィルムをガラス板から剥がした。このフィルムの４辺を金属枠で固定して１２０℃で２時間減圧乾燥し、溶剤を完全に除去した。徐々に室温まで冷却した後フィルムを金属枠からはずして、厚み１００μｍのポリアリレートフィルムを得た。
・ポリカーボネートフィルム：日本ジーイープラスチックス株式会社製、レキサンフィルム（厚み１００μｍ）
・ポリエーテルサルホンフィルム：厚み１００μｍ
使用した基材フィルムの物性を表１にまとめた。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（コート剤の調製）
ポリビニルアルコールと水を混合し、９０℃以上で過熱、攪拌して固形分濃度が２０質量％の水溶液を調製した。これとは別に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、水酸化ナトリウム、水を混合し、室温で攪拌することにより、固形分濃度が２０質量％で、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の全カルボキシル基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が１０％の水溶液を調製した。これら2液を、ポリビニルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の質量比が３０／７０になるように混合し、コート剤を調製した。
【００５２】
実施例１
ＰＥＴフィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜層（膜厚３００Å）を真空蒸着法により形成した（この無機物層のみを形成した積層フィルムを比較例１とした）。このフィルムの上に、上記コート剤をマイヤーバーでコートし、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理することにより、無機物層と有機物層とが積層されたフィルムを得た。このフィルムの酸素透過度は０．９ｍｌ／ｍ²・day・MPaと非常にガスバリア性の高いものであった。結果を表２に示す。
比較例１の酸素透過度は１４．９ｍｌ／ｍ²・day・MPaであり、また、後述する比較例８における、有機物層のみを形成したＰＥＴフィルムの有機物層の酸素透過係数は３６．７ｍｌ・μｍ／ｍ²・day・MPaであった。これらの数値と表２に示した有機物層の厚みの数値を用いて、前記関係式より有機物層、無機物層を両層を有する積層フィルムの酸素透過度を算出すると８．２ｍｌ／ｍ²・day・MPaとなるが、上記実測値はこれより格段に低い値を示しており、ガスバリア性において著しい相乗効果が発現していることが認められる。
【００５３】
【表２】

【００５４】
実施例２
ナイロン６フィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜層（膜厚３００Å）を真空蒸着法により形成したフィルムの上に、上記コート剤をマイヤーバーでコートし、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理することにより、無機物層と有機物層とが積層されたフィルムを得た。（無機物層のみを形成した積層フィルムを比較例２とした。）このフィルムの物性は表２に示したように非常にガスバリア性の高いものであった。実施例１同様にして積層フィルムの計算上の酸素透過度を算出し、実測値と比較した。
【００５５】
実施例３
ポリアリレートフィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜層（膜厚３００Å）を真空蒸着法により形成したフィルムの上に、上記コート剤をマイヤーバーでコートし、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理することにより、無機物層と有機物層とが積層されたフィルムを得た。（無機物層のみを形成した積層フィルムを比較例３とした。）このフィルムの物性は表２に示したように非常にガスバリア性の高いものであった。実施例１同様にして積層フィルムの計算上の酸素透過度を算出し、実測値と比較した。
【００５６】
実施例４
ポリカーボネートフィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜層（膜厚３００Å）を真空蒸着法により形成したフィルムの上に、上記コート剤をマイヤーバーでコートし、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理することにより、無機物層と有機物層とが積層されたフィルムを得た。（無機物層のみを形成した積層フィルムを比較例４とした。）このフィルムの物性は表２に示したように非常にガスバリア性の高いものであった。実施例１同様にして積層フィルムの計算上の酸素透過度を算出し、実測値と比較した。
【００５７】
実施例５
ポリエーテルサルホンフィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜層（膜厚３００Å）を真空蒸着法により形成したフィルムの上に、上記コート剤をマイヤーバーでコートし、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理することにより、無機物層と有機物層とが積層されたフィルムを得た。（無機物層のみを形成した積層フィルムを比較例５とした。）このフィルムの物性は表２に示したように非常にガスバリア性の高いものであった。実施例１同様にして積層フィルムの計算上の酸素透過度を算出し、実測値と比較した。
【００５８】
実施例６
ＰＥＴフィルムの片面に窒化珪素の蒸着薄膜層（膜厚２００Å）を真空蒸着法により形成したフィルムの上に、上記コート剤をマイヤーバーでコートし、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理することにより、無機物層と有機物層とが積層されたフィルムを得た。（無機物層のみを形成した積層フィルムを比較例６とした。）このフィルムの物性は表２に示したように非常にガスバリア性の高いものであった。実施例１同様にして積層フィルムの計算上の酸素透過度を算出し、実測値と比較した。
【００５９】
実施例７
ＰＥＴフィルムの片面に、酸素原子数と窒素原子数の比、Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）、が０．６になるように酸化珪素と窒化珪素の混合物を蒸着した薄膜層（膜厚２００Å）を真空蒸着法により形成したフィルムの上に、上記コート剤をマイヤーバーでコートし、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理することにより、無機物層と有機物層とが積層されたフィルムを得た。（無機物層のみを形成した積層フィルムを比較例７とした。）このフィルムの物性は表２に示したように非常にガスバリア性の高いものであった。実施例１同様にして積層フィルムの計算上の酸素透過度を算出し、実測値と比較した。
【００６０】
比較例１〜７
既述のように、実施例１〜７において、無機物層のみを形成し、有機物層をコートする前の各種蒸着フィルムの物性を比較例１〜７として表３に示した。
【００６１】
【表３】

【００６２】
比較例８
ＰＥＴフィルムの片面に、ＰＶＡとＢＴＣからなる上記コート剤をマイヤーバーでコートし、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理することにより、無機物層がなく、有機物層のみが積層されたフィルムを得た。このフィルムの物性を表３に示した。
【００６３】
比較例９
ポリビニルアルコールと水を混合し、９０℃以上で過熱、攪拌して固形分濃度が２０質量％の水溶液を調製した。これとは別にポリアクリル酸、水酸化ナトリウム、水を混合し、室温で攪拌することにより、固形分濃度が２０質量％で、ポリアクリル酸の全カルボキシル基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が１０％の水溶液を調製した。これら2液を、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の質量比が３０／７０になるように混合し、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸からなるコート剤を調製した。
ＰＥＴフィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜層（膜厚３００Å）を真空蒸着法により形成したフィルムの上に、上記のポリビニルアルコールとポリアクリル酸からなるコート剤をマイヤーバーでコートし、これを１００℃で２分乾燥後に２００℃で１５秒間熱処理することにより、無機物層と有機物層とが積層されたフィルムを得た。このフィルムの物性を表３に示した。ポリアクリル酸は本発明における化合物（２）と類似の構造を有するが、「分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物」ではないために、ここで施した熱処理条件では十分なガスバリア性を発現できなかった。
【００６４】
比較例１０
ＰＥＴフィルムの片面に酸化珪素の蒸着薄膜層（膜厚３００Å）を真空蒸着法により形成したフィルムの上に、ユニチカ株式会社製ポリエステル水性エマルジョン（エリーテルＫＺＡ−５０３４）をマイヤーバーでコートし、これを１３０℃で３０秒間の熱処理で乾燥、製膜し、無機物層と有機物層とが積層されたフィルムを得た。このフィルムの物性を表３に示したが、無機物層を積層したフィルムにオーバーコートを施しただけでは、ガスバリア性が大きく改善されないことが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の積層フィルムは無機物層と有機物層との併用により、それぞれの層を単独で用いるよりも格段にガスバリア性に優れており、食品包装等の用途に広く用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film having excellent gas barrier properties even under high humidity.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resin films such as polyamide and polyester are excellent in strength, transparency, moldability, and gas barrier properties, and thus are used in a wide range of applications as packaging materials. However, when used for applications that require long-term storage, such as retort-treated foods, higher gas barrier properties are required.
[0003]
In order to improve gas barrier properties, a film in which polyvinylidene chloride (PVDC) is laminated on the surface of these thermoplastic resin films has been widely used for food packaging, etc. PVDC uses organic substances such as acid gas during incineration. In recent years, there has been a growing interest in the environment, and there is a strong demand for a shift to other materials.
[0004]
An example of a material that can replace PVDC is polyvinyl alcohol. This does not generate toxic gases and has a high gas barrier property in a low-humidity atmosphere, but as the humidity increases, the gas barrier property decreases rapidly, and in many cases, it cannot be used for packaging foods containing moisture. .
[0005]
A film made of a copolymer (EVOH) of vinyl alcohol and ethylene is known as a film that has improved the deterioration of the gas barrier property under high humidity of polyvinyl alcohol. However, the gas barrier property under high humidity is at a practical level. In order to maintain it, it is necessary to increase the ethylene content to some extent. When EVOH is used as a coating material, it must be dissolved using an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, which is not desirable from the viewpoint of environmental problems, and requires a recovery step of the organic solvent. Therefore, there is a problem that the cost becomes high.
[0006]
In addition, a method of coating a film with an aqueous solution consisting of a partially neutralized polyacrylic acid or polymethacrylic acid and polyvinyl alcohol and heat-treating the film has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-237180). In order to improve the gas barrier property, heating at a high temperature for a long time is required, and there is a problem in productivity. Furthermore, since the film is colored by reacting at a high temperature for a long time and the appearance is impaired, improvement for food packaging is necessary.
[0007]
Various techniques for making water resistant by adding a cross-linking agent to polyvinyl alcohol and making it cross-linked have been conventionally known. For example, a polymer containing a maleic acid unit reacts with a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol or polysaccharide to make it water resistant. That is widely known. JP-A-8-66991 discloses that a layer composed of 25-50% partially neutralized isobutylene-maleic anhydride copolymer and polyvinyl alcohol has excellent water resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-1649 describes a method for making a polyvinyl alcohol film water resistant by mixing an alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer with polyvinyl alcohol.
[0008]
Thus, water resistance is achieved by cross-linking polymer molecules, but on the other hand, invasion and diffusion of relatively small molecules such as oxygen cannot be prevented, so that sufficient gas barrier properties have not been obtained. .
[0009]
In recent years, not only for food packaging but also for many industrial films, barrier properties against oxygen and water vapor have been required. For example, a sealing film for a solar cell element, a battery packaging film such as a lithium secondary battery having a polymer electrolyte, a film substrate for a liquid crystal or an organic EL display, a packaging film for a disposable body warmer, and the like. All of these require higher gas barrier properties than food packaging films. For this reason, in such industrial films, there are cases where aluminum foil is laminated or aluminum deposition is performed, but such films are not transparent so the inside cannot be seen or recycling is difficult. There is a problem that. In addition, a film on which silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, or the like is deposited may be used. However, such a film has a problem that pinholes remain or cracks occur due to bending. There was a need for further improvements. In order to suppress the occurrence of such cracks in the deposited layer, a method of overcoating a polymer resin from above the deposited layer may be used. Although such a polymer overcoat has the effect of suppressing the occurrence of cracks in the vapor deposition layer, there is no polymer resin having a gas barrier property comparable to that of the vapor deposition layer so far. It was difficult to compensate for defects such as holes. In addition, a method in which a polymer resin is anchor-coated in advance on the base film may be used so that defects such as pinholes do not occur when forming the vapor deposition layer. However, since there has been no anchor coating agent having a gas barrier property comparable to the vapor deposition layer so far, a film having a sufficient gas barrier property has not been obtained even by anchor coating.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have a gas barrier property sufficient to make up for defects in the vapor deposition layer, and as a result, a film having a higher barrier property than the base vapor deposition film even under high humidity. Is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research, the present inventors have found that by laminating an inorganic layer and a specific organic layer on a base film, the gas barrier properties are significantly improved as compared with the case where each single layer is formed. The headline, the present invention has been reached.
  That is, the gist of the present invention is a film in which an inorganic layer and an organic layer are laminated on a base film, wherein the organic layer has a compound (A) having two or more hydroxyl groups in the molecule,1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid(B)(A) / (B) = at a mass ratio of 50/50 to 20/80A gas barrier laminate film obtained from a coating agent contained therein.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
  The present invention is a film in which an inorganic layer and an organic layer are laminated on a base film. The organic layer includes a compound (A) having two or more hydroxyl groups in the molecule,1,2,3,4-butanetetracarboxylic acidIt is necessary to consist of (B).
[0014]
The compound (A) (hereinafter simply referred to as compound (A)) having two or more hydroxyl groups in the molecule constituting the organic layer may be any of a polymer, an oligomer and a low molecular compound. Examples of the polymer compound include polyvinyl alcohol, polyhydroxyethyl methacrylate, copolymers thereof, ethylene-vinyl alcohol copolymer, starch and saccharides, hydroxyl-modified various polymer compounds, and polyethylene glycol. Examples thereof include a polymer compound having a terminal hydroxyl group. Examples of the oligomer include oligosaccharides and those having a short molecular chain in the above polymer compound. Examples of low molecular weight compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, monosaccharides, polysaccharides, sugar alcohols, and aromatic compounds such as catechol (1,2-dihydroxybenzene), resorcinol (1,3-dihydroxybenzene), and hydroquinone. (1,4-dihydroxybenzene) and the like. Among these compounds, polyvinyl alcohol is most preferable from the viewpoint of gas barrier properties.
[0015]
The polyvinyl alcohol preferably used as the compound (A) in the present invention can be obtained by a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, etc. Among them, vinyl acetate is industrially most preferable.
As the saponification method, a known alkali saponification method or acid saponification method can be used, and among them, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferable.
The degree of saponification is preferably closer to 100% from the viewpoint of gas barrier properties. If the degree of saponification is too low, the barrier performance decreases. The saponification degree is usually about 90% or more, preferably 95% or more, and the average degree of polymerization is 50 to 3000, preferably 80 to 2500, more preferably 100 to 2000.
[0016]
Other vinyl compounds may be copolymerized with the vinyl ester as long as the effects of the present invention are not impaired. Other vinyl monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, and unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples thereof include dicarboxylic acids and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.
[0017]
When polyvinyl alcohol is used, the molar ratio of the vinyl alcohol unit to other vinyl compound units is preferably 10/90 to 100/0. If the ratio of hydroxyl groups in polyvinyl alcohol is too low, compound (B) in which at least one carboxyl group is bonded to each of three or more consecutive carbon atoms in the molecule (hereinafter simply referred to as compound (B) and And the esterification reaction rate of the gas barrier film of the present invention cannot be obtained.
In addition, if a large amount of a hydrophobic copolymer component is contained, water solubility is impaired in the coating agent described later, which is not preferable.
[0018]
The compound (B) constituting the organic layer is a compound containing a structure represented by the following structural formula (1) in the molecule.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
Here, R represents an atom or an atomic group, and may be all the same or different, and some may be the same atom or atomic group. R may be, for example, hydrogen, a halogen atom such as chlorine or bromine, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an ester group, a phenyl group, or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. However, considering the possibility of dioxins being generated during incineration, it is more environmentally preferable that R does not contain chlorine atoms. In addition, the compound (B) may be cyclic or aromatic. In such a case, the number of R in the structural formula (1) may be reduced.
[0021]
Furthermore, among the carboxyl groups of the compound (B), a compound having at least one anhydride structure formed between two carboxyl groups also has the same effect as the compound represented by the structural formula (1) in the present invention. To express.
Such a compound may be a polymer, an oligomer, or a low molecular compound. Examples of the polymer and oligomer include polymaleic acid and polymaleic anhydride, and copolymers thereof (for example, (alternating) copolymers of (anhydrous) maleic acid and acrylic acid. Is lower, the number average molecular weight is less than 10,000.
[0022]
Use of a low molecular weight compound is more preferred because it has a lower viscosity and is easy to handle. Such compounds include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, citric acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 3-butene-1,2, 3-tricarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, benzenepentacarboxylic Examples include acids, benzenehexacarboxylic acid, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid, and anhydrides of these compounds. Butanetetracarboxylic acid is preferred in terms of reactivity.
[0023]
The 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid preferably used in the present invention may be partially esterified or amidated. In addition, the carboxyl group in 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid is likely to have an acid anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state. Although it becomes a structure, in the present invention, it is described as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid without distinguishing between ring closure and ring opening.
[0024]
In the organic layer of the present invention, the mass ratio (A / B) between the compound (A) and the compound (B) needs to be 99/1 to 1/99, preferably 75/25 to 10/90. The range is preferably 65/35 to 15/85, more preferably 60/40 to 20/80, and particularly preferably 50/50 to 20/80. When the ratio of the compound (A) is less than 1% or more than 99%, an effective crosslinking density cannot be obtained particularly for expressing the gas barrier property of the film in a high-humidity atmosphere. A gas barrier film cannot be obtained. In addition, it is particularly preferable that A / B is in the range of 65/35 to 15/85 in order to develop gas barrier properties with a short heat treatment under the heat treatment conditions described later.
[0025]
The organic material layer constituting the laminated film of the present invention is obtained by a coating agent containing the compound (A), the compound (B) and a solvent as main components. As a solvent, it is preferable to use water as a main component in producing a coated film.
[0026]
The coating agent may be prepared by a known method using a dissolution vessel equipped with a stirrer, and a known device such as a homogenizer, a ball mill, or a high-pressure dispersion device can be used as the stirrer.
[0027]
When preparing the above-mentioned coating agent, it is preferable to add an alkali compound, and it is particularly preferable to add an alkali compound in an amount of 0.1 to 20 equivalent% with respect to the carboxyl group of the compound (B).
By adding an appropriate amount of an alkali compound, the solubility of the compound (B) increases, and at the same time, the gas barrier properties of the resulting film are significantly improved. Among the compounds (B), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid has good solubility without adding an alkali compound.
[0028]
The alkali compound is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group in the compound (B), and includes alkali metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, hydroxide of alkaline earth metal, and hydroxide. Examples include ammonium and organic ammonium hydroxide compounds.
[0029]
Further, by adding an alkali metal salt as the alkali compound or in combination with the alkali compound, the gas barrier property is improved as in the case of the alkali compound. Such alkali metal salts include phosphates, phosphites, hypophosphites, nitrates, nitrites, sulfates, sulfites, hyposulfites, etc., and organic acids such as acetates and alkalis. Metal salts and the like are preferable, and sodium hypophosphite is particularly preferable.
[0030]
The most preferable form of the organic layer is that the compound (A) is polyvinyl alcohol, the compound (B) is 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid. This is a case where it is obtained from a coating solution containing 0.1 to 20 equivalent% of an alkali compound with respect to the carboxyl group therein.
[0031]
In this invention, the gas barrier property of the laminated | multilayer film obtained can further be improved by adding a small amount of crosslinking agent components to an organic substance layer. Examples of the crosslinking agent include isocyanate compounds, melamine compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds and the like.
[0032]
The organic layer obtained from the coating agent has a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration preventing agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, and a mold release agent, as long as the properties are not greatly impaired. Further, a lubricant or the like may be added. Examples of the heat stabilizer, antioxidant, and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.
[0033]
Examples of reinforcing materials include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide, Zeolite, montmorillonite, hydrotalcite, fluorine mica, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate whisker, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber, fullerene (C60, C70, etc.), carbon nanotube, etc. .
[0034]
The base film used for the gas barrier laminate film of the present invention includes polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate. , Aromatic polyester resins such as polybutylene naphthalate, and liquid crystalline polyester resins, aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, cyclic polyolefin, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, polyphenylene sulfide, polyether ether Ketones, polysulfones, polyethersulfones, polyamideimides, polyetherimides, polyimides or mixtures thereof Film or laminate of the films made of the object and the like, may be oriented film in unstretched film.
Among these, nylon 6 and polyethylene terephthalate are preferable for food packaging from the viewpoint of cost and physical properties. In addition, a film made of one kind selected from polyarylate, polycarbonate, and polyethersulfone, or a mixture of two or more kinds of resins is preferable for applications requiring heat resistance, for example, a base film for a film type organic EL display. .
[0035]
As a method for producing a film, a thermoplastic resin is heated and melted by an extruder and extruded from a T die, and is cooled and solidified by a cooling roll or the like to obtain an unstretched film, or is extruded from a circular die by water cooling or air cooling. Examples thereof include a method of solidifying to obtain an unstretched film, or a method of dissolving a thermoplastic resin in a solvent, casting the solution, removing the solvent, and drying.
In the case of producing a stretched film, a method in which an unstretched film is once wound or continuously stretched by a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method is preferable. From the viewpoint of film mechanical properties and uniform thickness performance, a method of combining a flat-type film forming method using a T die and a tenter stretching method is preferable.
[0036]
Moreover, in order to improve the adhesiveness of a film and the layer laminated | stacked on it, a corona discharge process may be performed on the film surface, and an anchor coat may be carried out.
[0037]
The method for forming the organic layer in the present invention is obtained by, for example, drying by heating after coating the surface of the film with a coating agent containing the compound (A) and the compound (B). For the purpose of improving the solubility, shortening the drying process, and improving the stability of the solution, a small amount of an organic solvent such as alcohol can be added to the coating agent in addition to water as the main component.
[0038]
In order to form the organic layer, it is preferable that the film on which the inorganic layer is formed or the film before being formed is coated with the coating agent, and then the film is heat-treated at 120 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher. When the heat treatment temperature is low, the cross-linking reaction in the coat layer cannot sufficiently proceed, and it becomes difficult to obtain a film having sufficient gas barrier properties.
If the heat treatment time is too short, the crosslinking reaction cannot sufficiently proceed, and it becomes difficult to obtain a film having sufficient gas barrier properties. The heat treatment time is usually 1 second or longer, preferably 3 seconds or longer.
In order to improve the gas barrier property, it is necessary to perform heat treatment at a high temperature for a long time. For example, if a heat treatment is performed at 200 ° C. for 3 minutes or more, or 220 ° C. for 15 seconds or more, a film having very high gas barrier properties can be obtained.
Considering productivity and energy consumption, it is preferable that the heat treatment time is short, but there is a correlation between the heat treatment time necessary for developing the gas barrier property and the composition of the organic layer. For example, the heat treatment is performed at 200 ° C. In this case, the weight ratio (A / B) of the compound (A) to the compound (B) is in the range of 65/35 to 15/85 as described above in order to develop the target gas barrier property in a short time of 20 seconds or less. It is particularly preferred that
[0039]
In the present invention, the thickness of the organic material layer of the laminated film is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the film. Although there is no particular upper limit, if the film is too thick, the characteristics of the base film cannot be utilized. Therefore, it is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less.
[0040]
In addition, the solution concentration at the time of coating the coating agent containing the compound (A) and the compound (B) is appropriately changed depending on the viscosity and reactivity of the solution and the specifications of the apparatus to be used. It becomes difficult to coat a layer having a sufficient thickness to exhibit gas barrier properties, and a problem that a long time is required in the subsequent drying process tends to occur. On the other hand, if the concentration of the solution is too high, there may be a problem in the mixing operation and storage stability. From such a viewpoint, the solid content concentration is preferably in the range of 5 to 60% by mass, and more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
[0041]
The method of coating the mixed solution on the film is not particularly limited, and usual methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, and wire bar coating can be used. In order to perform coating prior to stretching, first, an unstretched film is coated and dried, and then supplied to a tenter-type stretching machine to stretch the film in the running direction and the width direction simultaneously (simultaneous biaxial stretching), or heat treatment, Alternatively, the film may be stretched in the running direction of the film using a multistage heat roll or the like, coated, dried, and then stretched in the width direction (sequential biaxial stretching) by a tenter type stretching machine. It is also possible to combine running direction stretching and simultaneous biaxial stretching with a tenter.
[0042]
The inorganic layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a layer made of an inorganic material. In general, inorganic layers used for the purpose of exhibiting gas barrier properties include metals such as aluminum, metal oxides such as silicon oxide and aluminum oxide, metal nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, and mixtures thereof. . A metal layer such as aluminum shows a high barrier property against both oxygen and water vapor, but lacks transparency. The metal oxide layer has excellent oxygen barrier properties and high transparency, but is poor in water vapor barrier properties. The metal nitride layer is excellent in water vapor barrier properties, but may be colored brown. In order to exhibit high transparency and high oxygen and water vapor barrier properties, it is preferable to use a mixture of metal oxide and metal nitride, and a mixture of silicon oxide and silicon nitride is preferable. In this case, it is preferable that the ratio of the number of oxygen atoms and the number of nitrogen atoms is O / (O + N) = 0.2 to 0.9 because particularly high transparency and high gas barrier properties are exhibited. O / (O + N) = 0.3 to 0.8 is more preferable, and O / (O + N) = 0.4 to 0.8 is more preferable.
[0043]
The method for forming the inorganic layer is not particularly limited. For example, a sol-gel method in which a compound such as alkoxysilane is hydrolyzed to form a silicon oxide thin film, a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, plasma chemistry Known methods such as a chemical vapor deposition method (CVD method) such as a vapor deposition method and a thermal chemical vapor deposition method, and a plating method may be used. Moreover, although it does not specifically limit regarding the thickness of an inorganic substance layer, 0.0005-1 micrometer is preferable normally, 0.001-0.1 micrometer is more preferable, 0.005-0.05 micrometer is further more preferable. If it exceeds 1 μm, it is not preferable because cracks are likely to occur due to bending or peeling at the interface, and if it is too thin, the gas barrier property, which is the original purpose, is deteriorated.
[0044]
The order in which the inorganic layer and the organic layer are laminated on the base film is not particularly limited. Further, any number of such layers may be provided, but in the present invention, at least one inorganic layer and one organic layer must be formed. If the organic layer is overcoated for the purpose of covering pinholes and cracks in the inorganic layer, the organic layer is formed after the inorganic layer is formed on the substrate film. Moreover, in order to prevent defects, such as a pinhole of an inorganic substance layer, if an organic substance layer is used as a smooth layer, an inorganic substance layer will be formed after forming an organic substance layer in a base film.
[0045]
In the present invention, it is preferable to first form an inorganic layer on the base film and then form an organic layer thereon, and the detailed reason is unknown, but when both layers are formed in this way, the organic layer The barrier property is much higher than the theoretical value calculated using the actual measured value of gas permeability when each inorganic layer is formed on the base film independently.
[0046]
The laminated film obtained by the present invention has an oxygen permeability of 10 ml / m at 20 ° C. and 85% RH from the viewpoint of gas barrier properties.²· Day · MPa or less, more preferably 5 ml / m²・ Day · MPa or less, and further 2 ml / m²· Day · MPa or less is preferable.
As described above, if the organic layer is heat-treated at a high temperature for a long time, a very high gas barrier film can be obtained. When such a high gas barrier property is required, the oxygen permeability of the coated film at 20 ° C. and 85% RH is 2 ml / m.²· Day · MPa or less is preferable, especially 1 ml / m²-It is preferable that it is below day * MPa.
[0047]
The laminated film of the present invention can be laminated from above.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
1. Evaluation methods
(1) Oxygen permeability coefficient
The coated film was measured under the conditions of 20 ° C. and 85% RH with a Mocon oxygen barrier measuring device (OX-TRAN 2/20).
The oxygen permeability coefficient of each layer was appropriately calculated using the following relational expression.
1 / Q_F= 1 / Q_B+ L / P_C
However,
Q_F: Oxygen permeability of laminated film (ml / m²・ Day ・ MPa)
Q_B: Total oxygen permeability of the inorganic layer and the base film (ml / m²・ Day ・ MPa)
P_C: Oxygen permeability coefficient of organic layer (ml · μm / m²・ Day ・ MPa)
L: Thickness (μm) of the organic layer. It calculated | required from the difference of the average thickness of the film which coated the organic substance layer, and an uncoated film.
[0049]
2. material
(1) Coating material
-Polyvinyl alcohol (PVA): manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., UF-100 (polymerization degree 1000, saponification degree 99.3 or more)
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (BTC): manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., Ricacid BTW
(2) Base film
Polyethylene terephthalate film: manufactured by Unitika Ltd., biaxially stretched PET film, emblet (thickness 12 μm) (hereinafter referred to as “PET film”)
・ Nylon 6 film: manufactured by Unitika Ltd., biaxially stretched nylon 6 film, emblem (thickness 15 μm)
-Polyarylate film: Prepared by the following procedure.
Polyarylate resin (Unitika, U-polymer, U-100) is dissolved in methylene chloride at room temperature to prepare a dope having a solid content of 20% by mass and cast on a glass plate using a baker type film applicator. did. The glass plate was allowed to stand at room temperature to volatilize methylene chloride. After the surface was not sticky, running water was applied to peel the film from the glass plate. Four sides of this film were fixed with a metal frame and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to completely remove the solvent. After gradually cooling to room temperature, the film was removed from the metal frame to obtain a 100 μm thick polyarylate film.
・ Polycarbonate film: manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd., Lexan film (thickness: 100 μm)
・ Polyethersulfone film: Thickness 100μm
The physical properties of the base film used are summarized in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
(Preparation of coating agent)
Polyvinyl alcohol and water were mixed, heated and stirred at 90 ° C. or higher to prepare an aqueous solution having a solid content concentration of 20% by mass. Separately, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, sodium hydroxide, and water are mixed and stirred at room temperature, so that the solid content concentration is 20% by mass, and 1,2,3,4- An aqueous solution in which the ratio of the number of moles of sodium hydroxide to the number of moles of all carboxyl groups of butanetetracarboxylic acid was 10% was prepared. These two liquids were mixed so that the mass ratio of polyvinyl alcohol and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid was 30/70 to prepare a coating agent.
[0052]
Example 1
A vapor-deposited thin film layer (thickness 300 mm) of silicon oxide was formed on one side of the PET film by a vacuum vapor deposition method (a laminated film on which only this inorganic layer was formed was taken as Comparative Example 1). On the film, the coating agent was coated with a Meyer bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 15 seconds to obtain a film in which an inorganic layer and an organic layer were laminated. The oxygen permeability of this film is 0.9 ml / m²-It was very high in gas barrier properties such as day / MPa. The results are shown in Table 2.
The oxygen permeability of Comparative Example 1 is 14.9 ml / m²-It is day * MPa, and the oxygen permeability coefficient of the organic substance layer of the PET film in which only the organic substance layer is formed in Comparative Example 8 described later is 36.7 ml. [Mu] m / m²-It was day / MPa. Using these numerical values and the numerical values of the thickness of the organic layer shown in Table 2, the oxygen permeability of the laminated film having both the organic layer and the inorganic layer was calculated from the above relational expression, and 8.2 ml / m.²• Although it is day · MPa, the above measured values are markedly lower than this, and it is recognized that a remarkable synergistic effect is exhibited in gas barrier properties.
[0053]
[Table 2]

[0054]
Example 2
The above coating agent is coated with a Mayer bar on a film in which a vapor-deposited silicon oxide thin film layer (thickness of 300 mm) is formed on one side of a nylon 6 film, dried at 100 ° C. for 2 minutes and then 200 ° C. Was subjected to heat treatment for 15 seconds to obtain a film in which an inorganic layer and an organic layer were laminated. (The laminated film in which only the inorganic layer was formed was referred to as Comparative Example 2.) As shown in Table 2, the physical properties of this film were very high in gas barrier properties. In the same manner as in Example 1, the calculated oxygen permeability of the laminated film was calculated and compared with the actually measured value.
[0055]
Example 3
The above coating agent is coated with a Meyer bar on a film in which a vapor-deposited silicon oxide thin film layer (thickness of 300 mm) is formed on one side of a polyarylate film by a vacuum vapor deposition method. Was subjected to heat treatment for 15 seconds to obtain a film in which an inorganic layer and an organic layer were laminated. (The laminated film in which only the inorganic layer was formed was set as Comparative Example 3.) As shown in Table 2, the physical properties of this film were extremely high in gas barrier properties. In the same manner as in Example 1, the calculated oxygen permeability of the laminated film was calculated and compared with the actually measured value.
[0056]
Example 4
The above coating agent is coated with a Meyer bar on a film in which a vapor-deposited silicon oxide thin film layer (thickness of 300 mm) is formed on one side of a polycarbonate film, dried at 100 ° C. for 2 minutes and then at 200 ° C. By heat-treating for 15 seconds, a film in which an inorganic layer and an organic layer were laminated was obtained. (The laminated film in which only the inorganic layer was formed was referred to as Comparative Example 4.) As shown in Table 2, the physical properties of this film were very high in gas barrier properties. In the same manner as in Example 1, the calculated oxygen permeability of the laminated film was calculated and compared with the actually measured value.
[0057]
Example 5
The above coating agent is coated with a Mayer bar on a film in which a vapor-deposited silicon oxide thin film layer (thickness: 300 mm) is formed on one side of a polyethersulfone film, and this is dried at 100 ° C. for 2 minutes. By heat-treating at 200 ° C. for 15 seconds, a film in which an inorganic layer and an organic layer were laminated was obtained. (The laminated film in which only the inorganic layer was formed was referred to as Comparative Example 5.) As shown in Table 2, the physical properties of this film were very high in gas barrier properties. In the same manner as in Example 1, the calculated oxygen permeability of the laminated film was calculated and compared with the actually measured value.
[0058]
Example 6
The above coating agent is coated with a Mayer bar on a film in which a vapor-deposited thin film of silicon nitride (thickness 200 mm) is formed on one side of a PET film by vacuum deposition, and this is dried at 100 ° C. for 2 minutes and then at 200 ° C. By heat-treating for 15 seconds, a film in which an inorganic layer and an organic layer were laminated was obtained. (The laminated film in which only the inorganic layer was formed was referred to as Comparative Example 6.) As shown in Table 2, the physical properties of this film were very high in gas barrier properties. In the same manner as in Example 1, the calculated oxygen permeability of the laminated film was calculated and compared with the actually measured value.
[0059]
Example 7
Vacuum-deposited a thin film layer (thickness: 200 mm) on which a mixture of silicon oxide and silicon nitride is vapor-deposited so that the ratio of the number of oxygen atoms to the number of nitrogen atoms, O / (O + N), is 0.6. On the film formed by the method, the above coating agent is coated with a Meyer bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 15 seconds to form a film in which an inorganic layer and an organic layer are laminated. Obtained. (The laminated film in which only the inorganic layer was formed was referred to as Comparative Example 7.) As shown in Table 2, the physical properties of this film were very high in gas barrier properties. In the same manner as in Example 1, the calculated oxygen permeability of the laminated film was calculated and compared with the actually measured value.
[0060]
Comparative Examples 1-7
As described above, in Examples 1 to 7, only the inorganic layer was formed, and the physical properties of various deposited films before coating the organic layer were shown in Table 3 as Comparative Examples 1 to 7.
[0061]
[Table 3]

[0062]
Comparative Example 8
One side of the PET film is coated with the above-mentioned coating agent composed of PVA and BTC with a Meyer bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes and then heat-treated at 200 ° C. for 15 seconds, so that there is no inorganic layer and only the organic layer is laminated. Film was obtained. Table 3 shows the physical properties of this film.
[0063]
Comparative Example 9
Polyvinyl alcohol and water were mixed, heated and stirred at 90 ° C. or higher to prepare an aqueous solution having a solid content concentration of 20% by mass. Separately, polyacrylic acid, sodium hydroxide and water are mixed and stirred at room temperature, so that the solid content concentration is 20% by mass and the number of moles of sodium hydroxide relative to the number of moles of all carboxyl groups of polyacrylic acid. A 10% aqueous solution was prepared. These two liquids were mixed so that the mass ratio of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid was 30/70 to prepare a coating agent composed of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid.
A coating agent made of the above-mentioned polyvinyl alcohol and polyacrylic acid is coated with a Meyer bar on a film in which a vapor-deposited thin film of silicon oxide (300 mm thick) is formed on one side of a PET film by a vacuum deposition method. A film in which an inorganic layer and an organic layer were laminated was obtained by heat-treating at 200 ° C. for 15 seconds after drying at 20 ° C. for 2 minutes. Table 3 shows the physical properties of this film. Polyacrylic acid has a structure similar to that of the compound (2) in the present invention, but is not “a compound in which at least one carboxyl group is bonded to each of three or more consecutive carbon atoms in the molecule”. In addition, sufficient gas barrier properties could not be exhibited under the heat treatment conditions applied here.
[0064]
Comparative Example 10
A polyester aqueous emulsion (Elitel KZA-5034) manufactured by Unitika Co., Ltd. is coated with a Meyer bar on a film in which a vapor-deposited thin film of silicon oxide (film thickness of 300 mm) is formed on one side of a PET film. It dried and formed into a film by heat processing for 30 second at 130 degreeC, and obtained the film by which the inorganic substance layer and the organic substance layer were laminated | stacked. The physical properties of this film are shown in Table 3. It was found that the gas barrier properties were not greatly improved by simply overcoating the film having the inorganic layer laminated thereon.
[0065]
【The invention's effect】
The laminated film of the present invention has a gas barrier property that is remarkably superior to that of using each of the layers by using the inorganic layer and the organic layer in combination, and can be widely used for food packaging and the like.

Claims

A film in which an inorganic layer and an organic layer are laminated on a base film, wherein the organic layer comprises a compound (A) having two or more hydroxyl groups in the molecule, 1, 2, 3, 4- A gas barrier laminate film obtained from a coating agent containing butanetetracarboxylic acid (B) at a mass ratio of (A) / (B) = 50/50 to 20/80 .

2. The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the inorganic layer is made of a metal oxide.

2. The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the inorganic layer is made of silicon oxide.

2. The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the inorganic layer is made of a metal nitride.

2. The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the inorganic layer is made of silicon nitride.

2. The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the inorganic layer comprises a mixture of a metal oxide and a metal nitride.

2. The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the inorganic layer comprises a mixture of silicon oxide and silicon nitride.

8. The gas barrier laminate film according to claim 7, wherein in the mixture of silicon oxide and silicon nitride, the ratio of the number of oxygen atoms to the number of nitrogen atoms, O / (O + N), is 0.2 to 0.9.

The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the compound (A) is polyvinyl alcohol.

The gas barrier laminate film according to any one of claims 1 to 9 , wherein the organic layer contains an alkali compound in an amount of 0.1 to 20 equivalent% relative to the carboxyl group in the compound (B).

Gas-barrier multilayer film according to claim 1-10, wherein the substrate film is a film of nylon 6 or polyethylene terephthalate.

Base film polyarylate, polycarbonate, one selected from polyether sulfone, or the gas barrier properties according to claim 1-10, wherein it is a film composed of a mixture of two or more resins of them Laminated film.

Gas-barrier multilayer film according to claim 1-12, wherein the oxygen permeability is equal to or less than ^{10ml / m 2 · day · MPa} .